KR20190103250A

KR20190103250A - 음이온 교환 막의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190103250A
Application number: KR1020197022139A
Authority: KR
Inventors: 리차드 아이. 마셀; 시에드 다와 사자드; 마크 제이. 펠러라이트
Original assignee: 디옥시드 머티리얼즈, 인크.; 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date: 2017-01-20
Filing date: 2018-01-19
Publication date: 2019-09-04
Also published as: AU2018210399A1; WO2018136798A1; EP3571243A1; AU2018210399B2; JP2020506978A; CN110177828A

Abstract

스티렌, 비닐벤질-R_s 및 비닐벤질-R_x의 삼원공중합체이며, 여기서 R_s는 양으로 하전된 시클릭 아민 기이고 R_x는 Cl, OH 및 O-R_z로부터 선택된 적어도 하나의 기인 삼원공중합체를 포함하는 막을, 강한 염기 (적어도 12의 pH를 갖는 히드록시드-함유 용액)에서 적어도 5분 동안 처리하여 막을 강화시키고, 막 용해도를 감소시키고, 2-차원 핵 자기 공명 (NMR)을 사용한 분석에 의해 검출될 수 있는 결합을 생성하는 것을 포함하는 가교된 음이온 교환 막의 제조 방법.

Description

음이온 교환 막의 제조 방법

정부 이권의 진술

본 발명은, 적어도 부분적으로, ARPA-E 계약 번호 DE-AR-0000345 하에 미국 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 특정 권리를 갖는다.

발명의 분야

본 발명의 분야는 중합체이다. 본 특허에 기재된 방법은 스티렌 및 비닐벤질 클로라이드를 함유하는 이온 전도성 중합체를 가교시키는데 유용하다.

미국 특허 번호 9,370,773 및 9,481,939, 뿐만 아니라 미국 특허 출원 공보 번호 US2016/0251766A1은 스티렌-비닐 벤질 클로라이드 (VBC) 중합체를 양으로 하전된 시클릭 아민으로 관능화함으로써 합성된 일련의 음이온 교환 막을 기재한다. 막은 CO₂ 전해장치에서 기록적인 성능을 보였지만, 막은 연하고 쉽게 부서져서 실제로 사용되기에 충분한 기계적 강도를 얻기 위해 또 다른 중합체 또는 가교제로 보강될 필요가 있었다.

발명의 요약

음이온 교환 막을 가교시키고/시키거나 추가의 성분을 첨가할 필요 없이 그의 기계적 강도를 향상시키는 방법. 일반적으로, 상기 방법은

(a) 스티렌, 비닐벤질-R_s 및 비닐벤질-R_x의 중합체이며, 여기서 R_s는 양으로 하전된 시클릭 아민 기이고, R_s는 음으로 하전된 반대이온과 연관된 것이고, R_x는 Cl, OH, 및 O-R_Z로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기이며, 여기서 R_Z는 선형 알킬, 분지형 알킬, 시클릭 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴, 및 헤테로알킬아릴로부터 선택되고, 비닐벤질-R_x 기의 총 중량은 중합체 전해질 막의 총 중량의 0.3% 초과인 중합체를 포함하는 막을 제공하는 단계; 및

(b) 중합체 전해질 막을 적어도 12의 pH를 갖는 히드록시드-함유 용액에 적어도 5분 동안 침지시키는 단계

를 포함할 것이다.

한 바람직한 실시양태에서, 중합체 전해질 막은 적어도 13의 pH를 갖는 히드록시드-함유 용액에 적어도 5분 동안 침지시킨다. 보다 바람직한 실시양태에서 중합체 전해질 막은 적어도 14의 pH를 갖는 히드록시드-함유 용액에 적어도 5분 동안 침지시킨다.

한 바람직한 실시양태에서, 비닐벤질-R_s 기의 총 중량은 막의 총 중량의 15% 내지 90%이다.

한 바람직한 실시양태에서, R_s는 이미다졸륨, 피리디늄, 피라졸륨, 피롤리디늄, 피롤륨, 피리미듐, 피페리디늄, 인돌륨, 트리아지늄, 바람직하게는 이미다졸륨 및 피리디늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

중합체 조성물의 한 바람직한 실시양태에서, R_s는 이미다졸륨이다. 이미다졸륨은 바람직하게는 알킬이미다졸륨, 보다 바람직하게는 테트라메틸이미다졸륨이다.

중합체 조성물의 한 바람직한 실시양태에서, R_s는 피리디늄이다. 피리디늄은 바람직하게는 알킬피리디늄이다.

한 바람직한 실시양태에서, 중합체는 1,000 내지 10,000,000 원자 단위 (A.U.), 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 A.U., 가장 바람직하게는 25,000 내지 250,000 A.U.의 분자량을 가질 것이다.

한 바람직한 실시양태에서, 중합체 조성물은 막의 형태로 존재한다. 막은 10 내지 300 마이크로미터의 바람직한 두께를 갖는다.

바람직하게는 막 중합체의 2D H/C-13 HSQC 핵 자기 공명 스펙트럼은 양성자 스펙트럼에서 δ3.3-5.4 및 탄소-13 스펙트럼에서 δ69-76에서의 피크 사이에 상관관계를 나타낸다.

바람직하게는 막 중합체의 2D H/C-13 HSQC 핵 자기 공명 스펙트럼은 양성자 스펙트럼에서 δ4.4 ± 1 및 탄소-13 스펙트럼에서 δ71 ± 2에서의 피크 사이에 상관관계를 나타낸다.

바람직하게는 막 중합체의 2D H/C-13 HSQC 핵 자기 공명 스펙트럼은 양성자 스펙트럼에서 δ4.4±1 및 탄소-13 스펙트럼에서 δ62 ± 2에서의 피크 사이에 상관관계를 나타낸다.

예시적 실시양태(들)의 상세한 설명

방법은 본원에 기재된 특정 방법론, 프로토콜 및 시약으로 한정되지 않으며, 이들은 여기서 관련된 기술에 익숙한 자가 인지하는 바와 같이 달라질 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 본원에 사용된 용어는 특정 실시양태만을 기재하기 위한 목적을 위해 사용되며, 방법의 범주를 한정하려는 것이 아님을 이해해야 한다. 또한, 본원에서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 달리 명백하게 지시하지 않는 한 복수 지시대상을 포함한다는 것에 유의해야 한다. 따라서, 예를 들어, "링커"에 대한 언급은 하나 이상의 링커 및 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 그의 등가물에 대한 언급이다. 유사하게, 어구 "및/또는"은 하나의 또는 둘 다의 언급된 사례가 발생할 수 있으며, 예를 들어 A 및/또는 B는 (A 및 B) 및 (A 또는 B)를 포함한다는 것을 나타내는데 사용된다.

달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 기술적 및 과학적 용어는 방법이 관련되는 기술분야의 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 방법 및 그의 다양한 특징 및 유리한 세부사항의 실시양태는 비제한적인 실시양태에 대한 언급으로 보다 충분하게 설명되고/되거나 첨부 도면에 예시되고 이하의 설명에서 상세히 설명된다. 도면에 예시된 특징은 반드시 실제 비율로 그려진 것은 아니며, 하나의 실시양태의 특징은 본원에 명백하게 언급되지 않더라도 통상의 기술자가 인식할 수 있는 다른 실시양태와 함께 사용될 수 있다는 것에 유의해야 한다.

본원에 열거되는 임의의 수치 범위는 임의의 더 적은 값과 임의의 더 높은 값 사이에 적어도 2 단위의 분리가 있는 한, 1 단위의 증분으로 더 적은 값에서부터 더 높은 값까지의 모든 값을 포함한다. 예로서, 성분의 농도 또는 예를 들어 크기, 각도 크기, 압력, 시간 등과 같은 공정 변수의 값이 예를 들어 1 내지 98, 구체적으로 20 내지 80, 보다 구체적으로 30 내지 70이라고 언급된 경우, 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등과 같은 값이 본 명세서에서 명백하게 열거된 것으로 의도된다. 1 미만인 값에 대해서, 1 단위는 적절하게는 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 여겨진다. 이들은 구체적으로 의도된 것의 예일 뿐이며, 최저 값과 최고 값 사이의 수치의 모든 가능한 조합이 유사한 방식으로 처리되어야 한다.

또한, 바로 하기에 "정의" 섹션이 제공되며, 여기서 방법과 관련된 특정 용어가 구체적으로 정의된다. 본원에 기재된 것들과 유사하거나 또는 동등한 임의의 방법 및 물질이 방법의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 특정 방법, 장치, 및 물질이 기재된다.

정의

용어 "중합체 전해질 막"은, 일반적으로 복수의 공유 부착된 음으로 하전된 기를 갖는 중합체를 포함하는 양이온 교환 막, 및 일반적으로 복수의 공유 부착된 양으로 하전된 기를 갖는 중합체를 포함하는 음이온 교환 막 둘 다를 지칭한다. 전형적인 양이온 교환 막은 양성자 전도성 막, 예컨대 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀 폰 디 네모아 앤드 캄파니(E. I. du Pont de Nemours and Company) (듀폰(DuPont))로부터 상표명 나피온(NAFION) 하에 입수가능한 퍼플루오로술폰산 중합체를 포함한다.

본원에서 사용된 바와 같은 용어 "음이온 교환 막 전해장치"는 애노드를 캐소드로부터 분리하는 음이온-전도성 중합체 전해질 막을 갖는 전해장치를 지칭한다.

본원에서 사용된 바와 같은 용어 "중합체 필름 라이너"는 2 밀리미터 이하 두께의 단일 또는 다층 중합체 필름을 지칭한다.

"HER"로 또한 불리는, 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "수소 발생 반응"은 전기화학 반응 2H⁺ + 2e^- → H₂를 지칭한다.

본원에서 사용된 바와 같은 용어 "MEA"는 막 전극 어셈블리를 지칭한다.

용어 "밀리포어 물"은 적어도 18.2 메가옴-cm의 저항률을 갖는 밀리포어 여과 시스템에 의해 생성된 물이다.

본원에서 사용된 바와 같은 용어 "이미다졸륨"은 이미다졸 기를 함유하는 양으로 하전된 리간드를 지칭한다. 이는 비치환된(bare) 이미다졸 또는 치환된 이미다졸을 포함한다. 하기 형태의 리간드가 구체적으로 포함된다:

R₁ - R₅는 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 선형 알킬, 분지형 알킬, 시클릭 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴, 헤테로알킬아릴, 및 그의 중합체, 예컨대 본원에 기재된 비닐벤질 공중합체로부터 선택된다.

본원에서 사용된 바와 같은 용어 "피리디늄"은 피리딘 기를 함유하는 양으로 하전된 리간드를 지칭한다. 이는 비치환된 피리딘 또는 치환된 피리딘을 포함한다. 하기 형태의 리간드가 구체적으로 포함된다:

R₆ - R₁₁은 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 선형 알킬, 분지형 알킬, 시클릭 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴, 헤테로알킬아릴, 및 그의 중합체, 예컨대 본원에 기재된 비닐 벤질 공중합체로부터 선택된다.

본원에서 사용된 바와 같은 용어 "포스포늄"은 인을 함유하는 양으로 하전된 리간드를 지칭한다. 이는 치환된 인을 포함한다. 하기 형태의 리간드가 구체적으로 포함된다:

P⁺(R₁₂R₁₃R₁₄R₁₅)

R₁₂-R₁₅는 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 선형 알킬, 분지형 알킬, 시클릭 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴, 헤테로알킬아릴, 및 그의 중합체, 예컨대 본원에 기재된 비닐벤질 공중합체로부터 선택된다.

본원에서 사용된 바와 같은 용어 "양으로 하전된 시클릭 아민"은 시클릭 아민을 함유하는 양으로 하전된 리간드를 지칭한다. 이는 구체적으로 이미다졸륨, 피리디늄, 피라졸륨, 피롤리디늄, 피롤륨, 피리미듐, 피페리디늄, 인돌륨, 트리아지늄, 및 그의 중합체, 예컨대 본원에 기재된 비닐 벤질 공중합체를 포함한다.

본원에서 사용된 바와 같은 용어 "단순한 아민"은 하기 형태의 종을 지칭한다:

N(R₁₆R₁₇R₁₈)

R₁₆- R₁₈은 각각 독립적으로 수소, 선형 알킬, 분지형 알킬, 시클릭 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴, 및 헤테로알킬아릴로부터 선택되지만, 중합체로부터는 선택되지 않는다.

본원에서 사용된 바와 같은 용어 "HSQC"는 이핵 단일 양자 상관관계 핵 자기 공명 (NMR) 분광분석법을 지칭한다.

구체적 설명

구체적 실시예 1

본 실시예의 목적은 음이온 교환 막을 가교시키는 방법을 입증하는 것이었다.

단계 1. 스티렌, 비닐벤질-R_s 및 비닐벤질-R_x를 포함하는 중합체이며, 여기서 R_s는 양으로 하전된 시클릭 아민 기이고, R_s는 음으로 하전된 반대이온과 연관된 것이고, R_x는 Cl, OH, 및 O-R₁₉로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기이며, 여기서 R₁₉는 선형 알킬, 분지형 알킬, 시클릭 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴, 및 헤테로알킬아릴로부터 선택되고, 비닐벤질-R_x 기의 총 중량은 중합체 전해질 막의 총 중량의 0.3% 초과인 중합체를 포함하는 중합체 막을 이하의 실시예에서와 같이 제조함:

(a) 먼저, 부피 V의 4-비닐벤질 클로라이드, (미주리주 세인트 루이스 소재 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)) 및 V/4와 동일한 부피의 4% 수성 수산화나트륨을 분리 깔때기 내로 첨가한 다음, 깔때기를 교반하여 물 및 VBC를 혼합하고, 이어서 VBC를 경사분리함으로써 억제제-무함유 비닐벤질 클로라이드 (VBC)를 제조하였다. 방법은 수층이 식별가능한 색 변화를 나타내지 않을 때까지 5회 반복하였다. 절차를 수층 pH가 중성이 될 때까지 수산화나트륨 용액 대신에 순수한 물을 사용하여 반복하였다. 세척된 VBC를 칭량 전에 동결기에 밤새 넣어 두어, 임의의 잔류하는 물이 주로 얼음 형태로 존재한다는 것을 확인하고, 이어서 얼음을 여과 또는 경사분리에 의해 VBC로부터 분리하였다.

(b) 그 다음에, 시그마-알드리치 311340 억제제 제거제로 패킹된 60 mL 주사기 (독일 투틀링겐 소재 HSW)를 통해 스티렌 (시그마-알드리치)을 공급함으로써 억제제-무함유 스티렌을 제조하였다.

(c) 이어서, 클로로벤젠 (시그마-알드리치) (250 g) 중 억제제-무함유 스티렌 (시그마-알드리치) (172.3 g, 1.65 mol) 및 상기 제조된 4-비닐벤질 클로라이드 (시그마-알드리치) (143.1 g, 0.94 mol)의 용액을 오일 조에서 22시간 동안 질소 기체 하에 60-65℃에서 개시제로서의 AIBN (α,α'-아조이소부티로니트릴, 시그마-알드리치) (2.9635 g, 총 단량체 중량을 기준으로 0.94 중량%)과 함께 가열함으로써 폴리(4-비닐벤질 클로라이드-코-스티렌)을 합성하였다. 공중합체를 메탄올 중에 침전시키고, 이어서 밀리포어 물로 완전히 세척하고, 60℃에서 밤새 건조시켰다.

(d) 그 다음에, 1,2,4,5-테트라메틸이미다졸 (일본 소재 TCI) (3.700 g, 0.0298 mol), 상기-합성된 폴리(4-VBC-코-St) (10 g), 무수 에탄올 (17 g, 시그마-알드리치), 무수 톨루엔 (12.5 g, 시그마-알드리치)을 질소 유동의 보호 하에 혼합하였다. 혼합물을 교반하고, 약 1시간 동안 78℃로 가열하였다. 용액이 투명하게 변하였을 때, 반응 온도를 55℃로 감소시키고, 71시간 동안 유지하여 음의 클로라이드 반대이온을 갖는 이미다졸륨-치환된 양이온성 중합체를 생성하였다. 클로라이드 이온은 1,2,4,5-테트라메틸이미다졸과 벤질 클로라이드 기 사이의 이미다졸륨-형성 4급화 반응의 생성물이었다.

(e) 이어서 상기 제조된 중합체 용액을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 중합체 필름 라이너 상에 직접 캐스팅함으로써 막을 생성하였다. 라이너 상의 용액의 두께는 조정가능한 닥터 블레이드를 갖는 필름 어플리케이터 (캘리포니아주 리치먼드 소재 엠티아이 코포레이션(MTI Corporation))에 의해 제어하였다. 이어서, 중합체 막을 진공 오븐에서 건조시키는데, 온도를 70℃로 증가시켜 1시간 동안 유지하였다. 온도를 서서히 감소시키면서 진공 오븐에서 1시간 더 있게 한 후에, 중합체 막을 오븐으로부터 꺼냈다.

단계 2: 가교. 상기 중합체 막을 실온에서 밤새 1 M KOH 용액에 침지시켰고, 그 시간 동안에 막은 라이너로부터 떨어졌다. KOH 용액을, 각각 적어도 2시간 침지시키면서, 2번 교체하여, 막 클로라이드 이온이 히드록시드 이온으로 완전히 교환되었음을 확실하게 하여, 중합체 막을 히드록시드 형태로 전환시켰다.

단계 2 전의 NMR 분석은 생성된 중합체 내의 VBC 기의 약 20%가 이 단계가 끝날 때 비닐벤질 이미다졸륨 클로라이드로 전환되지 않았다는 것을 나타낸다. 계산은 비닐벤질-Cl 기의 총 중량이 중합체 전해질 막의 총 중량의 약 6%인 것을 나타낸다;

단계 2 전에, 중합체는 많은 용매에 가용성이었지만, 단계 2 후에 중합체 막은 디메틸 술폭시드 (DMSO), 디메틸포름아미드 (DMF), 이소프로판올, 1-프로판올, 클로로포름, 아세톤, 톨루엔 및 에탄올에 불용성이었으며, 이는 일부 잔류 비닐벤질 클로라이드 및/또는 침지 용액으로부터의 히드록시드가 일부 다른 종과 반응하여 가교를 형성했다는 것을 시사한다.

다른 측정에서 비닐벤질-R_z 기의 총 중량이 약 0.3% 미만인 경우, 막은 여전히 DMF에 가용성인 것으로 밝혀졌으며, 이는 가교가 제한된 것임을 시사한다.

전기화학 임피던스 분광분석법을 사용하여 필름의 전도도를 또한 측정하였다. 본원에서 생성된 특정 필름은 1 M KOH 중 60℃에서 73 mS/cm의 전도도를 가졌다. 단계 1(d)에서 관능화 시간을 변화시킴으로써 제조된 필름은 1 M KOH 중 60℃에서 40 내지 95 mS/cm의 전도도를 가졌다.

6 중량% 에틸렌 글리콜에 밤새 침지시키고 이어서 1 M KOH에 20시간 동안 침지시킨 후에 막의 영률(Young's modulus)을 또한 측정하였다. 막은 33 MPa의 인장 강도 및 58%의 파단시 신율을 나타냈다. 더 적은 비닐벤질-R_z 기를 갖는 다른 막은 약 15 MPa까지의 영률 하락을 나타냈다.

상기 가교는 막을 1 M KOH (pH=14)에 실온에서 밤새 침지시킴으로써 이루어졌다. 다른 실험에서 상기와 같이 제조된 막은 초기에 디메틸 술폭시드 (DMSO), 디메틸포름아미드 (DMF), 이소프로판올, 및 에탄올에 가용성인 것으로 밝혀졌다. 막을 1 M KOH에 실온에서 30분 동안 침지시켰을 때 막은 여전히 이들 용매 모두에 가용성이었지만, 막을 1 M KOH 중에 50 ℃에서 12분 동안 처리했을 때, 막은 불용성이었다. 다른 시험은 막이 1 M KOH (pH 14) 중에서 50℃에서 약 5분에 가용성을 상실하기 시작하였다는 것을 보여주었다. 막은 0.1 M KOH (pH 13) 및 0.01 M KOH (pH 12) 중에서 30분 내에 여전히 가용성이었지만, 2시간 후에 불용성이었다. 이러한 결과를 일반화하면 중합체 막이 적어도 5분 동안 적어도 12의 pH에서 히드록실-함유 용액에 노출될 경우 일부 가교가 일어난다는 것을 말해준다.

2-차원 (2D) 양성자/C-13 NMR 스펙트럼을 상기 기재된 것과 비슷한 절차로 1-메틸이미다졸이 테트라메틸이미다졸에 대해 대체된 샘플에 대해 얻었다. 이 샘플의 NMR 스펙트럼을 HSQC (이핵 단일 양자 상관관계) 능력을 갖춘 브루커(Bruker) 500 MHz 기기 상에서 획득하였다. 이 기술은 1-차원 NMR 스펙트럼 (이 경우에, 탄소-13 및 양성자)을 x- 및 y-축으로서 각각 사용하는 2-차원 상관관계 플롯을 생성한다. 이 방법은 유기 분자에서 피크 할당 및 연결성 패턴을 밝히는데 유용하다. 이는, 예를 들어 양성자 스펙트럼에서의 피크와 탄소-13 스펙트럼에서의 피크 사이의 결합 관계를 나타냄으로써 달성된다. 2-차원 스펙트럼은 탄소-13 신호 및 그 탄소에 결합된 수소로부터의 양성자 스펙트럼 신호를 발생시키는 피크 사이의 상관관계를 나타낸다. 일부 경우에, 1-차원 스펙트럼만 분석할 때는 이러한 정보가 숨겨질지라도, HSQC는 양성자 스펙트럼에서 강하게 중첩된 신호가 하나 초과의 유형의 화학적 관능기에서 실제로 발생하는 때를 밝히는데 도움이 될 수 있다.

막을 KOH에 침지시킨 후에 NMR 스펙트럼은 테트라메틸실란 참조물에 대해 양성자 NMR 스펙트럼에서 δ4.3 - 4.4 및 탄소-13 NMR 스펙트럼에서 δ71 - 74의 화학적 이동에서 상관된 피크를 나타내었으며, 이는 중합체 내의 벤질 에테르 치환기 R_x의 형성과 일치하고, 디벤질 에테르 가교와 일치하였다. 이는 KOH 처리가, 아마도 다음과 같은 메커니즘을 통해 중합체 내에 가교를 생성할 수 있다는 것을 시사한다:

OH^- + -CH₂Cl → -CH₂OH (벤질 알콜) + Cl^-

-CH₂OH + -CH₂Cl → -CH₂OCH₂- (디벤질 에테르) + HCl

OH^- + HCl → H₂O + Cl^-

양성자 NMR 스펙트럼에서 δ4.4 및 탄소-13 NMR 스펙트럼에서 δ62에서 벤질 알콜 단위 (R_x = OH)로부터 발생하는 2-D NMR 신호의 관찰에서 상기 메커니즘에 대한 추가의 근거를 발견할 수 있다. 이들은 비닐벤질 클로라이드 단위와 물 또는 히드록시드와의 반응으로부터 형성된다 (양성자 NMR 스펙트럼에서 δ4.7 및 탄소-13 NMR 스펙트럼에서 δ46에서 2-D NMR에 의해 보여짐).

양성자 NMR 스펙트럼에서 δ4.4 및 C-13 NMR에서 δ71, 및 δ3.4 (양성자) 및 δ65 (탄소-13) (단계 1(c)에서 클로로벤젠 대신 에탄올이 용매로서 사용된 경우에 비닐벤질-OCH₂CH₃ (R₁₉ = 에틸) 단위를 시사함)에서 상관된 피크가 또한 관찰되었다. 또한 메탄올 용매에 노출된 일부 샘플에서는 이오노머 내의 벤질 메틸 에테르 단위, -비닐벤질-OCH₃ (R₁₉ = 메틸)의 존재에 할당된 δ3.2 (양성자) 및 δ57 (탄소-13)에서 상관된 피크가 관찰가능하다.

그러나, 용매가 사용되는 중합체 화학 구조 환경 및 용매에서 막이 얼마나 많이 팽윤하는지에 따라 양성자 NMR 피크는 ±1 ppm만큼 이동할 수 있고, 한편 탄소-13 NMR 스펙트럼은 ±2 ppm만큼 이동할 수 있다는 점에 유의한다. 따라서, 양성자 NMR 피크 위치에서 ±1 ppm 및 탄소-13 NMR 스펙트럼에서 ±2 ppm의 불확실성이 있다.

본 발명의 특정 요소, 실시양태 및 적용을 보여주고 기재하였으나, 본 발명은 특히 상기 교시내용에 비추어 본 개시내용의 범주로부터 벗어남 없이 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 변형이 이루어질 수 있으므로 이에 제한되지 않는 것으로 이해될 것이다.

상기 제시된 실시예는 단지 예시적인 것이며 본 전기화학 장치의 모든 가능한 실시양태, 적용 또는 변형의 완전한 목록인 것으로 여겨지지 않는다. 따라서, 본 발명의 기재된 방법 및 시스템의 다양한 변형 및 변경은 본 발명의 범주 및 취지로부터 벗어남 없이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 본 발명이 구체적 실시양태와 관련하여 기재되어 있더라도, 청구된 바와 같은 본 발명은 이러한 구체적 실시양태로 과도하게 제한되지 않는 것으로 이해해야 한다. 실제로, 화학 기술분야 또는 관련 분야의 통상의 기술자에게 명백한 본 발명을 수행하기 위해 기재된 방식의 다양한 변형은 첨부된 청구범위의 범주 내에 있는 것으로 의도된다.

Claims

(a) 스티렌, 비닐벤질-R_s 및 비닐벤질-R_x의 삼원공중합체이며, 여기서 R_s는 양으로 하전된 시클릭 아민 기이고, R_x는 Cl, OH, 및 O-R_z로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성성분이며, 여기서 R_z는 선형 알킬, 분지형 알킬, 시클릭 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴, 및 헤테로알킬아릴로부터 선택되고, 비닐벤질-R_x 기의 총 중량은 중합체의 총 중량의 1% 초과인 삼원공중합체를 포함하는 중합체 막을 제공하는 단계; 및
(b) 중합체 막을 적어도 12의 pH를 갖는 히드록시드-함유 용액에 적어도 5분 동안 침지시키는 단계
를 포함하는, 가교된 음이온 교환 막의 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계 (b)가 중합체 막을 적어도 13의 pH를 갖는 히드록시드-함유 용액에 적어도 5분 동안 침지시키는 것을 포함하는 것인 방법.
제2항에 있어서, 단계 (b)가 중합체 막을 적어도 14의 pH를 갖는 히드록시드-함유 용액에 적어도 5분 동안 침지시키는 것을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 용매로부터 제조된 중합체 용액을 중합체 필름 라이너 상에 캐스팅함으로써 중합체 막을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합체 막 내의 비닐벤질-R_s 기의 총 중량이 중합체 막의 총 중량의 15% 내지 90%인 방법.
제1항에 있어서, 상기 가교된 이온 교환 막이 10 내지 300 마이크로미터의 두께를 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합체 막 내의 비닐벤질-R_x 기의 총 중량이 중합체 막의 총 중량의 0.3% 내지 25%인 방법.
제7항에 있어서, 상기 중합체 막 내의 비닐벤질-R_x 기의 총 중량이 막의 총 중량의 1% 내지 15%인 방법.
제1항에 있어서, 상기 양으로 하전된 시클릭 아민 기가 이미다졸륨 또는 피리디늄인 방법.
제9항에 있어서, 상기 양으로 하전된 시클릭 아민 기가 알킬피리디늄인 방법.
제9항에 있어서, 상기 양으로 하전된 시클릭 아민 기가 테트라메틸이미다졸륨인 방법.
제1항에 있어서, 상기 가교된 음이온 교환 막이, 2D 핵 자기 공명 분광분석법에 의해 측정된 바와 같이, 벤질 에테르 기의 존재를 특징으로 하는 것인 방법.
제12항에 있어서, 2D 양성자/탄소-13 핵 자기 공명 분광분석법 측정이 샘플을 디메틸 술폭시드에 침지시킴으로써 팽윤된 상기 가교된 음이온 교환 막의 고체 샘플에서 수행되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 가교된 음이온 교환 막의 2D H/C-13 HSQC 핵 자기 공명 스펙트럼이 양성자 스펙트럼에서 δ3.3에서 δ5.4로의 화학적 이동 및 탄소-13 스펙트럼에서 δ69에서 δ76으로의 화학적 이동을 갖는 피크 사이에 상관관계를 나타내는 것인 방법.
제14항에 있어서, 가교된 음이온 교환 막의 2D H/C-13 HSQC 핵 자기 공명 스펙트럼이 양성자 스펙트럼에서 δ4.4 ± 1 및 탄소-13 스펙트럼에서 δ71 ± 2에서의 피크 사이에 상관관계를 나타내는 것인 방법.
제1항에 있어서, 가교된 음이온 교환 막의 2D H/C-13 HSQC 핵 자기 공명 스펙트럼이 양성자 스펙트럼에서 δ4.4 ± 1 및 탄소-13 스펙트럼에서 δ62 ± 2의 화학적 이동에서의 피크 사이에 상관관계를 나타내는 것인 방법.
제1항에 있어서, 가교된 음이온 교환 막의 2D H/C-13 HSQC 핵 자기 공명 스펙트럼이 양성자 스펙트럼에서 δ3.2 ± 1 및 탄소-13 스펙트럼에서 δ57 ± 2의 화학적 이동에서의 피크 사이에 상관관계를 나타내는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 가교된 음이온 교환 막이 에탄올, 디메틸 술폭시드, 및 디메틸 포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 임의의 용매 또는 용매 혼합물에 불용성인 방법.
제1항에 있어서, 상기 가교된 음이온 교환 막이 1 M KOH 중 60℃에서 적어도 40 mS/cm의 히드록시드 이온 전도도를 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 가교된 음이온 교환 막이 적어도 15 MPa의 영률(Young's Modulus)을 갖는 것인 방법.