HU210311B - Process for producing of aqueous solution of sodium hydroxide - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás nátrium-hidroxid előállítására.

Közelebbről a találmány vizes nátrium-hidroxid-oldat elektrodialízissel való előállítására vonatkozik.

Az elektrodialízis vizes nátrium-hidroxid-oldatok előállítására jól ismert eljárás. így például a 4238305 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban egy olyan eljárást ismertetnek, melyben váltakozó kationos membránokat tartalmazó elektrodialízis cellát alkalmaznak, egy kationos membrán és egy bipoláris membrán anionos felülete által alkotott térbe vizet vagy híg vizes nátrium-hidroxid-oldatot visznek be, és a kationos membrán és a bipoláris membrán kationos felülete közötti térbe vizes nátrium-karbonát-oldatot töltenek. Ebben az ismert eljárásban abban a térben, amelybe vizet vagy nátrium-hidroxid-oldatot visznek be lúgos pH-t tartanak fenn, abban a térben, amelybe a nátrium-karbonát-oldatot viszik, savas pH-t tartanak fenn. A savas térben szén-dioxid fejlődés következik be.

Ebben az ismert eljárásban a szén-dioxidnak az elektrodialízis cellában való fejlődése hátrányt jelent. Valójában az ezekben az eljárásokban alkalmazott bipoláris membránokat úgy állítják elő, hogy anionos membránt és kationos membránt egyesítenek, így ha a bipoláris membrán kationos felületének pórusaiban szén-dioxid képződik, fennáll annak a veszélye, hogy a két membrán, amelyekből a bipoláris membrán áll, elválik egymástól. Másrészt, az így képződött gáz a membránokat mechanikus stressznek teszi ki, amely hajlamos a membrán károsítására, és ezenkívül jelentős mértékben nő az elektrolit elektromos ellenállása, és ennek folytán az elektromos áram fogyasztás.

Nátrium-karbonátnak természetes szódából elektrodialízissel való előállítására szolgáló eljárást ismertetnek a 4 592 817 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Ebben az ismert eljárásban elkerülik a szén-dioxid képződését az elektrodialízis cella savas terében azáltal, hogy ebbe a térbe nátrium-karbonát kénsavoldattal való bontásából származó nátriumszulfát-oldatot táplálnak be. Mivel a nátrium-karbonát bontását a nátrium-karbonátnak a kénsavoldattal való keverésével az elektrodialízis cellán kívül egy reaktorban valósítják meg, a reaktorban képződött szén-dioxid nem lép be az elektrodialízis cellába. A gyakorlatban azonban ennek az ismert eljárásnak az alkalmazása nehézkes, mivel a nátrium-karbonát tökéletlen bontása esetén a szén-dioxidnak az elektrodialízis cellában való alkalmatlan szabaddá válása elkerülhetetlen.

A találmány célja az ismert eljárások hátrányainak leküzdése azáltal, hogy egy olyan javított eljárást alkalmazunk, amellyel vizes nátrium-hidroxid-oldat nyerhető nátrium-karbonátból elektrodialízis cellában anélkül, hogy az elektrodialízis cellában a szén-dioxid képződés veszélye fennállna.

A találmány ennek megfelelően nátrium-hidroxid előállítására vonatkozik egy nátriumsó vizes oldatának bipoláris membránokat tartalmazó elektrodialízis cellában végrehajtott elektrodialízisével, az eljárásban olyan vizes nátriumsó oldatot alkalmazunk, amelyet a

311 B 2 nátrium egy a szénsav pK-jánál alacsonyabb pK értékű savval alkot, ezt a nátriumsó-oldatot úgy nyerjük, hogy a fenti sav vizes oldatát és egy vizes nátrium-karbonátoldatot a kationos membrán egyik oldalán cirkuláltatunk.

A találmány szerinti eljárásban alkalmazott savnak vízoldhatónak kell lennie és nátriummal vízoldható sót kell képeznie. Ezt a savat továbbá azon savak köréből választjuk, amelyeknek pK értéke alacsonyabb, mint a szénsav pK értéke. Ennek érdekében általában azon savak köréből választunk, amelyeknek vizes oldatban 25 °C hőmérsékleten a pK értéke 6,35 alatti, ez az érték általában 25 °C hőmérsékleten vizes oldatban a szénsav pK értékeként elfogadott (D. D. Perrin - „Dissociation constants of inorganic acids and bases in aqueous solution - International Union of Pure and Applied Chemistry - Butterworths - 1969, 152. oldal). Az előzőekből következik, hogy a következőkben említett pK értékeket úgy kell tekinteni, mint a savnak vizes oldatban 25 °C hőmérsékleten adott pK értékét.

A találmány szerinti eljárásban különösen ajánlottak azok a savak, amelyeknek pK értéke a 4-et nem haladja meg. Célszerű elkerülni azokat a savakat, amelyek túlságosan nagy disszociációs konstanssal bírnak (túl alacsony pK) annak érdekében, hogy az elektrodialízis során korlátozzuk a protonok áramlását az előállítandó vizes nátrium-hidroxid-oldatba. Ennek érdekében ajánlatos olyan savat választani, amelynek pK értéke nagyobb, mint 0, előnyösen legalább 1. Előnyösek azok a savak, amelyeknek pK értéke 1 és 3 közötti.

Az alkalmazott sav egyaránt lehet szervetlen vagy szerves sav. Előnyös, például kénsavat vagy foszforsavat alkalmazunk. Bár a kénsav (pK = 1,96) megfelelő, előnyösnek tekintjük a foszforsavat (pK = 2,15).

A nátrium-karbonát-oldat eredete nem meghatározó. Nyerhető például vízmentes nátrium-karbonátnak vízben való oldásával. Más megoldás szerint előállítható úgy is, hogy nátrium-szeszkvikarbonátot vízben diszpergálunk, például szóda lerakatból származó szeszkvikarbonátot extrahálunk, a diszperziót adott esetben szűrjük az oldhatatlan anyagok, különösen a nátrium-hidrogén-karbonát eltávolítására.

A sav és a nátrium-karbonát oldatok lehetnek híg vagy tömény oldatok. Előnyösek a tömény oldatok. A két oldat egymáshoz viszonyított koncentrációjának azonban összehangoltnak kell lennie a reaktorban képződő termékek oldhatóságával (különösen a nátriumhidrogén-karbonátéval és a sav nátriumsójáéval), hogy elkerüljük azt, hogy szilárd csapadék képződjön. A gyakorlatban a két oldat optimális koncentrációja különféle paraméterektől függ, különösen befolyásoló tényező a hőmérséklet, a membrán típusa és a megválasztott sav. A koncentráció minden egyes esetben rutin laboratóriumi munkával határozható meg. A nátriumkarbonát-oldatra vonatkozóan 20 °C hőmérsékleten általában megfelelő a legalább 10% nátrium-karbonát koncentráció. A savoldat optimális koncentrációja nyilvánvalóan függ a megválasztott savtól. 20 °C-os oldatok figyelembe vételével előnyös, ha kénsavoldat esetén legalább 10 tömeg%, ortofoszforsav alkalmazása

HU 210 311 Β esetén legalább 4 tömeg% koncentrációjú oldatot alkalmazunk. Abban az esetben, ha az elektrodialízist magas hőmérsékleten hajtjuk végre, a nátrium-karbonátoldat és a savoldat koncentrációja magasabb. Például ha legalább 50 °C hőmérsékletet alkalmazunk, a nátrium-karbonát-oldat előnyösen legalább 12 tömeg% nátrium-karbonátot tartalmaz, a savoldat előnyösen legalább 20 tömeg% savat tartalmaz (abban az esetben, ha kénsavat használunk) vagy legalább 10 tömeg% savat (abban az esetben, ha ortofoszforsavat használunk).

A találmány szerint a nátrium-karbonát-oldatot és a pK<6,35 értékű savoldatot a kationos membrán egyik oldalán cirkuláltatjuk úgy, hogy a kationos membránon át dialízis következzen be, a nátriumionok a nátriumkarbonát-oldatból a savoldatba vándoroljanak, és a protonok a savoldatból a nátrium-karbonát-oldatba vándoroljanak. Előnyösen legalább 10 tömeg%-os nátrium-karbonát-oldatot és legalább 10 tömeg%-os savoldatot alkalmazunk. A dialízis egy önmagában jól ismert eljárás, és a találmány szerinti eljárás során alkalmazandó műveleti körülmények könnyen meghatározhatók rutin laboratóriumi munkával (Journal of Membráné Science, 48, (1990), Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, 155-179. oldal, Eleanor H. Cwirko & Ruben G. Carbonnel: ,Λ theoretical analysis of Donnán dialysis across charged porous membranes”). így a pK<6,35 értékű sav nátriumsójának olyan vizes oldatát nyeljük, amely nátrium-karbonáttól mentes. A találmány értelmében ezt az oldatot visszük az elektrodialízis cellába.

Az elektrodialízis során az elektrodialízis cellába egyrészt a pK<6,35 értékű sav nátriumsójának oldatát visszük, másrészt vizet vagy híg vizes nátrium-hidroxidot. A híg vizes nátrium-hidroxid-oldaton szándékunk szerint telítetlen oldatot értünk. A vizes oldat nátriumhidroxid-koncentrációját annak figyelembe vételével határozzuk meg, hogy elkerüljük, hogy a nátrium-hidroxid a membránokat károsítsa. Ennek érdekében célszerű 10 mól/liter alatti, előnyösen 5 mól/liter alatti, különösen előnyösen 2,5 mól/liter alatti nátrium-hidroxid-koncentráció alkalmazása. A gyakorlatban jó eredményeket érünk el olyan vizes oldatok alkalmazásával, amelyeknek nátrium-hidroxid-koncentrációja 0,2 mól/liter fölötti, előnyösen legalább 0,5 mól/liter, különösen előnyösen 1-2 mól/liter.

Az elektrodialízis bármely bipoláris membránnal bíró elektrodialízis cellában végrehajtható, amelyet általában vizes nátrium-hidroxid-oldatok előállítására használnak, például egy kétrekeszes típusú cellában vagy egy háromrekeszes típusú cellában, ilyeneket ismertetnek például a 4 238 305 és 4 592 817 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban.

A találmány egy előnyös megvalósítási módja szerint olyan elektrodialízis cellát alkalmazunk, amely az anód és a katód között legalább két rekeszt tartalmaz, amelyeket a kationos membrán és két bipoláris membrán határol, amelyek a kationos membrán két oldalán vannak elhelyezve, és amelyek mindegyike az anionos oldalával az anód felé fordítottan áll, és a nátriumsó vizes oldatát a két rekesz közül abba vezetjük be, amelyik az anódhoz közelebb van, a másikba visszük be a vizet vagy a híg vizes nátrium-hidroxid-oldatot.

Kationos membránon olyan nem-pórusos vékony lemezt értünk, amely kationokra szelektíven permeábilis, és anionok számára áthatolhatatlan. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható kationos membránnak olyan anyagból kell készülnie, amely a vizes nátriumhidroxid-oldatok iránt inért. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható kationos membránok közé tartoznak például a szulfonsavakból, karbonsavakból vagy foszfonsavakból vagy ezek elegyeiből származó kationos funkciós csoportokat tartalmazó fluor-polimer lemezek. Ilyen típusú membránokat írnak le az 1 497 748, az 1 522 877 és az 1 402 920 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásokban. Különösen alkalmasak a találmány szerinti cellákban való alkalmazásra a Nafíon (Du Pont) és ,Elemion” (Asahi Glass Company Ltd.) márkanevű termékek.

A bipoláris membránok olyan membránok, amelyek egyik felületükön kationos membrán tulajdonságaival, másik felületükön anionos membrán tulajdonságaival bírnak. Anionos membránon olyan nem-pórusos vékony lemezt értünk, amely szelektíven permeábilis anionokra nézve és áthatolhatatlan kationokra nézve. A bipoláris membránok általában az ilyen célra használt kationos membrán és anionos membrán egyesítésével nyerhetők, például a 2 122 543 számú nagybritanniai szabadalmi leírásban vagy az ennek megfelelő WO 89/1059 közzétételi számú PCT bejelentésben szereplő eljárással. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható bipoláris membránok készítésére használható anionos membránok polimer anyagokból készült olyan lemezek, amelyek nátrium-hidroxid vizes oldata iránt inertek, és amelyek stacionárius anionos helyekként működő kvaterner ammóniumcsoportokat tartalmaznak.

A gyakorlatban a kationos membránok nem tökéletesen áthatolhatatlanok az anionok számára és az anionos membránok nem tökéletesen áthatolhatatlanok a kationok számára. Definíció szerint egy kationos membrán áramhatékonysága a kationoknak az a moláris frakciója, amely egy faraday hatására a membránon áthalad. Hasonlóan az anionos membrán áramhatékonysága az anionoknak az a moláris frakciója, amely egy faraday hatására a membránon áthalad.

A következőkben a találmányt a csatolt ábra leírásával mutatjuk be. Az ábrán a találmány szerinü eljárás egy adott megvalósítási módjára szolgáló üzem vázlatát mutatjuk be.

Az ábrán bemutatott üzem egy 1 elektrodialízis cellát és egy 2 dialízis reaktort tartalmaz.

Az 1 elektrodialízis cella kétrekeszes típusú. Acéllá a 3 anód és a 4 katód között egymást követően egy 5 bipoláris membránt, egy 6 kationos membránt és egy 7 második bipoláris membránt tartalmaz. Az 5 és 7 bipoláris membránok a cellában úgy vannak elrendezve, hogy anionos felületük az anód felé irányul. Az 5,6 és 7 membránok így a cellát két rekeszre, a 8 és 9 rekeszre osztják.

A gyakorlatban az ipari elektrodialízis cellák a 8 és

HU 210311 Β rekeszeknek megfelelő nagy számú (általában néhány 10) cellát tartalmaznak.

A 2 reaktor egy 12 kationos membránnal két, 10 és 11 kamrára van osztva.

Amikor az ábrán bemutatott üzem működésben van, egy 13 vizes nátrium-karbonát-oldatot cirkuláltatunk a 2 reaktor 11 kamrájában. Ugyanakkor a 2 reaktor 10 kamrájában egy 14 vizes foszforsavoldatot cirkuláltatunk. A foszforsav vizes oldata adott esetben nátrium-foszfátot tartalmazhat. A két, 13 és 14 oldatnak a 2 reaktorban való cirkuláltatása közben nátrium kationok vándorolnak a 11 kamrából a 10 kamrába a 12 kationos membránon át, ugyanakkor protonok vándorolnak a 10 kamrából all kamrába a 12 membránon át, így a két kamrában lévő oldatok között az ionos egyensúly fennmarad. A 10 kamrából összegyűjtött 15 vizes nátrium-foszfát-oldatot összegyűjtjük, és a 11 kamrából származó 16 szén-dioxidot és 17 vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldatot ugyancsak gyűjtjük.

A 15 vizes nátrium-foszfát-oldatot bevisszük az 1 elektrodialízis cella 8 rekeszébe. Ezzel egyidejűleg a cella 9 rekeszébe 18 vizet (vagy híg nátrium-hidroxidoldatot) viszünk. A 3 és 4 elektródokat tartalmazó 19 és 20 szélső rekeszekben vizes elektrolitot cirkuláltatunk, amelynek összetétele nem meghatározó. A 3 és 4 elektródok közötti potenciálkülönbség hatására a víz disszociációja indul meg az 5 és 7 bipoláris membránokon, ennek során a 8 rekeszben protonok, a 9 rekeszben hidroxilionok képződnek. Ezzel egyidejűleg a 8 rekeszből a 6 kationos membránon áthaladva nátrium kationok vándorolnak a 9 rekeszbe. A 9 rekeszben így nátrium-hidroxid képződik, a 8 rekeszben pedig foszforsav. Ezt követően a 21 vizes nátrium-hidroxid-oldatot a 9 rekeszből összegyűjtjük, és a 22 vizes foszforsavoldatot a 8 rekeszből gyűjtjük. A 22 oldatot (amely általában oldott nátrium-foszfátot tartalmaz) visszavezethetjük a 2 reaktorba, ahol a kiindulási 14 foszforsavoldatként használható.

A 21 vizes nátrium-hidroxid-oldatot ebben az állapotában használhatjuk. Más megoldás szerint az oldatot először részlegesen bepároljuk, hogy a nátrium-hidroxid koncentrációját növeljük benne.

A 2 reaktorból gyűjtött szén-dioxidot például ammónia-szóda-üzemben használhatjuk.

A 17 vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldatot, amelyet a 2 reaktor 11 kamrájából gyűjtöttünk, bepárolhatjuk kristályos nátrium-hidrogén-karbonát előállítására, amely ebben az állapotában felhasználható. Más eljárás szerint ezt az anyagot ammónia-szóda-üzembe vihetjük.

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (9)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás vizes nátrium-hidroxid-oldat előállítására egy vizes nátriumsó-oldat elektrodialízisével olyan elektrodialízis cellában, amely bipoláris membránokat tartalmaz, azzal jellemezve, hogy olyan vizes nátriumsó-oldatot alkalmazunk, amelyben a sóképző sav pK értéke alacsonyabb a szénsav pK értékénél, és ezt az oldatot úgy állítjuk elő, hogy egy kationos membrán két oldalán a sav vizes oldatát és egy vizes nátriumkarbonát-oldatot cirkuláltatunk, előnyösen legalább 10 tömeg%-os nátrium-karbonát-oldatot és legalább 10 tömeg%-os savoldatot alkalmazunk.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan savat alkalmazunk, amelynek pK értéke 25 °C hőmérsékleten 6,35 alatti.
3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan savat alkalmazunk, amelynek pK értéke legfeljebb 4.
4. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan savat alkalmazunk, amelynek pK értéke 1-3.
5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy savként szervetlen savakat alkalmazunk.
6. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy savként foszforsavat alkalmazunk.

   Ί. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy vizes savoldatként az elektrodialízis során gyűjtött oldatot alkalmazzuk.
7. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nátrium-szeszkvikarbonátnak vízben való oldásával nyert vizes nátrium-karbonát-oldatot alkalmazunk.
8. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott elektrodialízis cella (1) az anód (3) és a katód (4) között legalább két rekeszt (8, 9) tartalmaz, amelyeket egy kationos membrán (6) és két bipoláris membrán (5, 7) határol, amely bipoláris membránok a kationos membrán (6) két oldalán helyezkednek el, és mindkettőnek az anionos fele néz az anód felé, a két rekesz közül az anódhoz közelebbi rekeszbe egy vizes nátriumsó oldatot (15) viszünk be, és a másik rekeszbe vizet vagy híg vizes nátrium-hidroxid-oldatot (18) viszünk.
9. 10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy savoldatként olyan vizes oldatot alkalmazunk, amelyet a vizes nátriumsó-oldattal táplált rekeszből (8) nyerünk.