EP3475469A1 - Vorrichtung zum kontinuierlichen betrieb einer elektrolysezelle mit gasförmigem substrat und gasdiffusionselektrode - Google Patents

Vorrichtung zum kontinuierlichen betrieb einer elektrolysezelle mit gasförmigem substrat und gasdiffusionselektrode

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EP3475469A1
EP3475469A1 EP17761054.0A EP17761054A EP3475469A1 EP 3475469 A1 EP3475469 A1 EP 3475469A1 EP 17761054 A EP17761054 A EP 17761054A EP 3475469 A1 EP3475469 A1 EP 3475469A1
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EP
European Patent Office
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electrolyte
gas space
gas
supply
connection
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17761054.0A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Günter Schmid
Helmut Eckert
Ralf Krause
Christian Reller
Bernhard Schmid
Dan Taroata
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Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP3475469A1 publication Critical patent/EP3475469A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a method for continu ⁇ tinuous operation of an electrolytic cell with gaseous Sub ⁇ strat, wherein an electrolyte of the electrolysis cell is supplied by an electrolyte flow, and a flow of electrolyte from the electrolytic cell in the gas space takes place through a gas diffusion ⁇ electrode, electrolyte from the Gas space is sucked through a connection between the gas space and the electrolyte inflow, and an apparatus for performing the method.
  • DE 10 2012 204 041 A1 eg sections [0007], [0008], [0041], and [0059], or DE 10 2013 011 298 A1 describes the mode of operation of an "oxygen-consuming cathode". It also describes that electrolyte passes through the GDE. In DE 10 2012 204 041 AI is also described that it can lead to clogging of the pores of the GDE.
  • the phenomenon of salt deposits is particularly dominant in electrolysers, which convert a gaseous substrate on a gas diffusion electrode into gaseous substrates.
  • the present inventors have found an operating mode in which salt migration occurs so that an electrolysis cell still runs stably.
  • an off ⁇ salt electrolyte can be avoided and a good electrolysis performance can be obtained over a long period despite passing through the electrode.
  • the present invention relates to a method for the continuous operation of a gaseous substrate electrolysis cell, wherein
  • an electrolyte is supplied to the electrolytic cell by an electrolyte flow
  • an electrolyte flow from the electrolysis cell into the gas space takes place through a gas diffusion electrode, the electrolyte is collected from the electrolyte flow into the gas space in a collecting area in the gas space, and the collected electrolyte is sucked out of the latter, wherein the suction through a connection between the gas space and the electrolyte inflow takes place.
  • the present invention relates in a broad aspect ren ⁇ a device for continuous operation of an electrolytic cell with gaseous substrate comprising an electrolytic cell comprising
  • a cathode wherein at least one of the anode and the cathode is formed as a gas ⁇ diffusion electrode , and
  • a cell space adapted to be filled with an electrolyte and into which the anode and the cathode are at least partially inserted;
  • a gas chamber which is designed to supply a gaseous substrate of a gas diffusion electrode ⁇ , wherein the gas space is provided on a side remote from the cell chamber side of the gas diffusion electrode;
  • a supply for a gaseous substrate which is ⁇ forms is to supply the gaseous space to the gaseous substrate; a collection area in the gas space, which is designed to collect electrolyte in the gas space; and
  • Electrolyte which is designed to dissipate electrolyte which has been collected in the collecting area in the gas space, from this.
  • FIG. 6 shows schematically an embodiment of an electrolysis system for CO 2 reduction without the inventive design of the connection between electrolyte supply and gas diffusion electrode.
  • Figure 7 shows schematically an embodiment of an electrolysis plant for C02 reduction with gas diffusion electric ⁇ de.
  • Figure 8 shows schematically the construction of a Venturi nozzle.
  • FIGS. 9 to 13 schematically show different embodiments for controlling the suction of electrolyte from a collecting area in the gas space of a device with gas diffusion electrode and electrolyte passage.
  • the present invention relates in a first aspect to a method for continuously operating an electrolytic cell with a gaseous substrate, wherein
  • an electrolyte is supplied to the electrolytic cell by an electrolyte flow
  • an electrolyte flow from the electrolytic cell takes place in the gas space through a gas diffusion electrode, the electrolyte from the, in particular unwanted, electrolyte flow in the
  • Gas space is collected in a collection area in the gas space, and the collected electrolyte is sucked out of this, wherein the suction takes place through a connection between the gas space and the electrolyte inflow.
  • the flow of electrolyte is particularly unavoidable according to certain embodiments.
  • the method described is for all electrolytic cells with gaseous substrate and in particular gas diffusion electrode but is preferably used for electrolysis of CO 2 or CO, for example to CO or hydrocarbons. It is therefore described in particular in connection with the C0 2 ⁇ electrolysis to CO or hydrocarbons, as I said but not limited thereto.
  • gas diffusion electrodes as cathodes are used which precious metals such as silver or gold, for example, silver and / or copper (for example, for hydrocarbon formation in the C0 2 - eduction) comprise or consist of.
  • an oxygen-consuming electrode is provided as the gas diffusion electrode, it may for example consist of or at least comprise silver.
  • Suitable gaseous substrates are generally all gaseous substrates which can be used in electrolysis, such as carbon dioxide, carbon monoxide, oxygen, etc., for example carbon dioxide or carbon monoxide.
  • the electrolyte is not particularly limited in the process and may include, for example, those which are usually used in electro ⁇ lyses.
  • the electrolyte comprises water, ie it is an aqueous electrolyte in which conductive salts can be dissolved.
  • Suitable salts for example, those with alkali metal cations such as Na +, K +, etc.
  • Halogenanio- NEN such as Cl ⁇ , Br ⁇ , etc.
  • sulfate and / or sulfonate carboxylic bonat- and / or hydrogen carbonate ions , etc., and / or mixtures thereof into consideration
  • ionic liquids can also be used in solution to ⁇ additionally or alternatively, if necessary.
  • the gas diffusion electrode is understood to mean an electrode through which the gaseous substrate is introduced into the electrolysis cell. This is not particularly limited in terms of their structure and is particularly designed porous.
  • GDE gas diffusion electrode
  • the flow of electrolyte from the electrolysis cell, in which the electrolyte is introduced and the electrolysis takes place, in the gas space through which the gaseous substrate is supplied set the ⁇ the.
  • the gas diffusion electrode can be produced by adjusting its hydrophobicity / hydrophilicity so that a certain electrolyte flow through it is made possible.
  • the setting can be suitably made and is not particularly limited.
  • the reflux of the electrolyte can simultaneously serve to eliminate or avoid salt deposits in the GDE.
  • the phenomenon of salt precipitation can occur here in a variety of operations.
  • chloralkali electric ⁇ lyse the anolyte compartment of sodium chloride as ->ssri- ge solution.
  • chloride (Cl ⁇ ) is oxidized to chlorine (CI 2 ) leaving the electrolysis cell.
  • the negative charges can be compensated by cations, in this example, Na +, ie the OH generated at the cathode ⁇ - ions can continuously leave the cathode compartment, for example as a caustic soda solution.
  • the oxygen-consuming cathode chlor-alkali electrolysis is loading for example of silver, which educts tion can be used to also CO to C0 2 ⁇ .
  • cations eg Na + ions, move in the direction of the cathode space, which must be continuously removed from the electrolyte in the form of sodium bicarbonate.
  • anolyte and catholyte may be the same as electrolyzer ⁇ th, but can also be different.
  • Another possibility consists, for example, the anolyte sau ⁇ he make so that only protons pass through a membrane towards the cathode. Possibly.
  • a concentra ⁇ onsaus must be inserted so that protons are discharged active overall through the membrane, as with other cations, water molecules.
  • this measure can also be taken additionally in the method according to the invention.
  • a salt deposition in the gas space or gas supply space can then arise through the following process.
  • At the back of the porous cathode can hydroxide ions, in the above mentioned
  • Another example is the electrolytic reduction of carbon dioxide.
  • different pro ⁇ -products can occur in all operating modes depending on the electrode material.
  • Monoethylene glycol 2 CO 2 + 10 e " + 8 H 2 O -> HOC 2 H 4 OH + 10 OH " Salt separation in the gas space can then take place by the following process. Hydroxide ions, which are formed in the abovementioned examples, together with the corresponding cations (Na + , K + , etc.) can penetrate to the rear side of the porous cathode. Depending on the pH value, the corresponding bicarbonate or carbonate can be deposited in conjunction with CO 2
  • the electrolyte is collected in a collecting region in the gas space and the collected electrolyte is sucked out of it, so that no electrolyte remains in the gas space, so that no salt separation takes place through solvent removal.
  • the collecting area here is not particularly limited, in ⁇ if he can collect the electrolyte, for example as a liquid or solution, and insofar from this the collected electrolyte can be sucked out, for example, through an opening or a drain with appropriate discharge device, which with is connected to the electrolyte inlet and thus forms a connection between the gas space and the electrolyte flow.
  • the collection area takes place at a lower end of the gas space, preferably below a level (as seen from the bottom) of the gas ⁇ diffusion electrode respectively, so that the electrolyte can flow after passing into the gas space by gravity downwardly below the lower end so that it does not remain too long at the gas diffusion electrode, for example, the remindsei ⁇ te and / or in pores thereof.
  • the connection between the gas space and the electrolyte inflow preferably takes place by means of an opening or an outflow in the collecting area in the gas space, preferably at a lower end of the collecting area.
  • connection between the gas space and the electrolyte inflow is not particularly limited and can be done, for example, by suitable pipes, hoses, etc., eg pipes, the material preferably being adapted to the material of a recirculated electrolyte collected in the collecting area can, and for example, the material for a supply or supply device for the electrolyte correspond, which is also not particularly limited and may be formed, for example, as a tube. According limited hours ⁇ th embodiments of the collection area in the gas space is not provided with the gas diffusion electrode in contact.
  • the tubes are not particularly limited in their further shape, but in accordance with certain embodiments have a circular cross-section in order to allow a good transport or flow of the electrolyte.
  • the suction takes place by the electrolyte inflow exerts a suction effect on the gas space. This can ensure that not too much electrolyte accumulates in the collection area and thus comes as ⁇ to the gas diffusion electrode in contact also can be minimized or prevented thereby an influence on the gas supply.
  • the gas supply does not take place from the collecting area in the gas space, so that the electrolyte is not flowed through by the gas or bubbled through. Nevertheless, the collection area is located in the gas space, so it is also in contact with the feed for the gaseous substrate.
  • the inventive apparatus which can be used for the invention shown SSE process thus preferably includes a collection area for electrolyte of the following gravity at the lower end of the gas diffusion electrode or below it.
  • Gas space and electrolyte feed are preferably connected in such a way that the electrolyte feed exerts a suction effect on the gas space.
  • the Verbin ⁇ extension is in the form of a venturi nozzle, Laval nozzle or similar from ⁇ designed, wherein the compound is preferably carried out in the region in which the respective nozzle is tapered and the Elek trolyt ⁇ thus at the supply an increased speed ⁇ has.
  • the suction effect arises in that the connection between the gas space and the electrolyte inflow comprises a Venturi nozzle, through which the electrolyte inflow to the electrolysis cell takes place.
  • the connection to the gas space is preferably at a tapered point of the Venturi nozzle.
  • the present approach is based on the principle of the venturi nozzle, which is illustrated schematically in FIG. 8 and exemplified with the connection to the gas space L2.
  • the principle is based on the fact that the flow velocity of a medium flowing through a pipe is inversely proportional to a changing pipe cross-section. That is, the speed is greatest where the cross section of the tube is smallest.
  • Bernoulli in addition, in a flowing fluid (gas or liquid), an increase in speed is accompanied by a pressure drop. Accordingly, for a nozzle according to FIG.
  • pi is the pressure of the supplied electrolyte in the direction of flow in front of the nozzle and P2 the pressure of the electrolyte in the smallest cross section of the nozzle as well as the connection to the gas space L2 and vi is the velocity of the electrolyte in the flow direction in front of the nozzle and V2 is the velocity of the electrolyte in the smallest cross-section of the nozzle.
  • This relationship can be used for aspirating the electrolyte from the collection area in the
  • the Venturi nozzle as well as a Laval nozzle, is not particularly limited in shape in so far as the cross-section of the nozzle in the flow direction of the supplied electrolyte initially decreases.
  • the shape of the cross section is not particularly limited and may be ⁇ be round, elliptical, square, rectangular, triangular, etc., however, is approximately in accordance with certain embodiments. Also, a symmetrical nozzle shape is preferred.
  • Venturi nozzle as well as a Laval nozzle, also not limited in their design, wherein preferably the connection to the gas space or collecting area in the gas space takes place at the narrowest point of the nozzle.
  • the line L2 (at which the pressure p2 prevails) is connected in FIG. 8 to the gas space of the electrolysis cell, which accumulates the electrolyte.
  • the suction of the electrolyte from the gas space takes place periodically. In this way it can be ensured that the electrolyte which has passed through the GDE is regularly sucked off, but on the other hand there is also a sufficiently long period for the electrolysis without any interference through the suction.
  • the suction is carried out in such a way that not all of the electrolyte is sucked out of the collecting area in order to better stabilize the pressure in the system and to prevent a transfer of gaseous substrate into the compound.
  • a transfer of gaseous substrate into the connection between the gas space and the supply for electrolyte is prevented or prevented.
  • a periodic suction in particular with the Favor ⁇ th characteristics to achieve, the periodic suction is carried out in accordance with certain embodiments by a control mechanism which controls the periodic suction.
  • the connection between the gas chamber and the supply of electrolyte from the supply of electrolyte for example perio ⁇ disch be sealed or closed, for example by a closure, such as a diesstechniksver- circuit
  • the connection between the gas space and the supply for electrolyte for example as a valve, for example, on a pipe bond near the electrolyte supply, for example at a T-piece, or as a closure on a discharge from the in ⁇ play collection area in the gas space, for example in the form of a float.
  • the control mechanism may Example ⁇ as an opening of the closure depends on measurements and sensor data induce, for example, using a fill level of the electrolyte in the collecting area, but may also be formed automatically or mechanically or mechanically self-regulating, without a measurement must be made.
  • the apparatus according limited hours ⁇ th embodiments contains at least a control mechanism, preferably a liquid seal and a Regelmecha ⁇ mechanism which opens the access to the electrolyte flow when a certain filling level of the collecting area is reached.
  • the re ⁇ gel mechanism can also be integrated with the liquid closure, for example, when using a float.
  • control mechanism is mechanically formed.
  • the cost of Ver ⁇ bond between gas space and supply for electrolyte can be kept as low as possible.
  • control mechanism comprises a float which is located in the collecting area in the gas space, and allows the drain to be connected between the gas space and the electrolyte flow, depending on the level of the electric ⁇ LYTEN in the collecting area in the gas space, wherein the
  • the gas chamber must be connected not only to the GDE, but also may include another area of the gas supply, such as a tundish, wel ⁇ ches can be seen, for example, toward the floor below the GDE before ⁇ and where the permeated Electrolyte can flow.
  • the float is referred to as a cone or truncated cone, for example as Plug formed with the tip of the cone or the circular surface of the truncated cone with the smaller size protrudes into the connection between the gas space and the supply for electrolyte.
  • the truncated cone may be, which closes the opening of the connection between the gas space and the supply of electrolyte in the collecting area of the gas space ER reaches a "wedge-shape".
  • the float is made of a material which has a respective closure si ⁇ cherterrorism, on the other hand not th through the electrolytically and / or the gaseous substrate is attacked, for ⁇ play, on elastomer or thermosetting resins.
  • to adjust the density ceramic fillers may be employed.
  • the density can also be adjusted, for example, by fluorination of the plastics material.
  • Floats but other locking devices such as flaps, etc., may be provided.
  • the float 9 can close off an inflow of electrolyte from the collecting area 2 of the gas space 1 for connection, in particular a Venturi nozzle or Venturi unit, in an off state, as illustrated in FIGS. 11 to 13, which represent various embodiments with the float 9 , As shown in Figure 11, the pressure difference between the pressure in the gas chamber G p and the pressure p2 in the connection to the Venturi nozzle in an off state to an ⁇ additional force Fi on the float exerts, through the
  • Pressure difference is conditional. In the flow-through mode, the pressure in the gas space is integral (not at the nozzle) higher than in the electrolyte. As the amount of electrolyte in the collection area 2 increases, an upward force F2 is generated on the float 9.
  • the float 9, or another closure, is designed so that from a certain level of the
  • the dimensions of the float 9 may be designed so that the valve is preferably 2 times per minute or less white ⁇ ter preferably 1 times per minute or less opens.
  • the groove ⁇ Zung a float 9 simultaneously provides a hysteresis in the entire system so that vibrations can be avoided.
  • the float 9 and the supply of the electrolyte in the Venturi nozzle are preferably selected so that the Sammelbe ⁇ rich 2 is not completely emptied. This is intended to prevent a gaseous substrate such as CO 2 from being additionally removed from the gas space 1 and the pressure p G in the gas space 1 to drop sharply.
  • Figure 12 shows a further embodiment of the gas space 1 with collection area 2, in which the float 9 but has a different plug shape, in which still join on both sides of the truncated cone cylinder, on the one hand to achieve better closure, on the other hand, but also the buoyancy of Float targeted adjust by ⁇ for example, the mass of the float is changed.
  • the float 9 is formed in a conical shape, whereby the return of the electrolyte from the collecting region 2 for supplying the electrolyte 3 can be done slowly and thus large fluctuations in the supply can be avoided.
  • the device with a float 9 can be used both in the flow-through (with gas supply through the electrode) and in the backflow operation (with gas supply along the electrode and diffusion of the gas through the electrode).
  • Gas space / electrolyte of P ⁇ G _ P 2 in the off Elek ⁇ trolysesystem preferably be approximately equal.
  • Float 9 closes the connection through the Venturi effect and its own weight. From a certain level, the opening 3a is opened and overflowed electrolyte is fed back into the electrolyte circuit.
  • a regulating mechanism may be provided, such as another regulating mechanism.
  • Closure e.g. a valve which can be closed by a regulator.
  • a valve which can be closed by a regulator.
  • the suction is regulated by a valve, which regulates the connection between the gas space and the electrolyte inflow.
  • the valve is coupled in accordance with certain embodiments with a level sensor for electrolyte in the gas space via a controller, wherein the control of the valve is based on a Mes ⁇ sung a level sensor.
  • the level measurement can be done, for example, electronically, optically, based on a pressure measurement, etc., and the level sensor is not particularly limited.
  • FIGS. 9 and 10 A corresponding system with valves is shown schematically in FIGS. 9 and 10.
  • the control device can take place by means of, for example, electrical, sensor technology and corresponding valves 4.
  • the fill level in the collection area 2 can be measured, for example, by means of a pressure sensor 5.
  • the accumulated electrolyte is again withdrawn from the gas space 1 and fed back to the electrolyte circuit, for example. If a pressure p m i n in the gas chamber 1 falls below, the valve 4 is closed again.
  • the level of the electrolyte passing through the GDE into the gas chamber can be maintained at a predefined level, thus avoiding salt formation on the backside of the GDE.
  • the level measurement can alternatively be done via a magnetic float 7 and reed switch 8, as shown in Figure 10 by way of example.
  • the salt concentration in the electrolyte is chosen so that no salt deposition takes place during operation, ie the electrolysis.
  • Concentration can be suitably determined, for example, according to the solubility of a conducting salt, etc. in the electrolyte.
  • the present invention relates to an apparatus for continuously operating a gaseous substrate electrolytic cell comprising
  • an electrolytic cell comprising:
  • At least one of the anode and the cathode is formed as a gas diffusion electrode
  • a cell space adapted to be filled with an electrolyte and into which the anode and the cathode are at least partially inserted;
  • a gas chamber which is designed to supply a gaseous substrate of a gas diffusion electrode ⁇ , wherein the gas space is provided on a side remote from the cell chamber side of the gas diffusion electrode;
  • a supply for a gaseous substrate which is ⁇ forms is to supply the gaseous space to the gaseous substrate; a collection area in the gas space, which is designed to collect electrolyte in the gas space; and
  • the device described is suitable for all electrolysis cells with gaseous substrate (CO 2 , CO) and gas diffusion electrode.
  • the device is for CO 2 electrolysis to CO or hydrocarbons.
  • the supply for electrolyte, the gas space, the collection area in the gas space and the connection between the gas space and the supply for electrolyte have already been discussed in connection with the method according to the invention and thus preferably correspond to those discussed above. In addition, these are not particularly limited.
  • the supply of the gaseous substrate which is adapted to supply the gas space to the gaseous substrate, is not particularly limited insofar as it is capable of supplying gas, and preferably is not affected by the gas, and may be used, for example, as a pipe , Hose or the like may be formed.
  • the device according to the invention may also have a discharge device for electrolyte and / or a liquid or dissolved product and / or a discharge device for a gaseous product and / or unconsumed gaseous substrate, which are not particularly limited.
  • the electrolytic cell in the inventive device environmentally holds at least an anode and a cathode, of which min ⁇ a is least formed as a gas diffusion electrode, and a cell space which is adapted to be filled with an electric ⁇ LYTEN and in which the anode and the cathode are at least partially incorporated. It is not excluded according to the invention that both the anode and the Ka ⁇ method are formed as a gas diffusion electrode.
  • the anode is formed as a gas diffusion ⁇ electrode.
  • the cathode is designed as a gas diffusion electrode. According be ⁇ voted embodiments is reacted electrolytically at the cathode carbon dioxide or carbon monoxide, so the cathode formed such that they can convert carbon dioxide, for example, as copper (C0 2, CO) and / or silver-containing ⁇ (C0 2) gas diffusion electrode.
  • electrolysis cells used correspond for example to those of the prior art, which are shown schematically in Figures 1 to 5, wherein in the figures cells are shown with membrane M, which may not be present in the device according to the invention, according to certain embodiments, however, applies and which can separate an anode space I and a cathode space II.
  • membrane M which may not be present in the device according to the invention, according to certain embodiments, however, applies and which can separate an anode space I and a cathode space II.
  • Membrane is present, this is not particularly limited and adapted for example to the electrolysis, for example, the electrolyte and / or the anode and / or cathode reaction.
  • FIGS. 1 to 5 show examples of a possible cell arrangement.
  • a gas diffusion electrode according to the invention can be used, for example as a cathode.
  • the cathode compartment II in FIGS. 1 and 2 is designed so that a catholyte is supplied from below and then leaves the cathode compartment II upwards.
  • the catholyte can also be supplied from above, as for example with falling film electrodes.
  • FIGS. 1 and 2 the spaces I and II are separated by a membrane M.
  • the gas diffusion electrode as cathode K (also not shown in detail as GDE) and a porous anode A directly on the membrane M, whereby the anode space I is separated from the cathode compartment II.
  • the structure in Figure 4 corresponds to a mixed form of the structure of Figure 2 and the structure of Figure 3, wherein on the catholyte side, a structure with the gas diffusion electrode and gas supply G is provided in fürström compassion, as shown in Figure 2, whereas on the anolyte side, a structure as in Figure 3 is provided.
  • a structure with the gas diffusion electrode and gas supply G is provided in Mandarin compassion, as shown in Figure 2
  • a structure as in Figure 3 is provided.
  • mixed forms or other embodiments of the exemplified electrode spaces are conceivable.
  • the cathode-side electrolyte and the anode-side electrolyte may be identical, and the
  • Electrolysis cell / electrolysis unit can come out without membrane ⁇ . However, it is not excluded that the electrolysis cell in such embodiments, a membrane However, this is associated with additional effort in terms of the membrane as well as the applied voltage. Catholyte and anolyte can be mixed again outside the electrolysis cell ⁇ optional.
  • Figure 5 corresponds to the structure of Figure 4, here, as ⁇ derum the gas supply G takes place as in Figure 1 in Schuström rehearsal and the reactant and product through E and P are shown.
  • Figures 1 to 5 are schematic representations.
  • the electrolysis cells of Figures 1 to 5 can also be assembled into mixed variants.
  • the anode compartment may be designed as a PEM half cell, as in FIG. 3, while the cathode compartment consists of a half cell, which has a certain volume of electrolyte between the membrane and
  • the membrane can also be configured as a multilayer, so that separate supply of anolyte or catholyte is made possible. Separation effects are achieved in aqueous electrolytes, for example by the hydrophobicity of intermediate layers. Nevertheless, conductivity can be ensured if conductive groups are integrated in such separation layers.
  • the membrane may be an ion-conducting membrane, or a separator, which causes only a mechanical separation and is permeable to cations and anions.
  • the gas diffusion electrode By using the gas diffusion electrode according to the invention, it is possible to build a three-phase electrode.
  • a gas can be fed from the rear to the electrically active front side of the electrode in order to carry out an electrochemical reaction there.
  • the gas diffusion electrode may only be trailing behind, ie, a gas such as CO 2 is conducted past the rear of the gas diffusion electrode relative to the electrolyte, which gas may then pass through the pores of the gas diffusion electrode and the product may be removed at the rear. Preference is given to the gas flow during Inverse flows in reverse to the flow of the electrolyte, so that depressed liquid such as electrolyte can be removed.
  • connection between the gas space and the supply for electrolyte comprises a Venturi nozzle or another nozzle such as a Laval nozzle, preferably a Venturi nozzle.
  • the device according to the invention may further comprise a regulating mechanism, which is designed to regulate the discharge of the electrolyte to the collecting area in the gas space
  • control mechanism is not further limited and corresponds , for example, to those described in connection with the method according to the invention.
  • the connection between the gas chamber and the supply of electrolyte from the supply of electrolyte for example perio ⁇ disch be sealed or closed, for example by a closure, such as a diesstechniksver- circuit, which in the connection between the gas space and the supply for electrolyte can be located anywhere, for example as a valve, formed for example at a Rohrver ⁇ bond near the electrolyte supply, for example at a tee, or as a closure to an outflow from, in ⁇ example Collection area, in the gas space, for example in the form of a float.
  • the control mechanism may Example ⁇ as an opening of the closure depends on measurements and sensor data induce, for example, using a fill level of the electrolyte in the collecting area, but may also be formed automatically or mechanically, without the need for measurement must be made.
  • the apparatus according limited hours ⁇ th embodiments contains at least a control mechanism, preferably a liquid seal and a Regelme ⁇ mechanism which opens the access to the electrolyte flow when a certain level of collection area is reached.
  • the regulating mechanism may in this case also be integrated with the liquid closure, for example when using a float.
  • the control mechanism comprises a float, which is provided in the collecting area in the gas space and is designed to periodically interrupt the connection between the gas space and the supply for electrolyte.
  • the float can hereby be designed as desired, as long as it can interrupt the connection between the gas space and the supply for electrolyte.
  • the float is formed as a cone or truncated cone, wherein the tip of the cone or the circular surface of the truncated cone with the smaller size protrudes into the connection between the gas space and the supply for electrolyte.
  • control mechanism comprises a valve in the connection between the gas space and the supply for electrolyte, which is coupled to a level sensor in the gas space and a regulator, wherein the level ⁇ sensor and the controller are adapted to the valve in the To regulate the connection between the gas space and the supply for electrolyte depending on the level of the electrolyte in the gas space.
  • the erfindungsge ⁇ Permitted device comprises a plurality of electrolysis cells or a stack of electrolysis cells, in which at least one of the anode and the cathode is in each case designed as a gas diffusion electrode, which electrolysis cells then each have a gas space at least, of each with either a feed for Electrolyte for all cells or with multiple feeds for electrolyte for all cells, for example, also separate Zu ⁇ guides for electrolyte for each cell, is connected via a connection between the gas space and the corresponding supply for electrolyte.
  • the several electrolysis cells can then merge into a cell stack (eg, 100 or more cells) to save space. In such a stack is then in particular for reasons of space, the use of
  • Floats as a control mechanism or self-regulating system advantageous.
  • such devices with multiple Elektrolysezel ⁇ len or cell stacks can thus be found for example, 100 or more cells application, wherein here also the use of
  • the device according to the invention may comprise further constituents which are present in an electrolysis plant, that is to say in addition to the current source for the electrolysis different cooling and / or heating devices, etc.
  • These further constituents of the device for example an electrolysis plant, are not further limited and can be suitably provided.
  • FIG. 1 A device for CO 2 electrolysis without connection of electrolyte and gas supply is shown in FIG.
  • An electrolysis is shown in which carbon dioxide is reduced on the cathode side and water is oxidized on the anode A side.
  • As the anode A Example ⁇ as platinum is suitable, and as the cathode K of copper.
  • the two electro ⁇ spaces of the electrolysis cell are separated by a membrane M from Nafion ®.
  • the integration of the cell in a system with anolyte and catholyte 20 is 10 (or.
  • FIG. 7 Figure 7 with Gasdiffusi ⁇ onselektrode, s Comparative Example 2) in the figure 6 without gas diffusion electrode shown.
  • Anodenseits water is supplied with ElektrolytZu instrumentsn 12 via an inlet 11 in an electrolyte reservoir.
  • the electrolyte reservoir 12 can also be used for gas separation.
  • the electrolyte is pumped by means of the pump 13 into the anode compartment, where it is oxidized.
  • the product is then pumped back into the electric ⁇ lyte reservoir 12 where it ter 26 can be discharged into the Artsgasbefeldl-.
  • the product gas can be removed from the product gas container 26.
  • the separation of the product gas can also be done elsewhere. This results in a Anolyte circuit 10, since the electrolyte is also circulated on the anode side.
  • cathode side 20 On the cathode side 20 is in the catholyte as a carbon dioxide dioxide over a C02 ⁇ inlet placed in an electrolyte-supply container 21 ⁇ 22, where it is, for example, physically dissolved.
  • this solution is brought into the cathode compartment, where the carbon dioxide is reduced at the cathode K, for example to CO on a silver cathode.
  • An optional further pump 24 then pumps the solution obtained at the cathode K containing CO and unreacted CO 2 to a gas separation vessel 25, where the product gas containing CO 2 can be discharged into a product gas tank 26.
  • the product gas can be taken from the product gas container 26 via a product gas outlet 27.
  • electrolyte is pumped out of the gas separation vessel back to the electrolyte reservoir 21 where carbon dioxide may again be added.
  • a catholyte circuit 20 is indicated, the individual device components of the
  • Katholyt Vietnameselaufs 20 may also be arranged differently, for example by the gas separation is already carried out in the cathode compartment.
  • the gas separation and the Gassurgiti ⁇ tion done separately ie in one of the container the electrolyte is saturated with CO2 and then pumped as a solution without gas bubbles through the cathode compartment.
  • the gas that emerges from the cathode compartment then accounts for a large proportion of CO, since CO2 itself remains dissolved because it was consumed and thus the concentration in the electrolyte is slightly lower.
  • the electrolysis takes place in FIG. 6 by adding current via a current source (not shown).
  • Ven ⁇ tile 30 are introduced in the anolyte and 10 catholyte circuit, which are controlled by a control device, not shown, and thus the supply to Anolyte and catholyte control to the anode or cathode, whereby the supply is carried out with variable pressure and product gas can be flushed out of the respective electrode cells.
  • valves 30 are in the figure before the inlet in the
  • Electrolysis cell shown can also be provided, for example, after the outlet of the electrolytic cell and / or at other locations of the anolyte or 10 Katholyt Vietnameselauflaufs 20.
  • a valve 30 in Anolyt Vietnamese- run may for example be in front of the inlet into the electrolysis cell, while the valve is located in the catholyte 20 behind the Elektrolysezel ⁇ le, or vice versa.
  • salt formation occurred at the cathode K.
  • Comparative Example 2 The device shown in FIG. 7 corresponds to the device in Comparative Example 1, in which case the cathode K is designed as a gas diffusion electrode through which it flows.
  • Example 1 corresponds to that in Comparative Example 2, but the valves 30 are omitted and instead a Venturi nozzle is provided in the catholyte circuit 20, which is connected to the supply for CO 2 in the gas space corresponding to the structure in Figure 11.
  • GDE gas diffusion electrodes
  • the electrolytic cell is added to a stackbare, preferably purely mechanical Verbin ⁇ connection between the gas space and electrolyte flow, which may the passing into the gas space liquid is preferably periodically vacuum.
  • the device preferably consists of a unit sucking on the "Venturi principle" and a float providing the necessary hysteresis,
  • the amount of electrolyte flowing through the GDE can be achieved, for example, by adjusting the hydrophilicity of the GDE.
  • the device according to the invention and the method according to the invention a continuous operation can be ensured in the electrolysis cell.
  • the device is much easier to integrate, especially in large-scale electrolysis cells than in small laboratory cells.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Betrieb einer Elektrolysezelle mit gasförmigem Substrat, wobei ein Elektrolyt der Elektrolysezelle durch einen Elektrolytzufluss zugeführt wird, und ein Elektrolytfluss aus der Elektrolysezelle in den Gasraum durch eine Gasdiffusionselektrode stattfindet, wobei Elektrolyt aus dem Gasraum durch eine Verbindung zwischen dem Gasraum und dem Elektrolytzufluss abgesaugt wird, sowie eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens.

Description

Beschreibung
Vorrichtung zum kontinuierlichen Betrieb einer Elektrolysezelle mit gasförmigem Substrat und Gasdiffusionselektrode
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinu¬ ierlichen Betrieb einer Elektrolysezelle mit gasförmigem Sub¬ strat, wobei ein Elektrolyt der Elektrolysezelle durch einen Elektrolytzufluss zugeführt wird, und ein Elektrolytfluss aus der Elektrolysezelle in den Gasraum durch eine Gasdiffusions¬ elektrode stattfindet, wobei Elektrolyt aus dem Gasraum durch eine Verbindung zwischen dem Gasraum und dem Elektrolytzufluss abgesaugt wird, sowie eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens.
Durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen wird momentan etwa 80% des weltweiten Energiebedarfs gedeckt. Durch diese Verbrennungsprozesse wurden im Jahr 2011 weltweit circa
34.032,7 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid (C02) in die At- mosphäre emittiert. Diese Freisetzung ist der einfachste Weg, auch große Mengen an CO2 (Braunkohlekraftwerke über 50000t pro Tag) zu entsorgen.
Die Diskussion über die negativen Auswirkungen des Treibhaus- gases CO2 auf das Klima hat dazu geführt, dass über eine Wie¬ derverwertung von CO2 nachgedacht wird. Thermodynamisch gese¬ hen liegt CO2 sehr niedrig und kann daher nur schwer wieder zu brauchbaren Produkten reduziert werden. In der Natur wird das CO2 durch Photosynthese zu Kohlenhydra¬ ten umgesetzt. Dieser zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgegliederte Prozess ist nur sehr schwer großtechnisch kopierbar. Den im Vergleich zur reinen Photokatalyse momentan effizienteren Weg stellt die elektrochemische Reduktion des CO2 S dar. Eine Mischform ist die lichtunterstütze Elektrolyse bzw. die elektrisch unter¬ stützte Photokatalyse. Beide Begriffe sind synonym zu verwen¬ den, je nach Blickwinkel des Betrachters. Wie bei der Photosynthese wird bei diesem Prozess unter Zu¬ fuhr von elektrischer Energie (ggf. photounterstützt), welche aus regenerativen Energiequellen wie Wind oder Sonne gewonnen wird, CO2 in ein energetisch höherwertiges Produkt (wie CO, CH4, C2H4, etc.) umgewandelt. Die bei dieser Reduktion erforderliche Energiemenge entspricht im Idealfall der Verbren¬ nungsenergie des Brennstoffes und sollte nur aus regenerati¬ ven Quellen stammen. Eine Überproduktion von erneuerbaren Energien steht jedoch nicht kontinuierlich zur Verfügung, sondern momentan nur zu Zeiten mit starker Sonneneinstrahlung und kräftigem Wind. Dies wird sich mit dem weiteren Ausbau von Quellen von erneuerbaren Energie jedoch in naher Zukunft weiter verstärken.
Die elektrochemische Reduktion von CO2 an Festkörperelektro¬ den bietet in wässrigen Elektrolytlösungen eine Vielzahl an Produktmöglichkeiten welche in der folgenden Tabelle 1, entnommen aus Y. Hori, Electrochemical CO2 reduction on metal electrodes, in: C. Vayenas, et al . (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp . 89-189, dargestellt sind.
Tabelle 1: Faradaysche Effizienzen für Kohlenstoffdioxid an verschiedenen Metallelektroden
Elektrode CH 4 C2H4 c2 H50H c3 H7OH CO HCOO" H2 Total
Cu 33 .3 25 .5 5. 7 3. 0 1.3 9.4 20.5 103.5
Au 0. 0 0. 0 0. 0 0. 0 87.1 0.7 10.2 98.0
Ag 0. 0 0. 0 0. 0 0. 0 81.5 0.8 12.4 94.6
Zn 0. 0 0. 0 0. 0 0. 0 79.4 6.1 9.9 95.4
Pd 2. 9 0. 0 0. 0 0. 0 28.3 2.8 26.2 60.2
Ga 0. 0 0. 0 0. 0 0. 0 23.2 0.0 79.0 102.0
Pb 0. 0 0. 0 0. 0 0. 0 0.0 97.4 5.0 102.4
Hg 0. 0 0. 0 0. 0 0. 0 0.0 99.5 0.0 99.5
In 0. 0 0. 0 0. 0 0. 0 2.1 94.9 3.3 100.3
Sn 0. 0 0. 0 0. 0 0. 0 7.1 88.4 4.6 100.1
Cd 1. 3 0. 0 0. 0 0. 0 13.9 78.4 9.4 103.0
Tl 0. 0 0. 0 0. 0 0. 0 0.0 95.1 6.2 101.3
Ni 1. 8 0. 1 0. 0 0. 0 0.0 1.4 88.9 92.4
Fe 0. 0 0. 0 0. 0 0. 0 0.0 0.0 94.8 94.8
Pt 0. 0 0. 0 0. 0 0. 0 0.0 0.1 95.7 95.8
Ti 0. 0 0. 0 0. 0 0. 0 0.0 0.0 99.7 99.7 Bei Betrieb solcher Elektrolysezellen zur C02~ eduktion hat sich gezeigt, dass durch eine Gasdiffusionselektroden (GDE) Elektrolyt hindurchtritt und zu einer Elektrolytansammlung im Gasraum führt. Sowohl bei Durchström- (Flow Through) als auch Hinterströmbetrieb (Flow-By) verliert der Elektrolyt durch den Gasfluss das Lösungsmittel, insbesondere Wasser, wodurch im Gasraum und besonders nachteilig in der GDE selbst Salzab- scheidungen auftreten. Diese führen zum Verlust von Selektivität und schlussendlich zum Ausfall der Elektrode bzw. des Elektrolyseurs .
In der DE 10 2012 204 041 AI, z.B. Abschnitte [0007], [0008], [0041], und [0059], oder der DE 10 2013 011 298 AI wird die Betriebsweise einer "Sauerstoffverzehrkathode" beschrieben. Dort wird auch beschrieben, dass Elektrolyt durch die GDE hindurchtritt. In der DE 10 2012 204 041 AI wird zudem beschrieben, dass es zur Verstopfung der Poren der GDE kommen kann.
Das Phänomen der Salzablagerungen ist hierbei besonders domi- nant bei Elektrolyseuren, die ein gasförmiges Substrat an einer Gasdiffusionselektrode zu wieder gasförmigen Substraten umsetzen .
Es besteht somit ein Bedarf an einem Verfahren sowie einer Vorrichtung, mit der diese durch Elektrolyt-Durchtritt be¬ dingten Probleme vermindert bzw. behoben werden können.
Die vorliegenden Erfinder haben einen Betriebsmodus gefunden, bei dem eine Salzmigration so stattfindet, dass eine Elektro- lysezelle trotzdem stabil läuft. Insbesondere kann ein Aus¬ salzen von Elektrolyt trotz Durchtritt durch die Elektrode vermieden werden und eine gute Elektrolyseleistung über eine lange Zeit erhalten werden. Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum kontinuierlichen Betrieb einer Elektrolysezelle mit gasförmigem Substrat, wobei
ein Elektrolyt der Elektrolysezelle durch einen Elektrolytzu- fluss zugeführt wird, und
ein Elektrolytfluss aus der Elektrolysezelle in den Gasraum durch eine Gasdiffusionselektrode stattfindet, der Elektrolyt aus dem Elektrolytfluss in den Gasraum in einem Sammelbereich im Gasraum gesammelt wird, und der gesammelte Elektrolyt aus diesem abgesaugt wird, wobei das Absaugen durch eine Verbin- dung zwischen dem Gasraum und dem Elektrolytzufluss erfolgt.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung in einem weite¬ ren Aspekt eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Betrieb einer Elektrolysezelle mit gasförmigem Substrat, umfassend eine Elektrolysezelle umfassend
eine Anode,
eine Kathode, wobei mindestens eine der Anode und der Kathode als Gas¬ diffusionselektrode ausgebildet ist, und
einen Zellraum, der dazu ausgebildet ist, mit einem Elektrolyten befüllt zu werden und in den die Anode und die Kathode zumindest teilweise eingebracht sind;
eine Zufuhr für Elektrolyt, die dazu ausgebildet ist, dem
Zellraum Elektrolyt zuzuführen;
einen Gasraum, der dazu ausgebildet ist, der Gasdiffusions¬ elektrode ein gasförmiges Substrat zuzuführen, wobei der Gasraum auf einer dem Zellraum abgewandten Seite der Gasdiffusionselektrode vorgesehen ist;
eine Zufuhr für ein gasförmiges Substrat, welche dazu ausge¬ bildet ist, dem Gasraum das gasförmige Substrat zuzuführen; einen Sammelbereich im Gasraum, der dazu ausgebildet ist, Elektrolyt im Gasraum zu sammeln; und
eine Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr für
Elektrolyt, die dazu ausgebildet ist, Elektrolyt, welcher im Sammelbereich im Gasraum gesammelt wurde, aus diesem abzuführen .
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entnehmen .
Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschreibung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen.
Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise ma߬ stabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen. Figuren 1 bis 5 zeigen schematisch exemplarische Darstellungen eines möglichen Aufbaus einer Elektrolysezelle gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung .
Figur 6 zeigt schematisch eine Ausgestaltung einer Elektrolyseanlage zur C02-Reduktion ohne die erfindungsgemäße Ausgestaltung der Verbindung zwischen Elektrolytzufuhr und Gasdiffusionselektrode.
Figur 7 zeigt schematisch eine Ausgestaltung einer Elektrolyseanlage zur C02-Reduktion mit Gasdiffusionselektro¬ de . Figur 8 zeigt schematisch den Aufbau einer Venturi-Düse .
In Figuren 9 bis 13 sind schematisch verschiedene Ausführungsformen zur Regelung des Absaugens von Elektrolyt aus einem Sammelbereich im Gasraum einer Vorrichtung mit Gasdiffusionselektrode und Elektrolytdurchtritt gezeigt .
Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt ein Verfahren zum kontinuierlichen Betrieb einer Elektrolysezelle mit gasförmigem Substrat, wobei
ein Elektrolyt der Elektrolysezelle durch einen Elektrolytzu- fluss zugeführt wird, und
ein Elektrolytfluss aus der Elektrolysezelle in den Gasraum durch eine Gasdiffusionselektrode stattfindet, der Elektrolyt aus dem, insbesondere unerwünschten, Elektrolytfluss in den
Gasraum in einem Sammelbereich im Gasraum gesammelt wird, und der gesammelte Elektrolyt aus diesem abgesaugt wird, wobei das Absaugen durch eine Verbindung zwischen dem Gasraum und dem Elektrolytzufluss erfolgt. Der Elektrolytfluss ist insbe- sondere gemäßen bestimmten Ausführungsformen unvermeidbar.
Das beschriebene Verfahren ist für alle Elektrolysezellen mit gasförmigem Substrat und insbesondere Gasdiffusionselektrode geeignet, wird bevorzugt aber für eine Elektrolyse von CO2 oder CO, beispielsweise zu CO oder Kohlenwasserstoffen, verwendet. Es wird daher im Speziellen in Zusammenhang mit der C02~Elektrolyse zu CO oder Kohlenwasserstoffen beschrieben, ist wie gesagt aber nicht darauf beschränkt. Zur Kohlendio¬ xidelektrolyse können hierbei gemäß bestimmten Ausführungs¬ formen Gasdiffusionselektroden als Kathoden zum Einsatz kommen, welche Edelmetalle wie Silber oder Gold, z.B. Silber, und/oder Kupfer (beispielsweise zur Kohlenwasserstoffbildung bei der C02- eduktion) umfassen oder aus diesen bestehen.
Falls als Gasdiffusionselektrode eine Sauerstoffverzehrelek- trode vorgesehen ist, kann diese beispielsweise aus Silber bestehen oder dieses zumindest umfassen.
Als gasförmige Substrate kommen generell alle gasförmigen Substrate in Betracht, welche in einer Elektrolyse Anwendung finden können, wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Sauerstoff, etc., z.B. Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid. Ebenfalls ist der Elektrolyt im Verfahren nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise solche umfassen, welche gewöhnlich in Elektro¬ lysen verwendet werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Elektrolyt Wasser, ist also ein wässriger Elektrolyt, in dem Leitsalze gelöst sein können. Als Salze kommen beispielsweise solche mit Alkalimetallkationen wie Na+, K+, etc. und mit geeigneten Anionen, beispielsweise Halogenanio- nen wie Cl~, Br~, etc., Sulfat- und/oder Sulfonationen, Car- bonat- und/oder Hydrogencarbonationen, etc., und/oder Gemische davon in Betracht, wobei auch ionische Flüssigkeiten zu¬ sätzlich oder alternativ, ggf. auch in Lösung, verwendet werden können.
Als Gasdiffusionselektrode ist eine Elektrode zu verstehen, durch die das gasförmige Substrat in die Elektrolysezelle eingebracht wird. Diese ist hinsichtlich ihres Aufbaus nicht besonders beschränkt und ist insbesondere porös ausgestaltet. Durch eine geeignete Einstellung von Hydrophilie und/oder Hydrophobie in der Gasdiffusionselektrode (GDE) kann hierbei auch gemäß bestimmten Ausführungsformen der Elektrolytfluss aus der Elektrolysezelle, in der der Elektrolyt eingebracht wird und die Elektrolyse stattfindet, in den Gasraum, durch den das gasförmige Substrat zugeführt wird, eingestellt wer¬ den. Die Gasdiffusionselektrode kann also beispielsweise im erfindungsgemäßen Verfahren wie auch in der erfindungsgemäßen Vorrichtung durch Einstellung ihrer Hydrophobizität / Hydro- philie so hergestellt werden, dass ein gewisser Elektrolyt- fluss durch sie ermöglicht wird. Die Einstellung kann hierbei geeignet vorgenommen werden und ist nicht besonders be- schränkt.
Durch den Durchtritt bzw. Durchfluss des Elektrolyten durch die Gasdiffusionselektrode konnte es bei bisher bekannten Verfahren zum Auftritt einer Salzbildung bzw. Salzausschei- dung an der Gasdiffusionselektrode kommen. Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung wird dieses Phänomen im Anschluss beispielhaft anhand verschiedener Verfahren darge¬ legt, in welcher das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die er¬ findungsgemäße Vorrichtung zur Anwendung kommen kann.
Zu beachten ist, dass der Rückfluss des Elektrolyten gleichzeitig der Beseitigung bzw. der Vermeidung von Salzablagerungen in der GDE dienen kann. Das Phänomen der Salzausscheidung kann hierbei in unterschiedlichsten Betriebsweisen auftreten.
Beispielsweise kann es bei einer Choralkalielektrolyse mit Sauerstoffverzehrelektrode wie folgt dargestellt werden:
Gemäß dem Stand der Technik wird bei der Chloralkalielektro¬ lyse dem Anolytraum kontinuierlich Natriumchlorid als wässri- ge Lösung zugeführt. An der Anode wird Chlorid (Cl~) zu Chlor (CI2) oxidiert, das die Elektrolysezelle verlässt.
2 Cl -* CI2 + 2e (Ladungsneutralität) Die freigesetzten Elektroden werden durch die angelegte Spannungsquelle zur Kathode transportiert. Um Elektroneutralität des Gesamtsystems zu erhalten, resultiert durch eine Membran ein entsprechender gleichzähliger Kationenstrom.
An der Kathode wird im klassischen Membranverfahren, Wasser reduziert .
H2O + 2e~ -* H-2 + 2 OH~ (Ladungsneutralität)
Die negativen Ladungen können durch Kationen, hier z.B. Na+, kompensiert werden, d.h. die an der Kathode entstehenden OH~- Ionen können beispielsweise als Natronlauge kontinuierlich den Kathodenraum verlassen.
Im Falle des Einsatzes einer Sauerstoffverzehrkathode als Gasdiffusionselektrode wird kein Wasserstoff gebildet, son¬ dern Wasser. Die Wasserbildungsenthalpie kann hierbei die notwendige Systemspannung senken, so dass weniger Energie verbraucht wird.
H20 + Q2 + 2e" -* H20 + 2 OH" (Ladungsneutralität)
Die Sauerstoffverzehrkathode der Chloralkalielektrolyse be- steht beispielsweise aus Silber, welches auch zur C02 ~ eduk- tion zu CO eingesetzt werden kann.
Zum Ladungsausgleich bewegen sich Kationen, z.B. Na+-Ionen, in Richtung Kathodenraum, die kontinuierlich in Form von Nat- riumhydrogencarbonat aus dem Elektrolyten entfernt werden müssen .
Eine mögliche Anodenreaktion ist hier z.B. mit Sauerstoff wie folgt :
H20 -> 02 + 2 H+ + 2 e" Ein kontinuierlicher Betrieb ist bei einer Elektrolyse bei¬ spielsweise möglich, wenn zum pH-Ausgleich Katholyt und
Anolyt auch außerhalb der Elektrolysezelle kontinuierlich ge¬ mischt werden. Dies ist jedoch aufwändig. Im erfindungsgemä- ßen Verfahren kann jedoch auch eine kontinuierliche Mischung von Anolyt und Katholyt außerhalb der Elektrolysezelle erfol¬ gen. Natürlich können auch Anolyt und Katholyt als Elektroly¬ ten identisch sein, können aber auch verschieden sein. Eine andere Möglichkeit besteht z.B. darin, den Anolyten sau¬ er zu gestalten, so dass nur Protonen eine Membran in Richtung Kathode passieren. Evtl. muss hierbei ein Konzentrati¬ onsausgleich eingefügt werden, damit Protonen wie auch bei anderen Kationen Wassermoleküle aktiv durch die Membran ge- schleust werden. Auch diese Maßnahme kann natürlich auch zusätzlich im erfindungsgemäßen Verfahren getroffen werden.
Eine Salzabscheidung im Gasraum bzw. Gaszuführungsraum kann dann durch folgenden Prozess entstehen. An die Rückseite der porösen Kathode können Hydroxidionen, die in oben genannten
Beispielen entstehen zusammen mit den entsprechenden Kationen (Na+, K+, etc.) dringen, welche Salze bilden können und sich an der Rückseite der Elektrode oder auch in den Poren abscheiden können.
Als weiteres Beispiel ist die elektrolytische Reduktion von Kohlendioxid zu nennen. An der Kathode können in allen Betriebsmodi je nach Elektrodenmaterial unterschiedliche Pro¬ dukte entstehen.
Beispiele :
Kohlenmonoxid: C02 + 2 e" + H20 -* CO + 2 OH"
Ethylen: 2 C02 + 12 e" + 8 H20 -> C2H4 + 12 OH"
Methan: C02 + 8 e" + 4 H20 -> CH4 + 4 OH"
Ethanol: 2 C02 + 12 e" + 9 H20 -> C2H5OH + 12 OH"
Monoethylenglykol : 2 C02 + 10 e" + 8 H20 -> HOC2H4OH + 10 OH" Eine Salzabscheidung im Gasraum kann dann durch folgenden Prozess erfolgen. An die Rückseite der porösen Kathode können Hydroxidionen dringen, die in oben genannten Beispielen entstehen, zusammen mit den entsprechenden Kationen (Na+, K+, etc.) . In Verbindung mit CO2 kann sich je nach pH-Wert das entsprechende Hydrogencarbonat bzw. Carbonat abscheiden
(Salzabscheidung, Versalzung) .
Erfindungsgemäß wird daher der Elektrolyt in einem Sammelbe- reich im Gasraum gesammelt und der gesammelte Elektrolyt aus diesem abgesaugt, damit kein Elektrolyt im Gasraum verbleibt, so dass keine Salzabscheidung durch Lösemittelentzug erfolgt.
Der Sammelbereich ist hierbei nicht besonders beschränkt, in¬ sofern er den Elektrolyten, beispielsweise als Flüssigkeit bzw. Lösung, sammeln kann, und insofern aus diesem der gesammelte Elektrolyt abgesaugt werden kann, beispielsweise durch eine Öffnung bzw. einen Abfluss mit entsprechender Abführeinrichtung, welche mit dem Elektrolytzufluss verbunden ist und somit eine Verbindung zwischen dem Gasraum und dem Elektro- lytzufluss bildet. Gemäß bestimmten Ausführungsformen findet sich der Sammelbereich an einem unteren Ende des Gasraums, bevorzugt unterhalb eines Levels (vom Boden gesehen) der Gas¬ diffusionselektrode bzw. unterhalb deren unterem Ende, so dass der Elektrolyt nach Durchtritt in den Gasraum durch die Schwerkraft nach unten fließen kann, so dass er nicht zu lange an der Gasdiffusionselektrode, beispielsweise der Rücksei¬ te und/oder in Poren davon, verbleibt. Die Verbindung zwischen dem Gasraum und dem Elektrolytzufluss erfolgt bevorzugt mittels einer Öffnung bzw. einem Abfluss im Sammelbereich im Gasraum, bevorzugt an einem unteren Ende des Sammelbereichs.
Die Verbindung zwischen dem Gasraum und dem Elektrolytzufluss ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise durch geeignete Rohre, Schläuche, etc., z.B. Rohre, erfolgen, wobei das Material bevorzugt an das Material eines rückgeführten Elektrolyten, welcher im Sammelbereich gesammelt wurde, ange- passt sein kann, und beispielsweise auch dem Material für eine Zufuhr bzw. Zuführeinrichtung für den Elektrolyten entsprechen, welche ebenfalls nicht besonders beschränkt ist und beispielsweise als Rohr ausgebildet sein kann. Gemäß bestimm¬ ten Ausführungsformen ist der Sammelbereich im Gasraum nicht mit der Gasdiffusionselektrode in Kontakt. Die Rohre sind hinsichtlich ihrer weiteren Form nicht besonders beschränkt, weisen gemäß bestimmten Ausführungsformen aber einen kreisrunden Querschnitt auf, um einen guten Transport bzw. Fluss des Elektrolyten zu ermöglichen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt das Absaugen, indem der Elektrolytzufluss eine Sogwirkung auf den Gasraum ausübt. Hierdurch kann sichergestellt werden, dass sich nicht zu viel Elektrolyt im Sammelbereich ansammelt und somit wie¬ der mit der Gasdiffusionselektrode in Berührung kommt, auch kann hierdurch ein Einfluss auf die Gaszufuhr minimiert bzw. verhindert werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt die Gaszufuhr nicht aus dem Sammelbereich im Gasraum, so dass der Elektrolyt nicht vom Gas durchflössen bzw. durchblubbert wird. Nichtsdestotrotz befindet sich der Sammelbereich im Gasraum, steht also auch mit der Zufuhr für das gasförmige Substrat in Kontakt.
Die erfinderische Vorrichtung, welche für das erfindungsgemä¬ ße Verfahren genutzt werden kann, umfasst also bevorzugt einem Sammelbereich für Elektrolyt der Schwerkraft folgend am unteren Ende der Gasdiffusionselektrode oder unterhalb davon. Gasraum und ElektrolytZuführung werden bevorzugt in einer Weise verbunden, dass die ElektrolytZuführung eine Sogwirkung auf den Gasraum ausübt.
Beispielsweise kann dies erreicht werden, indem die Verbin¬ dung in Form einer Venturi-Düse, Laval-Düse oder ähnlich aus¬ gestaltet ist, wobei die Verbindung bevorzugt in dem Bereich erfolgt, in dem die jeweilige Düse verjüngt ist und der Elek¬ trolyt somit bei der Zufuhr eine erhöhte Geschwindigkeit auf¬ weist. Gemäß bestimmten Ausführungsformen entsteht die Sogwirkung also, indem die Verbindung zwischen dem Gasraum und dem Elektrolytzufluss eine Venturi-Düse umfasst, durch welche der Elektrolytzufluss zur Elektrolysezelle erfolgt. Auch hierbei ist die Verbindung zum Gasraum bevorzugt an einer verjüngten Stelle der Venturi-Düse.
Grundsätzlich liegt dem vorliegenden Ansatz das Prinzip der Venturi-Düse zu Grunde, welches in Figur 8 schematisch und beispielhaft mit der Verbindung zum Gasraum L2 eingeschlossen dargestellt ist. Das Prinzip beruht darauf, dass sich die Fließgeschwindigkeit eines durch ein Rohr strömenden Mediums zu einem sich verändernden Rohrquerschnitt umgekehrt proportional verhält. Das heißt, die Geschwindigkeit ist dort am größten, wo der Querschnitt des Rohres am kleinsten ist. Nach dem Gesetzt von Bernoulli wird außerdem in einem strömenden Fluid (Gas oder Flüssigkeit) ein Geschwindigkeitsanstieg von einem Druckabfall begleitet. Dementsprechend gilt für eine Düse nach Abb. 8, das Pi>p2 ist, wobei pi der Druck des zuge- führten Elektrolyten in Strömungsrichtung vor der Düse und P2 der Druck des Elektrolyten im kleinsten Querschnitt der Düse sowie auch der Verbindung zum Gasraum L2 ist sowie vi die Geschwindigkeit des Elektrolyten in Strömungsrichtung vor der Düse und V2 die Geschwindigkeit des Elektrolyten im kleinsten Querschnitt der Düse ist. Diese Beziehung kann man sich für das Absaugen des Elektrolyten aus dem Sammelbereich im
Gasraum zunutze machen.
Die Venturi-Düse, wie auch eine Laval-Düse, ist in ihrer Form nicht besonders beschränkt, insofern der Querschnitt der Düse in Strömungsrichtung des zugeführten Elektrolyten zunächst abnimmt. Die Form des Querschnitts ist nicht besonders be¬ schränkt und kann rund, elliptisch, quadratisch, rechteckig, dreieckig, etc. sein, ist gemäß bestimmten Ausführungsformen jedoch rund. Auch ist eine symmetrische Düsenform bevorzugt.
Darüber hinaus ist die Venturi-Düse, wie auch eine Laval- Düse, auch nicht weiter in ihrer Ausgestaltung eingeschränkt, wobei bevorzugt die Verbindung zum Gasraum bzw. Sammelbereich im Gasraum an der engsten Stelle der Düse erfolgt.
Die Leitung L2 (an welchem der Druck p2 herrscht) ist in Figur 8 mit dem Gasraum der Elektrolysezelle verbunden, welcher sich der Elektrolyt ansammelt.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt das Absaugen des Elektrolyten aus dem Gasraum periodisch. Hierdurch kann sichergestellt werden, dass der durch die GDE durchgetretene Elektrolyt regelmäßig abgesaugt wird, es steht andererseits aber auch ein genügend langer Zeitraum zur Elektrolyse ohne eine Interferenz durch das Absaugen zur Verfügung. Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt das Absaugen auf eine Weise, dass nicht der gesamte Elektrolyt aus dem Sammelbereich abgesaugt wird, um den Druck im System besser stabilisieren zu können und einen Übertritt von gasförmigem Substrat in die Verbindung zu verhindern. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird ein Übertritt von gasförmigem Substrat in die Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr für Elektrolyt unterbunden bzw. verhindert.
Um ein periodisches Absaugen, insbesondere mit den bevorzug¬ ten Merkmalen, zu erreichen, erfolgt das periodische Absaugen gemäß bestimmten Ausführungsformen durch einen Regelmechanismus, der das periodische Absaugen regelt.
Dieser Regelmechanismus ist nicht weiter beschränkt und wird im Weiteren anhand verschiedener Ausführungsformen weiter beispielhaft detailliert beschrieben. Durch den Regelmecha¬ nismus kann insbesondere gemäß bestimmten Ausführungsformen die Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr für Elektrolyt von der Zufuhr für Elektrolyt, beispielsweise perio¬ disch, abgeriegelt bzw. verschlossen werden, beispielsweise durch einen Verschluss, wie etwa einen Flüssigkeitsver- schluss, der sich in der Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr für Elektrolyt an beliebiger Stelle befinden kann, beispielsweise als Ventil, ausgebildet z.B. an einer Rohrver- bindung nahe der Elektrolytzufuhr, beispielsweise an einem T-Stück, oder als Verschluss an einem Ausfluss aus dem, bei¬ spielsweise Sammelbereich, im Gasraum, beispielsweise auch in Form eines Schwimmers. Der Regelmechanismus kann beispiels¬ weise eine Öffnung des Verschlusses abhängig von Messungen bzw. Sensordaten veranlassen, beispielsweise anhand eines Füllstands des Elektrolyten im Sammelbereich, kann aber auch vollautomatisch ausgebildet sein, oder auch mechanisch bzw. mechanisch selbstregulierend, ohne dass eine Messung erfolgen muss .
Somit enthält die erfindungsgemäße Vorrichtung gemäß bestimm¬ ten Ausführungsformen zumindest einen Regelmechanismus, bevorzugt einen Flüssigkeitsverschluss und einen Regelmecha¬ nismus, der den Zugang zum Elektrolytstrom öffnet, sobald ein gewisser Füllstand des Sammelbereichs erreicht ist. Der Re¬ gelmechanismus kann hierbei auch mit dem Flüssigkeitsverschluss integriert sein, beispielsweise bei der Verwendung eines Schwimmers.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Regelmechanismus mechanisch ausgebildet. Hiermit kann der Aufwand für die Ver¬ bindung zwischen Gasraum und Zufuhr für Elektrolyt möglichst gering gehalten werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Regelmechanismus einen Schwimmer, der sich im Sammelbereich im Gasraum befindet und den Abfluss zur Verbindung zwischen dem Gasraum und dem Elektrolytzufluss abhängig vom Füllstand des Elektro¬ lyten im Sammelbereich im Gasraum ermöglicht, wobei der
Schwimmer, beispielsweise periodisch, geöffnet wird. Hierbei ist zu beachten, dass der Gasraum sich nicht nur an die GDE anschließen muss, sondern auch einen anderen Bereich der Gaszufuhr umfassen kann, beispielsweise ein Zwischengefäß, wel¬ ches beispielsweise in Richtung Boden unterhalb der GDE vor¬ gesehen sein kann und wohin der durchgetretene Elektrolyt fließen kann. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Schwimmer als Kegel oder Kegelstumpf, beispielsweise als Stopfen, ausgebildet, wobei die Spitze des Kegels oder die Kreisfläche des Kegelstumpfs mit der geringeren Größe in die Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr für Elektrolyt hineinragt. Mit dem Kegelstumpf kann eine Art „Keilform" er- reicht werden, die die Öffnung der Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr für Elektrolyt im Sammelbereich des Gasraums verschließt. Bevorzugt ist hierbei der Schwimmer aus einem Material, welches einen entsprechenden Verschluss si¬ cherstellt, andererseits aber auch nicht durch den Elektroly- ten und/oder das gasförmige Substrat angegriffen wird, bei¬ spielsweise auf Elastomer oder Duroplastbasis. Zur Anpassung der Dichte können keramische Füllstoffe eingesetzt werden. Die Dichte kann auch beispielsweise durch Fluorierung des Kunststoffs angepasst werden. Anstelle von Schwimmern können aber auch andere Schließvorrichtungen wie Klappen, etc., vorgesehen sein.
Der Schwimmer 9 kann einen Zufluss von Elektrolyt aus dem Sammelbereich 2 des Gasraums 1 zur Verbindung, insbesondere einer Venturi-Düse bzw. Venturi-Einheit , in einem Auszustand abschließen, wie in Figuren 11 bis 13 dargestellt, welche verschiedene Ausführungsformen mit dem Schwimmer 9 darstellen. Wie in Figur 11 dargestellt übt der Druckunterschied zwischen dem Druck in der Gaskammer pG und dem Druck p2 in der Verbindung zur Venturi-Düse in einem Auszustand eine zu¬ sätzliche Kraft Fi auf dem Schwimmer aus, die durch den
Druckunterschied bedingt ist. Im Durchströmbetrieb ist der Druck im Gasraum integral (nicht an der Düse) höher als im Elektrolyten. Bei steigender Elektrolytmenge im Sammelbereich 2 wird eine nach oben gerichtete Kraft F2 auf den Schwimmer 9 erzeugt. Der Schwimmer 9, bzw. auch ein anderer Verschluss, wird so ausgelegt, dass ab einem gewissen Füllstand der
Schwimmer die Öffnung 3a der Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr des Elektrolyten 3 zur Venturi-Düse freigibt. Die Düse saugt den Elektrolyten aus dem Gasraum 1, bis der Schwimmer 9 die Öffnung wieder verschließt. Die Dichte des Schwimmers ist hierbei kleiner als die des Elektrolyten. Mit¬ tels Führungen 9a, welche beispielsweise aus demselben Mate- rial wie der Schwimmer sein können, kann ein besserer Verschluss der Öffnung 3a gewährleistet werden.
Die Dimensionen des Schwimmers 9 können so gestaltet sein, dass das Ventil bevorzugt 2 mal pro Minute oder weniger, wei¬ ter bevorzugt 1 mal pro Minute oder weniger, öffnet. Die Nut¬ zung eines Schwimmers 9 sorgt gleichzeitig für eine Hysterese im Gesamtsystem, so dass Schwingungen vermieden werden können. Der Schwimmer 9 und die Zufuhr des Elektrolyten in der Venturi-Düse werden bevorzugt so gewählt, dass der Sammelbe¬ reich 2 nicht vollständig geleert wird. Damit soll verhindert werden, dass ein gasförmiges Substrat wie CO2 aus dem Gasraum 1 zusätzlich entfernt wird und der Druck pG im Gasraum 1 stark sinkt.
Figur 12 zeigt eine weitere Ausführungsform des Gasraums 1 mit Sammelbereich 2, in der der Schwimmer 9 jedoch eine andere Stopfenform aufweist, bei der sich auf beiden Seiten des Kegelstumpfes noch Zylinder anschließen, um einerseits einen besseren Verschluss zu erzielen, andererseits aber auch den Auftrieb des Schwimmers gezielt einzustellen, indem bei¬ spielsweise die Masse des Schwimmers verändert wird. In Figur 13 ist der Schwimmer 9 in Kegelform ausgebildet, wodurch auch die Rückführung des Elektrolyten aus dem Sammelbereich 2 zur Zufuhr des Elektrolyten 3 langsam erfolgen kann und somit starke Schwankungen in der Zufuhr hierdurch vermieden werden können .
Die Vorrichtung mit einem Schwimmer 9 kann sowohl im Durch- ström- (mit Gaszufuhr durch die Elektrode) als auch im Hin- terströmbetrieb (mit Gaszufuhr entlang der Elektrode und Diffusion des Gases durch die Elektrode) genutzt werden.
Im Durchströmbetrieb ist annähernd der integrale Druck PG _P2 im Gasraum 1 üblicherweise höher, was den Schwimmer 9, neben seinem Eigengewicht, auf die Verbindung zum Elektrolyten drückt. Auf den Schwimmer 9 muss daher üblicherweise eine etwas größere Kraft F2 aufgewendet werden, um die Öffnung 3a und somit die Verbindung zu öffnen. Die aufzuwendende Kraft F2 wird auch durch die Größe der Öffnung 3a bestimmt.
Im Hinterströmbetrieb sollte der integrale Druck
Gasraum/Elektrolyt von ~ PG _P2 im ausgeschalteten Elek¬ trolysesystem bevorzugt etwa gleich groß sein. Beim Einschalten entsteht durch die auftretenden Potentiale ein Elek- trolytfluss durch die GDE zurück in den Gasraum 1. Der
Schwimmer 9 schließt durch den Venturi-Effekt und durch sein Eigengewicht die Verbindung. Ab einem gewissen Füllstand wird die Öffnung 3a geöffnet und übergelaufener Elektrolyt wird zurück in den Elektrolytkreislauf geführt.
Alternativ oder zusätzlich zu einem Schwimmer kann auch ein weiterer Regelmechanismus vorgesehen sein, wie ein weiterer
Verschluss, z.B. ein Ventil, welcher bzw. welches durch einen Regler geschlossen werden kann. Auch können natürlich mehrere Ventile vorgesehen sein. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird das Absaugen durch ein Ventil geregelt, welches die Verbindung zwischen dem Gasraum und dem Elektrolytzufluss regelt.
Das Ventil ist gemäß bestimmten Ausführungsformen mit einem Füllstandsensor für Elektrolyt im Gasraum über einen Regler gekoppelt, wobei die Regelung des Ventils anhand einer Mes¬ sung eines Füllstandsensors erfolgt. Die Füllstandmessung kann hierbei beispielsweise elektronisch, optisch, anhand einer Druckmessung, etc. erfolgen, und der Füllstandsensor ist nicht besonders beschränkt.
Ein entsprechendes System mit Ventilen ist schematisch in Figuren 9 und 10 gezeigt. Wie in Figur 9 gezeigt kann die Regeleinrichtung mittels, z.B. elektrischer, Sensorik und entsprechenden Ventilen 4 geschehen. Dabei kann der Füllstand im Sammelbereich 2 beispielsweise mittels eines Drucksensors 5 gemessen werden. Ein entsprechend ausgelegter Regler 6, beispielsweise als Pmax/Pmin Ventil-Regeleinheit vorgesehen, öffnet ein zwischen der
Leitung L2 (nicht dargestellt) und dem Gasraum mit Sammelbe¬ reich 2 befindliches Ventil 4 bei Überschreiten einer festge- legten Druckobergrenze pmax . Durch die Druckdifferenz
Ap=pmax - p2 wird der angesammelte Elektrolyt wieder aus dem Gasraum 1 abgezogen und z.B. dem Elektrolytkreislauf wieder zugeführt. Wird ein Druck pmin im Gasraum 1 unterschritten, wird das Ventil 4 wieder geschlossen. So kann der Pegel des durch die GDE in die Gaskammer durchtretenden Elektrolyten auf einem vordefinierten Pegel gehalten werden und somit eine Salzbildung auf der Rückseite der GDE vermieden werden.
Äquivalent kann die Füllstandmessung alternativ über einen magnetischen Schwimmer 7 und Reed-Schalter 8 erfolgen, wie in Figur 10 beispielhaft dargestellt ist.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird die Salzkonzentration im Elektrolyten so gewählt, dass während des Betriebs, also der Elektrolyse, keine Salzabscheidung stattfindet. Diese
Konzentration kann beispielsweise entsprechend der Löslichkeit eines Leitsalzes, etc. im Elektrolyten geeignet bestimmt werden . In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Betrieb einer Elektrolysezelle mit gasförmigem Substrat, umfassend
eine Elektrolysezelle umfassend:
eine Anode,
eine Kathode,
wobei mindestens eine der Anode und der Kathode als Gas- diffusionselektrode ausgebildet ist, und
einen Zellraum, der dazu ausgebildet ist, mit einem Elektrolyten befüllt zu werden und in den die Anode und die Kathode zumindest teilweise eingebracht sind;
eine Zufuhr für Elektrolyt, die dazu ausgebildet ist, dem
Zellraum Elektrolyt zuzuführen; einen Gasraum, der dazu ausgebildet ist, der Gasdiffusions¬ elektrode ein gasförmiges Substrat zuzuführen, wobei der Gasraum auf einer dem Zellraum abgewandten Seite der Gasdiffusionselektrode vorgesehen ist;
eine Zufuhr für ein gasförmiges Substrat, welche dazu ausge¬ bildet ist, dem Gasraum das gasförmige Substrat zuzuführen; einen Sammelbereich im Gasraum, der dazu ausgebildet ist, Elektrolyt im Gasraum zu sammeln; und
eine Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr für Elektrolyt, die dazu ausgebildet ist, Elektrolyt, welcher im Sam¬ melbereich im Gasraum gesammelt wurde, aus diesem abzuführen.
Die beschriebene Vorrichtung ist für alle Elektrolysezellen mit gasförmigem Substrat (CO2, CO) und Gasdiffusionselektrode geeignet. Gemäß bestimmten Ausführungsformen dient die Vorrichtung der C02-Elektrolyse zu CO oder Kohlenwasserstoffen. Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden.
Die Zufuhr für Elektrolyt, der Gasraum, der Sammelbereich im Gasraum und die Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr für Elektrolyt wurden bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren diskutiert und entsprechen somit bevorzugt den oben diskutierten. Darüber hinaus sind diese nicht besonders beschränkt.
Auch ist die Zufuhr für das gasförmige Substrat, welche dazu ausgebildet ist, dem Gasraum das gasförmige Substrat zuzufüh- ren, nicht besonders beschränkt , insofern sie zur Gaszufuhr in der Lage ist und bevorzugt nicht durch das Gas beeinträch- tigt wird und kann beispielsweise als Rohr, Schlauch oder Ähnliches ausgebildet sein.
Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Vorrichtung auch eine Abführeinrichtung für Elektrolyt und/oder ein flüssiges oder gelöstes Produkt und/oder eine Abführeinrichtung für ein gasförmiges Produkt und/oder nicht verbrauchtes gasförmiges Substrat aufweisen, welche nicht besonders beschränkt sind. Die Elektrolysezelle in der erfindungsgemäßen Vorrichtung um- fasst mindestens eine Anode und eine Kathode, von denen min¬ destens eine als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist, und einen Zellraum, der dazu ausgebildet ist, mit einem Elektro¬ lyten befüllt zu werden und in den die Anode und die Kathode zumindest teilweise eingebracht sind. Es ist erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen, dass sowohl die Anode als auch die Ka¬ thode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet sind. Gemäß be- stimmten Ausführungsformen ist die Anode als Gasdiffusions¬ elektrode ausgebildet. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Kathode als Gasdiffusionselektrode ausgeführt. Gemäß be¬ stimmten Ausführungsformen wird an der Kathode Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid elektrolytisch umgesetzt, ist also die Ka- thode derart ausgebildet, dass sie Kohlendioxid umsetzen kann, beispielsweise als kupfer- (C02, CO) und/oder silber¬ haltige (C02) Gasdiffusionselektrode.
Die verwendetet Elektrolysezellen entsprechen beispielsweise denen des Standes der Technik, welche schematisch in Figuren 1 bis 5 dargestellt sind, wobei in den Figuren Zellen mit Membran M dargestellt sind, welche in der erfindungsgemäßen Vorrichtung auch nicht vorhanden sein kann, gemäß bestimmten Ausführungsformen aber Anwendung findet und welche einen Ano- denraum I und einen Kathodenraum II trennen kann. So eine
Membran vorhanden ist, ist diese nicht besonders beschränkt und beispielsweise an die Elektrolyse, beispielsweise den Elektrolyten und/oder die Anoden- und/oder Kathodenreaktion angepasst .
Die elektrochemische Reduktion, beispielsweise von CO2, findet in einer Elektrolysezelle statt, welche üblicherweise aus einem Anoden und einem Kathodenraum besteht. In den Figuren 1 bis 5 sind Beispiele einer möglichen Zellanordnung dargestellt. Für jede dieser Zellanordnungen kann eine erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode verwendet werden, beispielsweise als Kathode. Beispielhaft ist der Kathodenraum II in Figuren 1 und 2 so ausgestaltet, dass ein Katholyt von unten zugeführt wird und dann nach oben den Kathodenraum II verlässt. Alternativ kann der Katholyt aber auch von oben zugeführt werden, wie bei- spielsweise bei Fallfilmelektroden. An der Anode A, welche mit der Kathode K mittels einer Stromquelle zur Bereit¬ stellung der Spannung für die Elektrolyse elektrisch verbunden ist, findet im Anodenraum I die Oxidation eines Stoffes statt, der von unten beispielsweise mit einem Anolyt zuge- führt wird, und der Anolyt mit dem Produkt der Oxidation dann den Anodenraum verlässt. In dem in Figuren 1 und 2 gezeigten 3-Kammer-Aufbau kann ein Reaktionsgas wie beispielsweise Kohlendioxid durch die Gasdiffusionselektrode, hier beispiel¬ haft die Kathode K (nicht im Detail als GDE dargestellt) , in den Kathodenraum II zur Reduktion gefördert werden, beispielhaft im Hinterströmbetrieb wie in Figur 1 oder im Durchströmbetrieb in Figur 2. Obgleich nicht dargestellt sind aber auch Ausführungsformen mit poröser Anode A denkbar. In Figuren 1 und 2 sind die Räume I und II durch eine Membran M getrennt. Im Gegensatz hierzu liegen im PEM (Protonen- bzw. Ionen- Austauscher-Membran) -Aufbau der Figur 3 die Gasdiffusionselektrode als Kathode K (ebenfalls nicht im Detail als GDE dargestellt) und eine poröse Anode A direkt an der Membran M, wodurch der Anodenraum I vom Kathodenraum II getrennt wird. Der Aufbau in Figur 4 entspricht einer Mischform aus dem Aufbau aus Figur 2 und dem Aufbau aus Figur 3, wobei auf Katholytseite ein Aufbau mit der Gasdiffusionselektrode und Gaszufuhr G im Durchströmbetrieb vorgesehen ist, wie in Figur 2 dargestellt, wohingegen auf Anolytseite ein Aufbau wie in Figur 3 vorgesehen ist. Selbstverständlich sind auch Mischformen oder andere Ausgestaltungen der beispielhaft dargestellten Elektrodenräume denkbar. Weiterhin denkbar sind Ausführungsformen ohne Membran. Gemäß bestimmten Ausführungsformen können der kathodenseitige Elektrolyt und der anodenseitige Elektrolyt somit identisch sein, und die
Elektrolysezelle/Elektrolyseeinheit kann ohne Membran aus¬ kommen. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass die Elektrolysezelle in solchen Ausführungsformen eine Membran aufweist, jedoch ist dies mit zusätzlichem Aufwand verbunden hinsichtlich der Membran wie auch der angelegten Spannung. Katholyt und Anolyt können auch außerhalb der Elektrolyse¬ zelle optional wieder gemischt werden.
Figur 5 entspricht dem Aufbau der Figur 4, wobei hier wie¬ derum wie in Figur 1 die Gaszufuhr G im Hinterströmbetrieb stattfindet und der Edukt- und Produktdurchtritt E und P dargestellt sind.
Figuren 1 bis 5 sind schematische Darstellungen. Die Elektrolysezellen aus Figuren 1 bis 5 können auch zu gemischten Varianten zusammengefügt werden. Beispielsweise kann der Anodenraum als PEM-Halbzelle, wie in Figur 3, ausgeführt sein, während der Kathodenraum aus einer Halbzelle besteht, die ein gewisses Elektrolytvolumen zwischen Membran und
Elektrode beinhaltet, wie in Figur 1 dargestellt. Die Membran kann auch mehrschichtig ausgeführt sein, sodass getrennten Zuführungen von Anolyt bzw. Katholyt ermöglicht wird. Trenn- effekte werden bei wässrigen Elektrolyten beispielsweise durch die Hydrophobizität von Zwischenschichten erreicht. Leitfähigkeit kann trotzdem gewährleisten werden, wenn leitfähige Gruppen in derartige Trennschichten integriert sind. Die Membran kann eine ionenleitende Membran sein, bzw. ein Separator, der nur eine mechanische Trennung bewirkt und für Kationen und Anionen durchlässig ist.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode ist es möglich, eine Dreiphasen-Elektrode aufzu- bauen. Beispielsweise kann ein Gas von hinten an die elektrisch aktive Vorderseite der Elektrode geführt werden, um dort eine elektrisch-chemische Reaktion durchzuführen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann die Gasdiffusionselektrode auch nur hinterströmt sein, d.h. ein Gas wie CO2 wird an der Hinterseite der Gasdiffusionselektrode im Verhältnis zum Elektrolyten vorbeigeführt, wobei das Gas dann durch die Poren der Gasdiffusionselektrode dringen kann und das Produkt hinten abgeführt werden kann. Bevorzugt ist der Gasfluss beim Hinterströmen umgekehrt zum Fluss des Elektrolyten, damit durchgedrückte Flüssigkeit wie Elektrolyt abtransportiert werden kann.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr für Elektrolyt eine Ven turi-Düse oder eine andere Düse wie etwa eine Laval-Düse, b vorzugt eine Venturi-Düse .
Die erfindungsgemäß Vorrichtung kann weiter einen Regelme- chanismus umfassen, der dazu ausgebildet ist, die Abführung des Elektrolyten au dem Sammelbereich im Gasraum zu regeln
Dieser Regelmechanismus ist nicht weiter beschränkt und ent¬ spricht beispielsweise den in Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Beschriebenen. Durch den Regelmechanismus kann insbesondere gemäß bestimmten Ausführungsformen die Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr für Elektrolyt von der Zufuhr für Elektrolyt, beispielsweise perio¬ disch, abgeriegelt bzw. verschlossen werden, beispielsweise durch einen Verschluss, wie etwa einen Flüssigkeitsver- schluss, der sich in der Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr für Elektrolyt an beliebiger Stelle befinden kann, beispielsweise als Ventil, ausgebildet z.B. an einer Rohrver¬ bindung nahe der Elektrolytzufuhr, beispielsweise an einem T- Stück, oder als Verschluss an einem Ausfluss aus dem, bei¬ spielsweise Sammelbereich, im Gasraum, beispielsweise auch in Form eines Schwimmers. Der Regelmechanismus kann beispiels¬ weise eine Öffnung des Verschlusses abhängig von Messungen bzw. Sensordaten veranlassen, beispielsweise anhand eines Füllstands des Elektrolyten im Sammelbereich, kann aber auch vollautomatisch ausgebildet sein, oder auch mechanisch, ohne dass eine Messung erfolgen muss.
Somit enthält die erfindungsgemäße Vorrichtung gemäß bestimm¬ ten Ausführungsformen zumindest einen Regelmechanismus, bevorzugt einen Flüssigkeitsverschluss und einen Regelme¬ chanismus, der den Zugang zum Elektrolytstrom öffnet, sobald ein gewisser Füllstand des Sammelbereichs erreicht ist. Der Regelmechanismus kann hierbei auch mit dem Flüssigkeits- verschluss integriert sein, beispielsweise bei der Verwendung eines Schwimmers.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Regelmechanismus einen Schwimmer, der im Sammelbereich im Gasraum vorgesehen ist und dazu ausgebildet ist, die Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr für Elektrolyt periodisch zu unterbre- chen. Der Schwimmer kann hierbei beliebig ausgestaltet sein, solange er die Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr für Elektrolyt unterbrechen kann. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Schwimmer als Kegel oder Kegelstumpf ausgebildet, wobei die Spitze des Kegels oder die Kreisfläche des Kegelstumpfs mit der geringeren Größe in die Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr für Elektrolyt hineinragt .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Regelmechanis- mus ein Ventil in der Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr für Elektrolyt, das mit einem Füllstandssensor im Gasraum und einem Regler gekoppelt ist, wobei der Füllstands¬ sensor und der Regler dazu ausgebildet sind, das Ventil in der Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr für Elek- trolyt abhängig vom Füllstand des Elektrolyten im Gasraum zu regeln .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsge¬ mäße Vorrichtung mehrere Elektrolysezellen bzw. ein Stack von Elektrolysezellen, in denen jeweils mindestens eine der Anode und der Kathode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist, wobei diese Elektrolysezellen dann jeweils mindestens einen Gasraum aufweisen, der jeweils mit entweder einer Zufuhr für Elektrolyt für alle Zellen oder mit mehreren Zuführungen für Elektrolyt für alle Zellen, beispielsweise auch separaten Zu¬ führungen für Elektrolyt für jede Zelle, über eine Verbindung zwischen dem Gasraum und der entsprechenden Zufuhr für Elektrolyt verbunden ist. Die mehreren Elektrolysezellen können dann zu einem Zellstapel zusammengefügt werden (z.B. 100 oder mehr Zellen), um Platz zu sparen. Bei einem solchen Stapel ist dann insbesondere aus Platzgründen der Einsatz von
Schwimmern als Regelmechanismus bzw. selbstregulierendes Sys- tem vorteilhaft. Gemäß bestimmten Ausführungsformen können somit auch solche Vorrichtungen mit mehreren Elektrolysezel¬ len bzw. Zellstapeln mit beispielsweise 100 oder mehr Zellen Anwendung finden, wobei hier ebenfalls der Einsatz von
Schwimmern für die Regelung der Verbindung zwischen dem
Gasraum und der entsprechenden Zufuhr für Elektrolyt vorteilhaft ist.
Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Vorrichtung weitere Bestandteile umfassen, welche in einer Elektrolyseanlage vor- handen sind, also neben der Stromquelle für die Elektrolyse verschiedene Kühl und/oder Heizeinrichtungen, etc. Diese weiteren Bestandteile der Vorrichtung, beispielsweise einer Elektrolyseanlage, sind nicht weiter beschränkt und können geeignet vorgesehen werden.
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildungen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im
Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
Die Erfindung wird im Anschluss anhand einiger beispielhafter Ausführungsformen dargestellt, die diese jedoch nicht einschränken . Beispiele
Sämtliche Experimente wie auch die Vergleichsbeispiele und Beispiele wurden bei Raumtemperatur von ca. 20°C - 25°C durchgeführt, soweit nicht anderweitig angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Vorrichtung zur C02-Elektrolyse ohne Verbindung von Elektrolyt- und Gaszufuhr ist in Figur 6 dargestellt.
Es ist eine Elektrolyse dargestellt, bei der auf Seiten der Kathode Kohlendioxid reduziert wird und auf Seiten der Anode A Wasser oxidiert wird. Auf Seiten der Anode könnte bei- spielsweise eine Reaktion von Chlorid zu Chlor, Bromid zu Brom, Sulfat zu Peroxodisulfat (mit oder ohne Gasentwick¬ lung) , etc. stattfinden. Als Anode A eignet sich beispiels¬ weise Platin, und als Kathode K Kupfer. Die beiden Elektro¬ denräume der Elektrolysezelle sind durch eine Membran M aus Nafion® getrennt. Die Einbindung der Zelle in ein System mit Anolytkreislauf 10 und Katholytkreislauf 20 ist in der Figur 6 ohne Gasdiffusionselektrode (bzw. Figur 7 mit Gasdiffusi¬ onselektrode, s. Vergleichsbeispiel 2) gezeigt. Anodenseits wird in einen Elektrolyt-Vorratsbehälter 12 Wasser mit ElektrolytZusätzen über einen Einlass 11 zugeführt. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass Wasser zudem oder anstelle des Einlasses 11 an einer anderen Stelle des Anolyt- kreislaufs 10 zugeführt wird, da gemäß Figur 6 der Elektro- lyt-Vorratsbehälter 12 auch zur Gastrennung verwendet werden kann. Aus dem Elektrolyt-Vorratsbehälter 12 wird der Elektrolyt mittels der Pumpe 13 in den Anodenraum gepumpt, wo es oxidiert wird. Das Produkt wird dann wieder in den Elektro¬ lyt-Vorratsbehälter 12 gepumpt, wo es in den Produktgasbehäl- ter 26 abgeführt werden kann. Über einen Produktgasauslass 27 kann das Produktgas dem Produktgasbehälter 26 entnommen werden. Selbstverständlich kann die Abtrennung des Produktgases auch an anderer Stelle erfolgen. Es ergibt sich somit ein Anolytkreislauf 10, da der Elektrolyt anodenseits im Kreis geführt wird.
Auf der Kathodenseite wird im Katholytkreislauf 20 Kohlendio- xid über einen C02~Einlass 22 in einen Elektrolyt-Vorrats¬ behälter 21 eingebracht, wo es beispielsweise physikalisch gelöst wird. Mittels einer Pumpe 23 wird diese Lösung in den Kathodenraum gebracht, wo das Kohlendioxid an der Kathode K reduziert wird, beispielsweise zu CO an einer Silberkathode. Eine optionale weitere Pumpe 24 pumpt dann die an der Kathode K erhaltene Lösung enthaltend CO und nicht umgesetztes CO2 weiter zu einem Behälter zur Gastrennung 25, wo das Produktgas enthaltend CO in einen Produktgasbehälter 26 abgeführt werden kann. Über einen Produktgasauslass 27 kann das Pro- duktgas dem Produktgasbehälter 26 entnommen werden. Der
Elektrolyt wird wiederum aus dem Behälter zur Gastrennung zurück zum Elektrolyt-Vorratsbehälter 21 gepumpt, wo erneut Kohlendioxid zugegeben werden kann. Auch hier ist nur eine beispielhafte Anordnung eines Katholytkreislaufs 20 angege- ben, wobei die einzelnen Vorrichtungskomponenten des
Katholytkreislaufs 20 auch anders angeordnet sein können, beispielsweise indem die Gastrennung bereits im Kathodenraum erfolgt. Bevorzugt erfolgen die Gastrennung und die Gassätti¬ gung getrennt d.h. in einem der Behälter wird der Elektrolyt mit CO2 gesättigt und dann als Lösung ohne Gasblasen durch den Kathodenraum gepumpt. Das Gas, das aus dem Kathodenraum austritt, besteht dann zu einem überwiegenden Anteil an CO, da CO2 selbst gelöst bleibt, da es verbraucht wurde und somit die Konzentration im Elektrolyten etwas geringer ist.
Die Elektrolyse erfolgt in Figur 6 durch Zugabe von Strom über eine nicht dargestellte Stromquelle.
Um den Elektrolyten und das im Elektrolyten gelöste CO2 mit zeitlich veränderlichem Druck der Elektrolyseeinheit zuzuführen, sind im Anolytkreislauf 10 und Katholytkreislauf 20 Ven¬ tile 30 eingebracht, welche mit einer nicht dargestellten Steuereinrichtung gesteuert werden und somit die Zufuhr an Anolyt und Katholyt zur Anode bzw. Kathode steuern, wobei hierdurch die Zufuhr mit veränderlichem Druck erfolgt und Produktgas aus den jeweiligen Elektrodenzellen ausgespült werden kann.
Die Ventile 30 sind in der Figur vor dem Einlass in die
Elektrolysezelle dargestellt, können aber auch beispielsweise nach dem Auslass der Elektrolysezelle und/oder an anderen Stellen des Anolyt- 10 oder Katholytkreislaufs 20 vorgesehen sein. Auch kann beispielsweise ein Ventil 30 im Anolytkreis- lauf vor dem Einlass in die Elektrolysezelle liegen, während das Ventil im Katholytkreislauf 20 hinter der Elektrolysezel¬ le liegt, oder umgekehrt. Beim Betrieb der Zelle kam es zu einer Salzbildung an der Kathode K.
Vergleichsbeispiel 2 Die in Figur 7 dargestellte Vorrichtung entspricht der Vor¬ richtung im Vergleichsbeispiel 1, wobei hier die Kathode K als durchströmte Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist.
Beim Betrieb der Zelle kam es zu ebenfalls zu einer Salzbil- dung an der Kathode K.
Beispiel 1
Der Aufbau in Beispiel 1 entspricht dem in Vergleichsbeispiel 2, wobei die Ventile 30 jedoch entfallen und anstelle dessen eine Venturi-Düse im Katholytkreislauf 20 vorgesehen ist, welche mit der Zufuhr für CO2 im Gasraum entsprechend dem Aufbau in Figur 11 verbunden ist. Unter „normalen" Betriebsbedingungen konnte eine Betriebstauglichkeit über 1000 h nachgewiesen werden. Bei Betrieb üblicher Elektrolysezellen hat sich gezeigt, dass durch Gasdiffusionselektroden (GDE) Elektrolyt hindurchtritt und zu einer Elektrolytansammlung im Gasraum führt. Sowohl bei Durchström- (Flow Through) als auch Hinterströmbetrieb (Flow-By) verliert der Elektrolyt durch den Gasfluss Lösungs¬ mittel, insbesondere Wasser, wodurch im Gasraum und besonders nachteilig in der GDE selbst Salzabscheidungen auftreten. Diese führen zum Verlust von Selektivität und schlussendlich zum Ausfall der Elektrode bzw. des Elektrolyseurs.
Dieses Problem kann gelöst werden, indem der Elektrolysezelle eine stackbare, bevorzugt rein mechanisch arbeitende Verbin¬ dung zwischen Gasraum und Elektrolytzufluss hinzugefügt wird, die die in den Gasraum durchtretende Flüssigkeit, bevorzugt periodisch, absaugen kann. Die Vorrichtung besteht bevorzugt aus einer nach dem „Venturi-Prinzip" saugenden Einheit und einem für die notwendige Hysterese sorgenden Schwimmer. Die durch die GDE fließende Elektrolytmenge kann beispielsweise durch eine Einstellung der Hydrophilie der GDE erreicht werden.
Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung und dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in der Elektrolysezelle ein kontinuierlicher Betrieb gewährleistet werden. Die Vorrichtung ist insbesondere in großflächigen Elektrolysezellen viel leichter integrierbar als in kleinen Laborzellen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum kontinuierlichen Betrieb einer Elektrolysezelle mit gasförmigem Substrat, wobei
ein Elektrolyt der Elektrolysezelle durch einen Elektro- lytzufluss zugeführt wird, und
ein Elektrolytfluss aus der Elektrolysezelle in den
Gasraum durch eine Gasdiffusionselektrode stattfindet, der Elektrolyt aus dem Elektrolytfluss in den Gasraum in einem Sammelbereich im Gasraum gesammelt wird, und der gesammelte Elektrolyt aus diesem abgesaugt wird, wobei das Absaugen durch eine Verbindung zwischen dem Gasraum und dem Elektrolytzufluss erfolgt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Absaugen erfolgt, indem der Elektrolytzufluss eine Sogwirkung auf den
Gasraum ausübt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Sogwirkung entsteht, indem die Verbindung zwischen dem Gasraum und dem Elektrolytzufluss eine Venturi-Düse umfasst, durch welche der Elektrolytzufluss zur Elektrolysezelle erfolgt.
4. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei das Absaugen des Elektrolyten aus dem Gasraum periodisch erfolgt .
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das periodische Absaugen durch einen Regelmechanismus erfolgt, der das periodische Absaugen regelt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Regelmechanismus me¬ chanisch ausgebildet ist. 7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Regelmechanismus
einen Schwimmer umfasst, der sich im Sammelbereich im Gasraum befindet und den Abfluss zur Verbindung zwischen dem Gasraum und dem Elektrolytzufluss abhängig vom Füll- stand des Elektrolyten im Sammelbereich im Gasraum ermöglicht, wobei der Schwimmer periodisch geöffnet wird.
Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei das Absaugen durch ein Ventil geregelt wird, welches die Ver¬ bindung zwischen dem Gasraum und dem Elektrolytzufluss regelt .
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Ventil mit einem Füllstandsensor für Elektrolyt im Gasraum über einen Regler gekoppelt ist, wobei die Regelung des Ventils anhand einer Messung eines Füllstandsensors erfolgt.
Vorrichtung zum kontinuierlichen Betrieb einer Elektrolysezelle mit gasförmigem Substrat, umfassend
eine Elektrolysezelle umfassend:
eine Anode,
eine Kathode,
wobei mindestens eine der Anode und der Kathode als
Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist, und
einen Zellraum, der dazu ausgebildet ist, mit einem
Elektrolyten befüllt zu werden und in den die Anode und die Kathode zumindest teilweise eingebracht sind;
eine Zufuhr für Elektrolyt, die dazu ausgebildet ist, dem Zellraum Elektrolyt zuzuführen;
einen Gasraum, der dazu ausgebildet ist, der Gasdiffusi¬ onselektrode ein gasförmiges Substrat zuzuführen, wobei der Gasraum auf einer dem Zellraum abgewandten Seite der Gasdiffusionselektrode vorgesehen ist;
eine Zufuhr für ein gasförmiges Substrat, welche dazu ausgebildet ist, dem Gasraum das gasförmige Substrat zu¬ zuführen ;
einen Sammelbereich im Gasraum, der dazu ausgebildet ist, Elektrolyt im Gasraum zu sammeln; und
eine Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr für Elektrolyt, die dazu ausgebildet ist, Elektrolyt, welcher im Sammelbereich im Gasraum gesammelt wurde, aus diesem abzuführen .
11. Vorrichtung nach Anspruch 10, wobei die Verbindung zwi- sehen dem Gasraum und der Zufuhr für Elektrolyt eine Ven- turi-Düse umfasst.
12. Vorrichtung nach Anspruch 10 oder 11, weiter umfassend einen Regelmechanismus, der dazu ausgebildet ist, die Ab- führung des Elektrolyten aus dem Sammelbereich im Gasraum zu regeln.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, wobei der Regelmechanismus einen Schwimmer umfasst, der im Sammelbereich im Gasraum vorgesehen ist und dazu ausgebildet ist, die Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr für Elektrolyt periodisch zu unterbrechen.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, wobei der Schwimmer als Ke- gel oder Kegelstumpf ausgebildet ist, wobei die Spitze des Kegels oder die Kreisfläche des Kegelstumpfs mit der geringeren Größe in die Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr für Elektrolyt hineinragt. 15. Vorrichtung nach Anspruch 12, wobei der Regelmechanismus ein Ventil in der Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr für Elektrolyt umfasst, das mit einem Füllstands¬ sensor im Gasraum und einem Regler gekoppelt ist, wobei der Füllstandssensor und der Regler dazu ausgebildet sind, das Ventil in der Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr für Elektrolyt abhängig vom Füllstand des Elektrolyten im Gasraum zu regeln.
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