KR20100024724A - 불소 관능기가 도입된 탄소계 담지체를 포함하는 금속촉매의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따르는 연료전지용 금속촉매 제조방법은 탄소계 담지체에 직접 불소화 처리를 수행하여 불소 관능기가 도입된 탄소계 담지체를 제조하는 단계, 및 상기 탄소계 담지체에 금속을 담지시켜 금속촉매를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 불소화 처리 온도를 변화시켜 탄소계 담지체에 도입되는 불소함량을 조절함으로써 금속 도입 과정에서 고가의 금속 촉매를 적게 사용하면서 전기화학적 활성을 향상시킬 수 있다.
연료전지, 불소 처리, 촉매 담지체, 카본블랙, 혼합금속, 촉매 활성, 온도
Description
본 발명은 담지 효율 및 전기활성이 증가된 금속촉매의 제조방법 및 상기 금속촉매를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 전기 화학적 장치로 고효율, 고출력, 무공해의 특징을 갖는 전력 공급 장치라는 점에서 차세대 청정 에너지 발전 시스템으로 각광받고 있다. 연료전지는 화학적 반응에 의해 전기를 발생시킨다는 점에서 건전지나 축전지 같은 보통전지와 비슷하지만 반응 물질인 수소와 산소를 외부로부터 공급받으므로 보통전지와는 달리 충전이나 교환이 필요 없고, 연료가 공급되는 한 전기를 발생시키는 일종의 발전 장치이다.
연료전지는 사용되는 연료와 작동 온도에 따라 분류될 수 있다. 즉, AFCs(알칼리 연료전지), PAFCs(인산형 연료전지), MCFCs(용융탄산염 연료전지), SOFCs(고 체산화물 연료전지), PEMFCs(고분자전해질 연료전지), DMFCs(직접 메탄올 연료전지)가 있다. 여러가지 형태의 연료전지 중에서 이동기기의 전원으로서 응용이 가능한 것은 PEMFCs와 DMFCs라고 할 수 있다. 그 중 DMFC는 연료로써 수소 대신 메탄올을 사용하기 때문에 전지의 소형화가 가능하다. 또한, 메탄올만 공급해주면 사용시간을 얼마든지 늘릴 수 있어서 배터리와 같은 용량의 제한이나 충전시간에 따른 불편함이 해소될 수 있다. 특히 휴대폰 인구의 폭발적인 증가에 따라 이러한 장점을 갖는 배터리 대체용 DMFC를 개발하려는 노력이 전 세계적으로 활발히 이루어지고 있다.
일반적으로 연료전지용 전극촉매는 금속 촉매 입자 크기가 작고 담지체에 균일하게 분산되어 넓은 영역의 촉매 활성점(active site)을 제공하고 산화환원 반응이 일어나는 표면적이 넓어야 한다. 즉 전극촉매 담지체는 넓은 표면적, 큰 세공부피, 높은 전기전도도를 가져야하는데, 현재 많이 사용되고 있는 전극 촉매 담지체인 탄소 재료는 불규칙적인 광범위한 세공구조, 낮은 세공부피, 낮은 전기 전도도등의 문제점을 가지고 있다.
또한, 일반적으로 연료전지의 양극과 부극 전극재료의 촉매로서 가장 많이 이용되는 것은 촉매로써 가장 많이 이용되는 것은 귀금속 촉매이다. 즉 대표적인 귀금속 촉매인 백금 금속입자를 촉매 담지체에 담지하여 촉매전극으로 사용하고 있다. 이러한 귀금속 촉매는 매우 고가이어서 전기화학적 촉매 활성을 크게 감소시키지 않으면서 담지량을 감소시킬 필요성이 있다. 이러한 촉매반응의 원료가 주로 액상이나 기상이므로 촉매활성을 향상시키기 위해서는 백금 촉매 단위 무게당 비표면 적을 최대화시켜야 한다. 이를 위해서 가장 효과적인 방법이 백금 입자의 크기를 최소화하는 것이다. 따라서 백금촉매의 활성면적에는 백금촉매를 탄소에 담지하는 방법 및 탄소재료의 특성 등이 중요하게 작용된다.
금속 촉매를 촉매담지체에 담지하는 방법은 많은 연구와 개발이 시도되어 왔다. 촉매층 제조에 많이 사용되고 있는 탄소재료는 카본블랙, 활성탄, 카본나노튜브 등으로 전극의 성능을 향상시키고 전지수명을 늘이기 위해서는 고성능 전극 촉매층을 제조하여야 한다. 그리하여 금속촉매의 활성면적을 높이기 위해서 탄소재료의 특성, 탄소재료에 금속 촉매를 담지하는 법이 중요하게 작용하는데, 카본블랙을 활성화시켜 촉매를 제조하는 방법, 연료 전지용 탄소 담지체에 직접 촉매를 코팅하는 방법, 무수 금속 염화물을 사용하는 백금 합금으로 직접 메탄올 연료전지용 전극 촉매를 제조하는 방법 등이 최근에 연료전지용 촉매 합성에 이용되고 있다. 그러나 이들 방법으로 제조된 촉매는 활성과 분산성이 충분하지 않은 문제가 있다. 또한 연료전지용 백금 촉매가 개질 가스 중에 CO를 흡착하거나, 피독되어, 그 실용화를 어렵게 하여 금속 촉매 제작에 많은 어려움이 있다.
따라서, 본 발명은 담지 효율 및 전기화학적 활성이 우수한 금속촉매를 제조하는 방법 및 이를 통해 제조된 금속촉매를 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 상기 금속촉매를 포함하여 성능이 향상된 연료전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 목적에 따라, 본 발명은 연료전지의 금속촉매 제조방법에 있어서, 탄소계 담지체에 직접 불소화 처리를 수행하여 불소 관능기가 도입된 탄소계 담지체를 제조하는 단계, 및 상기 탄소계 담지체에 혼합금속을 담지시켜 금속촉매를 제조하는 단계를 포함하는 금속촉매의 제조방법 및 이를 통해 제조된 금속촉매를 제공한다.
본 발명의 금속촉매 제조방법에 따르면, 불소화 처리시의 온도를 변화시킴에 따라 탄소계 담지체에 대한 혼합금속의 담지량과 입자크기를 조절할 수 있다.
본 발명의 다른 목적에 따라, 본 발명은 상기의 방법으로 제조된 금속촉매를 포함하는 연료전지를 제공한다.
이와 같이 본 발명에서는 탄소계 담지체에 불소를 도입함으로써 혼합금속 도 입 과정에서 고가의 금속 촉매를 적게 사용하면서 전기화학적 활성을 향상시킬 수 있다. 또한 탄소계 담지체에 새로운 불소 관능기를 도입하였을 경우, 촉매의 크기를 제어할 수 있을 뿐 아니라 혼합 금속의 담지 효율이 높아져 촉매의 활성을 높일 수 있고, 성능 향상에 크게 기여할 수 있다. 본 방법은 앞으로 연료전지 촉매 개발에 중요한 역할을 할 것이라 예상되며 더 나아가 연료전지의 응용으로의 활발한 연구가 진행될 것이다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따르는 금속촉매를 제조하는 방법은
(a) 탄소계 담지체에 직접 불소화 처리를 수행하여 불소 관능기가 도입된 탄소계 담지체를 제조하는 단계, 및
(b) 상기 불소 관능기가 도입된 탄소계 담지체에 금속을 담지시켜 금속촉매를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명에서는 불소화 처리를 통하여 탄소계 담지체에 불소를 도입함으로써 새로운 기능성을 부여하며, 표면에 금속이 도입될 수 있는 사이트를 제공하게 된다. 이에 따라 금속의 담지 효율이 높아지게 되므로, 혼합금속 도입 과정에서 고가의 금속 촉매를 적게 사용하면서도 금속의 높은 담지 효율로 인해 촉매의 전기화학적 활성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 제조 방법은, 상기 (a) 단계 이전에 표면에 존재하는 불순 물을 제거하기 위하여 전처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 전처리 단계로는 탄소계 담지체의 표면에 존재하는 비휘발성 물질과 같은 불순물을 휘발성 용매로 추출하여 제거하는 속슬렛(Soxhlet) 추출법이 바람직하며, 탄소계 담지체를 특정 조건으로 열처리 및 산(또는 알카리)처리하는 방법도 전처리 단계로서 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 제조 방법을 좀 더 구체적으로 설명하면, 먼저 전처리 과정을 통해 표면의 불순물을 제거한 탄소계 담지체를 내부의 산소와 수분을 제거시킨 반응기에서 순수한 불소가스와 반응시켜 표면 불소화 처리를 한다. 그리고 이렇게 얻은 불소 관능기가 도입된 탄소계 담지체를 용매에 분산시킨 뒤, 혼합금속을 첨가하고 교반시킨다. 이후 환원제를 첨가하고 가열시킨뒤, 고체 분말을 여과하고 세척 및 건조하여 최종 금속 촉매를 얻는다.
본 발명의 제조 방법에서 탄소계 담지체에 대한 불소화 처리는 0.01 내지 1 MPa하에 1 내지 30분간 수행될 수 있으며, 0.01 내지 0.2 MPa하에 5 내지 15분간 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
이 때, 상기 탄소계 담지체에 대한 불소 처리 온도는 상온 이상 800℃ 이하인 것이 바람직하며, 상온 이상 500℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
반응압력, 온도 및 반응시간이 이보다 낮거나 적을 경우, 탄소계 담지체의 표면에 반응이 충분하게 이루어지지 않으며, 반대로 이보다 높거나 많을 경우에는 탄소계 담지체에 과다한 영향을 주며, 반응정도에 변화가 없게 된다.
본 발명의 발명자들은, 불소화 처리시의 온도를 변화시킴에 따라 탄소계 담 지체에 대한 불소 도입량이 달라지게 됨을 발견하였으며, 탄소계 담지체에 새로운 기능성을 부여하는 불소 관능기 도입량의 변화를 통해 결국, 혼합금속의 담지량 및 입자크기를 조절할 수 있음을 알아내게 되었다.
상기 탄소계 담지체에 대한 불소 도입량은, 최종적인 금속 촉매의 전기화학적인 활성을 고려할 때, 탄소계 담지체 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%인 것이 바람직하며, 10 내지 30 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
아울러, 상기 탄소계 담지체에 담지되는 금속의 입자크기는 0.1 내지 4.5nm인 것이 바람직한데, 이는 탄소계 담지체에 대한 금속의 로딩 레벨을 높여 촉매의 활성을 증가시킬 수 있는 입자크기의 범위이며, 탄소계 담지체에 담지되는 금속의 함량은 금속촉매 중량을 기준으로 2 내지 30 중량%인 것이 바람직하다.
불소가 도입된 탄소계 담지체에 도입되는 금속은 최종적으로 금속촉매가 사용되는 용도에 따라 다양하게 선택할 수 있다.
예를 들어 연료전지에 사용된다면 탄소계 담지체에 Pt와 Ru의 혼합금속을 담지시킬 수 있으며, 이와 같은 혼합금속의 경우 Pt/Ru 함량에 따라 최종 촉매의 전기화학적 활성이 달라지게 되는데, 높은 촉매 활성을 얻기 위한 바람직한 함량은 최종 금속촉매의 중량을 기준으로 Pt의 함량은 5 내지 20 중량%이고 Ru의 함량은 2 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.
그 외에도, 연료전지의 촉매로서 백금과 함께, 루테늄, 주석, 레늄, 몰리브덴, 코발트 등의 금속 원소를 사용할 경우 백금의 전자밀도를 제어하여 전극 성능을 변화시킬 수 있어서, 이들과의 조합으로 다양한 연료전지의 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 금속촉매의 제조에 사용되는 탄소계 담지체는 카본블랙, 활성탄, 카본나노튜브, 카본파이버, 그라파이트, 그라파이트 나노파이버 및 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법으로 제조된 금속촉매는 연료전지의 전극 재료로 유용하게 사용될 수 있다.
연료전지의 제조 공정을 간략히 설명하면, 연료전지는 고분자 전해질 막과 전극, 스택을 구성하기 위한 분리판으로 이루어져 있는데, 전극은 미세기공으로 구성된 촉매층과 이곳에 반응기체를 공급하는 거대기공으로 구성된 기체확산층으로 이루어지며, 촉매층은 촉매를 담지한 탄소계 담제체 등의 발수제 수지와 결합하여 구성하고, 기체 확산층은 발수 처리된 소수성의 탄소 종이로 이루어진다. 이 두 층을 롤링 등의 방법으로 결합하여 전극을 구성하고 전극을 고분자 전해질 막에 핫프레싱(hot-pressing) 방법으로 부착시켜 연료전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들을 기술하였다. 하기 실시예들은 본 발명의 기술적 사상에 대한 일례일 뿐 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
하기의 비교예 및 실시예에서 탄소계 지지체로서 카본블랙을 사용하였으며, 카본블랙은 코리아카본블랙(주)에서 구입한 것으로 평균 직경이 24nm이고, DBP 흡 유량이 153cc/g이고, 비표면적은 112m2/g인 것을 사용하였다. 본 발명에서 사용되는 카본블랙은 불순물을 제거하기 위하여 80℃에서 3시간동안 아세톤을 사용하여 속슬렛(Soxhlet)추출법으로 미리 처리하였다.
비교예 1. 직접 불소화 처리를 수행하지 않은 카본블랙의 제조
불소화 처리를 하지 않고 단지 불순물 제거를 위해 속슬렛 추출법으로 처리한 카본블랙을 CB-0으로 명명하였다.
실시예 1. 직접 불소화 처리를 수행한 카본블랙의 제조: 불소화 처리 온도 상온
속슬렛 추출법으로 불순물을 제거한 카본블랙에 대해 불소화 처리를 수행하였다. 불소가스는 미량의 HF와 질소를 함유한 순도 99.8% 제품을 사용하였고 불순물의 제거를 위하여 반응 전 100℃ 이상의 온도에서 가열시킨 NaF 펠렛을 통과시켜 HF를 제거하여 사용하였다. 또한 반응 후 불소 가스는 Al2O3 펠렛을 사용하여 제거하였다. 불소 가스는 일반적으로 금속재료와 반응성이 높기 때문에 반응장치의 재질은 스테인레스판을 사용하였고, 반응기로는 니켈 보트(boat)를 사용하였다. 실험 전 반응기의 산소와 수분을 제거하기 위하여 순수 질소가스로 1시간 퍼징하고 상온까지 유지시킨 후 실험을 행하였으며, 불소 가스는 완충 용기(buffer tank)에 충진한 후 균일하게 혼합되도록 1일간 두었다. 불소 가스 압력 비율을 0.1 MPa로 일정하게 유지하며 상온에서 10분 동안 유지시킴으로써 표면 불소화 처리를 하여 불소 함유 카본블랙을 제조하였다. 최종적으로 얻은 카본블랙을 CB-RT라고 명명하였다.
실시예 2. 직접 불소화 처리를 수행한 카본블랙의 제조: 불소화 처리 온도 100℃
불소 가스 압력 비율을 0.1 MPa로 일정하게 유지하며 카본블랙의 불소화 처리 온도를 100℃로 10분 동안 유지시킴으로써 표면 불소화 처리를 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 최종적으로 얻은 카본블랙을 CB-100이라고 명명하였다.
실시예 3. 직접 불소화 처리를 수행한 카본블랙의 제조: 불소화 처리 온도 300℃
불소 가스 압력 비율을 0.1 MPa로 일정하게 유지하며 카본블랙의 불소화 처리 온도를 300℃로 10분 동안 유지시킴으로써 표면 불소화 처리를 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 최종적으로 얻은 카본블랙을 CB-300이라고 명명하였다.
실시예 4. 직접 불소화 처리를 수행한 카본블랙의 제조: 불소화 처리 온도 400℃
불소 가스 압력 비율을 0.1 MPa로 일정하게 유지하며 카본블랙의 불소화 처리 온도를 400℃로 10분 동안 유지시킴으로써 표면 불소화 처리를 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 최종적으로 얻은 카본블랙을 CB-400이라고 명명하였다.
비교예 2. 직접 불소화 처리를 수행하지 않은 카본블랙을 이용하여 금속 촉매 담지
촉매담지체로서 카본블랙 125㎎을 증류수 25㎖에 넣고 초음파 발생기를 사용하여 20분 동안 분산시켰다. 그리고 58.3㎎의 H2PtCl6과 30㎎의 RuCl6을 증류수에 용해시킨 후, 상기 탄소 분산 용액에 서서히 도입하고 교반시켰다. 그 이후, pH 조절을 위해서 5M NaOH 용액 50㎖를 첨가한 후, 4시간동안 교반하였다. 이 용액의 환원제인 HCHO(37%, 0.75㎖)를 첨가하여 110℃에서 2시간 동안 가열하였다. 모든 제조공정은 아르곤 가스 분위기에서 수행하였으며, 고체 분말을 여과하고, 증류수로 세척한 후, 80℃에서 24시간 건조하였으며, 최종적으로 얻은 촉매를 PtRu/CB-0라고 명명하였다.
실시예 5. 상온으로 불소화 처리를 수행한 카본블랙을 이용하여 금속 촉매 담지
촉매담지체로서 상기 실시예 1의 CB-RT를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 금속 촉매 담지를 실시하여, 최종적으로 얻은 촉매를 PtRu/CB-RT라고 명명하였다.
실시예 6. 100℃로 불소화 처리를 수행한 카본블랙을 이용하여 금속 촉매 담지
촉매담지체로서 상기 실시예 2의 CB-100을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 금속 촉매 담지를 실시하여, 최종적으로 얻은 촉매를 PtRu/CB-100이라고 명명하였다.
실시예 7. 300℃로 불소화 처리를 수행한 카본블랙을 이용하여 금속 촉매 담지
촉매담지체로서 상기 실시예 3의 CB-300을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 금속 촉매 담지를 실시하여, 최종적으로 얻은 촉매를 PtRu/CB-300이라고 명명하였다.
실시예 8. 400℃로 불소화 처리를 수행한 카본블랙을 이용하여 금속 촉매 담지
촉매담지체로서 상기 실시예 3의 CB-400을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 금속 촉매 담지를 실시하여, 최종적으로 얻은 촉매를 PtRu/CB-400이라고 명명하였다.
실시예 및 비교예의 평가
(1) 불소 처리 온도에 따른 카본블랙에 대한 불소 도입량 변화의 측정
상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 4로부터 제조된 카본블랙에 대하여 불소 도입량 및 탄소와 산소의 함량을 측정하였다.
불소 도입량 및 탄소와 산소의 함량은 에너지분산 X-선분광기(EDS)를 이용하여 가속된 전자빔이 시편과 반응하여 방출되는 여러 가지 물질 중에서 특성 X-선을 검출하여 시료의 화학적 성분과 양을 측정하였다.
결과는 첨부한 도 1에 나타난 바와 같으며, 이를 아래 표 1에 정리하였다.
| 구 분 | C 함량(중량%) | O 함량(중량%) | F 함량(중량%) | |
| a | CB-0 | 98.07 | 1.93 | 0 |
| b | CB-RT | 85.51 | 1.26 | 13.23 |
| c | CB-100 | 82.74 | 1.07 | 16.19 |
| d | CB-300 | 80.05 | 0.97 | 18.98 |
| e | CB-400 | 73.11 | 0.94 | 25.95 |
도 1 및 표 1을 볼 때, 비교예 1과 실시예 1 내지 4의 조건으로부터 촉매담지체인 카본블랙의 표면에 직접 불소화 처리시 불소가스 처리 온도가 상온에서 400℃로 증가 할수록 카본블랙의 표면에 불소함량이 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 그 결과 불소가스 처리 온도가 400℃인 경우 가장 높은 불소 함량을 나타내었다. 즉, 불소가스를 이용하여 카본블랙의 표면을 처리하고자 할 때 불소가스 처리 온도를 이용하여 불소 관능기의 도입정도를 조절할 수 있음을 확인할 수 있었다.
(2) 불소 처리 온도에 따른 최종 금속촉매에 담지된 혼합금속 입자크기와 담지량 변화의 측정
상기 비교예 2 및 실시예 5 내지 8로부터 제조된 금속촉매에 담지된 혼합금속의 입자크기와 로딩레벨을 측정하였다.
입자크기는 X-선 회절분석기(리가키(Rigaky)사, 모델명:D/Max-Ⅲ B)로 측정(도 2 참조)하여 하기의 수학식 1의 셰러 계산식(scherrer equation)을 이용하여 산출해 내었다.
상기 식에서, d는 입자의 평균 크기, λ는 X-선 복사의 파장 (0.154056 nm), θ는 (220)피크의 각도, B2θ는 회절피크의 1/2의 폭을 라디안으로 나타낸 값이다.
또한 혼합금속의 로딩레벨은 유도결합플라스마-원자발광분광법(ICP-AES)를 이용하여 시료용액을 고주파 유도코일에 의하여 형성된 Ar 플라스마에 도입하여 6,000~8,000 K에서 여기된 원자가 바닥상태로 이동할 때 방출하는 발광선 및 발광강도를 측정하여 혼합금속의 원소를 정량분석하였다. 결과는 아래 표 2에 정리하였다.
| 구 분 | 입자평균크기(nm) | Pt 로딩레벨(%) | Ru 로딩레벨(%) | |
| a | PtRu/CB-0 | 4.84 | 4.74 | 1.1 |
| b | PtRu/CB-RT | 3.98 | 7.05 | 2.81 |
| c | PtRu/CB-100 | 2.85 | 10.5 | 4.04 |
| d | PtRu/CB-300 | 2.53 | 10.6 | 3.75 |
| e | PtRu/CB-400 | 2.10 | 12.6 | 5.81 |
상기 표 2를 통해 비교예 2 및 실시예 5 내지 8로부터 제조된 금속촉매를 볼 때, 카본블랙에 대한 불소가스 처리 온도가 증가할수록 담지되는 혼합금속의 입자크기는 4nm 미만부터 대략 2nm 정도까지 점차 감소함을 알 수 있으며, 혼합금속의 로딩레벨은 점차 증가되는 것을 확인 할 수 있었다. 이로써 불소화 처리가 되지 않은 카본블랙에 비해 불소화 처리된 카본블랙에 혼합금속이 효율적으로 담지되며, 불소 처리 온도를 이용하여 카본블랙에 담지되는 혼합금속의 양과 입자크기를 조절할 수 있음을 확인할 수 있었다.
(3) 금속촉매의 전기활성 측정
상기 비교예 2 및 실시예 5 내지 8로부터 제조된 금속촉매의 전기활성을 측정하기 위해서 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)에 의해서 전압-전류 곡선을 작성하였다. 제조한 금속촉매 분말을 나피온 (Nafion®) 고분자를 이용하여 일정량을 유리상탄소전극(glassy carbon electrode, GEC)에 부착시켜 건조시키고, 상대 전극은 백금 호일을 사용하였으며, 기준전극으로 Ag/AgCl을 사용하였다. 금속촉매의 전기화학적 특성을 살펴보기 위하여 0.5M H2SO4와 1.0M CH3OH 혼합 수용액을 사용하여 300mV 내지 1100mV의 범위에서 순환전압전류법을 측정하였다. 측정결과는 도 3에 나타내었다.
도 3을 볼 때, 비교예 2 및 실시예 5 내지 8(각각 a 내지 e)의 조건으로부터 제조된 금속촉매는 카본블랙의 표면에 처리된 불소가스 처리 온도가 증가할수록 메탄올 산화 활성 피크가 크고 명확하게 나타나며 전기화학적 활성이 증가함을 알 수 있었다. 이것은 혼합금속 입자가 고르게 2 내지 4nm의 크기로 뭉치지 않고, 효율적으로 담지된 것으로 해석된다. 이와 같이 불소 처리된 탄소 재료를 촉매 담지체로 사용한 경우 전기화학적 활성이 높게 나타났으며, 불소처리 온도를 400℃로 실시하였을 때 촉매의 입자 크기와 담지율이 가장 효율적으로 나타났다.
따라서 본 발명에 따르는 제조방법으로 카본블랙에 새로운 불소 관능기를 도입하였을 경우, 촉매의 크기를 제어할 수 있을 뿐 아니라 혼합 금속의 담지 효율이 높아져 최종 금속촉매의 활성이 높아지고 성능이 향상됨을 확인할 수 있었다.
도 1은 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 카본블랙의 표면관능기를 분석한 결과를 나타낸 도면이다 (a: CB-0, b: CB-RT, c: CB-100, d: CB-300, e: CB-400)
도 2는 본 발명의 비교예 2 및 실시예 5 내지 8에 따라 제조된 금속촉매의 X-선 회절분석(XRD) 결과를 나타내는 도면이다. (a: PtRu/CB-0, b: PtRu/CB-RT, c: PtRu/CB-100, d: PtRu/CB-300, e: PtRu/CB-400)
도 3은 본 발명의 비교예 2 및 실시예 5 내지 8에 따라 제조된 금속촉매의 전기화학적 활성을 전류-전위 곡선으로 나타낸 도면이다. (a: PtRu/CB-0, b: PtRu/CB-RT, c: PtRu/CB-100, d: PtRu/CB-300, e: PtRu/CB-400)
Claims (12)
- (a) 탄소계 담지체에 직접 불소화 처리를 수행하여 불소 관능기가 도입된 탄소계 담지체를 제조하는 단계, 및(b) 상기 (a) 단계에서 얻은 탄소계 담지체에 금속을 담지시켜 금속촉매를 제조하는 단계를 포함하는 금속촉매 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계 이전에 표면에 존재하는 불순물을 제거하기 위한 전처리 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속촉매 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 탄소계 담지체에 대한 불소화 처리는 0.01 내지 1 MPa하에 1 내지 30분간 수행되는 것을 특징으로 하는 금속촉매 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 탄소계 담지체에 대한 불소 처리 온도는 상온 이상 800℃ 이하인 것을 특징으로 하는 금속촉매 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 불소 처리 온도는 상온 이상 500℃ 이하인 것을 특징으로 하는 금속촉매 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 탄소계 담지체에 대한 불소 도입량은 탄소계 담지체의 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 금속촉매 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 불소 도입량은 10 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 금속촉매 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 탄소계 담지체에 담지되는 금속의 입자크기는 0.1 내지 4.5nm이며, 함량은 금속촉매 중량을 기준으로 2 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 금속촉매 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 탄소계 담지체에 담지되는 금속은 Pt와 Ru의 혼합금속이며, 금속촉매 중량을 기준으로 Pt의 함량은 5 내지 20 중량%이고 Ru의 함량은 2 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 금속촉매 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 탄소계 담지체는 카본블랙, 활성탄, 카본나노튜브, 카본파이버, 그라파이트, 그라파이트 나노파이버 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 금속촉매 제조방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조된 금속촉매.
- 제11항에 따르는 금속촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
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| KR20200080152A (ko) * | 2018-12-26 | 2020-07-06 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료 전지 |
| KR20200105123A (ko) * | 2019-02-28 | 2020-09-07 | 현대자동차주식회사 | 금속 담지 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 금속 담지 촉매 |
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2008
- 2008-08-26 KR KR1020080083413A patent/KR100965836B1/ko not_active IP Right Cessation
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| KR20200105123A (ko) * | 2019-02-28 | 2020-09-07 | 현대자동차주식회사 | 금속 담지 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 금속 담지 촉매 |
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