KR102325855B1

KR102325855B1 - 레이저 절제를 이용하여 제작된 도랑 구조의 고분자 전해질 연료전지용 미세다공층 및 이를 포함하는 기체확산층

Info

Publication number: KR102325855B1
Application number: KR1020200021569A
Authority: KR
Inventors: 김희탁; 이동현
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2020-02-21
Filing date: 2020-02-21
Publication date: 2021-11-15
Also published as: KR20210107201A

Abstract

본 발명은 레이저 절제를 이용하여 제작된 도랑 구조의 고분자 전해질 연료전지용 미세다공층 및 이를 포함하는 기체확산층에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 나노초 펄스 레이저 절제 기술을 이용하여 미세기공층 표면에 도랑 구조를 형성함으로써 연료전지에서의 물 범람 문제를 해결하고 연료전지의 전지성능을 향상시킨 레이저 절제를 이용하여 제작된 도랑 구조의 고분자 전해질 연료전지용 미세다공층 및 이를 포함하는 기체확산층에 관한 것이다.

Description

레이저 절제를 이용하여 제작된 도랑 구조의 고분자 전해질 연료전지용 미세다공층 및 이를 포함하는 기체확산층{Ditch-Structured Microporous Layer for Polymer Electrolyte Fuel Cell Prepared by Laser Ablation and Gas Diffusion Layer Comprising The Same}

본 발명은 레이저 절제를 이용하여 제작된 도랑 구조의 고분자 전해질 연료전지용 미세다공층 및 이를 포함하는 기체확산층에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 나노초 펄스 레이저 절제(nanosecond-pulse laser ablation) 기술을 이용하여 미세기공층 표면에 도랑(ditch) 구조를 형성함으로써 연료전지에서의 물 범람 문제를 해결하고 연료전지의 전지성능을 향상시킨 레이저 절제를 이용하여 제작된 도랑 구조의 고분자 전해질 연료전지용 미세다공층 및 이를 포함하는 기체확산층에 관한 것이다.

연료전지는 제로 CO₂ 배출 발전 시스템(zero CO₂ emission power generation system)에 대한 유망한 후보로 여겨져 왔다. 다양한 연료전지 유형 중에서, 고분자 전해질형으로 이루어진 고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 높은7 전력 밀도 및 적당한 작동 온도로 인해 대량 상용화가 가능해졌다(E. Ticianelli et al., Journal of The Electrochemical Society 1988, 135, 2209; B. C. Steele et al., Materials For Sustainable Energy: A Collection of Peer-Reviewed Research and Review Articles from Nature Publishing Group, World Scientific 2011, p. 224; O. Z. Sharaf et al., Renewable and sustainable energy reviews 2014, 32, 810). 따라서, 다른 형태의 연료전지에 비하여 작동온도가 낮고 효율이 높으며, 전류밀도 및 출력밀도가 크고, 시동 시간이 짧으며, 부하변화에 대한 응답이 빠른 특성이 있다.

일반적인 고분자 전해질형 연료전지의 단위 셀은 가장 안쪽에 막전극접합체(Membrane electrode assembly, MEA)가 위치하는데, 이 막전극접합체는 수소 양이온을 이동시켜 줄 수 있는 고분자 전해질막과, 이 전해질막 양면에 수소와 산소가 반응할 수 있도록 도포된 촉매층, 즉 공기극(cathode) 및 연료극(anode)으로 구성되어 있다. 또한, 상기 막전극접합체의 바깥 부분, 즉 공기극 및 연료극이 위치한 바깥 부분에는 기체확산층(Gas diffusion layer, GDL)이 적층되고, 상기 기체확산층의 바깥 쪽에는 연료를 공급하고 반응에 의해 발생된 물을 배출하도록 유로(flow field)가 형성된 분리판이 위치한다. 여기서, 상기 기체확산층은 다공질 탄소막으로 이루어진 탄소섬유 지지체의 일면 또는 양면에 미세다공층(Microporous layer, MPL)을 코팅하여 형성한다. 탄소섬유 지지체는 일반적으로 탄소섬유 및 폴리테트라플루오로에틸렌 계열의 소수성 물질로 구성되는데, 예를 들어 탄소섬유 천, 탄소섬유 펠트(felt) 및 탄소섬유 종이형 등이 사용될 수 있다. 또한, 미세다공층은 아세틸렌 블랙 카본(acetylene black carbon), 블랙 펄 카본(black pearls carbon) 등의 탄소 분말과 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTEE) 계열의 소수성 물질을 혼합하여 제조한 후, 용도에 따라 탄소섬유 지지체의 일면 또는 양면에 도포될 수 있다.

고분자 전해질막 연료전지의 전기 생성을 위한 전기화학반응을 보면, 연료전지의 막전극 접합체 내 산화극인 애노드(anode)에 공급된 수소가 수소 이온인 프로톤(proton)과 전자로 분리된 후, 프로톤은 고분자 전해질막을 통해 환원극인 캐소드(cathode)쪽으로 이동하고, 전자는 외부 회로를 통해 캐소드로 이동하며, 이러한 전자의 흐름으로 전류가 생성된다. 또한 캐소드에서 산소 분자, 프로톤 및 전자가 함께 반응하여 전기와 열을 생성함과 동시에 반응 부산물로서 물을 생성하게 된다.

연료전지 내 전기화학반응시 생성되는 물은 적절한 양이 존재하면 고분자 전해질막의 가습성을 유지시켜주는 바람직한 역할을 하지만, 과량의 물 발생시 이를 적절히 제거해 주지 않으면 특히 높은 전류밀도에서 "물 범람(flooding)" 현상이 발생하게 되고, 이 범람된 물은 반응기체들이 효율적으로 연료전지 셀 내까지 공급되는 것을 방해하는 역할을 하여 전압 손실을 더욱 더 증가시키게 된다[M. M. Saleh et al., Kitamura, T. Ohsaka, J. Power Sources, 2007, 167, 503). 고분자 전해질형 연료전지의 이온교환막은 물 함유도에 비례하여 수소이온을 전도하는 특성이 있다. 따라서 이온전도도를 높이기 위해 가습된 공급 기체를 사용하고 있으며 또한 연료전지 내의 생성물이 물이기 때문에 연료전지 내에서 적절한 물 관리가 이루어지지 않으면 물이 반응기체의 통로를 막아 성능이 급격히 하락하는 물 범람 현상이 일어나게 된다. 따라서 연료전지 내의 물 관리를 적절히 할 수 있는 방안에 대한 연구 및 개발이 필요하다. 이 때, 고분자 전해질형 연료전지에서 물 관리를 효과적으로 하게끔 하는 구성 요소가 상기 기체확산층이며, 기체확산층의 구조에 따라 연료전지 내의 물 관리 능력이 달라지게 되며 이러한 기체확산층의 물 관리 능력은 고분자 전해질형 연료전지의 성능과 밀접한 관련이 있다(E. Passalacqua et al., Electrochimica Acta 1998, 43, 3665; A. Z. Weber et al., Journal of the Electrochemical Society 2005, 152, A677; S. Park et al., Journal of Power Sources 2008, 177, 457; P. Deevanhxay et al., Electrochemistry Communications 2013, 34, 239; Y. Tabe et al., Journal of Power Sources 2015, 287, 422; J. Zhou et al., Electrochimica Acta 2018, 268, 366).

한편, 지난 수십 년 동안 PEMFC 연구는 고급 촉매 및 막 재료, 전극 구조 및 유동장(flow field) 설계를 포함하여 전력 성능을 개선하는 데 상당한 진전을 보였다(S. Shamim et al., J. Anwar, Advances in Applied Science Research 2015, 6, 89; D. J. Kim et al., Journal of Industrial and Engineering Chemistry 2015, 21, 36; B. Lim et al., Ionics 2016, 22, 301; J. Stacy et al., Renewable and Sustainable Energy Reviews 2017, 69, 401; E. Majlan et al., Renewable and Sustainable Energy Reviews 2018, 89, 117). 이러한 진전은 PEMFCs가 더 높은 전류밀도에서 작동할 수 있게 한다. 그러나, 이들은 전류밀도에 비례하여 물을 제거하는데 상당한 부담을 가한다. 생성된 물의 축적은 종종 물 범람을 유발하여 큰 분극화 또는 작동 전압의 급격한 저하를 초래한다(S. Shimpalee et al., Electrochimica Acta 2007, 52, 6748; H. Li et al., Journal of Power Sources 2008, 178, 103; P. Pei et al., Applied energy 2016, 173, 366; S. Choi et al., Electrochimica Acta 2018, 268, 469). 따라서 고전력 PEMFCs의 발전을 위해서는 고급 수자원 관리 기술이 필요하다.

메조다공성 구조와 소수성 결합제로 인해 MPL은 CL에서 카본 페이퍼(carbon paper)로의 수분 제거를 용이하게 하고 액체 수분 응축시에도 가스 수송을 위한 불포화 기공을 제공한다. PEMFC 스택에서, 유동 채널 및 리브(rib)를 갖는 바이폴라 플레이트는 전기적 접촉 및 단단한 밀봉을 보장하기 위해 적용된 스택 압력에 의해 GDL 및 MPL을 압축한다. 결과적으로, 리브 영역 아래에서, 대부분의 MPL 기공은 물로 포화되어, 리브와 채널 사이의 계면에서 물 포화의 예리한 경계를 형성하는데(J. Lee et al., Journal of The Electrochemical Society 2015, 162, F669; S. S. Alrwashdeh et al., ACS nano 2017, 11, 5944). 이는 현재의 PEMFC 구조의 고유한 문제로 간주되었다. 리브 영역 아래의 물을 제거하기 위해 GDL 및 CL의 구조적 변형이 시도되었다(H. Markotter et al., Electrochemistry Communications 2015, 51, 133; I. Bae et al., Renewable Energy 2019; K. S. S. Naing et al., Journal of power sources 2011, 196, 2584; D.-H. Lee et al., ACS applied materials & interfaces 2018, 10, 4682). Naing et al. 이방성 섬유 배열을 갖는 GDL을 제안하였고(K. S. S. Naing et al., Journal of power sources 2011, 196, 2584) 평면내 마이크론 채널을 갖는 패턴화된 CL을 보고하였다(D.-H. Lee et al., ACS applied materials & interfaces 2018, 10, 4682). 두 가지 방법 모두 면내 질량 수송 방향이 유동 채널 방향과 직각일 때 고전류밀도 영역에서 전력 성능을 향상시켜, 면내 수분 제거 안내의 중요성을 강조한다.

국내공개특허 제10-2013-0038470호는 마이크로미터 스케일의 거칠기를 갖는 기공체 표면을 나노 구조화를 위한 플라즈마 식각 처리하여 종횡비가 큰 나노 돌기를 형성함으로써 마이크로-나노 이중 구조를 형성한 후 소수성 박막을 코팅하여 소수성을 크게 증가시킨 기공체를 기체확산층으로 사용하는 연료전지를 개시하고 있다. 이 경우는 산소 플라즈마 식각을 통해 기존의 기체확산층을 구성하는 나노 크기의 탄소의 형태를 변경하는 것으로 미세 기공 구조를 변경한다고 볼 수 있다. 이렇게 형성한 나노 사이즈의 미세 기공 구조체에 소수성 코팅을 진행하는데 이로써 나노구조체가 가지는 효과와 소수성 코팅이 가지는 효과가 혼재되어 있으므로 이를 구분하는 것이 어렵다. 또한 이러한 구조체가 일정한 방향으로 물을 제거하는 통로를 형성할 수 없을 것으로 보고 있다. 또한, 상기 공개특허를 포함하여 기존의 방법들은 대부분 기체확산층의 소재 변경 혹은 제조방법에 초점이 맞추어져 있다.

국내공개특허 제10-2008-0117247호에서 기체확산층에 미세다공층을 도포하여 촉매층과의 접촉 저항을 줄이고 또한 촉매층에서 생성된 물을 효과적으로 기체확산층 쪽으로 전달해주는 방법이 개시되어 있고, 국내공개특허 제10-2007-0079424호에서는 2단 마이크로 다공층으로 구성되어 있는 기체확산층을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 종래의 기체확산층은 고가습 및 저가습에서의 물관리 측면에서 만족할 만한 수준에 도달하지 못하는 문제점이 있다.

이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고 연료전지에서 물 관리와 출력성능을 향상시키기 위하여 예의 노력한 결과, 나노초 펄스 레이저 절제 기술을 이용하여 미세기공층 표면에 도랑(ditch) 구조를 형성하여 수직이 아닌 수평 방향으로의 물질의 전달을 유도함으로써 물 범람 문제를 해결함과 동시에 연료전지의 출력성능을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 연료전지에서 물 범람 현상을 방지하고 출력성능이 우수한 고분자 전해질 연료전지용 미세다공층, 이를 포함하는 기체확산층, 막전극접합체, 및 연료전지를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 전해질 연료전지용 미세다공층의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 평면내 방향으로 일정한 간격을 두고 도랑 구조의 채널이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 미세다공층을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 고분자 전해질 연료전지용 미세다공층을 포함하는 고분자 전해질 연료전지용 기체확산층을 제공한다.

본 발명은 또한, 고분자 전해질막, 촉매층 및 상기 고분자 전해질 연료전지용 미세다공층을 포함하는 기체확산층이 적층되어 구성된 고분자 전해질 연료전지용 막전극접합체를 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 고분자 전해질 연료전지용 막전극접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.

본 발명은 또한, (a) 탄소섬유 지지체의 일면 또는 양면에 탄소분말과 불소 함유 소수성 물질의 혼합물을 도포하고 중합시키는 단계; 및 (b) 평면내 방향으로 평면내 방향으로 일정한 간격을 두고 도랑 구조의 채널을 형성하는 단계를 포함하는 상기 고분자 전해질 연료전지용 미세다공층의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따라서 종래 연료전지의 큰 문제점인 물 범람 문제를 해결함과 동시에 연료전지의 출력성능을 향상시키는 효과가 있다.

본 발명은 연료전지용 기체확산층을 대상으로 개발되었으나, 미세 기공을 가지고 있는 탄소 구조체 전반에 적용 가능한 기술로서 본래 목적이었던 연료전지를 포함하여 탄소 기반으로 제작된 층을 사용하고 있는 리튬-황 전지, 리튬 금속 전지, 리튬 공기 전지 및 레독스 흐름 전지 등의 다양한 전지 분야에 적용 가능하다. 또한, 현재 상용화된 기체확산층을 활용하여 간단하고 저렴한 레이저 절제 공정의 추가를 통해 연료전지의 성능 향상을 가져와 현재 연료전지 상용화의 가장 큰 문제점인 원가 절감에 상당한 도움을 줄 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 연료전지용 미세다공층의 제조방법의 개념(a)과 레이저 제거 기술의 프로세스(b)를 개략적으로 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 연료전지용 미세다공층에 있어서, (a) 깨끗한 MPL의 단면 및 평면도 SEM 이미지; (b) 단일 스캔으로 레이저 절제된 MPL; (c) 레이저 펄스 지속 시간이 다른 도랑 구조 측벽의 트리플 스캔 및 SEM 이미지((d) 15ns; (e) 220ns (삽입 스케일 바: 50㎛))이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 연료전지용 미세다공층에 있어서, (a) MPL 표면의 O1s 및 F1s에 대한 데콘볼루션된 XPS(deconvoluted XPS) 스펙트럼; (b) P-MPL, (c) D1-MPL의 두 축을 따른 물방울의 광학 현미경 이미지 및 접촉각 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 연료전지용 미세다공층의 패턴 방향과 유동장 방향의 비교 도면이다. (a) i-V 편광 곡선, (b) 산소 이득 결과, (c) 산소 확산 저항 및 (d) MPL 내부의 물 거동 체계를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 연료전지용 미세다공층에 있어서, (a) 천공된 MPL (D5-MPL)의 평면도 SEM 이미지; (b) 전력 성능 비교; (c) 성능 측정 중 전압 프로파일; 및 (d) D1-, D3- 및 D5-MPL의 경우 1Acm^-2에서 측정된 임피던스의 나이키스트 플롯(Nyquist plots)이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 연료전지용 미세다공층에 있어서, (a) 회로도 및 광학 현미경 이미지; (b) i-V 편광 곡선; 및 (c) 대각선 및 방사형 도랑 구조의 1Acm^-2에서 측정된 임피던스의 나이키스트 플롯이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 연료전지용 미세다공층에 있어서, (a) P-MPL; (b) D1-MPL_PE; 및 (c) D1-MPL_PA의 60° 기울어진 표면에서 물방울이 미끄러지는 동영상의 이미지 캡쳐 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 연료전지에 있어서, 다양한 레이저 제거 조건에 대한 촉매층의 전기화학적 특성((a) OCV 임피던스 그래프 및 (b) CV 그래프)을 도시한 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 연료전지용 미세다공층에 있어서, 습도가 낮은 조건에서 P-MPL 및 D1-MPL_PE의 i-V 편광 곡선이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 연료전지용 미세다공층에 있어서, (a) D1-MPL 간격이 다른 편광 곡선 및 (b) D1-MPL_30㎛의 SEM 이미지이다.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

본 발명은 연료전지의 물 관리와 전력성능을 향상시키기 위하여 나노초 펄스 레이저 절제 기술을 이용하여 미세기공층 표면에 면내 도랑 구조를 형성하여 수직이 아닌 수평 방향으로의 물질의 전달을 유도함으로써 물 범람 문제를 해결함과 동시에 연료전지의 출력성능 등의 전력성능을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 일 관점에서 평면내 방향으로 일정한 간격을 두고 도랑 구조의 채널이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 미세다공층에 관한 것이다.

본 발명에 있어서의 도랑 구조의 채널은 폭 자체가 표면이 넓고 표면에서 멀어질수록 작아지는 형태(예를 들면 역삼각형 모양)로 형성되어 있다. 이와 같이 상대적으로 큰 수십마이크로 사이즈의 식각을 통해 물이 흐를 수 있는 도랑 구조를 형성함으로써 수평방향으로의 물의 흐름을 형성하여 물 제거에 효과적인 구조를 제작할 수 있다.

본 발명에 있어서, 바람직하게는 평면내 방향으로 30~500㎛의 간격을 두고 0.1~1000㎛의 폭 및 0.1~1000㎛의 깊이를 가진 도랑 구조의 채널이 10~100,000개 형성될 수 있다. 보다 바람직하게는 80~120㎛의 간격을 두고 1~50㎛의 폭 및 30~60㎛의 깊이를 가진 도랑 구조의 채널이 300~400개 형성될 수 있다. 상기 채널의 개수는 폭과 미세다공층의 크기에 의해 결정될 수 있다.

본 발명은 PEMFC의 전력 성능이 점차 향상됨에 따라 물 관리가 더욱 중요한 문제가 되는 현실에서 PEMFC에서 물 범람을 방지할 수 있는 연료전지용 기체확산층 내 미세기공층에 평면 방향으로 도랑 구조의 미세다공층을 제조하였으며, 상기 면내 도랑 구조는 MPL의 표면 다공도를 유지하면서 나노초 펄스 레이저 절제 기술을 사용하여 MPL 상에 조각될 수 있다. 도랑의 방향이 유동장 방향에 수직으로 정렬될 때, 리브 영역 아래의 대량 수송이 용이하여 전력 성능이 상당히 향상된다.

i-V 분극 및 제한 전류 분석은 가스 수송이 아니라 물 수송이 전력 성능 향상에 영향을 준다는 것을 시사하는데, 천공된 MPL과 비교하여, 도랑 구조화된 MPL은 물 범람을 완화시키는데 보다 효과적이다. 레이저 절제 기술로 구현된 MPL을 위한 구조는 고급 연료전지를 위한 디자인 플랫폼을 제공할 수 있다.

종래에는 기체확산층 제조를 위한 방법과 소재에 국한된 것에 반해 본 발명은 기체확산층에 새겨지는 구조 및 그 방법에 특징이 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

일반적으로 수해 방지는 건축에서 중요한 문제 중 하나이다. 수해 방지를 위한 가장 간단한 해결책은 건축물에 도랑을 만드는 것이다. 본 발명자들은 이를 활용하여 리브 영역 아래의 물을 효과적으로 제거하기 위해 도랑 구조화된 MPL을 제시한다. 도 1(a)는 본 발명의 전체적인 개념과 구조를 보여준다. 종래에는 MPL에 도랑 구조를 만드는 것은 제조상의 어려움으로 인해 시도조차 되지 않았다. 그러나, 본 발명은 금속 표면의 패터닝에 널리 사용되는 나노초-펄스 레이저 절제 기술을 사용하여 MPL에 새겨진 잘 정의된 도랑 구조를 제조할 수 있었다.

PEFMC 분야에서, 레이저 천공 기술은 물 제거를 위해 GDL 내부에 직경이 약 100 ㎛인 관통면 홀을 형성하기 위해 사용되어 왔다(D. Gerteisen et al., Journal of Power Sources 2008, 177, 348; D. Gerteisen et al., Journal of Power Sources 2010, 195, 5252; M. Manahan et al., Journal of the electrochemical society 2012, 159, F322; H. Markotter et al., International Journal of Hydrogen Energy 2012, 37, 7757; Z. Lu et al., ECS Transactions 2015, 69, 1341; X. Wang et al., International Journal of Hydrogen Energy 2017, 42, 29995). 기존의 연구는 레이저를 사용하여 수직 방향으로 수백 마이크로의 천공을 낸 것에 반하여 본 발명에서는 미세기공층 표면에 구조 형성을 통해 수직이 아닌 수평 방향으로의 물질의 전달을 유도함으로써 연료전지의 출력성능을 향상시킬 수 있다.

본 발명은 나노초 레이저 장비를 도입함으로써 가공된 미세기공층 표면을 막지 않으며, 미세기공층만을 가공할 수 있다. 본 발명의 도랑 구조는 도랑이 평면을 통과하지 않고 평면내 대량 수송을 안내한다는 점에서 천공 구조(perforated structure)와 확실히 다르다. 더욱이, 단순한 설계 및 제조의 이점을 갖는 레이저 절제 기술로 인해 다양한 유형의 평면 내 대량 이송 유도 구조가 제안될 수 있다. 고출력 레이저 천공 기술의 폴리머 바인더 용융 문제로 인해 신중하게 선택된 레이저 시스템의 유형이 이전 연구에서 보고되었다(D. Gerteisen et al., Journal of Power Sources 2008, 177, 348; M. Manahan et al., Journal of the electrochemical society 2012, 159, F322). 본 발명에 사용된 나노초 펄스 레이저 절제는 짧은 펄스 지속 시간 하에서 재료를 분해할 수 있으며, 이는 도랑 구조의 표면 기공을 보존하는데 유리하다. 또한, 나노초-펄스 레이저는 공지된 단펄스 레이저와 비교하여 펄스 비용 기간이 피코 또는 펨토초인 것에 비해 상업적으로보다 비용 효율적이고 적합하다. 평면내 채널화된 MPL 구조가 리브 영역 아래의 물 범람을 효과적으로 완화할 수 있으며 천공된 구조보다 훨씬 유리하다.

본 발명에 있어서, 상기 미세다공층은 탄소기재와 소수성 불소계 고분자로 구성될 수 있다. 상기 탄소기재는 기공도가 높은 선형 탄소기재, 예를 들면, VGCF(Vapor grown carbon fiber), CNT(carbon nanotube) 또는 CNF(carbon nanofiber)일 수 있으며, 바람직하게는 VGCF를 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 소수성 불소계 고분자는 PTFE(polytetrafluoroethylene), FEP(fluorinated ethylene propylene copolymer), ETFE(ethylene-tetrafluoroethylene copolymer), PVDF(polyvinylidene difluoride)및 PFA(tetra fluoro ethylene perfluoro alkyl vinyl ether copolymer)로 구성된 군에서 하나 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 PTFE을 사용하나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 다른 관점은 상기 고분자 전해질 연료전지용 미세다공층을 포함하는 고분자 전해질 연료전지용 기체확산층에 관한 것이다.

본 발명에 의한 고분자 전해질 연료전지용 기체확산층은 거대기공지지체(Macroporous substrate or backing)가 추가로 적층되어 포함될 수 있다. 기체확산층의 거대기공지지체는 일반적으로 탄소 섬유(carbon fiber) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 불소화 에틸렌 프로필렌 계열의 소수성제로 구성된다. 그 물리적 구조에 따라 크게 탄소섬유 펠트(felt), 탄소섬유 종이(paper) 및 탄소섬유 천(cloth) 등으로 분류될 수 있다.

본 발명의 또 다른 관점은 고분자 전해질막, 촉매층 및 상기 고분자 전해질 연료전지용 미세다공층을 포함하는 기체확산층이 적층되어 구성된 고분자 전해질 연료전지용 막전극접합체에 관한 것이다.

본 발명에 의한 고분자 전해질 연료전지용 막전극접합체에서 상기 미세다공층은 30~40㎛의 두께를 가질 수 있다.

본 발명에 의한 고분자 전해질 연료전지용 막전극접합체에서 고분자 전해질막은 불소계 이오노머 또는 탄화수소계 이오노머일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 불소계 이오노머는 주쇄에 불소를 포함하는 고분자이다. 상기 불소계 이오노머 또는 탄화수소계 이오노머는 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자; 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자; 술폰이미드 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는 상기 고분자들은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자; 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonatedpolyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌 에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone) 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다

본 발명에 있어서, 상기 촉매층은 Pt/C 또는 불소계 고분자일 수 있다.

상기 불소계 고분자는 주쇄에 불소를 포함하는 고분자로서, 상기 불소계 이오노머에 사용되는 고분자와 동일한 고분자를 사용할 수 있다. 바람직한 실례로는 Pt/C와 폴리테트라플루오로에틸렌의 골격에 술폰산기를 도입한 고분자(상품명: Nafion, Du Pont사)를 사용할 수 있다.

본 발명의 또 다른 관점은 상기 고분자 전해질 연료전지용 막전극접합체를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 관점은 (a) 탄소섬유 지지체의 일면 또는 양면에 탄소분말과 불소 함유 소수성 물질의 혼합물을 도포하고 중합시키는 단계; 및 (b) 평면내 방향으로 일정한 간격을 두고 도랑 구조의 채널을 형성하는 단계를 포함하는 상기 고분자 전해질 연료전지용 미세다공층의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 의한 고분자 전해질 연료전지용 미세다공층의 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계는 나노초 펄스 레이저 또는 피코초 펄스 레이저를 이용하여 절제함으로써 도랑 구조의 채널을 형성할 수 있다. 여기서 상기 레이저와 미세다공층과의 거리는 소재의 두께에 따라 변경될 수 있기 때문에 정확한 값을 지정하기 어렵지만 대략 0.1~100mm이고, 펄스 지속 시간은 최대 15ns 수준을 유지하며, 속도 역시 조절을 통해 변경 가능하나, 대략 1~100kHz일 수 있다. 바람직하게는 레이저와 미세다공층과의 거리는 6.5mm이고, 펄스 지속 시간은 15ns(피코초 펄스 레이저 사용가능)이며, 속도는 20kHz일 수 있다.

본 발명에 있어서, 나노초 펄스 레이저 이외에 같은 효과를 내는 것으로 피코초 펄스 레이저를 사용할 수 있으며, 단순히 구조를 만드는 것으로는 일반 레이저 혹은 물리적으로 긁는 방법 등이 있을 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

제조예 1: 고분자 전해질 연료전지용 도랑 구조의 미세다공층의 제조

표면 레이저 조사

스테인리스 강판에 고정된 MPL 코팅 GDL (SIGRACET 39BC, SGL carbon SE). 도랑 구조물은 표면 위로 빔을 이동시키기 위한 스캐닝 시스템을 포함하여 고출력 Q-스위칭 다이오드 펌프 UV 레이저 (JDSU Q302-HD) 시스템을 사용하여 제작되었으며 구조물은 MPL 표면에 직접 기록되었다. 레이저 소스와 MPL 표면 사이의 초점 거리가 고정되었고, 적절한 절제를 위해 전력 출력이 0.7W이었다. 레이저 소스의 파장은 15ns의 펄스 지속 시간으로 355nm이며 랩 속도는 20kHz이다.

도랑 구조 특성화

절제 후, 도랑 구조의 표면 형태는 전계 방출-주사 전자 현미경(FE-SEM, Sirion, FEI)에 의해 얻어졌다. 절제된 표면의 결합 특성은 XPS (Sigma Probe, Thermo VG Scientific) 분석을 통해 수행되었다. 물방울의 광학 이미지는 레이저 주사 공 초점 현미경(LSM 5 PASCAL, Carl Zeiss)으로 관찰되었고 물방울의 접촉각은 5μL의 물방울이 증착된 고니오미터(goniometer, DSA 10-Mk2, KRUSS)를 사용하여 측정되었다.

제조예 2: 고분자 전해질 연료전지 단일 셀 제조 및 작동

상용 탄소-담지 Pt 촉매(TEC10F50E, Tanaka Kikinzoku Kogyo), 나피온 이오노머 분산액(D520, Dupont) 및 물/디프로필렌글리콜 이원 용매(1/1 부피)를 볼-밀링으로 3시간 동안 균일하게 혼합하였다. 생성된 촉매 슬러리를 FEP 필름 상에 캐스팅하고 60 ℃에서 12시간 동안 건조시켜 양극 및 음극 CL을 형성 하였다. 촉매 코팅막(catalyst coated membrane, CCM)을 제조하기 위해, 애노드 스택인 25 ㎛ 두께의 막(NRE211, Dupont) 및 캐소드 CL을 5분 동안 20 atm 및 130 ℃에서 가압하였다. FEP 필름을 라미네이트로부터 박리시켰다. 캐소드 및 애노드 CL의 Pt 로딩은 0.12±0.005 mgcm^-2로 제어되었다. 단일 세포는 25cm²의 활성 면적, 애노드 GDL로서 39BC 및 캐소드 GDL로서 39BC 또는 도랑 구조의 39BC를 갖는 CCM을 사용하여 조립되었다.

실시예 1: 전기화학적 분석

65 ℃에서 연료 전지 테스트 스테이션(Scitech Korea)을 사용하여 화학양론비 H₂/Air 또는 O₂ = 1.2/1.5 및 배압(backpressure)이 없는 다양한 상대 습도 조건에서 IV 분극 테스트를 수행하였다. 전위차계(HCP-803, BioLogics Science Instrument)로 전기화학 임피던스 분광법(EIS) 및 주기적 전압 전류 측정을 수행하였다.

MPL에서 도랑 구조를 제조할 때, 절제 조건의 제어는 정확한 구조에 필수적이다. 도 1(b)의 본 발명의 제조공정의 개략도에 나타낸 바와 같이, 레이저 빔은 일정한 속도로 프로그래밍된 경로를 따라 이동하면서 조사되었다. 레이저의 출력은 도랑에 대한 높은 종횡비를 갖도록 신중하게 조정되었다. MPL 표면에서 레이저 빔의 초점을 찾기 위해 샘플과 스캔 헤드(scan head) 사이의 거리를 미세하게 조정하였다.

레이저 스캔의 수는 도랑의 깊이와 폭을 변화시킬 수 있다. 도랑 구조는 스캔 횟수가 증가함에 따라 깊고 넓어진다. 일반적으로 단일 스캔과 트리플 스캔 절제가 비교되었다. 도 2(a), 도 2(b) 및 도 2(c)는 원래 MPL (P-MPL), 단일 절제된 MPL(D1-MPL) 및 트리플 절제된 MPL(D3-MPL)에 대한 단면 및 평면도 SEM 이미지를 보여준다. 단면 SEM 측정을 위한 시편은 이온 밀링 공정 동안 구조적 변화를 방지하기 위해 에폭시 필러로 제조되었다. 단면 SEM 이미지는 도랑의 깊이가 단일 및 삼중 절제에 대해 각각 약 30 및 60 ㎛임을 보여준다. 도 2(b)와 (c)와 비교할 때, 도랑의 개구(opening)는 반복된 절제로 넓어졌다. 상단 MPL 표면의 SEM 이미지로부터 반복 절제가 있는 도랑의 넓어진 개구가 다시 확인되었다. 또한, 단일 및 삼중 절제 모두에 대해 100 ㎛의 규칙적인 간격이 확인되었다.

MPL의 레이저 절제에서 중요한 문제는 레이저 절제 과정에서 폴리머 바인더의 용융으로 표면 기공을 막을 가능성이 있다는 것이다. 따라서 도랑의 측벽에서 기공 구조를 확인하는 것이 중요하다. 펄스 지속 시간이 15ns인 SEM 이미지인 도 2(d)에서 볼 수 있듯이, 공극 구조는 도랑 벽의 표면에 잘 보존되어 도랑 구조의 벽 표면이 가스 또는 물 수송을 차단하지 않음을 나타낸다. 그러나, 펄스 지속 시간이 220ns인 SEM 이미지 도 2(e)에서, 도랑 벽의 표면상의 기공 구조는 용융된 결합제에 의해 차단된다. 다공성 구조의 보존은 단펄스 레이저에 기인하며, 이는 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE) 바인더 재료를 용융시키는 것이 아니라 분해시킨다. 이 현상은 이 작업에 사용된 나노초 레이저 펄스 지속 시간이 광열 제거보다 광화학 제거를 따른다는 것을 나타낸다. 두 가지 절제 모드는 화학적 결합 파괴 메커니즘이 다르다. 광열 모델에서 흡수된 레이저 방사선 에너지는 열 에너지로 변환되고 결합은 열적으로 파손된다. 그러나, 광화학 모델에서, 흡수된 광자가 발색단을 직접 여기시키기 때문에 결합이 해리 상태에서 파괴된다(M. Sadoqi et al., Journal of thermophysics and heat transfer 2002, 16, 193). 단펄스 레이저는 흡수된 에너지가 진동 모드로 전환되는 것을 방지하여 고체를 국부적으로 가열하는 대신 폭발을 유발한다(B. J. Garrison et al., Journal of Applied Physics 1985, 57, 2909). 따라서, 본 발명에서 15ns의 펄스 지속 시간을 갖는 나노초 펄스 레이저는 PTFE의 용융 방지로 인해 기공 구조를 보존할 수 있다.

레이저 절제 동안 산소 라디칼이 형성되기 때문에, 도랑 표면의 화학적 구조는 변할 수 있다. 도 3(a)는 도랑 표면에 대한 XPS 스펙트럼을 보여준다; 카보닐기(C=O) 및 C-O 신호는 레이저 절제로 현저하게 증가하여 도랑 표면이 본래 표면보다 친수성임을 나타낸다. x, y 방향 측정 모두에서 P-MPL 표면의 물 접촉각이 130°인 것으로 측정되었고, 물방울은 광학 현미경 이미지에서 정확한 구형을 가졌다(도 2(b)). 그러나, D1-MPL 표면의 물방울은 타원체였으며, 접촉각은 측정 방향에서 110°(도랑 방향에 수직) 및 120°(도랑 방향에 평행)와 다르다(도 2(c)). D1-MPL의 접촉각은 측정된 방향에 따라 다르지만, 깨끗한 MPL보다 작았으며, 도랑의 친수성을 확인하였다.

D1-MPL의 이방성 특징은 도랑 방향을 따라 우선적인 물 흐름을 제공한다. 도랑을 따라 유도된 물 수송을 식별하기 위해 지면으로부터 60° 기울어져 MPL에 물방울이 떨어졌다. D1-MPL의 경우, 접지에 대한 도랑의 평행 및 수직 방향은 각각 D1-MPL_PA 및 D1-MPL_PE로 표시된다. 도 7(전면도) 및 도 8(측면도)는 물방울이 P-MPL, D1-MPL_PA 및 D1-MPL_PE에서 어떻게 이동했는지 보여준다. 도 7(a), 도 7(b) 및 도 7(c)는 각각 P-MPL, D1-MPL_PA 및 D1-MPL_PE에 물방울을 배치한 후 캡처 이미지를 표시한다. P-MPL의 경우, 물방울은 소수성으로 인해 표면에서 빠르게 미끄러져 나온다(도 7(a)). 중력 중심의 흐름 방향과 도랑 방향이 수직일 때(D1-MPL_PA), 도랑 방울의 고정으로 인해 물방울이 표면에 매달려 있었다(도 7(b)). 물이 채워진 도랑과 도랑이 제거되지 않은 표면 사이의 굴절률 대비로 인해 도랑 구조가 물방울 아래에 보인다. 한편, 중력 방향 (D1_MPL_PE)으로 향한 도랑은 도랑에 갇힌 물을 남겨두고 물방울이 아래로 이동할 수 있게 한다(도 7(c)). 이 결과는 도관이 친수성으로 인해 물방울에서 물을 쉽게 끌었다는 것을 나타낸다.

전지 작동 동안 리브 영역을 가로 지르는 평면내 질량 수송은 평면 내 채널의 평행 및 수직 배향에 대한 전력 성능을 바이폴라 플레이트의 채널 방향과 비교함으로써 조사되었다. 평행 정렬 (D1-MPL_PA)의 경우, 도랑은 채널과 리브 영역을 연결하지 않으므로 리브 영역에서 물을 제거하는 데 도움이 되지 않을 수 있다. 대조적으로, 수직 정렬 (D1-MPL_PE)의 경우, 물은 두 영역을 연결하는 도랑을 따라 리브 영역에서 채널 영역으로 이동할 수 있다.

질량 수송에 대한 도랑 구조의 영향을 분석하기 전에, 분석에서 질량 수송 특성을 배제될 수 있어 옴 저항(Rohm), CL의 양성자 전도 저항(RCL), P-MPL, D1-MPL_PE 및 D1-MPL_PA 셀의 전기화학 표면적(ECSA)과 비교 확인하였다. Rohm 및 RCL의 값을 나타내는 개방 회로 조건(OCV)에서 측정된 AC 임피던스는 3 개의 셀에서 거의 동일하다(도 8(a)). Rohm은 MEA를 통한 전자 전도로부터의 기여를 포함하기 때문에, 불변의 Rohm은 레이저로 절제된 MPL이 표면의 공극에도 불구하고 충분한 전기적 경로를 제공한다는 것을 암시한다. MEA에 대한 전기 화학적 표면적 (ECSA)은 CV 반응에 나타난 것과 동일했으며(도 8(b)), 이들 세포의 동일한 촉매 활성을 알려준다.

도 4(a)는 P-MPL, D1-MPL_PE 및 D1-MPL_PA의 i-V 분극 곡선을 보여준다. RH100 %, 대기압 및 H₂/공기의 화학양론으로 1.2/1.5로 측정되었다. 0.6Acm^-2 미만에서, 3개의 전지 모두 유사한 전력 성능을 나타냈으며, 이는 그의 운동 및 옴 분극이 동일한 Rohm, RCL 및 ECSA 값으로부터 예상된 것과 거의 동일함을 나타낸다. 0.6 Acm^-2를 초과하면 전력 성능이 D1-MPL_PA <P-MPL <D1-MPL_PE 순서로 증가했으며, 이는 같은 순서로 대량 수송 분극이 감소했음을 의미한다. 산소 이득(O₂와 공기 공급 사이의 셀 전압 차이)을 비교함으로써 추가로 확인되었다(도 4(b)). 3개의 셀에 있어서, 대량 수송 분극의 증가로 인해 전류밀도에 따라 산소 이득이 기하 급수적으로 증가하였다. i-V 편광 데이터에 따라, 산소 이득은 D1-MPL_PA> P-MPL> D1-MPL_PE 순서로 감소하였다. 이러한 결과는 도랑 구조가 평행 배열을 위한 질량 수송을 악화시키는 반면, 수직 배열을 용이하게 한다는 것을 입증한다. 평행하게 정렬된 도랑을 갖는 더 큰 수송 분극은 친수성 공극이 높은 RH 작동에서 리브 영역 아래에서 더 심한 수 정체를 야기하며, 이는 종종 친수성 MPL에 대해 관찰되었다는 것을 의미한다(J. H. Chun et al., International Journal of Hydrogen Energy 2011, 36, 8422; Y. Aoyama et al., ECS Transactions 2015, 69, 743). 그러나, 평행에서 수직 정렬로의 스위치에 의한 수송 분극의 현저한 감소는 도랑 구조가 리브와 채널 영역 사이의 물질 수송을 용이하게 한다는 것을 명백하게 보여준다.

감소된 수송 분극은 가스 수송 또는 물 수송 또는 둘 다에 기인할 수 있다. 물 범람 효과를 배제하여 가스 수송 특성을 식별하는 방법 중 하나는 다양한 가스 수송 저항을 정량화하기 위해 고도로 희석된 산소 공급 물(N₂에서 1% O₂ 및 He에서 1% O₂)을 사용하는 전류 법을 제한하는 것이다. 희석된 가스로 얻은 전류밀도는 물 범람의 영향을 배제하기에 충분히 낮다. 제한 전류로부터 결정된 총 가스 수송 저항(r_Total)은 두 가지 기여, 즉 GDL로부터의 분자 확산 저항(r_MD)과 CL의 Knudsen 및 막 확산 저항(r_CL)의 합을 포함한다. r_MD 및 r_CL은 2개의 희석된 O₂ 밸런스 가스로 제한 전류를 측정하여 정량화한다. 3개의 셀에 대한 r_MD 및 r_CL의 값은 도 4(c)에서 비교된다. r_CL의 값은 세 개의 셀에 대해 거의 동일했으며 동일한 CL을 사용하여 추론할 수 있다. 흥미롭게도, MPL의 구조적 차이에도 불구하고 r_MD에 대한 값은 또한 세포들 사이에서 유사하였다. 따라서, 가스 수송 저항은 대량 수송 편광에 대한 중요한 속성이 아니다. i-V 분극 곡선은 습도가 낮은 조건에서도 발생하며, 운송 분극은 가스 운송과 관련이 없다. 그림 s3은 RH 30 %에서 P-MPL 및 D1-MPL_PE의 분극 곡선을 보여주며 이 조건에서 물 범람은 성능에 영향을 미치지 않는다. D1-MPL_PE는 습도가 높은 조건에서는 성능이 우수하지만 습도가 낮은 조건에서는 비슷하다. 이는 질량 분극이 물 수송과 관련되어 있음을 나타낸다.

낮은 습도 조건에서의 제한 전류 분석 및 i-V 편광 곡선에 따르면, 도랑 구조화된 MPL 속성을 갖는 강화된 물질 수송이 리브에서 채널 영역으로의 향상된 물 전달로 합리적으로 결론을 내릴 수 있다. 도 4(d)에 도시된 바와 같이, 리브와 채널 영역을 연결하는 친수성 도랑은 액체 물의 배수구 역할을 하여 리브 영역의 물 범람을 완화시킬 수 있다. 그러나, 평행 배향에서, 도랑이 리브 및 채널 영역을 가로 지르지 않기 때문에 이러한 면내 물 수송은 불가능하다. 대신에, 친수성 도랑은 물 응축을 위한 바람직한 부위 일 수 있고, 도랑에 있는 정체된 물은 가스를 근처의 촉매층으로 수송하는 것을 차단한다. 이 결과는 구조뿐만 아니라 구조의 방향을 신중하게 설계해야 한다는 중요한 실제적 의미를 제공하다.

MPL의 구조 공학에 관하여 도수 깊이가 전력 성능에 미치는 영향을 확인하였다. 레이저 스캔 번호를 변경하여 도랑 MPL과 도랑 깊이를 비교하였다. 5개의 레이저 스캔으로, 다공 구조가 형성되었으며, 이는 D5-MPL로 표시되었다. D5-MPL의 경우, GDL의 기저 탄소 섬유가 평면도 SEM 이미지(도 5(a))에 나타나 천공을 확인한다. 도 5(b)는 RH100 %에서 D1-, D3- 및 D5-MPL 세포에 대한 i-V 분극 곡선을 비교한다. 모든 샘플의 방향은 채널 방향에 수직이었다. RH 100%에서, D1-MPL의 전력 성능은 D3-MPL의 전력 성능보다 높았다. 그러나, 다공 구조인 D5-MPL은 도랑 구조의 거대한 공극에서 심각한 물 범람으로 인해 발생하는 갑작스런 전압 강하를 나타낸다. 침수 방지 측면에서, 도랑 구조가 천공 구조보다 더 효과적이라는 것이 명백하다. MPL에 의한 물 관리의 주요 메커니즘은 CL 표면에 수막 형성보다는 균일한 파괴 점을 형성하는 것으로 알려져 있다(P. Deevanhxay et al., Electrochemistry Communications 2013, 34, 239; C. Simon et al., Journal of The Electrochemical Society 2017, 164, F1697). 천공부는 고전류밀도에서 액체 수를 우선적으로 수용할 수 있을 것으로 기대한다. 그러나, 천공된 영역에 소수성 MPL 부분이 없기 때문에, D5-MPL에서 포획된 물에 대한 파괴 지점의 형성이 허용되지 않는다. 반면, 도랑에 갇힌 액체 물은 MPL 표면과 접촉하여 적절한 물 제거를 위한 중단점을 구성하는 데 도움이 된다.

추가의 실험 결과는 절제된 MPL이 천공된 MPL보다 우수한 물 관리를 나타낸다는 것을 지지한다. 전압 변동은 정전류 작동 중에 물의 범람 동작을 모니터링할 수 있으며, 이는 물 축적 및 즉각적인 제거를 반영하다. 도 5(c)는 모든 경우에 대한 성능 측정 중 세 단계에 따른 전압-시간 프로파일을 보여준다. 측정 중에 D3- 및 D5-MPL 전압 프로파일이 불안정하였다. 대조적으로, D1-MPL 셀은 전류밀도 증분에 관계없이 안정적인 프로파일을 나타내었고, 이는 효과적인 물 관리를 입증한다. 더 나은 물 관리의 또 다른 증거는 도 4(d)에 표시된 1 Acm^-2에서의 전기 화학적 임피던스 분광법(EIS) 결과이다. 저주파 반원의 지름은 물질 수송 저항에 해당하며 D1-MPL은 D5-MPL보다 반원이 더 작다. 소음과 불안정한 형태의 D5-MPL 반원은 누적된 물 제거와 관련되어 있으며, 이는 물 범람을 시연하다. 따라서, 절제된 MPL은 D1-MPL의 저주파수 반원이 뚜렷하고 작기 때문에 천공된 MPL보다 물 관리를 개선한다.

레이저 절제 기술의 장점은 MPL 표면에 구조를 쉽게 설계하고 구축하는 것이다. 새로운 구조물을 설계하기 전에 먼저 최적의 도랑 간격이 확인되었다. 도 10(a)는 간격이 다른 D1-MPL의 성능을 보여준다. 간격 100 ㎛의 초기 조건에서 최상의 성능이 관찰된다. 간격을 30 ㎛로 줄이면 MPL 표면 특성이 너무 친수성이 되기 때문에 물 범람으로 인해 성능이 저하된다. 도 10(b)는 레이저 절제 부위가 너무 가까워 서로 겹치므로 레이저 절제에 영향을 받는 전체 MPL 표면을 보여준다. 반대로, 도랑 구조는 간격이 500 ㎛로 증가할 때 물 제거에 충분하지 않은 것으로 판명되었다. 그러므로, 새로운 구조의 조건은 초기 조건으로 설정된다. 단일 스캔 절제 및 100 ㎛ 도랑 간격은 실험 결과를 참조한다.

새로 설계된 구조물이 도 6(a)에 표시되어 도랑 구조물에 적용된다. 100 ㎛ 간격의 대각선 구조는 이 작업에 사용된 단일 구불구불한 유형의 유동장이 유동 채널의 모서리에 물을 축적한다는 점을 고려하여 유동장의 가장자리에서 물을 제거하도록 설계되었다. 출구 측에서 100 ㎛ 간격의 도랑 간격을 갖는 방사형 구조가 전체 MPL에 분포된 물을 출구로 모으기 위해 제안되었다. 두 구조 모두 광학 현미경 이미지로 확인된다. 도 6(b)에 도시된 바와 같이, 대각선 및 방사상 구조는 P-MPL보다 우수한 성능을 나타내며, 그 결과 상이한 종류의 도랑 구조가 또한 물 제거에 효과적임을 나타낸다. EIS 분석은 또한 두 구조의 저주파 반원이 P-MPL보다 작은 직경을 갖는 결과를 지지한다(도 6(c)). 새로 설계된 구조 간의 성능 차이는 이 경우 대각선 구조가 더 적합하다는 것을 보여준다. 방사상 구조의 도랑 간격은 출구에서 멀어 질수록 점차 증가하기 때문에 출구 측에서만 물을 제거하는 것이 효과적이다. 이러한 결과에 기초하여, 도랑 구조에 대한 정교한 구조 엔지니어링이 가능하고 작동 조건, GDL 유형 및 흐름 필드 유형 등의 다양한 조건에서 적합한 설계를 제안할 수 있다.

본 발명에 따라 나노초-펄스 레이저 절제 기술을 사용하여, 표면 다공도를 잃지 않으면서 MPL 표면에 도랑 구조를 제조할 수 있다. 도관이 채널 방향에 수직으로 정렬될 때, 현저한 전력 성능 개선이 관찰되었다. 서로 다른 RH 및 제한 전류밀도 분석에서의 iV 분극 데이터는 전지의 성능 향상이 물 관리 개선으로 인한 것임을 알 수 있다. 천공된 MPL과 비교하여, 배수된 MPL은 물 범람을 완화하고 전력 성능을 개선하는데 훨씬 더 효과적이었다. 따라서, 본 발명은 MPL의 정교한 구조 엔지니어링이 고전력 PEMFC를 더욱 발전시킬 수 있음을 시사한다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

평면내 방향으로 80~120㎛의 간격을 두고 1~50㎛의 폭 및 30~60㎛의 깊이를 가진 도랑 구조의 채널이 300~400개 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 미세다공층.
삭제
제1항에 있어서, 상기 미세다공층은 탄소기재와 소수성 불소계 고분자로 구성된 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 미세다공층.
제3항에 있어서, 상기 탄소기재는 VGCF(Vapor grown carbon fiber), CNT(carbon nanotube) 또는 CNF(carbon nanofiber)인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 미세다공층.
제3항에 있어서, 상기 소수성 불소계 고분자는 PTFE(polytetrafluoroethylene), FEP(fluorinated ethylene propylene copolymer), ETFE(ethylene-tetrafluoroethylene copolymer), PVDF(polyvinylidene difluoride) 및 PFA(tetra fluoro ethylene perfluoro alkyl vinyl ether copolymer)으로 구성된 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 미세다공층.
제1항의 고분자 전해질 연료전지용 미세다공층을 포함하는 고분자 전해질 연료전지용 기체확산층.
제6항에 있어서, 거대기공지지체를 추가로 포함하는 고분자 전해질 연료전지용 기체확산층.
고분자 전해질막, 촉매층 및 제1항의 고분자 전해질 연료전지용 미세다공층을 포함하는 기체확산층이 적층되어 구성된 고분자 전해질 연료전지용 막전극접합체.
제8항에 있어서, 상기 미세다공층은 30~40㎛의 두께를 가진 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 막전극접합체.
제8항에 있어서, 상기 고분자 전해질막은 불소계 이오노머 또는 탄화수소계 이오노머인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 막전극접합체.
제10항에 있어서, 상기 고분자 전해질막은 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠, 폴리페닐퀴녹살린, 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 술폰이미드로 구성된 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 막전극접합체.
제10항에 있어서, 상기 촉매층은 Pt/C 또는 폴리테트라플루오로에틸렌의 골격에 술폰산기를 도입한 고분자인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 막전극접합체.
삭제
제8항의 고분자 전해질 연료전지용 막전극접합체를 포함하는 연료전지.
다음 단계를 포함하는 고분자 전해질 연료전지용 미세다공층의 제조방법:
(a) 탄소섬유 지지체의 일면 또는 양면에 탄소분말과 불소 함유 소수성 물질의 혼합물을 도포하고 중합시키는 단계; 및
(b) 나노초 펄스 레이저 또는 피코초 펄스 레이저를 이용하여 절제함으로써 평면내 방향으로 일정한 간격을 두고 도랑 구조의 채널을 형성하는 단계,
상기 고분자 전해질 연료전지용 미세다공층은 평면내 방향으로 30~500㎛의 간격을 두고 0.1~1000㎛의 폭 및 0.1~1000㎛의 깊이를 가진 도랑 구조의 채널이 10~100,000개 형성되어 있는 것을 특징으로 함.
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제15항에 있어서, 상기 나노초 펄스 레이저 또는 상기 피코초 펄스 레이저와 미세다공층과의 거리는 0.1~100mm이고, 펄스지속시간은 15ns 이하이며, 속도는 1~100kHz인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 미세다공층의 제조방법.