KR20220039969A - 이종원자가 도핑된 탄소 담지체를 포함하는 고내구성 산소극 전극용 mea 나노구조 촉매층 첨가제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이종원자 도핑된 탄소 담지체를 포함하는 산소극 전극의 촉매층 첨가제, 이를 포함하는 전기화학촉매, 및 이를 포함하는 산소극 전극을 제공한다.
본 발명의 이종원자 도핑된 탄소 담지체의 촉매층 첨가제로서의 사용 및 이러한 촉매층 첨가제를 Pt와 함께 포함하는 전기화학촉매는 산소극 전극 분야에서 고내구성 산소극 전극을 개발하기 위한 효과적인 기술로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

이종원자가 도핑된 탄소 담지체를 포함하는 고내구성 산소극 전극용 MEA 나노구조 촉매층 첨가제{Catalyst layer additive in nanostructured MEA for durable oxygen electrode with heteroatom-doped carbon support}

본 발명은 산소극 전극용 MEA 나노구조 촉매층 첨가제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이종원자가 도핑된 탄소 담지체를 포함하는 고내구성 산소극 전극용 MEA 나노구조 촉매층 첨가제에 관한 것이다.

화석 연료 사용과 수질, 토양 및 대기 오염과 같은 다양한 환경 문제로 인해 지구 온난화가 가속화됨에 따라, 현대 사회에서 전세계적으로 재생 에너지 기술이 주목받고 있다. 이러한 문제는 2005년 기후 변화 협약인 교토 의정서(Kyoto Protocol)를 통해 인식되었으며, 2015년 파리 협약(Paris Agreement)에 의해 지구 평균 기온 상승을 2 ℃ 이하로 유지하기로 선언되었다. 이에 따라 태양 전지, 풍력 터빈 시스템, 이차전지 및 연료전지와 같은 친환경 재생 에너지 기술 개발이 장려되고 있다. 특히, 연료전지는 기존의 화석 연료 장치를 대체할 유망한 차세대 재생가능 에너지 기술이며, 전기화학 반응을 통해 직접 화학 에너지를 전기 에너지로 변환시킨다. 또한, 수소와 산소의 전기화학 반응을 통해 전기, 깨끗한 물 및 부산물로 열을 생성하는 친환경 기술이기도 하다(도 1a). 특히, 산성 기반의 고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 저온(<373 K)에서 작동할 뿐만 아니라 휴대용, 백업, 운송 및 고정 전력 응용에 적용할 수 있어, 효율 측면에서의 다양한 장점, 친환경 에너지 변환으로 인해 많은 관심을 끌고 있다. 이러한 PEMFC의 많은 장점에도 불구하고, PEMFC의 광범위한 사용은 몇 가지 과학적, 경제적 장애로 인해 제한되고 있다. 무엇보다도, 연료전지 시스템의 생산 비용을 낮추기 위하여 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction, ORR) 촉매는 수소 산화 반응(hydrogen oxidation reaction, HOR)보다 느린 속도론을 극복하도록 개발되어야 한다. 전기화학적 안정성 문제는 연료전지의 신뢰성을 얻는 데 중요하다. 전위-pH 다이어그램으로 전기화학적 평형을 나타내는 풀베이 다이어그램(Pourbaix diagram)에 나타난 것처럼, 대부분의 기본 금속은 산성 및 높은 전위에서는 열역학적으로 용해되기 때문에, 강력한 산성 매질에서 작동되는 가혹한 작동 조건에서는 귀금속이 사용된다. 따라서, 도 1의 M-H와 M-O 볼케이노 플롯(volcano plot)에 나타난 바와 같이, Pt가 산소 또는 수소와 결합 시 중간 정도의 결합 에너지를 가짐으로써 PEMFC에서 Pt 촉매를 사용하는 것이 현재까지 유용하다.

그러나, 불행히도, 귀금속 Pt는 다른 전이 금속보다 가격이 좀 더 상승하고 있으며(판매 가격 약 $27 g^-1), 이는 상용화에 있어서 제약 요인이다. 따라서, 가장 중요한 문제는 전기화학적 촉매 활성을 개선하고 귀금속 Pt계 촉매의 비용을 낮추는 것이다. 이전의 계산적 및 실험적 연구에 따르면, 산소환원반응에 대한 촉매 활성은 산소-포함 중간체(OOH*, O*, OH*)의 결합력에 의해 제어될 수 있으며, 이는 Pt와 3d 전이금속(Co, Ni, Fe, Cu 등)과 합금하는 전략이 중간 정도의 결합력을 제어할 수 있다는 점과, 이러한 합금 촉매는 합금 원소에 의해 순수 Pt의 d-밴드 중심이 낮아짐으로써 개선된 촉매 활성을 나타낸다는 점과 연관성이 있다. 그러나, Pt 합금 촉매의 3d 전이 금속은 PEMFC 중 강산 전해질의 작동 조건에서 쉽게 탈리되고 이온 상태로 빠르게 용해되어, 촉매의 파괴 및 연료전지 시스템의 추가적인 성능 저하를 초래한다는 것이 밝혀졌다.

이와 대조적으로, Pt계 촉매의 담지체 물질을 개발하는 것도 촉매 활성 및 내구성을 향상시키는 효과적인 전략이다. 카본 블랙(carbon black), 카본 나노튜브(carbon nanotube, CNT), 카본 나노파이버(carbon nanofiber, CNF), 그래핀 나노시트(graphene nanosheet, GNS) 등과 같은 탄소 기반 담지체 물질 개발이 좋은 예이고 활발히 연구되고 있다. 최근, 비표면적이 큰 담지체 물질을 개발하여 전기화학적 유효 활성 표면적(electrochemically active surface area, ECSA)을 향상시키는데 관심이 집중되고 있으며, 또한 이는 Pt 나노입자의 균일한 분산에 유리하다. 따라서, 본 연구에서는 그래핀 나노리본(graphene nanoribbon, GNR)을 담지체 물질로써 개발하였다. 이는 그래핀 나노리본이 큰 비표면적과 친수성의 표면 특성을 가지며, 이러한 특성은 약 3 nm의 작은 Pt 나노입자의 균일한 분산에 유리하기 때문이다. 그래핀 나노리본은 풍부한 가장자리 부위를 갖는데, 이는 다양한 활용에 따라 선택적인 이종원자 도핑에 의해 GNRO의 특성을 조절 하는데 유리하다. 그러나, 그래핀 나노리본의 많은 결함(defect) 및 가장자리 부위는 탄소 부식의 시발점이 되기 때문에 담지체 물질로 사용하는 측면에서 단점이 될 수 있다. H₂O가 존재할 때 탄소계 물질은 가장자리 부위에서 탄소 부식이 발생하게 되는데, 이는 Pt 응집 및 탈리와 같은 문제를 초래하기 때문에 전기화학촉매의 탄소계 담지체 물질을 사용하는데 있어서 가장 문제가 되는 열화 메커니즘 중 하나이다. 따라서 GNR은 탄소 부식에 취약하기 때문에 담지체 물질로 적합하지 않을 수 있다.

대한민국 특허공개 제10-2020-0080152호(2020.07.06)

그래핀 나노리본은 큰 비표면적과 친수성 표면 특성으로 인하여 연료전지의 Pt계 촉매의 담지체 물질로 광범위하게 연구되고 있으나, 그래핀 나노리본의 풍부한 가장자리 부위는 탄소 부식의 시발점이 되어, 탄소 부식 조건에서 Pt 응집 및 탈리와 같은 문제를 초래할 수 있으며, 이러한 탄소 부식은 전기화학촉매에 있어서 탄소계 담지체 물질을 사용하는데 있어서 매우 큰 문제점이 되고 있다. 따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 탄소 부식 내구성이 향상되어 탄소 부식 문제가 극복된 담지체 물질을 개발하여 촉매 활성 및 전기화학적 내구성의 고유 특성을 개선할 수 있는 물질을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라, 이종원자 도핑된 탄소 담지체를 포함하는, 산소극 전극의 촉매층 첨가제가 제공된다.

일 구현예에서, 상기 산소극 전극의 촉매층 첨가제는 이종원자 도핑된 탄소 담지체가 이종원자:탄소의 원자 분율(at. %) 비율이 0.1:99.9 ~ 20:80일 수 있다.

일 구현예에서, 상기 이종원자는 불소일 수 있다.

일 구현예에서, 상기 탄소 담지체는 카본 블랙(carbon black), 카본 나노튜브(carbon nanotube, CNT), 카본 나노파이버(carbon nanofiber, CNF), 그래핀 나노시트(graphene nanosheet, GNS) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.

일 구현예에서, 상기 이종원자 도핑된 탄소 담지체는 탄소 담지체 산화물과 이종원자 포함 폴리머의 혼합물을 불활성 기체 하에서 열처리하여 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따라, 상기 산소극 전극의 촉매층 첨가제 및 Pt를 포함하는 전기화학촉매가 제공된다.

일 구현예에서, 상기 전기화학촉매는 폴리올법을 이용하여 제조될 수 있으며, 상기 폴리올법은 산소극 전극의 촉매층 첨가제를 에틸렌 글리콜에 분산시키는 단계; 염기를 용해시키는 단계; 및 Pt 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.

일 구현예에서, 상기 Pt는 전기화학촉매 총 중량에 대하여 1 ~ 40 중량%로 포함될 수 있다.

일 구현예에서, 상기 전기화학촉매는 입자 결정 평균 크기가 4.0 ~ 100.0 nm일 수 있다.

일 구현예에서, 상기 전기화학촉매는 열중량분석에서 400 K 이상의 온도에서 탄소 분해가 발생하는 것일 수 있다.

일 구현예에서, 상기 전기화학촉매는 반전지 평가 시 1.0 V 내지 1.6 V의 전압 영역에서 2만 사이클 반복 사용시 열화율이 0 ~ 60 %인 것일 수 있다.

일 구현예에서, 상기 전기화학촉매는 반전지 평가 시 1.0 V 내지 1.6 V의 전압 영역에서 2만 사이클 반복 사용시 물질 활동도가 0.05 mA μg^-1 이상인 것일 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 전기화학촉매를 포함하는 산소극 전극이 제공된다.

일 구현예에서, 상기 전기화학촉매는 산소극 전극 총 중량에 대하여 0.01 ~ 10 중량%로 포함될 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 전기화학촉매를 포함하는 캐소드; 상기 캐소드와 대향하여 위치하는 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드의 사이에 위치하는 전해질막;을 포함하는 산소극 전극용 막 전극 접합체가 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 막 전극 접합체를 포함하는 수전해 장치 또는 연료전지가 제공된다.

본 발명의 이종원자 도핑된 탄소 담지체를 산소극 전극에 촉매층 첨가제로서 사용하면, 촉매층 파괴 및 플러딩(flooding) 현상이 방지되어 MEA의 성능에 있어서 현저히 낮은 열화 속도를 나타냄에 따라 촉매의 구조적 안정성 및 물 관리 향상 효과를 달성할 수 있다는 것이 밝혀졌다.

따라서, 본 발명의 이종원자 도핑된 탄소 담지체의 촉매층 첨가제로서의 사용 및 이러한 촉매층 첨가제인 Pt와 함께 포함하는 전기화학촉매는 산소극 전극 분야에서 고내구성 산소극 전극을 개발하기 위한 효과적인 기술로서 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 (a) PEM 연료전지의 개략도; 순수 금속에 대한 (b) 수소[Electrochimica Acta, 2000(45): p. 4075-4083] 및 (c) 산소[The Journal of Physical Chemistry B, 2004(108): p. 17886-17892]의 활성 및 흡착 에너지의 상관관계를 나타내는 볼케이노 플롯(volcano plot); (d) Pt의 전기화학 평형을 나타내는 푸베이 다이어그램(Pourbaix diagram)[National Association of Corrosion Engineers, 1974]이다.
도 2는 도핑 정도와 F 및 C 원자의 상대적 배열에 따른 함수로서 388개 구조 모델의 DFT-계산된 에너지 볼록 껍질(convex hull)을 나타내고, 점선의 적색 상자는 열역학적으로 안정적인 구조를 나타낸다.
도 3은 (a) GNR 및 (b) F-GNR의 확정된 모델 구조이다.
도 4는 GNR 및 20 원자 분율(at. %) F-GNR의 가장자리에 흡착된 (a, b) H₂O 및 (c, d) O를 나타낸다.
도 5는 (a) GNR 및 (b) F-GNR의 상태 밀도 및 에너지 갭을 나타낸다.
도 6은 담지체의 (a, b) 가장자리 부위 및 (c, d) 기저 평면에 흡착된 Pt₁₃ 나노입자를 갖는 GNR 및 F-GNR; (e) GNR 및 (f) F-GNR 상의 원자별 전하 밀도; 노란색과 파란색은 음전하 축적 및 고갈을 나타낸다.
도 7은 (a) MWCNT, (b) GNRO 및 (c) F-GNR 각 0.1 g 및 탈이온수(DI water):헥산(=1:1) 용액에 분산된 (d) MWCNT, (e) GNRO 및 (f) F-GNR 각 0.1 g당 부피비를 비교한 사진이다.
도 8은 (a) C1s, (b) C1s(280 내지 294 eV), (c) Pt4f 및 (d) F1s의 XPS 스펙트럼 분리(deconvolution)이다.
도 9는 GNRO, F-GNR, Pt/rGNR 및 Pt/F-GNR의 XRD 패턴이다.
도 10은 (a) GNRO, (b) Pt/rGNR, (c) Pt/F-GNR, (d) F-GNR, (e) 가속열화평가(ADT) 후 Pt/rGNR 및 (f) 가속열화평가 후 Pt/F-GNR의 TEM 사진이며, (a)-(f)의 삽입도는 저해상도 TEM 사진이고, (b), (c), (e) 및 (f)의 삽입도는 입자 크기의 분포도이다.
도 11은 Pt 금속 함량을 확인하기 위하여 Pt/rGNR 및 Pt/F-GNR에 대하여 대기 중에서 수행한 열중량분석(thermogravimetric analysis, TGA) 결과이다.
도 12는 40 wt% Pt/rGNR 및 Pt/F-GNR의 (a, c) 순환 전압-전류도(cyclic voltammogram) 및 (b) ECSA 값 그래프, (d) 물질 활동도(mass activity)이다(질소 포화된 0.1 M HClO₄ 용액에서 스캔 속도 50 mV s^-1로 가속열화평가 전/후의 측정 세트이고, 스캔은 0.05 V에서 시작하였고, 가속열화평가는 1.0 및 1.6 V 사이에서 100 mV s^-1에서 20,000회 수행됨).
도 13은 RDE 기술로 측정한 Pt/rGNR 및 Pt/F-GNR의 Levich-Koutecky 플롯이다.
도 14는 (a, d) Pt/C, (b, e) Pt/C+Pt/rGNR(3 wt%) 및 (c, f) Pt/C+Pt/F-GNR(3 wt%)의 MEA에 대한 캐소드의 SEM 사진 및 I-V 곡선이다.
도 15는 (a) Pt/C, (b) Pt/C+Pt/rGNR(3 wt%) 및 (c) Pt/C+Pt/F-GNR(3 wt%)의 CV(cyclic voltammogram) 및 ECSA 결과이다.
도 16은 (a) Pt/C, (b) Pt/C+Pt/rGNR(3 wt%) 및 (c) Pt/C+Pt/F-GNR(3 wt%)의 연료전지 구동 전 초기의 캐소드의 단면 SEM 사진이다. (d) Pt/C, (e) Pt/C+Pt/rGNR(3 wt%) 및 (f) Pt/C+Pt/F-GNR(3 wt%)는 연료전지 가속열화평가 후 캐소드의 단면 SEM 사진이다.
도 17은 (a) Pt/C, (b) Pt/C+Pt/rGNR(3 wt%) 및 (c) Pt/C+Pt/F-GNR(3 wt%)의 탄소 부식 전 후의 저항 변화를 나타낸 과전압(overpotential) 결과이다.
도 18은 (a) Pt/C, (b) Pt/C+Pt/rGNR(3 wt%) 및 (c) Pt/C+Pt/F-GNR(3 wt%)의 물의 친수성/소수성을 비교하기 위한 접촉각 측정 결과이다.

본 발명은 이종원자 도핑된 탄소 담지체를 포함하는, 산소극 전극의 촉매층 첨가제를 제공한다.

연료전지 분야에서는 전극의 촉매 활성 및 전기화학적 내구성의 고유 특성을 개선하기 위하여 질소, 황, 붕소, 인 및 불소 등과 같은 이종원자 도핑된 탄소계 담지체 물질에 대하여 연구가 진행되고 있다. 본 발명에서는 탄소 부식 문제를 극복하기 위하여 공유결합 에너지를 강화시킴으로써 탄소 부식 저항력을 높이기 위한 이종원자를 GNR에 도핑하는 기술을 개발하였다. 하기 표 1[폴링(Pauling) 등급에 따른 원소의 전기음성도] 및 표 2[탄소와의 공유 결합의 결합 해리 에너지]에 나타난 바와 같이, 불소는 전자 밀도를 끌어당기는 전기 음성도가 가장 높아서 유기물 중에서 탄소-불소(C-F)가 가장 강한 단일 공유 결합을 형성하므로, 본 발명에서는 도펀트 공급원으로 불소가 선택되었다.

무어의 법칙(Moore's Law) 이후 컴퓨터의 성능 및 소프트웨어 엔지니어링이 빠르게 개발됨에 따라, 각 물질의 고유한 전자 배열(configuration)을 해석함으로써 촉매 활성과 내구성이 우수한 물질을 효과적으로 개발하는 것이 가능해졌다. 특히, 양자 수준에서 원자의 전자 배열을 이용한 계산 예측에 의해 촉매 반응을 통한 메커니즘의 유효성 검증을 효과적으로 수행할 수 있다. 양자 역학 시뮬레이션으로 지칭되는 제1원리 계산법(Ab-initio calculation)은 물질의 물리적 특성을 이해하기 위하여 양자 물리학에서 슈뢰딩거 방정식(Schrodinger equation)을 사용하여 솔루션을 찾는 방법이고, 본 연구에서 이 방법이 수행되었다. Pt계 전기화학촉매의 담지체 물질로서 F-GNR을 실험적으로 평가하기 전에, 신뢰할 수 있는 전자 구조 특성을 확인하고, 흡착 에너지를 계산함으로써 탄소 부식에 대한 강화 요인을 예측하기 위하여, 본 연구에서는 제1원리 DFT 계산(first-principle DFT calculation)을 활용하였고, 담지체 물질(GNR 및 F-GNR) 및 물과 산소와 같은 탄소 부식을 야기하는 물질 사이의 결합 정도를 확인하였다. 계산 접근법에서 담지체 물질로서의 효율성 및 열역학적 안정성을 예측하기 위하여 Pt와 GNR 및 F-GNR 간의 흡착 에너지 및 원자 결합 거리도 계산하였다. 또한, 담지체 물질의 밴드 갭을 분석하기 위하여 전기 전도도와 연관되는 상태 밀도(density of state, DOS)를 계산하여 도시하였다. 추가적으로, 본 연구에서는 계산 과학과 실험의 조합 연구를 위한 계산과 경향에 대하여 실험적으로 검증하였다. 불소 도펀트 공급원과 혼합된 GNRO에 대하여 열처리하여 F-GNR을 제조하고, 계면활성제 없이 Pt 전구체를 사용하는 폴리올법에 의해 전기화학촉매(Pt/rGNR 및 Pt/F-GNR)를 제조하였다. 촉매 특성을 직접 평가하기 위한 순환 전압전류법(cyclic voltammetry, CV)은 전기화학적 활성 표면적(ECSA)을 나타내며, 이는 담지체 물질 상에서 Pt 나노입자의 분포 및 크기와 관련이 있다. 산소환원반응에 대한 성능은 회전 디스크 전극(rotating disk electrode, RDE) 기술을 이용하여 측정하였다. 또한, 담지체 물질의 탄소 부식 저항성을 평가하기 위하여 가속열화평가(ADT)를 수행하였다. 열중량분석(Thermogravimetric Analysis, TGA), X-선 회절(X-ray Diffraction, XRD), X-선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 및 투과 전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)을 사용하여 본 발명 물질의 Pt 함량, 열적 안정성, 담지된 나노입자 크기, 분포, 결정화도, 이종원자 도핑 상태 및 전자 구조와 같은 물리화학적 특성을 분석하였다. 또한, 본 발명에서는 Pt/C 기반 캐소드에 첨가제로 Pt/F-GNR을 사용하여 내구성 있는 PEMFC를 개발하여 촉매층의 구조적 안정성을 개선하고, 소수성의 표면 특성과 함께 큰 표면적 및 높은 탄소 부식 저항성과 같은 F-GNR 특성을 이용함으로써 가속열화평가 후 물 플러딩(water flooding) 문제를 극복하기 위한 물 관리를 개선하는 효과를 얻었다.

일 구현예에서, 상기 탄소 담지체는 불소가 도핑됨에 따라 산소와의 반발력이 증가되어 탄소 부식 저항성이 개선되는 것이므로, 불소가 도핑될 수 있는 탄소 담지체라면 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 카본 블랙(carbon black), 카본 나노튜브(carbon nanotube, CNT), 카본 나노파이버(carbon nanofiber, CNF), 그래핀 나노시트(graphene nanosheet, GNS) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 산소극 전극의 촉매층 첨가제에 사용된 이종원자 도핑된 탄소 담지체는 탄소 담지체 산화물과 이종원자 포함 폴리머의 혼합물을 불활성 기체 하에서 열처리하여 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다. 그래핀 나노리본의 예를 들어 구체적으로 설명하면, 변형된 허머스 방법(Hummer's method)에 의해 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)로부터 산화물 상태의 그래핀 나노리본(graphene nanoribbon oxide, GNRO)을 얻고, 여기에 불소를 도핑하여 불소 도핑 그래핀 나노리본(F-GNR)을 얻을 수 있다. 구체적으로, MWCNT에 제1 산을 처리한 후 제2 산을 처리한 다음, 과망간산칼륨을 첨가하고 물을 천천히 첨가하여 MWCNT를 화학적으로 언지핑시키고 벗겨낼 수 있다. 이 후, 과산화수소 처리, 산 처리, 불순물 제거 및 여과(예를 들어, 투석 튜브를 이용한 여과 등) 등의 후 처리를 거쳐 최종적으로 그래핀 나노리본 산화물(GNRO)을 얻을 수 있다. 얻어진 GNRO과 이종원자 포함 폴리머(예를 들어, 폴리(1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌)[poly(1,1,2,2-tetrafluoroethylene), PTFE])를 적절한 비율(예를 들어, 0.1:10 ~ 10:1 (w/w))로 혼합하여 불활성 기체 하에서 이종원자가 GNRO에 도핑되는 온도(예를 들어, 700 ~ 1200 ℃)까지 열처리(예를 들어, 열 충격/급냉 어닐링 공정)하여 불소 도핑 그래핀 나노리본(F-GNR)을 얻을 수 있다.

상기와 같은 방법에 의해 얻어진 이종원자 도핑된 탄소 담지체는 이종원자:탄소의 원자 분율(at. %) 비율이 0.1:99.9 ~ 20:80, 바람직하게는 1:99 ~ 10:90, 더욱 바람직하게는 1:99 ~ 5:95일 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 산소극 전극의 촉매층 첨가제 및 Pt를 포함하는 전기화학촉매를 제공한다.

일 구현예에서, 상기 전기화학촉매는 폴리올법을 이용하여 제조될 수 있으며, 상기 폴리올법은 산소극 전극의 촉매층 첨가제를 에틸렌 글리콜에 분산시키는 단계; 염기를 용해시키는 단계; 및 Pt 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 그래핀 나노리본의 예를 들어 구체적으로 설명하면, 상기 얻어진 이종원자 도핑된 그래핀 나노리본을 에틸렌 글리콜 등의 폴리올에 분산시킨 다음, KOH 등의 염기를 용해시켜 pH를 염기성(예를 들어, pH 8 ~ 13)으로 한 후, 여기에 Pt 전구체(예를 들어, H₂PtCl₆)를 첨가하여 교반하면서 반응시켜 Pt가 담지된 불소 도핑 그래핀 나노리본(F-GNR), 즉 전기화학촉매를 얻을 수 있다. 폴리올 공정 동안 GNRO는 rGNR로 환원된다.

상기와 같은 방법에 의해 얻어진 전기화학촉매에 포함되는 Pt는 전기화학촉매 총 중량에 대하여 1 ~ 40 중량%, 바람직하게는 10 ~ 30 중량%, 더욱 바람직하게는 15 ~ 25 중량%로 포함될 수 있다.

상기 전기화학촉매의 입자 결정에 대하여 평균 크기는 4.0 ~ 100.0 nm, 바람직하게는 4.0 ~ 50.0 nm, 더욱 바람직하게는 4.0 ~ 10.0 nm일 수 있다. 상기 평균 크기는 측정 방법에 따라 약간의 수치 차이가 있을 수 있다.

상기 전기화학촉매에 대하여 열중량분석으로 측정한 결과, Pt 증착된 불소 도핑 그래핀 나노리본(Pt/F-GNR), 즉 전기화학촉매는 400 K 이상, 바람직하게는 500 K 이상인 673 K 부근의 온도에서 탄소 분해가 시작되었으며, 이는 Pt/rGNR이 373 K 부근에서 탄소 분해가 시작되는 것에 비하여 현저히 높은 온도로서, 불소 도핑에 의한 열적 안정성이 크게 개선된 것임을 알 수 있다.

본 발명의 전기화학촉매에 대하여, 탄소 부식에 대한 전기화학적 내구성을 평가하기 위하여, 반전지 평가 시 1.0 V 내지 1.6 V의 100 mV/s에서 질소가 포화된 0.1M HClO₄ 용액 하에서 20,000(20k) 사이클 동안의 가혹한 조건에서 가속열화평가를 수행한 결과, 열화율이 20 ~ 54%로 측정되어, 60% 이하의 열화율이라는 우수한 안정성을 나타내었다.

또한, 상기 가속열화평가를 수행한 결과, 본 발명의 전기화학촉매를 사용한 연료전지는 물질 활동도가 0.05 mA μg^-1 이상으로 측정되었다.

본 발명은 또한, 상기 전기화학촉매를 포함하는 산소극 전극을 제공한다.

일 구현예에서, 상기 전기화학촉매는 산소극 전극 총 중량에 대하여 0.01 ~ 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 3 중량%로 포함될 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 전기화학촉매를 포함하는 캐소드; 상기 캐소드와 대향하여 위치하는 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드의 사이에 위치하는 전해질막;을 포함하는 산소극 전극용 막 전극 접합체를 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 막 전극 접합체를 포함하는 수전해 장치 또는 연료전지를 제공한다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.

< 실시예 >

1. 계산 및 실험

1.1. 계산 방법

H₂O, O, 및 Pt₁₃ NP 흡착을 통해 불소-도핑 그래핀 나노리본(fluorine-doped graphene nanoribbon, F-GNR)의 열역학적 특성을 입증하기 위하여, 본 발명에서는 밀도함수이론(DFT) 방법 기반 제1원리 계산에 대하여 VASP(Vienna Ab initio Simulation Package) 프로그램을 활용하였다. 코어(core) 전자의 상호작용을 대체하기 위하여 PAW(Project Augmented Wave) 유사-전위(pseudo-potential)를 사용하였다. 전자 교환 상관 에너지(electron exchange-correlation energy)는 Perdew, Burke, 및 Erbeerhof(PBE) 함수로 설명하였고, 이는 스핀-분극(spin-polarized) 일반화된 기울기 근사(generalized gradient approximation, GGA)를 이용한다. 원자가 전자의 콘-샴(Kohn-Sham) 파동 함수는 520 eV의 컷-오프(cut-off) 에너지로 설정된 평면파 기반에 의해 확장하였다. 또한, Grimme 등에 의해 개발된 DFT-D2 접근법[Grimme, S., Semiempirical GGA-type density functional constructed with a long-range dispersion correction. Journal of Computational Chemistry, 2006. 27(15): p. 1787-1799]도 적용되었다. 이온 이완 단계에 대하여 1 × 10^-4 eV 내에서 총 에너지를 제어하였다. 그래핀 나노리본(GNR) 및 불소-도핑 그래핀 나노리본(F-GNR)에 (35 x 1 x 1) k-포인트를 갖는 감마 포인트 메쉬(gamma point mesh)를 사용하였다. 각 불소 조성에 따른 F-GNR 구조의 가장 낮은 형성 에너지를 알아내기 위하여 클러스터 팽창 이론(cluster expansion theory)을 적용하였다. 클러스터 팽창 코드(cluster expansion code)를 활용하여 다양한 구조를 생성하고 완전히 구조적으로 안정화 시킨 후, 기저 상태에서 열역학적으로 가장 안정한 형성 에너지를 갖는 구조를 찾아내었다. 그리고, GNR 및 F-GNR의 가장자리에 H₂O, O 및 Pt₁₃ 나노입자를 배치하여 흡착 에너지를 계산하였다. 또한 전하 밀도는 Bader charge 분석을 이용하여 계산하였다.

1.2. 화합물 및 물질

카르복실기가 기능화된 MWCNT(Multi-walled carbon nanotube, 순도: >98 wt%, OD: 10 ~ 20 nm, 길이: 3 ~ 10 μm)는 Chengdu Organic Chemicals로부터 구입하였다. 원물질 MWCNT(순도: >90 wt%, OD: 5 ~ 20 nm, 길이 : ~ 10 μm)는 Carbon Nano-material Technology에서 구입하였다. 에틸렌 글리콜(무수물, 99.8 %), 클로로플라틴산 수화물(chloroplatinic acid hydrate, H₂PtCl₆·xH₂O, 99.9 %), 인산(H₃PO₄, H₂O 중 85 wt%), 과망간산칼륨(pottasium manganate, KMnO₄, 99 %), 과산화수소 용액(H₂O₂, H₂O 중 30 wt%), 과염소산(HClO₄, 70 %), 헥산(무수물, 95 %), 폴리테트라플루오로에틸렌 제제(H₂O 중 60 wt%로 분산됨)는 Sigma-Aldrich로부터 구입하였다. 이소프로필알코올(IPA, 99.5 %) 및 황산(H₂SO₄, 95 %)은 덕산약품공업(Duksan pure chemical)에서 구입하였다. 염산 용액(HCl, 1 N)은 삼전화학(Samchun Chemical)에서 구입하였다. 수산화칼륨 플레이크(Potassium hydroxide flake, 95 %)는 OCI 주식회사(OCI Company Ltd)에서 구입하였다. 40 wt% Pt/C(반쪽전지 실험[half cell test]에 사용된 HISPEC 4000) 및 37.7 wt% Pt/C(단일전지 실험에 사용된 TEC10V40E)는 각각 Johnson Matthey 및 TANAKA Precious metals로부터 구입하였다. 5 wt% 나피온(Nafion) 이오노머 용액(DE521)은 이온 파워(Ion Power)로부터 구입하였고, 탈이온수(deionized water, DI water, 18.2 ΜΩ)를 사용하였고, 가스 확산층(320 ㎛ 두께)은 JNTG로부터 구입하였다.

1.3. 그래핀 나노리본 옥사이드(graphene nanoribbon oxide, GNRO), 불소 도핑 그래핀 나노리본(F-GNR)의 제조 및 Pt 나노입자 증착

요약하면, 그래핀 나노리본은 변형된 허머스 방법(Hummer's method)으로 합성하였다. MWCNT를 실온에서 황산에 1 시간 동안 교반한 후, 제2 산으로서 인산을 첨가하고 30 분 동안 교반하여, 제조 공정 동안 그래핀 나노리본의 표면에 홀(hole) 형성을 방지함으로써 우수한 품질의 GNRO를 합성하였다. 그리고 5 ℃에서 MWCNT 5 배량의 과망간산칼륨을 천천히 첨가하고 1 시간 동안 완전히 용해시켰다. 그 다음, 60 ℃에서 2 시간 가열하여 과망간산칼륨이 모두 소비되고 반응하여 녹색이 짙은 갈색으로 변화되었다. 용액을 5 ℃ 미만의 온도에서 격렬하게 교반하였고, 황산, 과망간산칼륨 및 물이 존재할 때는 폭발 반응이기 때문에 탈이온수를 용액에 매우 천천히 첨가하였다. 이 과정에서 MWCNT가 강한 산 조건에서 화학적으로 언지핑되고 박리된다는 점을 주목해야 한다. 1 시간 동안 교반한 후, 20 ml의 과산화수소를 용액에 첨가하고, 10 부피%의 HCl을 분산시키고, 1 시간 동안 교반하여 불순물 및 잔류 종을 제거하였고, 투석 튜브를 사용하여 여과하였다. 최종적으로 동결건조하여 GNRO를 얻었다. 얻어진 GNRO와 폴리(1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌)[poly(1,1,2,2-tetrafluoroethylene), PTFE]과 1:10 (w/w) 비율로 혼합하고, 아르곤 대기 하에서 열 충격/급냉 어닐링 공정으로 1000 ℃에서의 열처리를 수행하여 F-GNR을 제조하였다. 모든 전기화학촉매는 GNRO 및 F-GNR을 각각 에틸렌 글리콜에 1 시간 동안 분산시키고, KOH를 용해시킨 pH = 13에서 폴리올법으로 합성하였다. 용액에 Pt 전구체인 H₂PtCl₆을 첨가한 후 1 시간 동안 교반하였다. 130 ℃에서 2 시간 동안 가열한 다음 실온에서 밤새 교반하였다. 폴리올 공정 동안 GNRO는 rGNR로 환원됨에 유의해야 한다.

1.4. MEA의 제조

Pt/C가 사용된 3개 유형의 캐소드 전극들에 대하여 데칼 프로세스로 MEA를 제조하였으며, 추가적으로 Pt/C 캐소드 및 모든 애노드 기반 Pt/C에서 Pt/rGNR 및 Pt/F-GNR(캐소드 전극 고형물 기준 3 wt% 양)를 첨가제로 사용하였다. 촉매 분말과 나피온 분산액(중합체 함량 5 wt%, 듀폰)을 혼합하여 촉매 잉크를 제조하였고, 탈이온수 및 이소프로필알코올을 (1 : 1) 비로 하여 용매로 사용하였다. 촉매 잉크는 다음과 같이 제조하였다. 나피온 분산액을 친수성 및 소수성 작용기와 함께 균일하게 분산시키기 위하여, 촉매 분말을 물에 침전시킨 후 볼텍스 믹서 장비를 사용하여 완전히 혼합하였다. 그 다음, 나피온 분산액(전체 전극 고형분의 25 wt%)과 이소프로필 알코올을 혼합하고, 이것을 상기 제조한 잉크와 질소가 퍼지된 글로브 박스에서 혼합하였다. 이를 초음파로 분산시키고 12 시간 동안 교반한 다음, PTFE 필름으로 데칼 기판 상에 코팅하여 100 ㎛ 두께를 생성하였다. 코팅된 전극을 질소가 포화된 대기 하에서 80 ℃의 오븐에서 3 시간 동안 건조시킨 다음, 100 kef/cm² 및 110 ℃에서 애노드 전극과 함께 Nafion 211 막에 열 압착하였다. 냉각 프레스를 사용하여 30 분 동안 냉각시킨 후, 데칼 필름을 제거하였다. 캐소드 및 애노드 전극의 Pt 함량은 각각 약 0.25 및 0.2 mg/cm²로 제어하였다.

1.5. 물리화학적 분석

각 촉매의 화학적 상태 및 표면 조성은 X-선 분광법(XPS, K-alpha, Thermo VG Scientific)으로 분석하였다. XPSPEAK 프로그램을 사용하여 피크 디컨볼루션(peak deconvolution)을 수행하였다. 셜리(Shirley) 방법을 사용하여 배경을 측정하고, C1s의 결합 에너지(binding energy, BE)를 sp² 탄소로 인한 C-C 결합 부위인 284 eV에서 측정하였다. 탄소 부식 시험 전후의 Pt 나노입자의 입자 크기 및 분포는 200 kV의 전압에서 JEOL-2010으로 분석하였다. 분말 X-선 회절계(X-ray diffractometer, XRD, SmartLab, RIGAKU)를 사용하여 촉매의 결정도 및 격자 구조를 평가하고, CuK_α a(=1.5405 Å)를 공급원으로 사용하였다. 분석 조건은 스캔 범위(2θ= 5 °~ 90 °), 스캔 속도(5 °/분), 스캔 단계(0.02 °) 및 전력(45 kV, 200 mA)를 포함하였다. 그리고, 전기화학촉매의 Pt 함량 및 탄소 분해의 시작 온도를 통한 열적 안정성 등의 물질 특성을 얻기 위하여 대기압 하에서 10 ℃min^-1의 속도로 900 ℃까지 가열하여 열중량분석(thermogravimetric analysis, TGA)을 수행하였다. Pt/rGNR 및 Pt/F-GNR과 같은 첨가제의 포함/비포함 Pt/C 캐소드에서 촉매층의 구조를 분석하기 위하여 주사 전자 현미경(SEM) 측정도 수행하였다.

1.6. 전기화학적 특성

전기화학적 평가는 전기화학계측기(potentiostat, ZIVE MP2A 제품)를 사용하여, 파인 리서치(PINE research) 제품이 사용된 3개 전극 전지에서의 회전전극장치(rotator)를 활용하여 반쪽전지(half cell) 평가를 수행하였다. 작업 전극, 상대 전극 및 기준 전극으로는 각각 유리질 탄소(0.196 cm²), Pt 와이어(Pt wire) 및 가역 수소 전극(reversible hydrogen electrode, RHE)이 사용되었다. 실험을 수행하기 전에 0.5 μm 및 0.05 μm 알루미나 분산액을 사용하여 유리질 탄소를 깨끗하고 균일하게 연마한 다음 에탄올과 탈이온수에 몇 분 동안 초음파 처리하였다. 그리고 4 mg의 촉매에 5 wt% 나피온 용액의 최적화된 함량으로 잉크를 제조하였다. 이것을, 이소프로필알콜을 탈이온수에 혼합(3 : 1)한 용액 1ml에 분산시킨 후 35 ℃ 이하에서 수 분간 초음파 처리하였다. 모든 촉매의 Pt 로딩은 20 μg cm^-2이었다. 본 발명에 사용된 H₂, N₂ 및 O₂ 가스는 모두 초-고순도 가스(99.999 %)였다. 전기화학촉매의 고유한 촉매 활성 및 전기화학적 내구성을 평가하기 위하여, 0.05 V 내지 1.2 V 및 50 mVs^-1의 스윕 속도(sweep rate)에서 질소 포화된 0.1 M HClO₄ 용액 하에서 순환 전압전류법(CV)을 수행하였다. 백그라운드 전류 또한 질소 포화된 0.1 M HClO₄ 용액 하에서 0.05V 내지 1.2 V 및 20 mVs^-1의 스윕 속도였다. 산소환원반응 분극 곡선은 산소 포화된 0.1 M HClO₄ 용액 하에서 수행되었다. 정방향 스윕은 20 mVs^-1의 스캔 속도로 수행하였으며 400, 900, 1,600 및 2,500 rpm에서 측정하였다. 전기화학촉매의 탄소 부식에 대한 전기화학적 내구성을 평가하기 위하여, 1.0 V 내지 1.6 V의 100 mV/s에서 질소 포화된 0.1M HClO₄ 용액 하에서 20,000(20k) 사이클 동안의 가혹한 조건에서 가속열화평가(ADT)를 수행하였다. 그리고, 전해질 저항과 백그라운드 전류를 측정된 분극 곡선에 대하여 보정하여야 한다.

또한, EIS 전기화학계측기(EIS potentiostat, BioLogic science instruments HCP-803)를 사용하여 단일 전지에서 캐소드 첨가제로 Pt/F-GNR을 사용하는 효과를 검증함으로써 MEA의 성능을 평가하였으며, 상기 단일 전지는 활성 영역이 25 cm², 가스 확산층, 2 채널의 흑연으로 만들어진 양극 판(bipolar plate) 및 금-코팅된 구리 블록으로부터 유도된 집전판으로 구성되어 있다. MEA의 성능을 평가하기 전에 I-V 곡선, 고주파 저항(high-frequency resistance, HFR) 및 CV와 같은 단일 전지에서의 전기화학 측정을 수행하였다. 또한, MEA의 성능을 평가하기 전에, 효과적인 양성자 이동을 위하여 Pt 및 습식 나피온 막의 활성 부위에서 불순물을 제거하는 활성화 과정을 수행하였다. 즉, 최소 전류 80 A 및 RH 100 %(70 ℃에서)에서 수소/공기의 1.5/2.0 화학양론 비로, 애노드/캐소드 전극에서 각 단계 당 0.1 V를 0.3 ~ 0.8 V의 범위에서 30 초 동안 적용하여 0.6 V에서 MEA의 성능이 최적화 될 때까지 수행하였다. MEA의 실제 성능을 평가하기 위하여, 대기압에서 각각 애노드 및 캐소드에 1.5/2.0 화학량론 비의 H₂ 및 공기를 제공함으로써 70 ℃에서 분극 곡선을 얻었다. 100-1 kHz의 주파수 범위에서 옴(ohm) 저항을 보정하기 위하여 10 포인트/10으로 HFR을 측정하였다. 전기화학적 유효 활성 표면적(ECSA)을 측정하기 위하여, 개방 회로 전압(open-circuit voltage, OCV)이 0.12 V 미만으로 낮아질 때까지 애노드 및 캐소드를 H₂ 및 N₂로 퍼징한 후에, 70 ℃에서 50 mVs^-1의 스캔 속도로 0.01 내지 1.2 V를 사용하여 CV를 수행하였다. 탄소 부식 후 캐소드 중 첨가제의 존재/비존재 하에서 MEA의 성능을 이해하기 위하여, 80 ℃에서 완전 가습된 H₂/N₂ = 0.2/0.075 lpm 공급 스트림에서 30 분 동안 전지에 1.5 V의 일정한 전위를 적용하여 탄소 부식에 대한 가속열화평가를 수행하였다. 가속열화평가 후 MEA의 성능을 평가하기 전에, 전극 내 Pt 표면 상의 CO 피독(poisoning) 현상을 제거하고 촉매층을 안정화시키기 위하여 활성화 공정을 0.6 V까지 동일하게 수행하였다. 그리고 전지 전압은 고주파 저항으로 보정하였다.

2. 결과 및 토론

2.1. GNR 및 F-GNR의 제1원리 구조 예측

먼저, 실험에서 담지체 물질로서 F-GNR을 적용하고 평가하기 전에 GNR에 비해 내구성 담지체로서 F-GNR의 가능성을 입증하기 위하여 밀도함수이론(DFT) 계산을 수행하였다. F-GNR의 열역학적 안정성을 조사하기 위하여 클러스터 확장 코드를 사용하여 구조를 생성하였고, F-GNR 388 구조를 스크리닝하였다. 이들은 원자 분율(at. %) F에 따라 상이한 구조이다. 이 방법에서, 불소 및 탄소의 상이한 상대적 배열로 인해 동일한 불소 도핑 수준을 갖는 구조가 다수로 존재할 수 있다. 주어진 도핑 수준에서 열역학적으로 가장 안정적인 형성 에너지를 갖는 구조는 에너지 볼록 껍질로부터 식별될 수 있다. 각 구조의 형성 에너지(E _f )는 하기 <식 (1)>과 같이 정의하였다.

<식 (1)>

여기서, x는 불소의 도핑 농도이고, E _DFT 는 DFT-계산된 총 에너지이다. 도 2에 나타난 바와 같이 에너지 볼록 껍질은 생성된 구조와 비교하여 형성 에너지로 플롯팅하였다. 흑색의 사각형은 각 조성에 의한 형성 에너지를 나타낸다. 0-40 원자 분율(at. %)에서 나타나는 구조는 낮은 농도의 불소로 인해 안정적으로 생성되었다. 적색 점선 사각형이 기저 상태에서 가장 낮은 형성 에너지를 가지며, GNR의 가장자리 부위에 20 원자 분율(at. %) 불소가 결합된 가장 안정적인 구조가 열역학적으로 가장 안정적이다. 에너지 볼록 껍질의 50-100 원자 분율(at. %) 불소에서는 높은 농도의 불소로 인해 구조가 분해되며, 구조의 상대적 양은 지렛대 법칙(lever rule)에 따라 열역학적으로 결정될 수 있다. 이는 GNR 상에서 40 원자 분율(at. %) 불소가 도핑된 수준까지 안정적으로 구조가 생성될 수 있다는 것을 의미한다. 도 3에는 GNR, 및 GNR과 동일한 크기를 갖는 20 원자 분율(at. %) 불소의 F-GNR이 나타나 있다. 담지체의 열역학적 특성을 조사하기 위하여, F-GNR 및 GNR이 (2.5 × 22 × 15) Å의 진공 슬래브(slab)에서 설계되었으며, 또한, 수소 원자는 정확한 계산을 위한 전하 균형을 맞추기 위해 GNR의 가장자리 부위에 사용되었음에 유의해야 한다.

2.2. 계산 접근법에서 탄소 부식에 대한 불소 도핑 효과의 예측

탄소 부식은 시스템에 물이 존재할 때의 탄소 기반 담지체 물질의 주요 문제이다. 그리고 이것은 Pt가 담지체에 담지되어 있을 때, 열화는 가속되어 Pt 응집 및 탈리와 같은 문제를 유발한다. 이는 전기화학촉매 및 PEMFC 시스템의 성능을 저하시킨다. 따라서, 나노 크기 수준 탄소 담지체의 내구성은 장기적 안정성 측면에서 중요한 문제이다. 열역학적 안정성을 나타내는 탄소 부식 전위(U_corr = 0.207 V vs. RHE), H₂O 및 O의 흡착 강도는 탄소 담지체의 부식에 중요한 요소이다. 담지체 물질과 H₂O 및 O의 흡착 에너지를 비교하는 것은 탄소 담지체의 부식에 대한 좋은 지표가 될 것이다. 탄소 담지체의 부식 메커니즘의 반응식은 하기 <식 (2)> 및 <식 (3)>과 같다.

<식 (2)>

<식 (3)>

H₂O 분자 및 O와 담지체의 관계는 명확하게 정의되어야 한다. PEMFC의 작동 환경에서, 탄소 부식은 물 존재 조건에서 시작되기 때문에 H₂O 분자 및 O의 흡착과 관련이 있다. H₂O와 담지체 사이의 관계는 제1원리에 기초한 DFT 계산을 이용하여 H₂O 분자와 담지체의 결합 에너지를 계산하여 조사하였다. 결합 에너지는 하기 <식 (4)>와 같이 정의된다.

<식 (4)>

상기 식에서 E_BE는 결합 에너지이고, E_ads/support는 담지체 상의 H₂O 및 O와 같은 흡착물을 갖는 구조물의 총 에너지이고, E_support는 담지체의 총 에너지이며, E_ads는 흡착물의 총 에너지이다. N.M. Harrison 등[Scaranto, J., G. Mallia, and N. Harrison, An efficient method for computing the binding energy of an adsorbed molecule within a periodic approach. The application to vinyl fluoride at rutile TiO2 (1 1 0) surface. Computational Materials Science, 2011. 50(7): p. 2080-2086]에 따르면, 단위 전지에서 시스템의 결합 에너지는 하기 <식 (5)>에 나타난 바와 같이 상호작용 에너지와 뒤틀림 에너지의 합으로 표현된다.

<식 (5)>

상기 식에서, E_BE, E_dis 및 E_int는 각각 결합 에너지, 뒤틀림 에너지 및 상호작용 에너지이다. 결합 에너지에 포함된 뒤틀림 에너지는 두 구조가 서로 완전히 기하학적으로 안정화 될 때 형성된 구조에 의해 야기되는 기하학적 효과에 대한 에너지를 의미한다. 2개 구조 사이에 작용하는 결합력을 비교하기 위해서는 구조의 기하학적 효과가 없는 상호작용 에너지를 비교해야 한다. 도 4에 나타난 바와 같이, 탄소 부식 메커니즘의 식 (2)에서와 같이, 안정성은 H₂O와 GNR 및 F-GNR의 상호작용 에너지와 결합 에너지로부터 계산하였다. GNR/H₂O와 F-GNR/H₂O의 결합 에너지는 -0.087 eV 및 -0.016 eV이다. 그리고 GNR/H₂O와 F-GNR/H₂O의 상호작용 에너지는 -0.075 eV와 -0.005 eV이다. 이는 탄소 부식원인 H₂O 분자가 GNR에 비하여 F-GNR과 약하게 결합하여, GNR이 불소 도핑에 의해 탄소 부식 저항성이 강화되었음을 의미한다. GNR 및 F-GNR의 O 결합 및 상호작용 에너지는 식 (3)에서 부식 메커니즘에 따라 계산하였다. GNR/O 및 F-GNR/O의 결합 에너지는 각각 -4.564 eV 및 2.321 eV에서 평가하였다. GNR/O 및 F-GNR/O의 상호작용 에너지는 도 5에 나타난 바와 같이 각각 -7.012 eV 및 7.334 eV이다. 특히, F-GNR/O의 상호작용 에너지는 양의 값을 나타내었고, 이는 F-GNR은 O를 흡착하지 않음을 의미한다. 이는 계산 결과와 같이 F-GNR에 산소가 흡착될 수 없다면, 실제 실험에서 탄소 부식이 발생하기 매우 어렵다는 것을 의미한다. 탄소 부식 저항성을 향상시키기 위한 불소 도핑의 효과는 H₂O 및 O와 담지체 물질 사이의 흡착 에너지 결과를 비교함으로써 입증될 수 있다. 따라서, 불소를 GNR에 도핑함으로써 H₂O 및 O의 흡착을 방지함으로써 탄소 부식에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한 GNR과 F-GNR의 고유 전기 전도도를 이론적으로 예측하기 위하여 상태 밀도(DOS)를 계산하여 도시했으며, 도 5에 나타난 바와 같이, 밴드 갭을 갖는 담지체를 확인하였다. 흥미롭게도, F-GNR은 밴드 갭 에너지가 0.032 eV로서, GNR(0.646 eV)보다 낮았으며, 수소보다 전자가 풍부한 불소가 밴드 갭을 감소시키는 데 기여할 가능성을 암시하였다.

2.3. Pt 나노입자와 GNR 및 F-GNR 담지체 사이의 상호작용 에너지 예측

본 발명에서는 또한 담지체 물질에 대한 균일한 Pt 분산의 실험적 가능성을 예측하기 위하여 담지체와 귀금속 Pt의 결합 에너지 및 상호작용 에너지를 계산하였다. 도 6에 나타난 바와 같이, Pt₁₃/GNR의 상호작용 및 결합 에너지는 -1.487 eV 및 -1.452 eV였으며, 이에 비하여 Pt₁₃/F-GNR의 상호작용 및 결합 에너지는 각각 -0.811 eV 및 -1.166 eV였다. GNR 및 F-GNR에서 Pt 나노입자 간의 거리는 담지체 기저면에서는 각각 2.05 및 2.68 Å이고, 담지체의 가장자리 부위에서는 각각 2.15 및 2.20 Å였으며, F-GNR 상의 Pt 나노입자 원자 거리가 GNR 상의 원자 거리보다 길게 나타나, 상대적으로 F-GNR에 Pt 나노입자를 담지하는 것은 유리하지 않을 수 있음을 예측할 수 있다. 또한, 이로부터 Pt 나노입자가 F-GNR에서는 GNR에서보다 잘 분산되지 않을 것임을 용이하게 예측할 수 있다. GNR 및 F-GNR에 대한 Pt 나노입자의 전자 구조 및 관련성를 이해하기 위하여, Bader 전하 기술을 사용하여 Pt₁₃/GNR 및 Pt₁₃/F-GNR의 전하 밀도를 분석하였다[Bader, R.F.W., Atoms in Molecules: A Quantum Theory. 1994: Clarendon Press]. Bader 전하 밀도는 하기 <식 (6)>과 같이 계산하였다.

<식 (6)>

도 6에 나타난 바와 같이, Pt₁₃/GNR 및 Pt₁₃/F-GNR은 y-축 및 z-축 전하 밀도로 플롯팅하였다. 노란색은 음전하의 축적이고 하늘색은 전하의 고갈이다. 그리고 원자의 원자가 전자수가 표시되어 있다. Pt(-0.08 e, -0.03 e, 및 -0.03 e) 및 Pt₁₃/GNR에서 Pt에 인접한 탄소(-0.10 e)의 전하량인 Pt₁₃/GNR의 전하 밀도 차이는 담지체에 가까워짐에 따라 축적되는 것으로 나왔고, 이는 Pt 나노입자가 GNR에 잘 흡착되었음을 의미한다. 따라서, GNR에 대한 불소 도핑의 효과는 전자 구조를 변형시키는데 영향을 줄 수 있으며, 이는 담지체 상의 Pt 나노입자의 최외각 전자의 수를 변화시킴으로써 흡착 강도를 저하시킨다. 이에 따라, 제1원리 결과로부터, F-GNR이 탄소 부식 개시제인 H₂O 및 O를 잘 흡착하지 않기 때문에, 탄소와 가장 강한 단일 공유결합 에너지를 갖는 불소를 도핑함으로써 F-GNR이 탄소 부식 저항성을 향상시켰다는 것을 예측할 수 있다.

2.4. 담지체 물질 및 전기화학촉매의 물리화학적 특성

도 7의 (a)-(c)에 나타난 바와 같이, 불소 도펀트와 함께 GNRO을 열처리하여 제조된 F-GNR은 MWCNT, GNRO 및 F-GNR 중에서 50 mg 당 부피비가 가장 큰 것으로 나타났으며, 이는 F-GNR이 MWCNT 및 GNRO에 비하여 충분히 큰 비표면적을 가짐을 의미한다. Pt 나노입자와 양호한 상호작용을 갖는다면 담지체 물질상에 Pt 나노입자의 균일한 분산에 유리할 수 있지만, 상기 전술한 제1원리 DFT 계산을 이용한 계산 예측에 따르면 F-GNR은 그렇지 않았다. 담지체 상에 Pt 나노입자를 균일하게 분산시키는데 있어서 표면 특성을 이해하는 것은 중요하며, 이는 촉매 성능과 직접적인 관련이 있다.

도 7(d)-(f)에서와 같이, 담지체 물질의 소수성 또는 친수성에 대한 고유한 표면 특성은 탈이온수와 헥산(1:1)의 혼합물에 분산시킴으로써 간편하게 관찰하였다. 친수성 물질은 탈이온수에 존재하고, 그렇지 않으면 헥산에 존재함을 의미한다. 50 mg의 담지체 물질(MWCNT, GNRO 및 F-GNR)을 5 ml의 탈이온수에 분산시키고 3 분 동안 초음파 처리하였다. 헥산을 동일하게 첨가한 후, 혼합물을 볼텍스 믹서로 잘 혼합하였고, 친수성을 갖는 GNRO가 결함 및 가장자리 부위에 산소 종을 포함한 작용기를 갖기 때문에 탈이온수에 잘 분산되는 것으로 관찰되었다. 이와는 대조적으로, F-GNR은 헥산에 분산되어, 불소 도핑 효과, 즉 무수 C-F 결합 및 열처리 제조 공정으로 인해 소수성 특성을 갖는 것으로 확인되었다.

담지체 물질 및 전기화학촉매의 표면 조성 및 화학적 상태를 이해하기 위하여 XPS 분석을 수행하였다. 도 8에서, Pt, C 및 F의 기능성을 분석하기 위하여 XPS 피크를 분리(deconvolution)한 결과, 탄소-산소 함유 작용기인 Pt/F-GNR의 C-O(285.0 eV) 및 O-C=O(288.1 eV)의 강도는 Pt/rGNR의 C-O(285.6 eV) 및 O-C=O(287.9 eV)에 비하여 감소하였다. 열처리로 GNRO에 불소 도핑한 후 C-F 결합(290.9 eV)이 관찰되었고, F-GNR에서 불소 도핑 상태(2.48 at. %)도 확인되었다. Pt4f_5/2 및 Pt4f_7/2 피크의 코어 수준 에너지는 -0.05 eV 정도 약간 이동하였으며, 이는 담지체에 의한 Pt 나노입자의 전자 구조 변화가 코어 수준을 이동시키기에 약간의 영향을 미침을 나타낸다. 이는 F-GNR와 Pt의 약한 흡착 에너지로 인한 것임을 암시할 수 있다.

도 9에는 본 발명의 담지체 물질 및 전기화학촉매의 결정도 및 격자 구조의 결정을 위한 XRD 패턴이 나타나 있다. MWCNT는 흑연(002) 평면의 피크에 있어서 높은 강도를 나타내기 때문에 높은 결정도를 나타낸다. 반면에, GNRO 및 F-GNR은 흑연(002) 평면의 피크가 관찰되지 않았고, 즉, 이는 비정질 상으로서, 변형된 허머스 방법(Hummer's method)을 이용한 화학적 언지핑 및 박리 공정 동안 결정도 및 격자 구조와 같은 물리화학적 특성이 완전히 변하였다. 그리고 Pt/rGNR 및 Pt/F-GNR의 XRD 패턴은 전형적인 결정질 FCC 구조의 결정질 표면에 반응하는 것으로 나타났다. Pt의 결정 평면은 (111), (200) 및 (220) 평면이고, XRD 패턴에서 피크의 선명도는 결정 크기로 설명될 수 있으므로, Pt/F-GNR의 피크가 보다 선명하기 때문에 Pt/F-GNR의 입자 크기가 Pt/rGNR의 입자 크기보다 크다고 할 수 있다. 표 3에는 Pt/rGNR 및 Pt/F-GNR의 평균 결정 크기가 각각 3.74 및 4.51 nm로 기재되어 있으며, 이는 Pt(220) 평면의 피크로부터 Debye-Scherrer 방정식을 이용하여 계산하고 정량화한 것이다. 그리고 격자 파라미터는 Pt(220) 피크의 각도 위치로서 계산되었는데, 이는 Pt/F-GNR의 Pt-Pt 거리가 Pt/rGNR의 거리보다 더 확장되었음을 의미한다. 입자 크기의 TEM 사진 및 분포도를 사용하여 도 10 및 표 3의 형태, 입자 분포 및 평균 입자 크기를 분석하였다. Pt 나노입자의 개별 Pt 나노입자 200 개체로부터, Pt/rGNR 및 Pt/F-GNR의 평균 입자 크기가 각각 3.00 및 4.14 nm로 계산되었다. 상기 수치는 XRD에 대한 평균 입자 크기와 약간의 차이가 있으며 이는 응집된 Pt 나노입자와 같은 더 큰 결정에 의존하기 때문이다. 또한 Pt₁₃GNR에 비해 Pt₁₃/F-GNR의 흡착 에너지가 더 약하다는 경향 및 계산 결과와 잘 일치하였는데, Pt 함량은 약 40 wt%를 목표로 하였지만, Pt/F-GNR은 낮은 Pt 함량(20.62 wt%)을 갖는 것으로 측정되었기 때문이다. 그러나, 673 K 부근에서 탄소의 분해가 시작되어 열적 안정성은 크게 개선되었으며, 이는 원자간 결합 에너지가 불소 도핑에 의해 강화되었음을 나타내며, 이는 도 11의 개선된 탄소 부식 저항성을 이해할 수 있는 간접적 요인이다. 따라서, 불소 도핑의 존재/비존재 하에서 담지체 물질로서 GNR을 사용하는 경우에 전기화학촉매의 탄소 부식 저항성에 대한 고유한 촉매 특성 및 전기화학적 내구성을 직접 평가하기 위하여 반쪽전지에서 전기화학 평가를 수행하였다.

[a] Pt(220) 반영 피크의 각도 위치

[b] XRD 측정으로부터 계산된 격자 파라미터

[c] 금속 촉매의 평균 입자 직경은 분말 XRD 스펙트럼 피크의 선 확장으로부터 Sherrer 방정식을 이용하여 계산됨

[d] TEM 사진에서 최소 200 개별 개체 입자를 사용하여 계산한 금속 촉매의 평균 입자 직경

[e] 수소 흡착 및 탈착 영역에서 단일층 Pt 환원 전하 210 μC cm^-2을 사용함

[f] 50 mV에서 Pt 질량으로 정규화된 정방향 애노드 피크 전류 밀도

[g] 기하 표면적(0.196 cm^-2)으로 정규화된 동력학적 전류 밀도

[h] 전자 이동 수

2.5. 반쪽전지에서의 산소환원반응(ORR)에 대한 Pt/rGNR 및 Pt/F-GNR의 평가

표면 반응을 이해하고 전기화학적 활성 표면적(ECSA)을 계산하기 위하여, 질소 포화된 0.1 M HClO₄ 용액에서 298 K에서 0.05 내지 1.2 V에 걸쳐 50 mVs^-1의 스캔 속도를 사용하여 CV를 얻었다. 도 12(a), (b)에서, Pt/F-GNR은 F-GNR 상에서 균일하게 분산되지 않았기 때문에 ECSA 값이 Pt/rGNR보다 낮다(Pt/rGNR의 경우 75.17 m²/g_Pt 및 Pt/F-GNR의 경우 38.28 m²/g_Pt). 이는 F-GNR이 소수성 표면 특성을 가지며, 계산 접근법에서 불충분한 활성 부위 및 Pt에 대한 약한 흡착 에너지를 갖는 것으로 계산되었다. 탄소 부식에 대한 가속열화평가(ADT) 후, Pt/F-GNR은 더 낮은 열화율을 보였지만(Pt/rGNR의 경우 -62.94 % 및 Pt/F-GNR의 경우 -53.79 %) 불행히도 Pt 응집의 문제로 인해 Pt/rGNR의 ECSA 값이 더 낮았고(Pt/rGNR의 경우 27.86 m²/g_Pt 및 Pt/F-GNR의 경우 17.69 m²/g_Pt), 이는 F-GNR에 대한 더 약한 흡착 에너지로 인한 것이다. Pt/rGNR 및 Pt/F-GNR은 가속열화평가 후에 상이한 열화 메커니즘을 갖는다는 점에 주목해야 한다. Pt/rGNR의 경우에는 Pt에서 H 탈착 및 OH 흡착이라는 이중층 영역이 감소되어, 탄소 부식으로 인한 촉매의 파괴 및 Pt 나노입자의 손실이 진행되었음을 의미한다. 그러나, Pt/F-GNR의 경우에는 이중층 영역이 증가하고 Pt 상의 H 탈착 영역이 약간 감소하였으며, 추가적으로 Pt 상의 OH 흡착 영역이 크게 변화하지 않았다. 즉, F-GNR는 Pt 나노입자에 대한 흡착 에너지가 약하여, Pt 나노입자가 F-GNR 상에 응집되었고 Pt/F-GNR의 탄소 표면이 노출되었지만, F-GNR은 탄소 부식 저항성이 우수하여 촉매 구조를 유지하였다. 이는 간단히 말하면 촉매 구조가 파괴되지 않았으며 주로 Pt 응집이 발생했음을 의미한다.

산성 조건에서 산소환원반응에 대한 Pt/rGNR 및 Pt/F-GNR의 전기화학적 반응 동력학을 이해하기 위하여 RDE(Rotating Disk Electrode) 평가기법을 수행하였다. 전기화학촉매의 산소환원반응 분극 곡선은 400, 900, 1600 및 2500 rpm의 회전 속도에서 얻었다. 확산-제한된 전류 밀도의 Levich-Koutecky 플롯인 상이한 회전 속도에서의 j_d은 도 13에 나타나 있으며, 이들 플롯은 하기 <식 (7)>을 사용하여 구하였다.

<식 (7)>

상기 식에서, n_e는 O₂로 전달된 전자의 수이고, F는 패러데이 상수, S는 작동 전극의 기하 면적(0.196 cm²), D는 HClO₄ 전해질에 용해된 산소의 확산 계수, ν는 운동 점성 계수(kinematic viscosity)이고, ω는 회전 속도이고, c_o는 HClO₄ 전해질에 용해된 산소의 농도이다. 다중 전자 이동 반응인 산소환원반응에서 2 가지 주요 경로가 발생한다. 산소환원반응 메커니즘의 첫 번째 경로는 H₂O₂ 과산화수소를 생성하기 위한 2-전자 전달이고(하기 <식 (8)>), 두 번째 경로는 다음과 같이 H₂O를 생성하기 위한 4-전자 전달을 포함한다(하기 <식 (9)>).

<식 (8)>

<식 (9)>

전기화학촉매의 산소환원반응에 대한 주요 경로를 이해하기 위하여, O₂-포화 HClO₄ 용액에서 298 K에서 0.05 내지 1.2 V에 걸쳐 20 mVs^-1의 스캔 속도를 사용하여 산소환원반응에 대한 선형 주사 전압전류법(linear sweep voltammetry, LSV) 곡선을 얻었다. 전자 이동의 수는 전기화학촉매의 확산 제한 전류로부터 계산할 수 있는데, Levich-Koutecky 방정식으로부터 Pt/rGNR 및 Pt/F-GNR에 대하여 각각 약 3.69 및 3.93으로 평가되었다(도 13). Pt/rGNR 및 Pt/F-GNR의 초기 물질 활동도(mass activity)는 각각 0.260 mA μg^-1 및 0.105 mA μg^-1으로 평가되었다(도 12(d)). F-GNR 상의 Pt 나노입자는 비교적 낮은 활성을 나타내었다. 계산 Bader 분석으로부터, F-GNR 상에서 Pt의 음전하가 고갈되었다. d-밴드 중심 값은 상향이동되어 비교적 낮은 촉매 활성을 나타내는 산소 종과의 결합 에너지가 약해짐을 나타냈다. 탄소 부식에 대한 가속열화평가 후, 도 12(c) 및 (d)에 나타난 바와 같이, Pt/F-GNR의 물질 활동도(0.083 mA μg^-1)는 Pt/rGNR의 수치(0.039 mA μg^-1)보다 높아서 낮은 열화율을 나타냈으며(Pt/rGNR의 경우 -85.01 % 및 Pt/F-GNR의 경우 -20.26 %), 이는 탄소 부식 조건에서 GNR의 전기화학적 안정성이 불소를 도핑함으로써 향상되었음을 시사하여, 계산 예측과 일치하였다. Pt/F-GNR이 Pt/C에 비해 낮은 촉매 성능을 나타냈지만 매우 의미있는 결과이다.

결과적으로, 실험과 계산 과학의 조합 연구를 통해 탄소 부식 내구성을 개선하기 위하여 GNR에 불소를 도핑하는 전략은 GNR에 비해 새로운 내구성 담지체 물질로서 F-GNR을 개발하는데 기여했으며, 내구성이 더 우수한 PEMFC 장치에 대한 가능성을 시사하였다. 또한, 계산 및 실험 과학의 조합 연구를 통해 F-GNR이 비표면적, 소수성 표면적 및 전기화학적 탄소 부식 저항성 크다는 점이 이미 확인되었으므로, Pt/C 캐소드에 첨가제로 Pt/F-GNR을 사용하여 내구성있는 PEMFC 장치를 개발하는 새로운 전략을 제안한다. 따라서, Pt/C 캐소드에 Pt/F-GNR 첨가제를 사용하면 ⅰ) 촉매층 구조를 유지하는 안정성 및 ⅱ) 플러딩 (water flooding) 현상 방지와 같은 물 관리 개선이라는 두 가지 효과가 예상된다.

2.6. Pt/C 캐소드에서 첨가제로 Pt/F-GNR을 사용하여 내구성있는 PEMFC를 사용하는 새로운 전략

Pt/C, Pt/C+Pt/rGNR(3 wt%) 및 Pt/C+Pt/F-GNR(3 wt%)의 3 가지 유형에 대한 캐소드의 촉매층을 분석하기 위하여 수행된 SEM 사진이 도 14(a)-(c)에 나타나 있다. MEA의 성능을 평가하기 위하여, 분극 곡선, HFR 및 CV, 과전압(overpotential) 분리와 같은 전기화학 평가를 수행하였다. 도 14에 탄소 부식에 대한 가속열화평가 전/후 MEA의 성능 결과가 나타나 있다. 첨가제로서 Pt/rGNR 및 Pt/F-GNR을 사용하는 것은 GNR 및 F-GNR의 큰 비표면적을 이용하여 촉매층 열화시 구조가 붕괴되지 않도록 유지함으로써 연료전지 성능이 크게 하락 되지 않았다. 특히, 물질 이동이 지배적인 영역인 0.4 V 주위 부분에서, Pt/rGNR 및 Pt/FGNR이 첨가되지 않은 MEA은 물질 전달 저항(mass transport resistance)의 증가로 인해 ADT 이후 성능이 급속히 저하되는 결과를 보였다. ECSA를 계산하여 촉매 활성을 분석하기 위하여, 개방 회로 전압(OCV)이 0.12 V 미만으로 떨어질 때까지 애노드와 캐소드를 H₂와 N₂로 퍼지한 후 70 ℃에서 0.01 ~ 1.2 V에 걸쳐 50 mVs^-1의 스캔 속도를 사용하여 CV를 얻었다. 흥미롭게도, 도 15에 ECSA의 분해율[Pt/C의 경우 46.2 %, Pt/C+Pt/rGNR(3 wt%)의 경우 47.3 %, Pt/C+Pt/F-GNR(3 wt%)의 경우 47.0 %]은 3가지 샘플 모두 큰 변화를 보이지 않았으며, 이는 연료전지 성능 저하에 촉매 열화가 아닌 다른 요인이 영향을 미침을 알 수 있다. 즉, 반쪽전지 및 계산 예측의 전기화학적 평가와 일치되게 Pt/C 기반 MEA는 탄소 부식 열화에 취약하여 촉매층이 열화되어 구조가 붕괴됨을 의미하지만, Pt/F-GNR 첨가한 MEA의 경우(도 14(c)) ADT 후 다른 것(각각 도 14(a) 및 (b)의 22.1 % 및 13.5 %)보다 상대적으로 훨씬 낮은 열화율(6.24 %)을 나타내어, F-GNR이 비 표면적이 크고 탄소 부식 내성이 우수하기 때문에 Pt/F-GNR을 사용함으로써 촉매층 파괴 및 플러딩(flooding) 현상이 방지되어 구조적 안정성 및 물 관리가 향상되었음을 알 수 있으며, 이는 도 16의 촉매층 열화 전후 단면 SEM 사진으로써 검증 된다. Pt/C의 경우 도 16(a), (d)에서 볼 수 있듯이 캐소드 촉매층의 두께가 46% 감소하였고, Pt/C+Pt/rGNR의 경우 도 16(b), (e)에서 볼 수 있듯이 37%가 감소하였으며, Pt/C+Pt/F-GNR의 경우 도 16(c), (f)에 볼 수 있듯이 30%가 감소함으로써 촉매층 구조 안정성이 더 좋음을 알 수 있다. 또한, 도 17에서 탄소 부식 전 후 저항 증가율을 계산한 결과, Pt/F-GNR 첨가한 MEA의 물질 전달 저항 경우(도 17(c)) 다른 샘플(각각 17(a) 및 (b)의 58.3%, 45.3%)보다 상대적으로 낮은 37.3%의 증가를 보였다. 또한, 도 18(a),(b),(c)에서 캐소드에 Pt/F-GNR을 첨가함으로써 접촉각이 72.2°로 증가한 것으로 보아 전극의 성질이 상대적으로 소수성으로 변한 결과를 확인 할 수 있으며, 이는 물 관리 측면에서 Pt/C, Pt/C+Pt/rGNR 샘플에 비하여 Pt/C+Pt/FGNR이 유리하다는 것을 알 수 있다. 이는 실험과 계산 예측의 조합 연구가 일치된 것이다. 결과적으로, 단일 전지에서의 전기화학적 평가를 통해 Pt/C 캐소드에 첨가제로 Pt/F-GNR을 사용하는 것이 구조적 안정성 및 물 관리를 개선하는데 기여한다는 것을 확인하였다.

3. 결론

그래핀 나노리본은 큰 비표면적, 친수성 표면 특성 및 풍부한 촉매 가장자리 부위로 인해 담지체 물질로서 연구되고 있으나, 가장자리 부위와 결함 부위가 많기 때문에 탄소 부식에 취약하다. 본 연구는 불소가 GNR의 내구성을 향상시키기에 적합한 도펀트가 될 것임에 착안하여 수행되었다. 따라서, 본 발명자들은 F-GNR의 탄소 부식에 대한 열역학적 내구성을 입증하고 담지체 물질로서 Pt 나노입자와의 상호작용을 예측하기 위하여 제1원리 DFT 계산을 이용하였다. 에너지 볼록 껍질을 도시하여 계산한 20 원자 분율(at. %) F-GNR의 확정된 모델 구조에서, 불행히도 F-GNR은 Pt₁₃과의 흡착 에너지가 상대적으로 낮아 F-GNR 상에 Pt가 균일하게 분산되는데 불리한 점이 있다는 것을 예측하였다. 그러나, F-GNR은 GNR에 비해 H₂O와의 흡착 에너지가 비교적 낮고, 특히 O에 대하여는 양의 값을 가지므로, 불소 도핑에 의해 탄소 부식 저항성이 개선되는 효과가 있을 수 있음을 예측하였다.

DFT 계산 결과를 증명 하기 위하여, 열처리로 F-GNR을 합성하고, Pt 나노입자의 증착을 위한 폴리올 법을 이용하여 Pt/F-GNR 촉매를 제조하여 XPS 분석을 통해 불소 도핑 함량을 확인하였다. Pt 나노입자는 F-GNR에서 더 넓은 크기 분포를 나타내어 F-GNR에 균일하게 분산되지 않았고, 이는 Pt의 GNR과의 더 낮은 흡착 에너지와 같은 계산 결과와 일치하였다. 그러나, Pt/F-GNR이 물질 활동도에 있어서 상대적으로 낮은 열화율(Pt/rGNR의 경우 -85.01 %, Pt/F-GNR의 경우 -20.26 %)을 나타내어, Pt/F-GNR의 가속열화평가 후 탄소 부식에 대한 내구성이 상당히 향상된 것으로 나타났다. 또한, 본 발명의 발명자들은 큰 비 표면적 및 우수한 탄소 부식 저항성과 같은 F-GNR의 특성을 활용하여 구조적 안정성 및 물 관리를 개선하는 효과를 기대하였다. 이에 따라, Pt/C 캐소드에 첨가제로 Pt/F-GNR을 사용했으며, 그 결과 열화율이 현저히 낮아지고, 0.4 V 부근에서 물질 전달이 개선되는 효과를 얻었다.

따라서, 본 발명에서는 계산 과학 및 실험의 조합 연구를 통하여 내구성 있는 PEMFC 소자의 개발을 선도하는 효과적인 전략을 명확하게 제시하였고, 담지체 물질로서 GNR의 탄소 부식 저항성을 개선하는 불소 도핑 기술과 Pt/C 캐소드에 Pt/F-GNR을 첨가제로 사용하는 기술이 효과적인 전략이었음을 확인하였다.

4. 요약

PEMFC의 효과적인 성능 및 장기적 작동을 위하여 우수한 Pt-기반 전기화학촉매를 설계하고 제작하여 개발하는 것은 중요한 문제이다. 전기화학촉매의 촉매 활성 및 내구성을 향상시키기 위해서는 담지체 물질을 개발하는 것이 매우 효과적인 전략이며, 특히, 일반적으로 탄소 기반 물질이 담지체로 사용된다. 그래핀 나노리본(graphene nanoribbon, GNR)은 큰 비표면적과 친수성 표면 특성을 가지므로 담지체 물질로서 개발되는데 관심을 받고 있다. 담지체 물질 상에서는 Pt 나노입자를 균일하게 분산하는 것이 유리하다. 또한, GNR은 풍부한 가장자리(edge) 부위를 가지며, 이는 선택적 이종원자 도핑으로 특성을 제어하기에 유리하다. 그러나, 역설적으로 GNR의 풍부한 가장자리 부위는 탄소 부식의 시발점이 되기 때문에 불리할 수도 있다. C-F는 유기물질에서 가장 강한 단일 공유 결합 중 하나이기 때문에, GNR의 탄소 부식에 대한 저항성을 향상시키기 위하여 불소(F)를 적합한 도펀트 공급원으로 선택하였다. 먼저, 밀도함수이론(density functional theory, DFT) 계산을 이용하여 담지체 물질의 탄소 부식 저항성과, GNR 및 불소-도핑된 GNR(F-GNR)과 Pt의 상호작용을 예측하였다. F-GNR은 H₂O 및 O와 같은 탄소 부식원과의 흡착 에너지가 상대적으로 약한 것으로 나타났다. 이론적인 메커니즘을 검증하기 위해, 가속열화평가 전후의 산소환원반응(Oxygen Reduction Reaction) 성능을 평가하여 Pt/F-GNR의 탄소 부식에 대한 내구성이 현저한 향상된다는 것을 확인하였다. 또한, 구조적 안정성과 물 관리를 개선함으로써 플러딩 효과를 방지하기 위하여, 큰 비표면적 및 탄소 부식 저항성과 같은 F-GNR의 특성을 활용하고자 Pt/F-GNR을 Pt/C 캐소드(cathode)에 첨가제로 사용하였다. 결과적으로, 첨가제로 Pt/F-GNR을 사용한 MEA의 성능은 Pt/C 기반 MEA보다 현저히 낮은 열화율을 나타냈다. 구조적 안정성 및 물 관리를 향상시키는데 Pt/F-GNR은 첨가제로서 뚜렷한 영향을 나타냈다. 이에 따라, 본 발명에서는 내구성 PEMFC를 개발하기 위한 효과적인 전략으로서 불소-도핑된 GNR을 담지체 물질로 사용하고 Pt/F-GNR을 Pt/C 캐소드의 첨가제로 사용하는 것을 제안한다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

1. 이종원자 도핑된 탄소 담지체를 포함하는, 산소극 전극의 촉매층 첨가제.
2. 제1항에 있어서, 상기 이종원자 도핑된 탄소 담지체가 이종원자:탄소의 원자 분율(at. %) 비율이 0.1:99.9 ~ 20:80인 것을 특징으로 하는, 산소극 전극의 촉매층 첨가제.
3. 제1항에 있어서, 상기 이종원자가 불소인 것을 특징으로 하는, 산소극 전극의 촉매층 첨가제.
4. 제1항에 있어서, 상기 탄소 담지체가 카본 블랙(carbon black), 카본 나노튜브(carbon nanotube, CNT), 카본 나노파이버(carbon nanofiber, CNF), 그래핀 나노시트(graphene nanosheet, GNS) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는, 산소극 전극의 촉매층 첨가제.
5. 제1항에 있어서, 상기 이종원자 도핑된 탄소 담지체가 탄소 담지체 산화물과 이종원자 포함 폴리머의 혼합물을 불활성 기체 하에서 열처리하여 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 산소극 전극의 촉매층 첨가제.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 산소극 전극의 촉매층 첨가제 및 Pt를 포함하는 전기화학촉매.
7. 제6항에 있어서, 상기 전기화학촉매가 폴리올법을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 전기화학촉매.
8. 제7항에 있어서, 상기 폴리올법이
   산소극 전극의 촉매층 첨가제를 에틸렌 글리콜에 분산시키는 단계;
   염기를 용해시키는 단계; 및
   Pt 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학촉매.
9. 제6항에 있어서, 상기 Pt가 전기화학촉매 총 중량에 대하여 1 ~ 40 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 전기화학촉매.
10. 제6항에 있어서, 상기 전기화학촉매가 입자 결정 평균 크기가 4.0 ~ 100.0 nm인 것을 특징으로 하는 전기화학촉매.
11. 제6항에 있어서, 상기 전기화학촉매가 열중량분석에서 400 K 이상의 온도에서 탄소 분해가 발생하는 것을 특징으로 하는 전기화학촉매.
12. 제6항에 있어서, 상기 전기화학촉매가 반전지 평가 시 1.0 V 내지 1.6 V의 전압 영역에서 2만 사이클 반복 사용시 열화율이 0 ~ 60 %인 것을 특징으로 하는 전기화학촉매.
13. 제6항에 있어서, 상기 전기화학촉매가 반전지 평가 시 1.0 V 내지 1.6 V의 전압 영역에서 2만 사이클 반복 사용시 물질 활동도가 0.05 mA μg^-1 이상인 것을 특징으로 하는 전기화학촉매.
14. 제6항의 전기화학촉매를 포함하는 산소극 전극.
15. 제14항에 있어서, 상기 전기화학촉매가 산소극 전극 총 중량에 대하여 0.01 ~ 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 산소극 전극.
16. 제6항의 전기화학촉매를 포함하는 캐소드;
    상기 캐소드와 대향하여 위치하는 애노드; 및
    상기 캐소드와 애노드의 사이에 위치하는 전해질막;을 포함하는 산소극 전극용 막 전극 접합체.
17. 제16항의 막 전극 접합체를 포함하는 수전해 장치.
18. 제16항의 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지.

Images