CN106960972B - 二甲醚燃料电池阳极微孔层的制备方法 - Google Patents

二甲醚燃料电池阳极微孔层的制备方法 Download PDF

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Abstract

二甲醚燃料电池阳极微孔层的制备方法，本发明属于燃料电池领域，主要涉及直接二甲醚燃料电池阳极扩散层的制备方法。本发明是为了解决介孔碳微孔层表面粗糙度大，引起MEA内阻大，热压过程中易造成转印催化层结构破坏和膜损伤的技术问题，方法如下：将第一浆料刮涂在经憎水处理的碳纸或碳布上，形成第一层微孔层；在第一层微孔层上表面形成第二层微孔层，然后于100℃‑400℃烧结，得到二甲醚燃料电池阳极微孔层。本发明阳极微孔层的第二层碳黑阳极微孔层，表面细致平整，粗糙度小，可与CCM催化层形成良好的界面接触，降低了界面电阻，在MEA热压过程中减少了界面粗糙对催化层结构破坏，降低了电解质膜损伤穿透的风险。

Description

二甲醚燃料电池阳极微孔层的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池领域，主要涉及直接二甲醚燃料电池阳极扩散层的制备方法。
背景技术
二甲醚(Dimethyl ether，DME)是最简单的醚类。分子式为CH3OCH3，相对分子量为46，分子内不含C－C键，易被氧化成CO2。DME毒性低，不污染大气，无腐蚀性，无致癌性。DME来源丰富，可从煤、石油、天然气和生物等多种原料中获得。DME易被压缩成液体，储存和运输方便。因此，DME是一种可再生易储存的清洁能源，是直接液体燃料电池的理想燃料。直接二甲醚燃料电池（DDFC）阳极以DME溶液为燃料，阴极以空气或氧气为氧化剂，是一种新型的直接液体燃料电池。DDFC具有启动速度快，能量密度高，燃料渗透率低等优点，可用作车载动力电源和移动便携设备电源。
DDFC的燃料为室温下的饱和DME水溶液（1.65mol/L），随着电池温度的升高，DME在水中的溶解度降低，DME从燃料液中挥发出来，处于气相中的DME增多，处于溶液中的DME减少，阳极燃料实际上是由DME气体与DME溶液组成的混合燃料。因此，为了提高电池放电性能和燃料利用率，DDFC阳极微孔层中应同时具有气体和液体两相传质通道。
为了制备高能量密度DDFC电堆，要求MEA扩散层的表面平整光滑，粗糙度小，否则可能造成扩散层与转印催化层（CCM）之间接触电阻增大，在MEA热压过程中还会造成催化层松动、甚至局部电解质膜穿透等隐患。为了改善阳极扩散层气液两相传质性能，提高DME燃料利用率，阳极微孔层采用介孔碳材料制备，介孔碳阳极微孔层内部孔结构发达，经过憎水处理后，介孔碳阳极微孔层中富含亲水的小孔和憎水的中孔，可以同时为气、液两相提供传输通道，有利于DME阳极传质。但介孔碳微孔层表面粗糙度较大，MEA热压过程中微孔层与转印催化层电极之间点状接触位置多，内阻增大，压力集中，易造成催化层结构破坏、甚至局部电解质膜穿透，造成电池性能下降。因此有必要提供一种既可以提高阳极传质性能又能降低微孔层粗糙度的新结构微孔层制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决介孔碳微孔层表面粗糙度大，引起MEA内阻大，热压过程中易造成转印催化层结构破坏和膜损伤的技术问题，提供了一种二甲醚燃料电池阳极微孔层的制备方法。
二甲醚燃料电池阳极微孔层的制备方法，该制备方法如下：
一、将介孔碳、PTFE乳液和异丙醇通过超声分散，配制成均匀的第一浆料；
二、将配制好的第一浆料刮涂在经憎水处理的碳纸或碳布上，形成载量为0.5mg•cm-2-5mg•cm-2的第一层微孔层；
三、在第一层微孔层上表面喷涂第二浆料，形成载量为0.2 mg•cm-2-3mg•cm-2的第二层微孔层；
四、在惰性气体保护下将经过步骤三处理的碳纸或碳布于100℃-400℃烧结20min-60min，得到二甲醚燃料电池阳极微孔层。
步骤一中所述第一浆料配制方法如下：
将40mg-200mg介孔碳与20mg -500mg质量浓度为5%-60%的PTFE乳液混合，再加入1ml-3ml分散剂异丙醇，将混合物超声波分散，制得均匀的第一浆料；第一浆料层中PTFE含量为5%-40%。
步骤二中所述碳纸或碳布憎水处理的方法如下：
将碳纸或碳布至于质量浓度为5%-60%的PTFE乳液中浸泡3min-60 min，取出后晾干，在惰性气体保护下于100-400℃烧结20min-60min，即得经憎水处理的碳纸或碳布。
步骤三中所述第二浆料配制方法如下：
将40mg-100mg的碳黑与20mg -200mg质量浓度为5%-60%的PTFE乳液混合，再加入1ml-2ml分散剂异丙醇，将混合物超声波分散，制得均匀的第二浆料；第二浆料层中PTFE含量为5%-40%。
第一浆料层中PTFE含量越高，微孔层的憎水性越强，烧结后待基底冷却后将其取出。经过加热，熔融的PTFE颗粒附着在微孔层中大孔壁上，构成气体传质通道。介孔碳微孔层中的小孔尺寸较小，PTFE颗粒尺寸较大，无法附着，构成亲水的液体传质通道。
本发明具有以下优点：
较现有技术相比，本发明工艺过程简单，易操作，设备要求低，所需原料常用易得。此DDFC阳极微孔层具有第一层介孔碳阳极微孔层，其中的亲水通道和憎水通道，可同时满足处于溶液中DME和挥发出的DME的阳极传质。紧邻的第二层碳黑阳极微孔层，表面细致平整，粗糙度小，可与CCM催化层形成良好的界面接触，降低了界面电阻，在MEA热压过程中减少了界面粗糙对催化层结构破坏，降低了电解质膜损伤穿透的风险。电化学测试结果表明新型双层阳极微孔层制备的直接二甲醚燃料电池的放电性能和使用寿命均得到提高。
附图说明
图1是实施例中所得二甲醚燃料电池阳极微孔层的结构示意图，图中1表示碳纸或碳布，2表示第一层微孔层，3表示第二层微孔层；
图2是实施例中所得单体电池的结构示意图；
图3是实施例中所得单体电池的极化曲线和功率密度曲线图，图中■表示实施例I-V曲线，●表示参考例I-V曲线，□表示实施例功率密度曲线，○表示参考例功率密度曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中二甲醚燃料电池阳极微孔层的制备方法，该制备方法如下：
一、将介孔碳、PTFE乳液和异丙醇通过超声分散，配制成均匀的第一浆料；
二、将配制好的第一浆料刮涂在经憎水处理的碳纸或碳布上，形成载量为0.5mg•cm-2-5mg•cm-2 的第一层微孔层；
三、在第一层微孔层上表面喷涂第二浆料，形成载量为0.2mg•cm-2-3mg•cm-2的第二层微孔层；
四、在惰性气体保护下将经过步骤三处理的碳纸或碳布于100℃-400℃烧结20min-60min，得到二甲醚燃料电池阳极微孔层。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述第一浆料配制方法如下：
将40mg-200mg介孔碳与20mg -500mg质量浓度为5%-60%的PTFE乳液混合，再加入1ml-3ml分散剂异丙醇，将混合物超声波分散，制得均匀的第一浆料；第一浆料层中PTFE含量为5%-40%。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤二中所述碳纸或碳布憎水处理的方法如下：
将碳纸或碳布至于质量浓度为5%-60%的PTFE乳液中浸泡3min-60min，取出后晾干，在惰性气体保护下于100-400℃烧结20min-60min，即得经憎水处理的碳纸或碳布。具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤三中所述第二浆料配制方法如下：
将40mg-100mg的碳黑与20 mg -200mg质量浓度为5%-60%的PTFE乳液混合，再加入1ml-2ml分散剂异丙醇，将混合物超声波分散，制得均匀的第二浆料；第二浆料层中PTFE含量为5%-40%。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中第一层微孔层的载量为0.8mg•cm-2-4mg•cm-2。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中所述第二层微孔层的载量为0.5mg•cm-2-2mg•cm-2。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤四中将经过步骤三处理的碳纸或碳布置于质量浓度为8%-50%的PTFE乳液中浸泡5min-50min。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三处理的碳纸或碳布置于质量浓度为25%-40%的PTFE乳液中浸泡20min-40min。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤四中在惰性气体保护下于150℃-300℃烧结30min-50min。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤四中在惰性气体保护下于200℃-250℃烧结40min。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实施例：
二甲醚燃料电池阳极微孔层的制备方法，该制备方法如下：
（1）碳纸的憎水处理：将2.25*2.25cm碳纸置于质量浓度为20%的PTFE乳液中浸泡20min。取出后晾干，放入管式炉中进行高温烧结，保护气为高纯氮气，烧结温度为340℃，烧结时间30min，降至室温后取出。
（2）将45mg介孔碳与10%的PTFE乳液50mg混合，再加入1ml分散剂异丙醇，将混合物超声波分散，得均匀的第一浆料；
（3）将上述第一浆料刮涂在经疏水处理过的碳纸上，形成载量为1mg•cm-2第一层微孔层；
（4）将45mg碳黑与10%的PTFE乳液50mg混合，再加入分散剂异丙醇，将混合物超声波分散，制得均匀的第二浆料；
（5）将上述第二浆料喷涂在第一层微孔层上，形成载量为0.5mg•cm-2第二层微孔层；
（6）将上述涂覆了浆料的双层扩散层的碳纸放入管式炉中进行高温烧结，保护气为高纯氮气，烧结温度为340℃，烧结时间30min，降至室温后取出，即得二甲醚燃料电池阳极微孔层。
所制得气体扩散层结构示意图如图1所示。
将所制的二甲醚燃料电池阳极微孔层与CCM热压制成MEA（膜电极），有效果工作面积为5cm2；
将上述MEA装配成单体电池，其结构示意图如图2所示，测试了单电池的极化曲线和功率密度曲线，测试结果如图3所示。
参考例的制备方法：
（1）碳纸的憎水处理：将2.25*2.25cm碳纸置于质量浓度为20%的PTFE乳液中浸泡20min。取出后晾干，放入管式炉中进行高温烧结，保护气为高纯氮气，烧结温度为340℃，烧结时间30min，降至室温后取出。
（2）将45mg碳黑与10%的PTFE乳液50mg混合，再加入分散剂异丙醇，将混合物超声波分散，制得均匀的均匀浆料；
（3）将上述浆料刮涂在经疏水处理过的碳纸上，形成载量为1.5mg•cm-2单层阳极微孔层；
（4）将上述涂覆了浆料的扩散层的碳纸放入管式炉中进行高温烧结，保护气为高纯氮气，烧结温度为340℃，烧结时间30min，降至室温后取出，即得参考阳极微孔层。
将所制参考阳极微孔层与CCM热压制成MEA（膜电极），有效果工作面积为5cm2；
将上述MEA装配成单体电池，测试了单电池的极化曲线和功率密度曲线，测试结果如图3所示。

Claims (5)

1.二甲醚燃料电池阳极微孔层的制备方法，其特征在于该制备方法如下：
一、将介孔碳、PTFE乳液和异丙醇通过超声分散，配制成均匀的第一浆料；所述的第一浆料的配制方法如下：
将40mg-200mg介孔碳与20mg -500mg质量浓度为5%-60%的PTFE乳液混合，再加入1ml-3ml分散剂异丙醇，将混合物超声波分散，制得均匀的第一浆料；第一浆料中PTFE含量为5%-40%；
二、将配制好的第一浆料刮涂在经憎水处理的碳纸或碳布上，形成载量为0.5mg•cm-2~5mg•cm-2的第一层微孔层；
三、在第一层微孔层上表面喷涂第二浆料，形成载量为0.2mg•cm-2-3mg•cm-2的第二层微孔层；所述第二浆料配制方法如下：
将40mg-100mg的碳黑与20 mg -200mg质量浓度为5%-60%的PTFE乳液混合，再加入1ml-2ml分散剂异丙醇，将混合物超声波分散，制得均匀的第二浆料；第二浆料中PTFE含量为5%-40%；
四、在惰性气体保护下将经过步骤三处理的碳纸或碳布于100℃-400℃烧结20min-60min，得到二甲醚燃料电池阳极微孔层。
2.根据权利要求1所述二甲醚燃料电池阳极微孔层的制备方法，其特征在于步骤二中所述碳纸或碳布憎水处理的方法如下：
将碳纸或碳布置于质量浓度为5%-60%的PTFE乳液中浸泡3min-60 min，取出后晾干，在惰性气体保护下于100-400℃烧结20min-60min，即得经憎水处理的碳纸或碳布。
3.根据权利要求1所述二甲醚燃料电池阳极微孔层的制备方法，其特征在于步骤二中第一层微孔层的载量为0.8 mg•cm-2-4mg•cm-2 。
4.根据权利要求1所述二甲醚燃料电池阳极微孔层的制备方法，其特征在于步骤三中所述第二层微孔层的载量为0.5mg•cm-2-2mg•cm-2。
5.根据权利要求1所述二甲醚燃料电池阳极微孔层的制备方法，其特征在于步骤四中在惰性气体保护下于150℃-300℃烧结30min-50min。
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