JP2001198474A

JP2001198474A - 光触媒担持体及びその製造方法

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Publication number: JP2001198474A
Application number: JP2000011676A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Negishi; 信彰根岸; Mitsugi Yamashita; 貢山下; Hideaki Yoshida; 英聡吉田
Original assignee: Daikin Industries Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Daikin Industries Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2000-01-20
Filing date: 2000-01-20
Publication date: 2001-07-24

Abstract

(57)【要約】【課題】光触媒の活性を有効に発揮させるべく、光触
媒粒子の凝集を抑え、その有効表面積又は光入射面積を
増大させると共に、光触媒粒子の担持性を向上させ、そ
の担持量を広範囲に調整可能となす光触媒担持体及びそ
の製造方法を提供すること。【解決手段】バインダ１３が、ゾル−ゲル反応が途中
段階で停止して得られたものであり、かつ、光触媒粒子
１１に接して、水溶性又は揮発性高分子化合物（例えば
ポリアクリル酸）１７の除去によって生じた空隙１０が
存在していることを特徴とする光触媒担持体１５。光触
媒粒子１１に硝酸触媒水溶液を加えた懸濁溶液に水溶性
又は揮発性高分子化合物のアルコール溶液（例えばイソ
プロパノール溶液）を添加し、この添加後にバインダ溶
液を更に添加し、得られた混合液を前記バインダのゾル
−ゲル反応が途中段階で停止するように乾燥を行い、こ
の乾燥後に、前記水溶性又は揮発性高分子化合物の除去
処理（例えば熱水処理）を行う、光触媒担持体の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒担持体及び
その製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】光触媒としての例えば酸化チタンは、太
陽光や蛍光灯等の紫外光の照射によって、強い酸化作用
のある正孔と強い還元作用のある電子とが表面に生成
し、これがアセトアルデヒドをはじめ空気中の窒素酸化
物や水中の有機塩素化合物等の有害物質を分解すること
が知られている。

【０００３】こうした酸化チタンの光触媒活性を高める
ためには、その比表面積又はガスとの接触面積、光照射
面積を大きくすることが重要である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】図６には、酸化チタン
等の光触媒微粒子１を活性炭等の吸着剤２と共にバイン
ダ３中に結着させ、不織布等の基材４上に担持した従来
の光触媒担持体５が示されている。

【０００５】しかしながら、このような担持体５では、
光触媒の活性を有効に発揮できず、その性能は目的値の
１／１０になることもあった。その大きな要因として
は、以下の〜が考えられる。光触媒担持体の製造時に、光触媒微粒子１（粒径７ｎ
ｍ〜２０ｎｍ）を溶媒中に混合する際、図７に示すよう
に粒子同士が凝集し、このため、粒子がガスに接触する
面積が小さくなる。担持に使用するバインダ３によって、光触媒粒子１の
表面が覆われてしまったり、バインダ３に埋まってしま
い、これもガスとの接触面積を減少させることになる。光触媒粒子１と混合する吸着剤２や難燃剤などが、立
体的に光触媒粒子１に対する光の影になり、光６が光触
媒粒子１に有効に入射できず、その利用効率が悪い。

【０００６】こうした光触媒担持体の問題点のうち、そ
の一部を解消できるものと思われる光触媒が例えば特開
平１０−２７７４００号公報に示されている。これに
は、アルコキシシラン（バインダ）、ポリアクリル酸
（ＨＰＡＡ）、水、アルコール及び酸化チタン（光触
媒）微粉末の混合液を酸触媒の存在下で反応させること
により、アルコキシシランを加水分解及び縮合させてシ
リカ三次元網状構造体を形成した後、この構造体を焼成
する（酸化チタン微粉末の混合液中の混合量は、焼成後
の構造体全重量に対して１〜１０重量％の範囲とする）
ようにした、酸化チタンを担持したシリカ三次元網状構
造光触媒とその製造方法が示されている。

【０００７】この公知の光触媒では、反応生成物である
複合体は、表面がポリアクリル酸で覆われているので、
光触媒活性成分である酸化チタンが効果的に触媒活性を
発現できず、このために、その複合体を５００〜６００
℃程度の温度で１〜２時間焼成してポリアクリル酸や水
分を除去している。

【０００８】しかしながら、この光触媒はガス分解性能
が未だ不十分であり、またバインダが反応を完全に行っ
た三次元網状構造をなしているために、この構造体が光
触媒粒子を覆ってしまう上に、保持力も不十分であり、
光触媒粒子の担持性が良くないことがあり、光触媒粒子
の量もそれ程多くすることができない。

【０００９】そこで、本発明の目的は、光触媒の活性を
有効に発揮させるべく、光触媒粒子の凝集を抑え、その
有効表面積又は光入射面積を増大させると共に、光触媒
粒子の担持性を向上させ、その担持量を広範囲に調整可
能にする光触媒担持体及びその製造方法を提供すること
にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、光触媒
粒子（例えば粒径７ｎｍ〜２０ｎｍの酸化チタン微粒
子：以下、同様）がバインダ（例えばテトラエトキシシ
ラン等のテトラアルコキシシランの重合体：以下、同
様）に担持されてなる光触媒担持体において、前記バイ
ンダがゾル−ゲル反応が途中段階で停止して得られたも
のであり、かつ、前記光触媒粒子に接して、水溶性又は
揮発性高分子化合物（例えばポリアクリル酸：以下、Ｈ
ＰＡＡと称することがある：以下、同様）の除去によっ
て生じた空隙が存在していることを特徴とする光触媒担
持体に係るものである。

【００１１】また、本発明は、光触媒粒子に酸触媒溶液
（例えば硝酸の水溶液）を加えた懸濁溶液を調製する工
程と、水溶性又は揮発性高分子化合物のアルコール溶液
（例えばイソプロパノール溶液）を調製する工程と、前
記懸濁溶液に前記アルコール溶液を添加する工程と、こ
の添加後にバインダ溶液を更に添加する工程と、この添
加によって得られた混合液を乾燥し、この際、前記バイ
ンダのゾル−ゲル反応が途中段階で停止するように乾燥
を行う工程と、この乾燥後に前記水溶性又は揮発性高分
子化合物の除去処理（例えば熱水処理）を行う工程（即
ち、前記水溶性又は揮発性高分子化合物の除去）とを有
する光触媒担持体の製造方法も提供するものである。

【００１２】本発明の光触媒担持体及びその製造方法に
よれば、光触媒担持体を製造するに際し、光触媒粒子を
溶媒に分散する際にＨＰＡＡ等の水溶性又は揮発性高分
子化合物（以下、ＨＰＡＡを代表例として説明する。）
を適量入れた後、バインダと混合して担持することによ
り、光触媒粒子とバインダとの間にＨＰＡＡが絡むよう
にして担持されるため、この担持後に熱水処理等でＨＰ
ＡＡを除去すれば、光触媒粒子の凝集体とバインダと間
に空隙が生じる。この空隙によって光触媒粒子と分解す
べきガスとの接触効率が向上し、バインダによる光触媒
粒子表面の被覆を抑制でき、触媒活性を向上させること
ができる。しかも、上記のＨＰＡＡの添加によって光触
媒粒子の分散性も向上し、結果として粒子の凝集も抑制
できる。

【００１３】そして、光触媒粒子を担持するバインダ
は、ゾル−ゲル反応による硬化が途中段階で停止してい
るため、バインダとしては十分に硬化してはいないが、
保持力は十二分に有しており、光触媒粒子は脱落を起こ
すことなく、強固に担持されることになる。この結果、
光触媒粒子は広範囲の量で添加することができ、特にバ
インダに対し、１〜５５重量％と広い範囲で（特に、多
めの量でも）調整可能となり、この点でも光触媒として
の能力を向上させることができる。

【００１４】ここで、本発明において、上記したゾル−
ゲル反応又は硬化の「途中段階」を実現するには、前記
混合液に基材を一定時間浸漬した後にこの基材を引上げ
て乾燥することにより、反応を中断させればよい。例え
ば、バインダとしてのテトラアルコキシシランと酸触媒
とを混合し、完全に加水分解・重縮合すると、完全な無
機材料からなるシリカバルク体となってしまうが、本発
明のように、完全に加水分解する前に強制的に乾燥させ
ると、ネットワーク末端の官能基が−ＯＲのまま残り、
その部分に酸化チタン粒子等の光触媒粒子が入り込むこ
とができ、その表面の−ＯＨ基との置換により、シリカ
バインダとして光触媒粒子の強固な固定が可能となる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の光触媒担持体及びその製
造方法においては、前記光触媒粒子が前記バインダに対
し１〜５５重量％の割合を占め、前記バインダが保持力
を有していることが望ましく、このためには、前記光触
媒粒子を前記バインダに対し１〜５５重量％となるよう
に加え、前記混合液の乾燥を前記バインダのゾル−ゲル
反応が途中段階で停止する条件下(例えば８０℃で０．
５〜２時間)で行う。

【００１６】また、前記光触媒粒子としての酸化チタン
粒子に前記酸触媒としての硝酸の水溶液を加えた前記懸
濁溶液に、前記水溶性又は揮発性高分子化合物としての
ポリアクリル酸のアルコール溶液を添加し、所定時間攪
拌後に前記バインダとしてのテトラアルコキシシランの
溶液を添加することができる。

【００１７】この場合、前記テトラアルコキシシランと
してのテトラエトキシシラン等の溶液に更にトリエトキ
シフェニルシランを加え、この混合液を乾燥するのが望
ましい。即ち、けい酸エチル（テトラエトキシシラン）
からなるシリカバインダのみでは、乾燥時においてゲル
化したシリカ同士と細孔との間に働く表面張力の作用に
より亀裂が生じてしまい、強固なシリカバインダとして
機能しなくなることがあるが、けい酸エチルを混入する
際にアルコキシフェニルシラン又はアルコキシアルキル
シランを柔軟剤としてモル比で例えば１０：１の割合で
混入することにより、基材表面とシリカ結合間に有機成
分であるフェニル基やアルキル基が導入され、これによ
って柔軟性のある光触媒担持体を得ることができ、亀裂
のない結着状態を確実に実現できる。

【００１８】この柔軟剤としては、モノアルコキシフェ
ニルシラン、ジアルコキシフェニルシラン、トリアルコ
キシフェニルシラン、モノアルコキシアルキルシラン、
ジアルコキシアルキルシラン、トリアルコキシアルキル
シラン（以上のいずれも、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｔ−ブチル基等又はこれらの組み合せが採用
可能）が挙げられる。

【００１９】また、前記水溶性又は揮発性高分子化合物
のアルコール溶液に活性炭等の吸着剤を添加し、この溶
液を紙製シート等の基材上に被着して乾燥させた後、こ
の上に前記混合液を被着し、前記乾燥後に前記除去処理
を行うのがよい。このように吸着剤をバインダ中に混入
させることにより、分解されるべきガス分子が効果的に
吸着され、吸着剤表面に存在する光触媒粒子による分解
を効率的に行うことができる。

【００２０】また、前記熱水処理による水溶性又は揮発
性高分子化合物の除去後に、乾燥し、更に紫外光ランプ
等で光照射すると、不純物の除去を伴なう初期化を行え
る。

【００２１】なお、本発明において、光触媒粒子として
は酸化チタンが好適であるが、酸化チタンの結晶形態に
はルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の３種類が
あり、光触媒として用いる酸化チタンはアナターゼ型と
するのがよい。アナターゼ型の酸化チタンは一般に、チ
タンアルコキシドのゾル−ゲル反応等から作製される
が、チタンアルコキシドはゾル−ゲル反応における加水
分解速度がきわめて早い。

【００２２】光触媒としては、酸化チタン以外にも、酸
化亜鉛、フラーレンなどの公知の光触媒を用いてもよ
い。

【００２３】また、バインダであるアルコキシシランと
しては、アルコキシル基の数が３〜４個のメトキシシラ
ン、エトキシシラン、プロポキシシラン等が挙げられる
が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシ
シラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブ
トキシシラン等が好ましく使用できる。バインダとして
は、フッ素系樹脂、アクリル又はメタクリル酸系、酢酸
ビニル系、ポリエステル系等、他の公知の樹脂を使用し
てもよい。

【００２４】また、上記のＨＰＡＡは分子量５万〜３０
万、好ましくは２５万程度のものを使用してよい。ま
た、ＨＰＡＡ以外にも、これと同等の機能（水溶性であ
ってアルコールとの相溶性）を有するものであれば、特
に限定されず、ポリエチレングリコール、ポリビニルア
ルコールなどが例示される。

【００２５】溶媒として使用されるアルコールとして
は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコールなどの炭素数１〜４の低級アルコールが挙
げられる。混合溶媒中での水とアルコールとの混合割合
は、通常、水４０〜６０％とアルコール６０〜４０％程
度であり、より好ましくは水５３〜５７％とアルコール
４７〜４３％程度である。

【００２６】バインダのゾル−ゲル反応の触媒として使
用する酸は、塩酸、硝酸、酢酸等が挙げられ、混合液中
の添加量は混合液全量に対して１．２〜２．５重量％、
好ましくは１．８〜２．２重量％程度である。

【００２７】また、ＨＰＡＡなどの高分子化合物の除去
は、熱水処理をはじめ、溶媒による溶解や、減圧によっ
て行ってもよい。

【００２８】また、基材は、紙製、不織布、ポリエステ
ル等の繊維や多孔質体等であってよい。

【００２９】次に、本発明の好ましい実施の形態を図面
参照下に説明する。

【００３０】図１に示す本発明に基づく光触媒担持体１
５は、光触媒粒子である酸化チタン微粒子（粒径７ｎｍ
〜２０ｎｍ）１１が、バインダであるテトラエトキシシ
ランの重合体１３に１〜５５重量％の割合で担持された
状態の組成物が紙製シートからなる基材１４上に被着さ
れたものであって、バインダ１３はゾル−ゲル反応が途
中段階で停止して得られたものであり、かつ、光触媒粒
子１１に接して水溶性又は揮発性高分子化合物であるポ
リアクリル酸（ＨＰＡＡ）の除去によって生じた空隙１
０が存在している。また、基材１４上であって光触媒粒
子１１の下部のバインダ13中には、活性炭からなる吸着
剤１２が混入されている。なお、この吸着剤以外にも、
難燃化剤等が混入されていてもよい。

【００３１】この光触媒担持体１５を作製するには、基
本的には、図３のプロセスフローで示すように、光触媒
粒子１１に硝酸水溶液等の酸触媒溶液を加えた懸濁溶液
を調製し、この懸濁溶液に水溶性又は揮発性高分子化合
物であるＨＰＡＡのイソプロパノール等のアルコール溶
液を添加・攪拌し、この添加後にけい酸エチル又はテト
ラエトキシシラン（或いはテトラエトキシシランとトリ
エトキシフェニルシランとの混合物）からなるバインダ
溶液を更に添加・攪拌し、この添加によって得られた混
合液に基材１４を浸漬してその混合液を基材１４上に塗
布し、バインダのゾル−ゲル反応が途中段階で停止する
ように乾燥を行い、この乾燥後に熱水処理することによ
り、ＨＰＡＡを除去して上記の空隙１０を生成する。し
かる後、乾燥してから、紫外線による光照射で初期化す
る。

【００３２】なお、上記の吸着剤１２を混入するには、
上記の光触媒粒子１１の混入（担持）工程の前に、ＨＰ
ＡＡ及び吸着剤を含有するアルコール溶液に基材１４を
浸漬してその溶液を塗布し、乾燥させる。従って、上記
の熱水処理によって吸着剤１２の周囲においてもＨＰＡ
Ａの除去による空隙１０が生成することになり、吸着剤
１２によるガス吸着性（従って、光触媒の活性）を高
め、また吸着剤が光照射１６時に立体的に光の影となる
ことはない。これは、仮に、吸着剤１２を光触媒粒子１
１と共に混入した場合でも同様である。

【００３３】上記のように、本実施の形態によれば、光
触媒担持体の作製において、光触媒粒子１１を溶媒に分
散する際にＨＰＡＡを適量入れることにより、図２に示
すように光触媒粒子１１が凝集する時にＨＰＡＡ１７が
その凝集体中に混合される。これを熱水処理で除去すれ
ば、凝集体中に空隙１０が生じ、事実上、光触媒粒子１
１の分散性が向上し、その比表面積が向上することとな
る。

【００３４】また、光触媒粒子１１を溶媒に分散する際
にＨＰＡＡを適量入れた後、バインダ１３と混合し、担
持することにより、光触媒粒子１１とバインダ１３との
間にＨＰＡＡ１７が絡むように担持される。これを熱水
処理で除去すれば、光触媒粒子１１の凝集体とバインダ
１３との間に空隙１０が生じるので、ガスとの接触効率
が向上し、バインダ１３による光触媒粒子表面の被覆が
抑制され、触媒活性が向上する。

【００３５】そして、最初の工程で、酸化チタン粉末に
硝酸を加えることにより、酸化チタン表面をＮＯ₃ ^-が被
覆し、酸化チタン表面が酸によって解こう（分散化・安
定化）する。この溶液中にＨＰＡＡを加えることによ
り、乾燥時に酸化チタンを取り囲んだ状態の擬似凝集体
ができる。この状態で溶液中にケイ酸エチル（テトラエ
トキシシラン）を加えているので、乾燥時にＨＰＡＡが
揮発して、最終的にシリカ成分が酸化チタン−基材間を
上記の空隙を含んだ３次元構造体を形成して担持するこ
とができる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はそれに限定されるものではない。

【００３７】実施例１＜溶液調製＞（１）次の各試薬の量を測量皿に量り採った。酸化チタン４ｇ活性炭（吸着剤）４ｇＨＰＡＡ（ポリアクリル酸：平均分子量２５万）０．
５ｇ

【００３８】（２）イソプロパノール溶液５０ｍｌを１
００ｍｌビーカーに加え、ＨＰＡＡを加えてから、ヒー
トスターラーにてＨＰＡＡが溶けるまで攪拌した（４０
℃で３０分）。この場合、攪拌しながら加熱溶解する必
要があったが、これは、熱アルコールにポリアクリル酸
を加えると、凝集してしまうからであり、従って、常温
のイソプロパノールから溶解した。

【００３９】（３）（２）の溶液から２５ｍｌを採取
し、新たにイソプロパノールを２５ｍｌ加えた溶液に活
性炭を加え、１０分間攪拌し、超音波洗浄機により３０
分間粉砕処理した。・・・これをＩ溶液とした。

【００４０】（４）酸化チタンを１００ｍｌビーカーに
入れ、６ＮＨＮＯ₃溶液を解こう剤として３０ｍｌ加え
た。その後、超音波洗浄機により３０分間の粉砕処理を
した。

【００４１】（５）（４）の溶液に（２）の溶液２５ｍ
ｌを入れて攪拌した後、テトラエトキシシラン（けい酸
エチル）溶液１０ｍｌとトリエトキシフェニルシラン溶
液１ｍｌとを加え、３０分攪拌した。・・・これをII溶
液とした。

【００４２】＜シート担持操作＞（６）１０×１０ｃｍの指定された紙製シート（重さを
量る。）と皿（バランスディッシュ）を準備した。

【００４３】（７）バランスディッシュにＩ溶液を流
し、１０×１０ｃｍシートを３０秒間浸した。

【００４４】（８）このようにＩ溶液を塗布してから、
シート搾り機を用いてシートの溶液を搾り出した。

【００４５】（９）５分後になると、半乾きの状態にな
るので、乾燥槽にて８０℃、２時間（少なくとも１時
間）乾燥した。

【００４６】（１０）乾燥後、シートの重さを測定した
後、（７）、（８）、（９）の操作をII溶液にて行っ
た。

【００４７】（１１）（１０）の乾燥中に７０℃の熱水
を準備した（ミリポア水を使用すること）。

【００４８】（１２）乾燥後、シートの重さを測定した
後、（１１）で準備した熱水の中に２０分間、攪拌しな
がら浸した。

【００４９】（１３）６０℃で乾燥後、紫外光ランプの
照射下において初期化し、光触媒担持シートを作製し
た。

【００５０】なお、上記において、（３）は、１回目の
コーティングするものであるため、より微細となるよう
に超音波処理をした。また、（４）は、酸強度を上げ、
解こう（静電反発力を高め、酸化チタン表面同士の凝集
体（二次粒子径）を減らすこと）するものであり、さら
に超音波のエネルギーによって解こうしている。（５）
は、酸化チタンを十分に解こうした後、溶液中の硝酸を
触媒として加水分解重合反応を進行させるものである。
精製した膨潤シリカは球体をなしており、フェニル基を
有するシリケートを用いることにより、酸化チタン表面
からシート側へとシリカバインダが流動していくものと
仮定される。

【００５１】また、（８）において、シート上に過剰量
のシリケートが含まれていると、クラックや酸化チタン
表面積の低下等が発生してしまい、シート強度、活性共
に低下してしまう。これを防ぐために塗布量を一定にす
る操作が（８）である。また、（８）、（９）において
は、自然乾燥の状態から乾燥すると、シリカが球状であ
る膨潤ゲルの状態で点接触となっているために、シリカ
バインダの能力が低下し、粉落ちが激しくなってしま
う。これは、球状粒子の接触部分を介してＳｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ結合する（エージング）ことにより解決できる。そし
て、（１２）は、余分なＨＰＡＡを除去して、シートの
酸化チタン比表面積を増やす操作である。

【００５２】実施例２、比較例１実施例１において、（１）〜（３）を省略し（従ってＩ
溶液についての（６）〜（９）の操作はなし：吸着剤を
用いない）以外は同様にして、II溶液について（６）〜
（１３）の操作を行い、実施例２の光触媒担持シートを
作製した。また、実施例２において、ＨＰＡＡを添加し
ない以外は同様にして、比較例１の光触媒担持シートを
作製した。これらのシートについて、次のようにしてガ
ス分解試験を行った。

【００５３】５ｌフラスコ内に光触媒担持シート（但
し、基材は不織布）を、同フラスコ外に光源（６ＷＢＬ
Ｂ）を設置し、３０ｐｐｍのアセトアルデヒドガスを注
入し、光を点灯した後のガス濃度減衰速度を計測した。

【００５４】結果を下記表１に示すが、ＨＰＡＡを添加
した実施例２のシートは、比較例１のシートに比べて、
ガス分解能が明らかに優れている。

【表１】表１（アセトアルデヒド分解活性）

【００５５】実施例３、比較例２６Ｎ硝酸水溶液３０ｍｌに酸化チタン粉末４ｇを加えて
１０分間攪拌した後、ＨＰＡＡのイソプロパノール溶液
５０ｍｌを加えて１０分間攪拌した。次に、けい酸エチ
ル（テトラエトキシシラン）１０ｍｌとトリエトキシフ
ェニルシラン１ｍｌを加え。３０分間攪拌した。

【００５６】こうして調製した溶液に基材をディップコ
ートし、１０分間の自然乾燥をした後、７０℃、１時間
の温風乾燥を施し、硝酸成分を除去した。更に、余分な
ＨＰＡＡを除去するために、７０℃、１５分の熱水処理
を行った。その後、１２時間、２ｍＷ／ｃｍ²のブラッ
クライト照射下において不純物処理を行った。

【００５７】一方、比較例２として、特開平１０−２７
７４００号の実施例に基づいて、水に酸化チタンを混合
して懸濁溶液とし、硝酸、２５％ポリアクリル酸水溶
液、水、エタノールを混ぜたものを混合し、最後にテト
ラエトキシシランを混合した。そして、この混合液を基
材にディップコートし、同様の処理を行った。

【００５８】これらの実施例３と比較例２の光触媒につ
いて、ガス分解試験を行ったところ、アセトアルデヒド
光分解性能は実施例３のものが比較例２のおよそ１．５
倍となった。光触媒担持量や配合比共に、各例とも違い
がないことから、実施例３の方が酸化チタンの活性表面
がより多く存在していることが分かる。

【００５９】また、比較例２では、実施例３と比べて、
表面の粉落ち（チョーキング現象）が激しく、酸化チタ
ン粉末が表面に浮き出た部分を水で洗浄して取り除いて
実験をおこなった結果、アセトアルデヒド分解活性が１
／２以下にすぎなかった。

【００６０】これらの各実験及び他の試験の結果を下記
の表２及び３、図４及び図５に示す。但し、表３の酸化
チタンとシリカ配合比については、実施例３の製法に基
づいた試薬調合をしているため、比較例２の実際の例と
は異なっている。

【００６１】

【表２】表２（アセトアルデヒド分解活性）（Ｋ／１０
Ｅ−２）

【００６２】

【表３】表３（光触媒担持シート性能）

【００６３】比較例２では、酸化チタンとポリアクリル
酸、硝酸を同時に混合するため、酸化チタンが凝集した
ままになり、チョーキングが発生しやすくなる。

【００６４】これに対し、実施例３の場合、硝酸を先に
解こう剤として混合した後、ポリアクリル酸と混合して
いるため、酸化チタン凝集体中にポリアクリル酸が混合
しやすいと同時に、チョーキングも起こりにくくするこ
とができる。

【００６５】更に、実施例３の場合、ゾル−ゲル反応の
途中段階で溶液中のシリカ間の結合反応が停止され、そ
の反応が完全に終了していないので、基材と光触媒間を
強固につなぐバインダとしての役割を十分に果たすこと
ができ、結果的にチョーキングの発生を防止し、容易に
光触媒担持体を作成することができる。また、新たな光
触媒層を担持するときも、下地は結着力を保持している
ために別のバインダは不要となる。また、ＮＯ₃ ^-及びポ
リアクリル酸は、後の熱水処理により除去することがで
きるため、悪臭物質と接触する酸化チタン表面の不純物
を少なくすることができる。

【００６６】なお、特開平１０−２７７４００号の実施
例に基づいた場合、酸化チタンとシリカバインダを完全
に反応させたものであるため、酸化チタンの混合量が限
定されるばかりか、新たに基材上に担持する時には、新
たなバインダが必要となり、さらに性能が低下してしま
う。

【００６７】本例において、酸化チタンを基材上に固定
するためのシリカ量は、多すぎると、酸化チタン表面を
覆ってしまって光触媒作用の低下をおこし、逆に少なす
ぎると、酸化チタンを十分に担持することができないた
めにチョーキングを引き起こしてしまう。そこで、最低
限必要なシリカ量を検討した結果、溶液総量９０ｍｌに
対し、テトラエトキシシラン１０ｍｌであった。また、
シート表面の柔軟効果を持たせるためには、トリエトキ
シフェニルシラン１ｍｌで十分であることが分かった。

【００６８】実施例４実施例３において、粉末状のポリアクリル酸（ＨＰＡ
Ａ）２ｇをイソプロパノール（ＩＰＡ）２００ｍｌの割
合で加え、攪拌しながら加熱溶解した（熱アルコールに
ポリアクリル酸を加えると、凝集してしまうので、常温
のＩＰＡから溶解した（４０℃にて３０分））。三次元
構造体とするための最適なポリアクリル酸として、平均
分子量５，０００、２５，０００、２５０，０００、
１，０００，０００を選択し、チョーキング、表面凝集
体、光触媒活性により判断した結果、平均分子量が２５
０，０００のものが最も良好であった。各判断基準を下
記の表４に示す（○良好、△はやや良好、×は不良）。

【００６９】

【表４】表４（ポリアクリル酸の平均分子量による性能
評価）

【００７０】また、硝酸は、ゾル−ゲル反応を行わせる
ための酸触媒として使用するが、硝酸溶液を使用する
際、基材を侵食してしまうおそれがある。このため、使
用する硝酸を調製した結果、最適な硝酸水溶液の濃度は
２％（溶液最終調製濃度：ｐＨ１．６６）であった。ま
た、担持したシートを乾燥処理する際の最適な温度は７
０℃であった。

【００７１】また、けい酸エチルのみからなるシリカバ
インダでは、乾燥時においてゲル化したシリカ同士と細
孔間に働く表面張力の作用により、亀裂が生じてしま
い、強固なシリカバインダとして機能しなくなることが
ある。そこで、けい酸エチルを混入する際に、トリエト
キシフェニルシランをモル比１０：１の割合で混入する
ことにより、シート表面とシリカ結合間に有機成分であ
るフェニル基が導入され、柔軟性のある光触媒担持シー
トを作ることができた。

【００７２】

【発明の作用効果】本発明は、上述した如く、光触媒粒
子を溶媒に分散する際にＨＰＡＡ等の水溶性又は揮発性
高分子化合物を適量入れた後、バインダと混合して担持
することにより、光触媒粒子とバインダとの間にＨＰＡ
Ａ等が絡むようにして担持されるため、この担持後に熱
水処理等でＨＰＡＡを除去すれば、光触媒粒子の凝集体
とバインダと間に空隙が生じる。この空隙によって、光
触媒粒子と分解すべきガスとの接触効率が向上し、バイ
ンダによる光触媒粒子表面の被覆を抑制でき、触媒活性
を向上させることができる。しかも、上記のＨＰＡＡの
添加によって光触媒粒子の分散性も向上し、結果とし
て、粒子の凝集も抑制できる。そして、光触媒粒子を担
持するバインダは、ゾル−ゲル反応による硬化が途中段
階で停止しているため、バインダとしては十分に硬化し
ておらず、保持力を十二分に有しており、光触媒粒子は
脱落を起こすことなく、強固に担持されることになる。
この結果、光触媒粒子は広範囲の量で添加することがで
き、特にバインダに対し１〜５５重量％と広い範囲で
（特に、多めの量でも）調整可能となり、この点でも光
触媒としての能力を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に基づく光触媒担持体の概略断面図であ
る。

【図２】同、光触媒担持体が形成される過程を説明する
ための概略図である。

【図３】同、光触媒担持体の製造プロセスフロー図であ
る。

【図４】本発明の実施例による光触媒担持シートのアセ
トアルデヒド分解試験結果を示すグラフである。

【図５】比較例による光触媒担持シートのアセトアルデ
ヒド分解試験結果を示すグラフである。

【図６】従来の光触媒担持体の概略断面図である。

【図７】同、光触媒微粒子が凝集する状態を説明するた
めの概略図である。

【符号の説明】

１、１１…光触媒微粒子、２、１２…吸着剤、３、１３
…バインダ、４、１４…基材、５、１５…光触媒担持
体、６、１６…紫外光、１７…ポリアクリル酸（ＨＰＡ
Ａ）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 21/06 Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｊ 37/02 ３０１ＣＧ１０２Ｄ (72)発明者根岸信彰茨城県つくば市小野川16番３通商産業省工業技術院資源環境技術総合研究所内 (72)発明者山下貢茨城県つくば市御幸が丘３番地ダイキン工業株式会社ＭＥＣ研究所内 (72)発明者吉田英聡茨城県つくば市御幸が丘３番地ダイキン工業株式会社ＭＥＣ研究所内Ｆターム(参考） 4C080 AA07 BB01 CC01 HH06 JJ04 KK08 LL06 MM02 NN29 QQ03 4D048 AA06 AA17 AB03 AC09 BA07X BA07Y CA06 EA01 4G066 AA05B AA23D AB18D AC17C AC17D CA28 CA33 CA52 DA03 FA03 FA21 FA28 FA34 4G069 AA03 AA08 AA11 BA04A BA04B BA37 BA38 BA48A BD05A BD05B BD05C BE06A BE06B BE06C BE08A BE08B BE08C BE32A BE32B BE32C CA05 CA10 CA11 CA13 CA19 EA02X EA02Y FA03 FB06 FC05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光触媒粒子がバインダに担持されてなる
光触媒担持体において、前記バインダはゾル−ゲル反応
が途中段階で停止して得られたものであり、かつ、前記
光触媒粒子に接して、水溶性又は揮発性高分子化合物の
除去によって生じた空隙が存在していることを特徴とす
る光触媒担持体。
【請求項２】前記光触媒粒子が前記バインダに対し１
〜５５重量％の割合を占め、前記バインダが保持力を有
している、請求項１に記載した光触媒担持体。
【請求項３】前記光触媒粒子が酸化チタンからなり、
前記バインダがテトラアルコキシシランであり、前記水
溶性又は揮発性高分子化合物がポリアクリル酸である、
請求項１又は２に記載した光触媒担持体。
【請求項４】前記バインダとしてのテトラアルコキシ
シランにアルコキシフェニルシラン又はアルコキシアル
キルシランが混入されている、請求項３に記載した光触
媒担持体。
【請求項５】前記光触媒粒子を担持した前記バインダ
中に吸着剤が更に混入されている、請求項１〜４のいず
れか１項に記載した光触媒担持体。
【請求項６】前記光触媒を担持した前記バインダが紙
製シート上に被着されている、請求項１〜５のいずれか
１項に記載した光触媒担持体。
【請求項７】光触媒粒子に酸触媒溶液を加えた懸濁溶
液を調製する工程と、水溶性又は揮発性高分子化合物の
アルコール溶液を調製する工程と、前記懸濁溶液に前記
アルコール溶液を添加する工程と、この添加後にバイン
ダ溶液を更に添加する工程と、この添加によって得られ
た混合液を乾燥し、この際、前記バインダのゾル−ゲル
反応が途中段階で停止するように乾燥を行う工程と、こ
の乾燥後に前記水溶性又は揮発性高分子化合物の除去処
理を行う工程とを有する、光触媒担持体の製造方法。
【請求項８】前記光触媒粒子を前記バインダに対し１
〜５５重量％となるように加える、請求項７に記載した
光触媒担持体の製造方法。
【請求項９】前記除去処理を熱水又は溶媒による溶解
又は減圧処理によって行う、請求項７又は８に記載した
光触媒担持体の製造方法。
【請求項１０】前記光触媒粒子としての酸化チタン粒
子に前記酸触媒としての硝酸の水溶液を加えた前記懸濁
溶液に、前記水溶性又は揮発性高分子化合物としてのポ
リアクリル酸のアルコール溶液を添加し、所定時間攪拌
後に前記バインダとしてのテトラアルコキシシランの溶
液を添加する、請求項７〜９のいずれか１項に記載した
光触媒担持体の製造方法。
【請求項１１】前記バインダとしてのテトラアルコキ
シシランの溶液に更にアルコキシフェニルシラン又はア
ルコキシアルキルシランを加え、この混合液を乾燥させ
る、請求項１０に記載した光触媒担持体の製造方法。
【請求項１２】前記水溶性又は揮発性高分子化合物の
アルコール溶液に吸着剤を添加し、この溶液を基材上に
被着して乾燥させた後、この上に前記混合液を被着し、
前記乾燥後に前記除去処理を行う、請求項７〜１１のい
ずれか１項に記載した光触媒担持体の製造方法。
【請求項１３】前記混合液を紙製シート上に被着す
る、請求項７〜１２のいずれか１項に記載した光触媒担
持体の製造方法。
【請求項１４】前記加熱処理後に光照射する、請求項
７〜１３のいずれか１項に記載した光触媒担持体の製造
方法。