JPWO2019004050A1 - 光触媒塗布液、光触媒構造体及びその製造方法 - Google Patents
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セラミックス等の耐熱性材料を基材として、その表面に光触媒層を担持させる場合には、該材料の製造工程に組み入れた形で、500℃前後の高温での焼成によって光触媒を担持させることが多い。しかしそのためには、光触媒層形成のために焼成工程を設ける必要があった。また焼成温度が低く、あるいは焼成時間が短いと、光触媒被膜の強度が劣ることがあった。
特許文献1には、光触媒性酸化チタン粒子の水分散液に加水分解性ケイ素化合物を添加し反応させ、この液を基材に塗布し、100℃で乾燥させ塗膜とすることが記載されている。
特定の光触媒材料に関しては、アルコキシシラン加水分解物を併用するのが好ましいことが示されている。例えば、特許文献2には、シリカで被覆された光触媒性二酸化チタンとテトラアルコキシシランの酸部分加水分解物とを特定比率で含有するコーティング材組成物が有機基材用に適することが記載されている。
特許文献3には、テトラアルコキシシランとアナターゼ型酸化チタンゾルとの混合物を基材に塗布し、加熱により加水分解及び脱水縮重合させるコーティング方法が記載されている。
特許文献4には、4官能加水分解性オルガノシランを、水の加水分解性基に対するモル比を1未満として、酸性触媒存在下で加水分解して得られたシリコーンレジンを主要成分とし、さらにフィラーを含有する塗料を基材に塗装し、250℃で焼成して得られた塗装品が記載されており、酸性触媒としては酸化チタンゾル等のフィラーを兼用してもよいことが記載されている。
特許文献5には、4官能加水分解性オルガノシランを塩酸で加水分解した後、酸化チタン含有量が製膜後の全固形分に対し30〜70重量%となるように硝酸解膠酸化チタン水ゾルと混合して得られた塗料を基材に塗装し、120℃以上で焼成して得られた塗装品が記載されている。
(1)光触媒塗布液の製造方法であって、式(1)
Si(OR)4 (1)
(式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を表し、4個のRは同じであっても異なっていてもよい。)で示される加水分解性シラン化合物と、炭素数1〜4の1価アルコールと、酸と、水と、光触媒材料微粒子とを混合し、
前記加水分解性シラン化合物の含有量がSiO2換算で5質量%以下であり、前記加水分解性シラン化合物の加水分解性基と前記水とのモル比(水/加水分解性基)が8以上であり、前記炭素数1〜4の1価アルコールの含有量が20〜50質量%である混合物を調製する工程、及び、
前記混合物中の加水分解性シラン化合物に前記酸を触媒として用いて加水分解又は加水分解縮合を行う工程
を含む、光触媒塗布液の製造方法。
(2)加水分解が60℃以下で行われる、上記(1)に記載の光触媒塗布液の製造方法。
(3)加水分解性シラン化合物のSiO2換算質量と光触媒材料微粒子との質量比が、1:5〜10:1である、上記(1)又は(2)に記載の光触媒塗布液の製造方法。
(4)光触媒材料微粒子が、結晶性二酸化チタン微粒子を含むものである、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の光触媒塗布液の製造方法。
(5)上記(1)〜(4)のいずれかに記載の方法により製造される光触媒塗布液。
(6)基材の表面に上記(5)に記載の光触媒塗布液を塗布し光触媒層を形成する工程を含む、光触媒構造体の製造方法。
(7)基材の表面に光触媒塗布液を塗布する前に、前記基材を予熱することを特徴とする、上記(6)に記載の光触媒構造体の製造方法。
(8)光触媒塗布液の塗布後に加熱することを特徴とする、上記(6)又は(7)に記載の光触媒構造体の製造方法。
(9)光触媒層の膜厚が0.1〜5μmである、上記(6)〜(8)のいずれかに記載の光触媒構造体の製造方法。
(10)基材が、金属、ガラス、セラミックス、石、コンクリート、セメント又はこれらの2種以上からなる複合材料のいずれかである、上記(6)〜(9)のいずれかに記載の光触媒構造体の製造方法。
(11)上記(6)〜(10)のいずれかに記載の方法により製造される光触媒構造体。
Si(OR)4 (1)
(式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を表し、4個のRは同じであっても異なっていてもよい。)で示される加水分解性シラン化合物と、炭素数1〜4の1価アルコールと、酸と、水と、光触媒材料微粒子とを混合し、該混合物中で、前記加水分解性シラン化合物の含有量がSiO2換算で5質量%以下であり、前記加水分解性シラン化合物の加水分解性基と光触媒塗布液中における前記水とのモル比(水/加水分解性基)が8以上であり、前記炭素数1〜4の1価アルコールの含有量が20〜50質量%である混合物を調製する工程、及び、前記混合物中の加水分解性シラン化合物に前記酸を触媒として用いて加水分解又は加水分解縮合を行う工程を含むことを特徴とする。
また、本発明の光触媒塗布液は、式(1)
Si(OR)4 (1)
(式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を表し、4個のRは同じであっても異なっていてもよい。)で示される加水分解性シラン化合物と、炭素数1〜4の1価アルコールと、酸と、水と、光触媒材料微粒子とを混合し、前記加水分解性シラン化合物の含有量がSiO2換算で5質量%以下であり、前記加水分解性シラン化合物の加水分解性基と前記水とのモル比(水/加水分解性基)が8以上であり、前記炭素数1〜4の1価アルコールの含有量が20〜50質量%である混合物を調製し、この混合物に、前記酸を触媒として用いて加水分解又は加水分解縮合を行って得られる、光触媒塗布液である。ここで、SiO2換算の含有量とは、加水分解性シラン化合物中のSiが全てSiO2に転化したときの含有量をいう。
式(1)で表される加水分解性シラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が挙げられる。特に加水分解後の塗布液の有害性が低い点で、テトラエトキシシランが好ましい。
また、本発明の光触媒塗布液の製造における加水分解開始時には、前記混合物における加水分解性シラン化合物の加水分解性基と水とのモル比(水/加水分解性基)は8以上であり、10以上であることが好ましい。該モル比の上限は特に限定されないが、20以下であることが好ましく、16以下であることがより好ましい。また、前記モル比は、8〜20が好ましく、10〜16がより好ましい。
上記モル比の範囲で加水分解性シラン化合物を加水分解した場合、条件によっては加水分解に引き続く縮合が進みすぎ、粘度が上昇するなどして、塗布液が不安定になったり塗布に支障を来したりすることがある。従来技術ではこれを防ぐため、加水分解性シラン化合物の部分加水分解物を用いることが多かった。
しかし本発明においては、光触媒材料微粒子の存在下で加水分解が実施されるため、縮合が抑制され、長時間に亘って安定な塗布液が得られる。
前記1価アルコールとしては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、またこれらから選ばれる2種以上の混合物等が挙げられる。特に有害性の低い点から、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、又はこれらから選ばれる2種以上の混合物が好ましい。
1価アルコールの量を20質量%より少なくした場合、加水分解性シラン化合物をその他の成分と混合しても、2相に分離し、加水分解が容易でないため安定な光触媒塗布液を得ることは困難である。1価アルコールの量が20質量%以上あれば、強く撹拌することにより加水分解は進行する。また1価アルコールの量を50質量%より多くした場合、加水分解性シラン化合物の添加後に固形分の凝集が起き、均一かつ安定な光触媒塗布液は得られない。前記混合物における炭素数1〜4の1価アルコールの含有量は、30〜50質量%が好ましく、40〜50質量%がより好ましい。特に、炭素数1〜4の1価アルコールが40〜50質量%存在すれば、弱い撹拌でも加水分解が進行し、製造が容易である。
なお、本発明のアルコール濃度範囲であれば危険物に該当せず消防上も安全である。
本発明における混合物を調製するための水は、その添加方法は特に限定されないが、後述する酸性水溶液又は光触媒材料水分散液中の水として混合されることが好ましい。これに加えて、加水分解性シラン化合物の含有量、加水分解性シラン化合物の加水分解性基と水の全添加量とのモル比、及び必要であれば光触媒材料の量(加水分解性シラン化合物との比率)を調整するため、さらに水を適宜添加してもよい。この場合には、予め前記1価アルコールを、必要量の水と混合し、アルコール水溶液として混合することもできる。
もし加水分解触媒としてアルカリを用いると、加水分解後さらに縮合が進行しやすく、それによって塗布液の粘度が上昇し、あるいはゲル化しやすいため、塗布液は長期の保存に耐えず不安定となり、塗布に際しても扱いが困難で、特にスプレーによる塗布は困難となる。酸を用いることでこれらの問題が回避される。
酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の可溶性無機酸、酢酸等の有機酸、あるいは酸性シリカゾル等の液中に分散可能な固体微粒子が使用可能であるが、塗膜形成後に速やかに揮発し、強度や光触媒活性に影響を与えない点から、塩酸または硝酸が好ましい。
前記加水分解性シラン化合物の加水分解に用いる酸の量は、加水分解性シラン化合物のモル数に対する酸の当量数の比で0.0001〜0.01の範囲であること、又は加水分解工程におけるpHが1〜5であることが好ましい。該pHは1〜3であることがより好ましく、加水分解後も同pH範囲で特に安定性が優れる。この範囲に調整するために、酸を予め水で希釈して酸性水溶液とし、これをさらに他の成分と混合することが好ましい。
特に、光触媒材料微粒子の安定な水性分散液として、硝酸等で酸性としたものが広く用いられている。光触媒材料としてこのような分散液を用いる場合には、特に酸を追加せず、該酸性分散液を酸触媒として兼用してもよい。
光触媒材料の主成分としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ロジウム、酸化レニウム等が挙げられる。これらの中でも、酸化チタン、酸化タングステン等、特にアナターゼ型又はルチル型の酸化チタンが好ましい。さらにこれらに窒素、炭素、硫黄等の元素をドープしたものも使用できる。
特に、CuOが担持されたルチル型酸化チタンは、紫外線のみならず可視光にも応答して光触媒機能を発揮することから好ましい。
光触媒材料微粒子の状態は、粉末状態でもよいが、混合を容易にするために、溶媒に分散された懸濁液又はゾルの状態であることが好ましい。
特に、上述の通り、硝酸等で酸性とした光触媒材料分散液が広く用いられているので、特に酸を追加せず、該分散液を酸触媒として兼用してもよい。
このことにより、シラノール構造が光触媒塗布液中で安定して存在し、塗布後には光触媒材料と基材との間が架橋され、強靭な光触媒構造体が得られると考えられる。
各成分の混合の方法や混合の順序は必ずしも限定されないが、加水分解性シラン化合物の加水分解を適切な条件下に行うために、少なくとも、炭素数1〜4の1価アルコールと、酸と、水と、光触媒材料微粒子とを先に混合し、この混合物に加水分解性シラン化合物を混合することが好ましい。
さらにこれに先立ち、1価アルコールを水と混合してアルコール水溶液とし、また光触媒微粒子を酸性水溶液中で均一な分散液とし、この2種を混合して前記混合物とすることが好ましい。この場合、光触媒塗布液の出発材料であるアルコール水溶液、光触媒微粒子分散液、及び加水分解性シラン化合物は、いずれも長期間に亘り安定に保存が可能である。
加水分解工程では、さらに加熱することで反応を促進することが可能であるが、本発明においては、縮合反応を適度に抑制するために、必要であれば冷却しながら行うことが好ましい。加水分解工程の温度は60℃以下に調整することが好ましく、特に室温が30℃以下である環境下で30℃以下に調整することが好ましい。
加水分解工程では、上記条件において、一定時間撹拌を行う。この時間は特に限定されないが、10分以上であることが好ましい。また長時間にしても格別の効果は得られないので、実用上、1時間以下とすることが好ましく、30分以下とすることがより好ましい。
以上の条件で加水分解を実施することにより、加水分解性シラン化合物が完全に加水分解する。これはH−NMRを用いて、シラン化合物中のアルキル基が存在しないことで確認することができる。
このようにして調製された光触媒塗布液は、室温付近であれば長期間安定に保存できる。
特に、スプレー法で塗布する場合には、光触媒層は必ずしも連続的である必要はないが、光触媒材料微粒子が均一に分散していることが望ましく、そのため固形分濃度を低濃度とすることが好ましい。この場合、固形分濃度は0.3〜10質量%が好ましく、0.3〜5質量%がより好ましい。
接着層とは、基材と光触媒層との接着性を改善し、剥離等を防ぐために設ける構造である。特に、基材が有機材料である場合には、光触媒作用により基材表面が損傷し、或いはそのため光触媒層が剥離することがあるが、基材表面に予め接着層を形成することにより、このようなことが防止できる。
加熱方法は特に限定されず、基材を予熱する方法でも、塗布後に加熱する方法でもよく、適宜選択することができる。
塗布後に加熱する場合には、材料表面の温度は、50℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましい。材料表面温度の上限は特に限定されないが、あまり高温にしても効果はないので300℃以下が好ましい。
特に基材としてセラミックス製品を用いる場合には、該製品の製造工程として高温で焼成する工程があるため、該工程の直後に、本発明の光触媒層形成工程を設けることで、新たな焼成工程を設けずに、光触媒が担持されたセラミックス製品を製造することができる。
また光触媒層の硬化後の膜厚は、特に限定されないが、優れた光触媒活性及び強度を発揮する点で、通常0.1〜5μmが好ましく、より好ましくは0.2〜5μmであり、さらに好ましくは0.5〜3μmである。
光触媒層は必ずしも基材表面を連続的に、あるいは完全に被覆している必要はなく、むしろ美観を改善するために、光触媒層が基材表面に不連続で均一に分散していることが好ましい場合もあり、基材や用途に応じていずれかの形態を選択することができる。このような不連続分散形態を採用するためには、スプレー法が実施容易であり好ましい。
一方、光触媒活性を高くするためには、光触媒層による被覆率が高い方が好ましく、膜を厚くしても光触媒活性増強効果は乏しい。
スプレー法を用いる場合には、光触媒塗布液の固形分濃度を低くする方が、膜を過度に厚くせずに被覆率を高めることができる。
以上の点で、スプレー法を用いて光触媒活性を高くするためには、光触媒塗布液の固形分濃度を0.3〜10質量%とすることが好ましく、0.3〜5質量%とすることがより好ましい。
アナターゼ型光触媒性二酸化チタン(IV)(和光純薬工業社製)を、硝酸酸性下(pH1.5)にて、平均粒径が10nm以下になるまでビーズミルによる粉砕を行い、二酸化チタンの30質量%水分散体を得た。
この水分散体9gを、水・アルコール混合液82g(水36g及びアルコール系溶媒ソルミックス(登録商標)AP−7(日本アルコール販売社製)46gからなる)と混合し、続けてテトラエトキシシラン(TEOS)9gを添加して混合し、室温で20分間撹拌して加水分解工程を行い、光触媒塗布液を得た。
上記混合時において、混合物におけるTEOS含有量(SiO2換算)は2.6質量%、TEOSの加水分解性基と水とのモル比(水/加水分解性基)は14.1であり、1価アルコールの濃度は46質量%である。また得られた光触媒塗布液のpHは1.6である。
また保存後の光触媒塗布液の粒径分布を測定した。測定には、ダイナミック光散乱光度計(DLS−7000:動的光散乱測定法、Arレーザー75mW、大塚電子社製)を用いた。その結果(体積平均粒径Dv50(nm))を表1に示した。
水に対する接触角の測定方法は、JIS R 1703−1(ファインセラミックス−光触媒材料のセルフクリーニング性能評価方法・第1部:水接触角の測定)に準拠した。
メチレンブルー分解活性は、JIS R 1703−2(ファインセラミックス−光触媒材料のセルフクリーニング性能評価方法・第2部:湿式分解性能)に準拠して試験を実施し、分解活性指数(nmol/L/min)を算出し、2回の平均値として求めた。
結果は表1の通りであった。
実施例1と同じ二酸化チタンの水分散体4.94gに、水(その量を表2に記載)とアルコール系溶媒ソルミックスAP−7 23.14gとを別に添加して混合し(添加順序を表2に記載)、続けてTEOS4.86gを添加して混合し、室温で20分間撹拌して加水分解工程を行い、光触媒塗布液を調製した。
前記混合において、水の添加量を変え、また水とアルコール系溶媒とを添加する順序を変えて比較した。
以上の結果、TEOS混合後に、条件によっては、固形分の凝集が見られた。なお、実施例5及び6では、混合直後に水性懸濁液とTEOSの相分離が見られたが、撹拌強度を高めることにより加水分解工程は進行した。以上の結果を表2に示した。
Claims (11)
- 光触媒塗布液の製造方法であって、式(1)
Si(OR)4 (1)
(式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を表し、4個のRは同じであっても異なっていてもよい。)で示される加水分解性シラン化合物と、炭素数1〜4の1価アルコールと、酸と、水と、光触媒材料微粒子とを混合し、
前記加水分解性シラン化合物の含有量がSiO2換算で5質量%以下であり、前記加水分解性シラン化合物の加水分解性基と前記水とのモル比(水/加水分解性基)が8以上であり、前記炭素数1〜4の1価アルコールの含有量が20〜50質量%である混合物を調製する工程、及び、
前記混合物中の加水分解性シラン化合物に前記酸を触媒として用いて加水分解又は加水分解縮合を行う工程
を含む、光触媒塗布液の製造方法。 - 加水分解が60℃以下で行われる、請求項1に記載の光触媒塗布液の製造方法。
- 加水分解性シラン化合物のSiO2換算質量と光触媒材料微粒子との質量比が、1:5〜10:1である、請求項1又は2に記載の光触媒塗布液の製造方法。
- 光触媒材料微粒子が、結晶性二酸化チタン微粒子を含むものである、請求項1〜3のいずれかに記載の光触媒塗布液の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の方法により製造される光触媒塗布液。
- 基材の表面に請求項5に記載の光触媒塗布液を塗布し光触媒層を形成する工程を含む、光触媒構造体の製造方法。
- 基材の表面に光触媒塗布液を塗布する前に、前記基材を予熱することを特徴とする、請求項6に記載の光触媒構造体の製造方法。
- 光触媒塗布液の塗布後に加熱することを特徴とする、請求項6又は7に記載の光触媒構造体の製造方法。
- 光触媒層の膜厚が0.1〜5μmである、請求項6〜8のいずれかに記載の光触媒構造体の製造方法。
- 基材が、金属、ガラス、セラミックス、石、コンクリート、セメント又はこれらの2種以上からなる複合材料のいずれかである、請求項6〜9のいずれかに記載の光触媒構造体の製造方法。
- 請求項6〜10のいずれかに記載の方法により製造される光触媒構造体。
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