WO2020003831A1 - 電気式脱イオン装置、超純水製造システムおよび超純水製造方法 - Google Patents

Abstract

ホウ素除去性能およびイオン成分の除去効率を向上させることのできる電気式脱イオン装置およびこれを用いた超純水製造システム並びに超純水製造方法の提供。陽極を有する陽極室と、陰極を有する陰極室と、前記陽極室と陰極室との間に交互に配置された複数のアニオン交換膜およびカチオン交換膜と、前記複数のアニオン交換膜およびカチオン交換膜の間に交互に形成された濃縮室および脱塩室と、前記脱塩室内に充填されたイオン交換体とを有する電気式脱イオンスタックと、前記電気式脱イオンスタックに電圧を印加するための陽極および陰極と、前記陽極と陰極の間に直流電圧を印加する電源装置とを有する電気式脱イオン装置であり、前記電源装置が供給する直流電圧が、所定の期間の最大電圧をＶｍａｘ、最少電圧をＶｍｉｎとしたときに、関係式：（Ｖｍａｘ－Ｖｍｉｎ）／（Ｖｍａｘ＋Ｖｍｉｎ）≦０．３を満たす電気式脱イオン装置。

Description

電気式脱イオン装置、超純水製造システムおよび超純水製造方法

　本発明は、電気式脱イオン装置、超純水製造システムおよび超純水製造方法に関する。

　イオン交換樹脂などのイオン交換体に被処理水を通水させてイオン交換反応により脱イオンを行うイオン交換装置が知られている。イオン交換装置として代表的なのが、イオン交換体としてイオン交換樹脂を用いたイオン交換樹脂装置である。このイオン交換樹脂装置では、イオン交換樹脂のイオン交換基が飽和したときに酸やアルカリなどの薬剤を通液してイオン交換樹脂の再生を行う必要がある。したがって、イオン交換樹脂装置では、連続運転を行えず、薬剤補充の手間もかかる、という課題を有する。そこで近年、イオン交換体の薬剤による再生が不要な電気式脱イオン（ＥＤＩ（Electro Deionization））装置が実用化されている。

　電気式脱イオン装置では、カチオン（陽イオン）のみを透過させるカチオン交換膜とアニオン（陰イオン）のみを透過させるアニオン交換膜との間にイオン交換体（アニオン交換体および／またはカチオン交換体）を充填して脱塩室を構成し、カチオン交換膜およびアニオン交換膜の外側に濃縮室を配置した構成を有する。そして、脱塩室から見てアニオン交換膜側に陽極を、カチオン交換膜側に陰極を配置する。陽極と陰極との間に直流電圧を印加した状態で脱塩室に被処理水を通水すると、被処理水中のイオン成分は脱塩室内のイオン交換体に捕捉されるとともに、水の解離反応によって生成する水素イオン（Ｈ^＋）と水酸化物イオン（ＯＨ^－）によって、イオン交換体の再生が行われる。

　電気式脱イオン装置を用いた超純水製造システムでは、所望の目的に応じたシステム構成の工夫がなされており、例えば、停止状態から運転を再開したときの水質の立ち上がりを速くするために、電気式脱イオン装置のＥＤＩスタックと直流電源の間にダイオードを配置した装置が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、ホウ素濃度の低減を目的として、電気式脱イオン装置を２段直列に接続した２段ＥＤＩ装置を用いた超純水製造システムや、電気式脱イオン装置とホウ素選択性樹脂を併用した超純水製造システムなどが提案されている（例えば、特許文献２、３参照。）。

　しかしながら、上記した従来のシステムでは未だホウ素濃度の低減が十分に達成されないのが現状である。さらに、上記した２段ＥＤＩ装置や、電気式脱イオン装置とホウ素選択性樹脂との併用では、超純水製造システムの構成が複雑となるという問題があり、特に、２段ＥＤＩ装置では、電気式脱イオン装置の使用台数が多くなること、そのために、消費電力が多くなることが問題となっていた。さらに、電気式脱イオン装置を用いた超純水製造システムにおいて、ホウ素濃度を著しく低減しようとうすると、電気式脱イオン装置の供給電源によっては、供給電圧が著しく不安定になりやすく、電源装置の交換頻度が増大するという課題が新たに生じてきた。

特開２０１５－８３２８７号公報 特開２０１４－５７５号公報 特開平９－１９２６６１号公報

　本発明は上記した課題を解決するためになされたものであって、ホウ素除去性能およびイオン成分の除去効率を向上させ、かつ、電源装置の供給電圧を長期間、安定的に保つことができる電気式脱イオン装置およびこれを用いた超純水製造システム並びに超純水製造方法を提供することを目的とする。

　本発明の電気式脱イオン装置は、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極の間に配置され、前記陽極に接する陽極室と、前記陰極に接する陰極室と、前記陽極室と前記陰極室との間に交互に配置されたアニオン交換膜およびカチオン交換膜と、前記アニオン交換膜および前記カチオン交換膜の間に交互に形成された濃縮室および脱塩室と、前記脱塩室内に充填されたイオン交換体とを有する、電気式脱イオンスタックと、前記陽極と前記陰極の間に直流電圧を印加する電源装置とを有する電気式脱イオン装置であり、前記直流電圧が、所定の期間の最大電圧をＶｍａｘ、最少電圧をＶｍｉｎとしたときに、下記関係式（１）を満たすことを特徴とする。
　（Ｖｍａｘ－Ｖｍｉｎ）／（Ｖｍａｘ＋Ｖｍｉｎ）≦０．３　　…（１）

　本発明の電気式脱イオン装置において、電気式脱イオンスタックは、前記濃縮室内、前記陽極室内および前記陰極室内に充填されたイオン交換体または電気導電体を有することが好ましい。また、本発明の電気式脱イオン装置において、前記電源装置は、前記電源装置に供給された交流電圧を前記直流電圧に変換して出力する変換器であることが好ましい。

　本発明の電気式脱イオン装置において、前記所定の期間は、前記交流電圧の交流周期の１／２以上であることが好ましい。

　本発明の電気式脱イオン装置において、前記変換器は、全波整流方式で交流電圧を前記直流電圧に変換する全波整流式変換器またはスイッチング方式で交流電圧を前記直流電圧に変換するスイッチング式変換器であることが好ましい。

　本発明の超純水製造システムは、逆浸透膜装置と、イオン交換装置を順に有する超純水製造システムであって、前記イオン交換装置は、上記本発明の電気式脱イオン装置で構成されることが好ましい。

　本発明の超純水製造システムにおいて、前記逆浸透膜装置は２基の逆浸透膜装置を直列に接続して構成された２段逆浸透膜装置であることが好ましい。

　本発明の超純水製造システムは、イオン交換樹脂装置と、脱気装置と、イオン交換装置とを順に有する超純水製造システムであって、前記イオン交換装置は上記本発明の電気式脱イオン装置で構成されることが好ましい。

　本発明の超純水製造システムにおいては、前記電気式脱イオン装置の透過水中のホウ素濃度は１μｇ／Ｌ（ａｓ　Ｂ）以下が好ましい。

　本発明の超純水製造方法は、被処理水を、電気式脱イオン装置で処理する工程を含む超純水製造方法であって、前記電気式脱イオン装置は、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極の間に配置され、前記陽極に接する陽極室と、前記陰極に接する陰極室と、前記陽極室と前記陰極室との間に交互に配置されたアニオン交換膜およびカチオン交換膜と、前記アニオン交換膜および前記カチオン交換膜の間に交互に形成された濃縮室および脱塩室と、前記脱塩室内に充填されたイオン交換体とを有する、電気式脱イオンスタックと、前記陽極と前記陰極の間に直流電圧を印加する電源装置を有し、前記直流電圧が、所定の期間の最大電圧をＶｍａｘ、最少電圧をＶｍｉｎとしたときに、下記関係式（１）を満たす条件で、前記被処理水を処理することを特徴とする。
　（Ｖｍａｘ－Ｖｍｉｎ）／（Ｖｍａｘ＋Ｖｍｉｎ）≦０．３…（１）

　本発明の超純水製造方法において、前記電気式脱イオンスタックは、前記濃縮室内、前記陽極室内および前記陰極室内に充填されたイオン交換体または電気導電体を有することが好ましい。

　本発明の超純水製造方法においては、さらに、原水を逆浸透膜装置によって処理して前記被処理水を得る工程を有し、該工程に次いで前記被処理水を前記電気式脱イオン装置で処理することが好ましい。また、前記逆浸透膜装置は、２基の逆浸透膜装置を直列に接続して構成された２段逆浸透膜装置であることが好ましい。

　本発明の超純水製造方法においては、さらに、原水を、イオン交換樹脂装置と、脱気装置とによって処理して前記被処理水を得る工程を有し、該工程に次いで前記被処理水を前記電気式脱イオン装置で処理することが好ましい。

　本発明の超純水製造方法においては、前記電気式脱イオン装置の透過水中のホウ素濃度は１μｇ／Ｌ（ａｓ　Ｂ）以下が好ましい。

　本発明の電気式脱イオン装置によれば、電気式脱イオン装置におけるホウ素除去性能およびイオン成分の除去効率を向上させることができる。また、長期の使用においても電源装置の供給電圧を安定的に保つことができ、電源装置への負荷が低減できる。また、本発明の超純水製造システムおよび超純水製造方法によれば、電気式脱イオン装置におけるホウ素除去性能およびイオン成分の除去効率を向上させることができるので、ホウ素濃度の著しく低減された超純水を効率よく得ることができる。

実施形態の電気式脱イオン装置を模式的に表すブロック図である。 実施形態の超純水製造システムを概略的に表すブロック図である。 実施例および比較例の電気式脱イオン装置におけるホウ素透過率の経時変化を表すグラフである。 実施例および比較例の電気式脱イオン装置における透過水の抵抗率の経時変化を表すグラフである。 実施例および比較例の電気式脱イオン装置における濃縮水の導電率の経時変化を表すグラフである。 実施例で用いたスイッチング方式によるＡＣ－ＤＣ変換器の出力電圧波形を表すグラフである。 他の実施例で用いた全波整流方式によるＡＣ－ＤＣ変換器の出力電圧波形を表すグラフである。 比較例で用いた半波整流方式によるＡＣ－ＤＣ変換器の出力電圧波形を表すグラフである。

　以下、図面を参照して、実施形態を詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施形態に限定されるものではなく、これらの実施形態を、本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく、変更または変形することができる。

［電気式脱イオン装置］
　図１は、本実施形態の電気式脱イオン装置１１を模式的に示す図である。電気式脱イオン装置１１は、電気式脱イオンスタック１１０と、電気式脱イオンスタック１１０に電圧を印加するために、電気式脱イオンスタック１１０を挟持するように配置される、陽極１１１および陰極１１２と、陽極１１１と陰極１１２の間に直流電圧を印加する電源装置１１３とを有する。

　電気式脱イオンスタック１１０は、陽極１１１に接する陽極室１１５ａと、陰極１１２に接する陰極室１１５ｂと、陽極室１１５ａと陰極室１１５ｂとの間に、陽極室１１５ａからその順に交互に配置された複数のカチオン交換膜１１ｃと、複数のアニオン交換膜１１ａとを有する。アニオン交換膜１１ａとカチオン交換膜１１ｃの間には、脱塩室１１４と濃縮室１１６が交互に設けられている。脱塩室１１４には、イオン交換体が充填されている。濃縮室１１６、陽極室１１５ａ、および陰極室１１５ｂには例えば、イオン交換体、または活性炭や金属等からなる電気導電体が充填されている。

　電気式脱イオンスタック１１０において、脱塩室１１４と接して陽極１１１側に配置されるイオン交換膜はアニオン交換膜１１ａであり、脱塩室１１４と接して陰極１１２側に配置されるイオン交換膜はカチオン交換膜１１ｃである。電気式脱イオンスタック１１０は、脱塩室１１４と脱塩室１１４の両側にそれぞれアニオン交換膜１１ａまたはカチオン交換膜１１ｃを介して配置された１対の濃縮室１１６により１つのセルを構成している。１対の濃縮室１１６の少なくとも一方の内部には、イオン交換樹脂などのイオン交換体が充填されていてもよい。また、電気式脱イオンスタック１１０は、陽極１１１と陰極１１２との間で複数のセルが並置されるように構成されてもよい。

　カチオン交換膜１１ｃおよびアニオン交換膜１１ａとしては、膜の構造から不均質膜、半均質膜、均質膜があるが、均質膜であることが、イオン成分の除去効率の点、また、電気式脱イオン装置における抵抗増大の抑制の点で好ましい。

　脱塩室１１４に充填されるイオン交換体としては、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を混合したイオン交換体を使用することができる。このカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合比は、体積比で、アニオン交換樹脂比率を２０～８０％であることがイオン成分の除去効率の点、また、電気式脱イオン装置における抵抗増大の抑制の点で好ましい。イオン交換体としては、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を流路方向に積層したイオン交換体を使用することも可能である。

　電気式脱イオンスタック１１０においては、被処理水は脱塩室１１４の一端から供給されて、脱塩室１１４の他端から流出する。この過程で、被処理水中のイオン成分が脱塩室内のイオン交換体に吸着される。また、このときに、陽極１１１および陰極１１２間に整流された直流電圧が印加されて、直流電流が、脱塩室１１４内の被処理水の流れと直交する方向に流れる。この電流により水が水素イオンと水酸化物イオンに解離して、この解離した水素イオンと水酸化物イオンがそれぞれイオン交換体に吸着されたイオン成分と交換する。交換されたイオン成分は、濃縮室１１６、陽極室１１５ａおよび陰極室１１５ｂに移動し、これらを経て電気式脱イオンスタックから流出される。

　電気式脱イオンスタック１１０としては、市販の電気式脱イオンスタックが使用可能である。電気式脱イオンスタック１１０の市販品としては、例えば、電気式脱イオンスタック１１０に陽極１１１と陰極１１２が設置されたものとして、ＶＮＸ５０、ＶＮＸ５５、ＶＮＸ－５５ＥＸ（以上Ｅｖｏｑｕａ社製）、Ｅ－ＣＥＬＬ　ＭＫ３、ＭＫ２（以上ＧＥ社製）などが使用可能である。

　電気式脱イオン装置１１において、電源装置１１３としては、陽極１１１と陰極１１２の間に下記関係式（１）を満たす直流電圧を印加できるものが用いられる。
　（Ｖｍａｘ－Ｖｍｉｎ）／（Ｖｍａｘ＋Ｖｍｉｎ）≦０．３…（１）
　なお、式（１）におけるＶｍａｘは所定の期間における最大電圧を示し、Ｖｍｉｎは所定の期間における最小電圧を示す。

　電源装置１１３は、例えば、交流（ＡＣ）電源から供給される交流電圧を、上記式（１）を満足する直流（ＤＣ）電圧に変換する、ＡＣ－ＤＣ変換器である。

　従来一般的な電気式脱イオン装置においては、特に大流量の超純水を製造する場合、電源コストを抑制するため、簡易にＡＣ－ＤＣ変換する変換器が用いられている。これは、超純水の量が多く、ＡＣ－ＤＣ変換した直流電圧の質、すなわち、電圧リップルの有無の水質への影響がほとんどないと考えられていたためである。そのため、超純水水質の向上を図る場合、特に、ホウ素（Ｂ）やシリカ（Ｓｉ）などの弱電解質を高度に除去するためには、電圧実効値を大きくする方法が採られていた。

　これに対し、本発明では、電気式脱イオン装置の電気式脱イオンスタックに印加される直流電圧の質に着目し、処理水水質の向上を実現した。具体的には、電源装置１１３を用いて陽極１１１と陰極１１２を介して電気式脱イオンスタック１１０に印加される直流電圧が、式（１）の要件を満たすことで、電気式脱イオン装置１１の透過水中のホウ素を早期にかつ著しく低減できるというものである。

　また、直流電圧が式（１）を満足することは、以下に説明するとおり、該直流電圧の電圧リップルが低減されていることを示し、このように、電圧リップルを小さくすることで、複数の電気式脱イオン装置１１を直列接続して運転した場合に、電源装置からの供給電圧を長期間安定的に維持することができるという利点もある。特に、ホウ素やシリカなどの弱電解質を高度に除去するために、電圧実効値を大きくすることで電源装置にかかる負荷が大きくなった場合に、電源装置からの供給電圧を長期間安定的に維持するという優れた効果を発揮しやすい。

　ここで、日本国内では電力供給業者から電源周波数が５０Ｈｚあるいは６０Ｈｚの交流電圧が供給されるため、これを直流電圧に変換すると、電圧リップルが上記電源周波数に応じた周期で発生することがある。例えば、簡易な整流方式である、単相全波整流方式では、電源周波数の１／２の周期で略周期的な電圧リップルが発生する。

　本発明で使用する電源装置１１３は、例えば、このような電圧リップル発生の周期を所定の期間として、この間での電圧の最大値Ｖｍａｘと最小値Ｖｍｉｎの差と、所定の期間における電圧の平均値（（Ｖｍａｘ＋Ｖｍｉｎ）／２で近似される。）の比が小さいものを用いることとした。すなわち、式（１）（（Ｖｍａｘ－Ｖｍｉｎ）／（Ｖｍａｘ＋Ｖｍｉｎ）≦０．３）は、本発明が効果を発揮するために指標となる電圧リップルを規定する式であり、式（１）を満足することで、電圧リップルを小さくし、電気式脱イオン装置１１の透過水中のホウ素を早期にかつ著しく低減するという効果を実現した。この原理はあくまでも推測であるが、一例として次のように考えられる。

　上述したように、電気式脱イオンスタック１１０内では、被処理水が脱塩室１１４内を通流する過程で、イオン交換体に被処理水中のイオン成分が吸着されると同時に、イオン交換体に吸着されたイオン成分が電流によって水が解離して生じた水素イオンおよび水酸化イオンとイオン交換することでイオン交換体から脱離し、濃縮室１１６へと移動する。

　このとき、陽極および陰極間に印加される直流電圧のリップルが大きい場合、陽極から陰極に流れる電流値の変動が電圧リップルに応じて大きくなり、所定の期間の間で電流が相対的に大きい期間と小さい期間が生じる。そして、この電流が小さい期間ではイオン交換体が吸着したイオン成分の脱離が起こりにくくなるため、その結果、陽極から陰極に流れる電流が小さい期間では、イオン交換体のイオン交換基が吸着できるイオン成分の量が少なくなり、透過水中に除去しきれないイオン成分が残留しやすくなる。特に、ホウ素やシリカなどの弱電解質が透過水中に残りやすくなる。

　これに対し、電圧リップルの小さい直流電圧が印加された場合には、定常的に電流が流れるため、イオン交換体からのイオン成分の脱離とイオン交換基へのイオン成分の吸着が連続的かつ定常的に行われ、その結果、被処理水中のイオン成分をより高度に低減できることとなる。特に、ホウ素やシリカなどの弱電解質の濃度が飛躍的に低減できるようになる。また、電気式脱イオンスタック内でのイオン成分の滞留が起こりにくいため、イオン成分を濃縮水中に迅速に排出することができるので、イオン成分の除去効率を向上させることができる。

　本発明の電気式脱イオン装置１１において、電源装置１１３がＡＣ－ＤＣ変換器の場合、電源装置１１３に外部から電力を供給する方式は、例えば、三相３線式であっても単相３線式であってもよい。いずれの場合でも、イオン成分の除去効率向上およびホウ素除去性能の向上効果を得ることができる。供給電圧は通常１００～２４０Ｖの範囲であり、周波数は５０Ｈｚまたは６０Ｈｚのいずれでもよく、これらは使用する電源装置にあわせて選択することができる。

　なお、式（１）における電圧の最大値Ｖｍａｘと最小値Ｖｍｉｎを規定するための期間である、所定の期間としては、例えば、電源装置１１３が単相交流電源から電力供給される場合、供給される交流電圧の周波数の交流周期の１／２以上が好ましい。あるいは、例えば、電源装置１１３が三相交流電源から電力供給される場合、所定の期間としては、供給される交流電圧の周波数の交流周期の１／６以上が好ましい。

　また、本発明の電気式脱イオン装置１１において、ホウ素やシリカなど弱電解質をより高度に除去する観点で、水回収率は９０～９６％が好ましく、電気式脱イオンスタック１１１における電流密度は、５００～３０００ｍＡ／ｄｍ^２であることが好ましく、１５００～２５００ｍＡ／ｄｍ^２であることがより好ましい。

　電源装置１１３としては、出力する直流電圧における電圧リップルの小さいものとして、スイッチング方式によるＡＣ－ＤＣ変換器を用いることができる。このスイッチング方式によるＡＣ－ＤＣ変換器の基本構成は、一次側回路と二次側回路を有する。一次側回路は、ダイオードを組み合わせたダイオードブリッジと、電解コンデンサと、スイッチング素子と、高周波トランスとを備え、二次側回路は、高周波トランスと、ダイオードと、電解コンデンサを備える。上記ダイオードブリッジは、代表的には４個のダイオードを組み合わせて、交流電圧のマイナス側を反転させることで全波を整流する。

　スイッチング方式によるＡＣ－ＤＣ変換器では、まず、交流電源より一次側回路に供給された交流電圧が、ダイオードブリッジによって整流された後、電解コンデンサによって平滑化されて直流電圧に変換される。該直流電圧は、スイッチング素子によって高周波直流電圧に変換された後、一次側回路と二次側回路の高周波トランスによって二次側回路に移送される。そして、移送された直流電圧は、二次側回路のダイオードと電解コンデンサで整流、平滑化されて出力される。さらに制御回路を設け、この出力電圧が一定に保たれるように、スイッチング素子をフィードバック制御する。このスイッチング方式によるＡＣ－ＤＣ変換器によれば、上記式（１）における（Ｖｍａｘ－Ｖｍｉｎ）／（Ｖｍａｘ＋Ｖｍｉｎ）で表わされる値を、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０１以下にすることができる。

　本発明で使用するスイッチング方式によるＡＣ－ＤＣ変換器は、一次側回路から二次側回路へのエネルギーの伝達を、スイッチングＯＮの時に行うフォワード方式であってもよく、スイッチングＯＦＦ時に行うフライバック方式であってもよい。また、一次側および二次側のスイッチング素子やダイオード、電解コンデンサの数はそれぞれ一つに限られず、変換方式に応じて、２以上であってもよい。

　スイッチング方式によるＡＣ－ＤＣ変換器の市販品としては、例えば、菊水工業社製のＰＡＴ－Ｔシリーズ等が挙げられる。

　電源装置１１３としては、スイッチング方式以外にも例えば全波整流方式によるＡＣ－ＤＣ変換器が使用可能である。全波整流方式によるＡＣ－ＤＣ変換器の基本構成は、ダイオードを組み合わせたダイオードブリッジと、電解コンデンサとを有する。このダイオードブリッジは、代表的には４個のダイオードを組み合わせて、交流電圧のマイナス側を反転させることで全波を整流する。全波整流方式によるＡＣ－ＤＣ変換器では、交流電源より供給された交流電圧は、ダイオードブリッジによって整流された後、電解コンデンサによって平滑化されて直流電圧として出力される。全波整流方式によるＡＣ－ＤＣ変換器では、電解コンデンサの容量と負荷によって出力される直流電圧の電圧リップルが調整される。この全波整流方式によるＡＣ－ＤＣ変換器によれば上記式（１）における（Ｖｍａｘ－Ｖｍｉｎ）／（Ｖｍａｘ＋Ｖｍｉｎ）で表わされる値を、好ましくは０．２７以下、より好ましくは０．１５以下にすることができる。

　全波整流方式によるＡＣ－ＤＣ変換器の市販品としては、例えば、Ｅｖｏｑｕａ社製のＩＰ－ＰＯＷＥＲ６００－Ｇ２等が挙げられる。

　電源装置１１３が供給する直流電圧の実効値は使用する電気式脱イオン装置によって異なるが、一例として、電気式脱イオンスタック１１０に十分な電流を流すために、１００～１５０Ｖ程度の直流電圧を陽極１１１と陰極１１２の間に印加することが好ましい。

　実施形態の電気式脱イオン装置に用いる電源装置の特性、特には、出力する直流電圧のリップルの程度を評価する際は、５０～２００Ｖの定電圧を出力させて評価することができ、例えば、７０～９０Ｖの直流電圧を出力させて評価することが好ましい。

　以上で説明した実施形態の電気式脱イオン装置によれば、電気式脱イオン装置におけるホウ素除去性能およびイオン成分の除去効率を向上させることができる。また、長期の使用においても電源装置の供給電圧を安定的に保つことができ、電源装置への負荷が低減できる。

［超純水製造方法および超純水製造システム］
　実施形態の超純水製造方法は、以下の構成の電気式脱イオン装置を用いて、陽極と陰極の間に印加される直流電圧が上記式（１）を満たす条件で、被処理水を処理する工程を含む。実施形態の超純水製造方法において被処理水を処理する条件としては、陽極と陰極の間に印加される直流電圧について、上記式（１）における（Ｖｍａｘ－Ｖｍｉｎ）／（Ｖｍａｘ＋Ｖｍｉｎ）で表わされる値が、好ましくは０．２７以下、より好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１以下、一層好ましくは０．０１以下となる条件である。

　実施形態の超純水製造方法に用いる電気式脱イオン装置は、陽極と、陰極と、陽極と陰極の間に配置され、陽極に接する陽極室と、陰極に接する陰極室と、陽極室と陰極室との間に交互に配置されたアニオン交換膜およびカチオン交換膜と、アニオン交換膜およびカチオン交換膜の間に交互に形成された濃縮室および脱塩室と、脱塩室内に充填されたイオン交換体とを有する、電気式脱イオンスタックと、陽極と陰極の間に直流電圧を印加する電源装置を有する。該電気式脱イオン装置としては、例えば、本実施形態の電気式脱イオン装置が使用できる。

　電気式脱イオン装置により処理される被処理水は、例えば、原水を前処理部によって処理して得られる。すなわち、実施形態の超純水製造方法は、例えば、原水を前処理部によって処理して被処理水を得る工程を有し、得られた被処理水を、上記電気式脱イオン装置を用いて上記条件で処理する工程に供してもよい。原水としては、市水、井水、地下水、工業用水、半導体製造工場などで使用され、回収されて前処理された水（回収水）などが使用される。原水は、市水、井水、地下水、工業用水、回収水等から懸濁物質を除去するために、これらの水を砂ろ過装置、精密ろ過装置等で処理したものでもよい。また、原水は熱交換器等により温度調整されていてもよい。

　前処理部は、逆浸透膜装置であってもよく、イオン交換樹脂装置と脱気装置をその順に有する構成であってもよく、これらを組み合わせて構成されてもよい。逆浸透膜装置は、２基の逆浸透膜装置を直列に接続して構成された２段逆浸透膜装置であるのが好ましい。なお、原水の水質によっては、前処理部の一部または全部は省略されてもよい。

　実施形態の超純水製造方法は、以下に説明する前処理部と実施形態の電気式脱イオン装置を備える実施形態の超純水製造システムを用いて実行されるのが好ましい。以下に、図２を参照して、実施形態の超純水製造システムおよび該システムを用いた超純水製造方法について説明する。

　図２は、本実施形態の電気式脱イオン装置１１を用いた超純水製造システム１を概略的に表すブロック図である。超純水製造システム１は、２基の逆浸透膜装置（第１段の逆浸透膜装置ＲＯ１と第２段の逆浸透膜装置ＲＯ２）を直列に接続して構成された２段逆浸透膜装置１２と、電気式脱イオン装置（ＥＤＩ）１１とを有している。図２に示す超純水製造システム１においては、２段逆浸透膜装置１２が前処理部に相当する。

　超純水製造システム１を用いて実施形態の超純水製造方法を行う場合、原水は２段逆浸透膜装置１２に供給される。２段逆浸透膜装置を構成する第１段および第２段の逆浸透膜装置ＲＯ１、ＲＯ２はそれぞれ、原水中の塩類やイオン性の有機物、コロイド性の有機物を除去する。第１段および第２段の逆浸透膜装置ＲＯ１、ＲＯ２に用いる逆浸透膜としては、例えば、三酢酸セルロース系非対称膜や、ポリアミド系、ポリビニルアルコール系またはポリスルホン系の複合膜等が挙げられる。膜形状は、シート平膜、スパイラル膜、管状膜、中空糸膜等であるが、これらに限定されない。なかでも、塩類の除去率が高い点で、ポリアミド系の複合膜であることが好ましく、架橋全芳香族ポリアミド系の複合膜であることがより好ましい。膜形状は、スパイラル膜であることが好ましい。

　２段逆浸透膜装置１２を構成する第１段および第２段の逆浸透膜装置ＲＯ１、ＲＯ２の脱塩率（ナトリウムイオンの除去率）はそれぞれ、９６～９９．８％であることが好ましい。ナトリウムイオンの除去率は、２５℃、ｐＨ＝７、ＮａＣｌ濃度０．２質量％の給水を水回収率１５％、給水圧力１．５ＭＰａで逆浸透膜に通水した際のナトリウムイオンの除去率として計測される。

　２段逆浸透膜装置１２において、イオン成分を効率的に除去する点で、水回収率は、第１段の逆浸透膜装置ＲＯ１では６０～９８％が好ましく、８０～９５％がより好ましい。第２段の逆浸透膜装置ＲＯ２では、８０～９５％が好ましく、８５～９５％がより好ましい。また、第１段の逆浸透膜装置ＲＯ１の給水には、必要に応じて、スケール防止剤、制菌剤、ｐＨ調整剤等が添加されてもよい。

　第１段および第２段の逆浸透膜装置ＲＯ１、ＲＯ２はそれぞれ、超低圧型、低圧型、高圧型の逆浸透膜装置のいずれであってもよく、超純水の製造効率の点から、超低圧型または低圧型の逆浸透膜装置であることが好ましい。また、２段逆浸透膜装置１２の前段には、原水を所定の圧力に加圧して２段逆浸透膜装置１２に供給する給水ポンプが備えられることが好ましい。

　ここで、超低圧型の逆浸透膜装置は、運転圧力が、０．４ＭＰａ～０．８ＭＰａであり、好ましくは０．６ＭＰａ～０．７ＭＰａである。低圧型の逆浸透膜装置は、運転圧力が０．８ＭＰａを超え２．５ＭＰａ未満であり、好ましくは１ＭＰａ～１．６ＭＰａである。高圧型の逆浸透膜装置は、運転圧力が２ＭＰａを超え８ＭＰａ以下であり、好ましくは５ＭＰａを超え６ＭＰａ以下である。なお、上記超低圧型、低圧型、高圧型の逆浸透膜装置の運転圧力は、各逆浸透膜装置の製造時の設計圧力（標準圧力）で区別することができるが、実際には、上記範囲以外の圧力で運転されることもある。

　２段逆浸透膜装置１２を構成する第１段および第２段の逆浸透膜装置ＲＯ１、ＲＯ２の市販品としてはそれぞれ、東レ社製のＴＭ８２０Ｋ－４００、ＴＭ７２０－４００、ＴＭ７２０Ｄ－４００、ＳＵＬ－Ｇ２０、ＤＯＷ社製のＢＷ３０－４００、ＢＷ３０－４００ＦＲ、日東電工社製のＣＰＡ５、ＣＰＡ５－ＬＤ等を使用することができる。

　電気式脱イオン装置１１は、上記した実施形態の電気式脱イオン装置が用いられる。２段逆浸透膜装置１２の透過水が被処理水として電気式脱イオン装置１１に供給されて、ここでイオン交換処理されて透過水が生成する。この透過水が超純水として超純水の使用場所（ＰＯＵ）１３に供給される。

　電気式脱イオン装置１１を経た透過水の水質は、ホウ素濃度が例えば１μｇ／Ｌ（ａｓ　Ｂ）以下、好ましくは０．２μｇ／Ｌ（ａｓ　Ｂ)以下、より好ましくは０．１μｇ／Ｌ（ａｓ　Ｂ)以下、比抵抗（抵抗率）が１７．５ＭΩ・ｃｍ以上を得ることができる。ホウ素濃度は、例えば、セントラル科学（株）販売、ＳＩＥＶＥＲＳオンラインホウ素分析計、もしくは、超純水をサンプリングしてＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）等により測定できる。電気脱イオン装置１１は、１台を単段で用いてもよく、２台以上を直列に接続して複数段として用いてもよい。特に、電気脱イオン装置１１を１０台以上、さらに、５０台以上設置すると、電圧リップルによる電源装置の不具合が生じやすいため本発明の多大な効果が得やすい。

　また、超純水製造システム１は２段逆浸透膜装置１２と電気式脱イオン装置１１の間に、脱気装置を備えていてもよい。これにより、水中の炭酸ガスが高度に除去されるので、電気式脱イオン装置１１におけるスケールの生成を抑制し、イオン成分除去効率を向上させることができる。脱気装置としては、例えば、脱気膜装置が使用できる。脱気膜装置は、気体透過性の膜の一次側に液体、この場合は２段逆浸透膜装置の透過水を通水しながら、膜の２次側を必要に応じて減圧することで液体中の溶存気体のみを２次側に移行させて除去する装置である。

　また、超純水製造システム１は、２段逆浸透膜装置１２の第２段の逆浸透膜装置ＲＯ２に代えて、硬度成分を除去するイオン交換樹脂装置を備えていてもよい。これにより、電気式脱イオン装置１１におけるスケールの生成を抑制し、イオン成分除去効率を向上させることができる。硬度成分を除去するイオン交換樹脂装置としては塩型の強酸性カチオン交換樹脂を用いたイオン交換樹脂装置などを使用することができる。

　また、超純水製造システム１は、２段逆浸透膜装置１２に代えて、イオン交換樹脂装置と脱気装置をその順に有する構成であってもよい。イオン交換樹脂装置および脱気装置は上記と同様のものが使用できる。さらに、超純水製造システム１の後段に、紫外線照射装置、非再生型イオン交換樹脂装置、脱気装置、限外ろ過装置等を組み合わせた、２次純水装置を設置することも可能である。

　以上説明した、実施形態の超純水製造方法および超純水製造システムによれば、電気式脱イオン装置におけるホウ素除去性能およびイオン成分の除去効率を向上させることで、ホウ素濃度の著しく低減された超純水を効率良く得ることができる。

　次に実施例について説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。

（実施例１）
　以下に示す仕様の２段逆浸透膜装置、脱気膜装置、および電気式脱イオン装置をその順に有する超純水製造システムＡを作製した。

２段逆浸透膜装置：
　　第１段の逆浸透膜装置（東レ株式会社製、ＴＭ８２０Ｋ－４００、給水圧力は２．５ＭＰａ（標準運転圧力の範囲）、水回収率８０％）、
　　第２段の逆浸透膜装置（東レ株式会社製、ＳＵＬ－Ｇ２０、給水圧力は０．５ＭＰａ（標準運転圧力の範囲）、水回収率９０％）
脱気膜装置（ポリポア社製、Ｘ４０）
電気式脱イオン装置（陽極、陰極付き電気式脱イオンスタックとしてＥｖｏｑｕａ社製ＶＮＸ５０、電源装置として、菊水工業社製、ＰＡＴ－６５０－１２．３、スイッチング方式によるＡＣ－ＤＣ変換器（後述の方法で測定された（Ｖｍａｘ－Ｖｍｉｎ）／（Ｖｍａｘ＋Ｖｍｉｎ）は０である。）を組み合わせて用いた。）

　超純水製造システムＡを用いて、原水（市水）を以下のとおり、処理して超純水を製造した。すなわち、原水を、２段逆浸透膜装置で処理した後、タンクに貯留し、タンク内の２段逆浸透膜処理水を、脱気膜装置に供給して、脱気膜装置の処理水を、被処理水として電気式脱イオン装置に供給し、電気式脱イオン装置の透過水を超純水として得た。得られた超純水のホウ素濃度は０．０３～０．０４μｇ／Ｌ（ａｓ　Ｂ）、抵抗率は１８．１～１８．２ＭΩ・ｃｍであった。ホウ素濃度は、サンプル水を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）装置によって、抵抗率はＨＯＲＩＢＡ社製、ＨＥ－９６０ＲＷによって測定した。さらに、超純水製造システムＡを１７日間稼働させ、性能を評価した。

　なお、測定期間を通じて電気式脱イオン装置に供給される被処理水水質は、導電率が０．５～２．９μＳ／ｃｍ、ホウ素濃度が９．４～１１ｐｐｂ（約９．４～１１μｇ／Ｌ）（ａｓ　Ｂ）であった。電気式脱イオン装置における水回収率は９５～９７％、電流が１０Ａとなるような直流電圧を印加した。本例において、電気式脱イオン装置における電流密度は２０００ｍＡ／ｄｍ^２である。

　電気式脱イオン装置の透過水中のホウ素濃度と、透過水の抵抗率、濃縮水の導電率の経時変化を測定した。電気式脱イオン装置の給水中のホウ素濃度と、透過水中のホウ素濃度を用いて、電気式脱イオン装置におけるホウ素の透過率を算出した。ホウ素の透過率の経時変化を図３に、透過水の抵抗率の経時変化を図４に、濃縮水の導電率の経時変化を図５に示す。

（実施例２）
　実施例１において、電気式脱イオン装置の電源装置を、Ｅｖｏｑｕａ社製のＩＰ－ＰＯＷＥＲ６００－Ｇ２（全波整流方式によるＡＣ－ＤＣ変換器（後述の方法で測定された（Ｖｍａｘ－Ｖｍｉｎ）／（Ｖｍａｘ＋Ｖｍｉｎ）は０．２７である。））に変更した以外は同様にして、超純水製造システムＢを作製した。超純水製造システムＢを用いて、実施例１と同様に水処理を行い、電気式脱イオン装置の透過水を超純水として得た。得られた超純水のホウ素濃度は０．０８～０．０９μｇ／Ｌ（ａｓ　Ｂ）、抵抗率は１８．１～１８．２ＭΩ・ｃｍであった。さらに、超純水製造システムＢを１７日間稼働させ、性能を評価した。

　電気式脱イオン装置の給水中および透過水中のホウ素濃度と、抵抗率、濃縮水の導電率の経時変化を測定し、電気式脱イオン装置におけるホウ素の透過率を算出した。ホウ素の透過率の経時変化を図３に、透過水の抵抗率の経時変化を図４に、濃縮水の導電率の経時変化を図５にそれぞれ実施例１と併せて示す。

（比較例１）
　実施例１において、電気式脱イオン装置の電源装置を、Ｅｖｏｑｕａ社製のＩＰ－ＤＣＲ６００Ｖ１５Ａ－Ｒ２／Ｍ（半波整流方式のＡＣ－ＤＣ変換器（後述の方法で測定された（Ｖｍａｘ－Ｖｍｉｎ）／（Ｖｍａｘ＋Ｖｍｉｎ）は０．９６である。））に変更した以外は同様にして、超純水製造システムＣを作製した。超純水製造システムＣを用いて、実施例１と同様に水処理を行い、電気式脱イオン装置の透過水を超純水として得た。得られた超純水のホウ素濃度は０．３～０．４μｇ／Ｌ（ａｓ　Ｂ）、抵抗率は１８．１～１８．２ＭΩ・ｃｍであった。さらに、超純水製造システムＣを１７日間稼働させ、性能を評価した。

　電気式脱イオン装置の給水中および透過水中のホウ素濃度と、抵抗率、濃縮水の導電率の経時変化を測定し、電気式脱イオン装置におけるホウ素の透過率を算出した。ホウ素濃度の経時変化を図３に、透過水の抵抗率の経時変化を図４に、濃縮水の導電率の経時変化をそれぞれ実施例１と併せて示す。

　また、実施例１、２および比較例１で使用した電源装置の出力電圧の波形を図６～８に示す。電源装置の出力電圧の波形は、アナログオシロスコープ（型式：ＡＤ－５１３２Ａ、エー・アンド・デイ社製）で測定した。図６～８より算出される各電源装置の（Ｖｍａｘ－Ｖｍｉｎ）／（Ｖｍａｘ＋Ｖｍｉｎ）の値は次のとおりである。

　実施例１：（Ｖｍａｘ－Ｖｍｉｎ）／（Ｖｍａｘ＋Ｖｍｉｎ）＝０
　実施例２：（Ｖｍａｘ－Ｖｍｉｎ）／（Ｖｍａｘ＋Ｖｍｉｎ）＝０．２７
　比較例１：（Ｖｍａｘ－Ｖｍｉｎ）／（Ｖｍａｘ＋Ｖｍｉｎ）＝０．９６

　図４に示されるように、透過水の抵抗率では実施例、比較例で大きな差はない。これは、透過水の抵抗率に多大な影響を与えるナトリウム（Ｎａ）イオンなどの強電解質の除去に関しては、実施例と比較例の間で大きな差がないことを示している。しかし、図３に示されるように、実施例では、ホウ素の透過率が１％以下（すなわち除去率が９９％以上）を得られ、比較例よりも優れたホウ素除去率を実現できたことがわかる。また、図５より、実施例は比較例に比べて、濃縮水の導電率の上昇が早い、すなわち、電気式脱イオン装置におけるイオン成分の除去速度が速いこともわかる。このことは、同じ電流実効値で、イオン成分を効率的に除去できることを表している。

（実施例４）
　実施例１と同様の基本構成の超純水製造システムを、超純水の製造流量を１０００ｍ^３／ｈで２年間連続運転した。超純水製造システムに配置された電気式脱イオン装置は、陽極、陰極付き電気式脱イオンスタック（Ｅｖｏｑｕａ社製、ＶＮＸ５０）１００台と、電源装置（菊水工業社製、ＰＡＴ－６５０－１２）１００台を並列に配置して構成した。２段逆浸透膜装置および脱気膜装置は、それぞれ電気式脱イオン装置に供給する被処理水の量に合わせて台数を増やして配置した。本例では、２年間、電源装置の不具合がなく超純水を製造することができた。

（実施例５）
　実施例４において、電源装置をＥｖｏｑｕａ社製のＩＰ－ＰＯＷＥＲ６００－Ｇ２に変えたほかは実施例４と同じ条件で連続運転を行った。本例では、超純水を製造する間に、電源装置からの供給電圧が不安定になり、何回か電源装置の交換を余儀なくされた。交換台数（延べ）は５台であった。

（比較例２）
　実施例４の電源装置をＥｖｏｑｕａ社製のＩＰ－ＤＣＲ６００Ｖ１５Ａ－Ｒ２／Ｍに変えたほかは実施例４と同じ方法で連続運転を行った。本例では、超純水を製造する間に、電源装置からの供給電圧が不安定になり、何回か電源装置の交換を余儀なくされた。交換台数（延べ）は２２台であった。これらの結果を表１にまとめて示す。

　表１の結果から、実施例４、５で示すように、電圧リップルの小さい電源装置を用いることで、電源装置からの電圧供給が長時間安定的に保たれ、超純水を長期間安全に製造できることが分かった。

　なお、電源装置の故障の原因は、必ずしも明らかではないが複数台の電源装置を使用することによる、電源装置同士の干渉、あるいは電圧リップルによって供給電圧や供給電流の周期的な増減が生じ、これにより電磁波が発生したことの影響ではないかと推測している。また、ホウ素やシリカ等の弱電解質の高除去率を得るためには、他のイオンを脱塩する場合と比較して高電流を流す必要があり、そのために高電圧で運転することになるので、電源装置への負担が大きくなることも影響していると考えられる。

　以上のことから、実施例の電気式脱イオン装置およびこれを用いた超純水製造システムによれば、ホウ素除去性能およびイオン成分の除去効率を向上させることができる。

　１…超純水製造システム、１１…電気式脱イオン装置、１１ａ…アニオン交換膜、１１ｃ…カチオン交換膜、１２…２段逆浸透膜装置、１１０…電気式脱イオンスタック、１１…電気式脱イオン装置、１１１…陽極、１１２…陰極、１１３…電源装置、１１４…脱塩室、１１５ａ…陽極室、１１５ｂ…陰極室、１１６…濃縮室。

Claims (15)

1. 　陽極と、
   　陰極と、
   　前記陽極と前記陰極の間に配置され、前記陽極に接する陽極室と、前記陰極に接する陰極室と、前記陽極室と前記陰極室との間に交互に配置されたアニオン交換膜およびカチオン交換膜と、前記アニオン交換膜および前記カチオン交換膜の間に交互に形成された濃縮室および脱塩室と、前記脱塩室内に充填されたイオン交換体とを有する、電気式脱イオンスタックと、
   　前記陽極と前記陰極の間に直流電圧を印加する電源装置と
   　を有する電気式脱イオン装置であって、
   　前記直流電圧が、所定の期間の最大電圧をＶｍａｘ、最少電圧をＶｍｉｎとしたときに、下記関係式（１）を満たすことを特徴とする電気式脱イオン装置。
   　（Ｖｍａｘ－Ｖｍｉｎ）／（Ｖｍａｘ＋Ｖｍｉｎ）≦０．３　　…（１）
2. 　前記電気式脱イオンスタックは、前記濃縮室内、前記陽極室内および前記陰極室内に充填されたイオン交換体または電気導電体を有する請求項１に記載の電気式脱イオン装置。
3. 　前記電源装置は、前記電源装置に供給された交流電圧を前記直流電圧に変換して出力する変換器である請求項１または２に記載の電気式脱イオン装置。
4. 　前記所定の期間は、前記交流電圧の交流周期の１／２以上である、請求項３に記載の電気式脱イオン装置。
5. 　前記変換器は、全波整流方式で交流電圧を前記直流電圧に変換する全波整流式変換器またはスイッチング方式で交流電圧を前記直流電圧に変換するスイッチング式変換器である請求項３または４に記載の電気式脱イオン装置。
6. 　逆浸透膜装置と、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電気式脱イオン装置を順に有する超純水製造システム。
7. 　前記逆浸透膜装置は２基の逆浸透膜装置を直列に接続して構成された２段逆浸透膜装置である請求項６に記載の超純水製造システム。
8. 　イオン交換樹脂装置と、脱気装置と、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電気式脱イオン装置を順に有する超純水製造システム。
9. 　前記電気式脱イオン装置の透過水中のホウ素濃度が１μｇ／Ｌ以下（ａｓ　Ｂ）である請求項６乃至８のいずれか１項に記載の超純水製造システム。
10. 　被処理水を、電気式脱イオン装置で処理する工程を含む超純水製造方法であって、
    　前記電気式脱イオン装置は、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極の間に配置され、前記陽極に接する陽極室と、前記陰極に接する陰極室と、前記陽極室と前記陰極室との間に交互に配置されたアニオン交換膜およびカチオン交換膜と、前記アニオン交換膜および前記カチオン交換膜の間に交互に形成された濃縮室および脱塩室と、前記脱塩室内に充填されたイオン交換体とを有する、電気式脱イオンスタックと、前記陽極と前記陰極の間に直流電圧を印加する電源装置を有し、
    　前記直流電圧が、所定の期間の最大電圧をＶｍａｘ、最少電圧をＶｍｉｎとしたときに、下記関係式（１）を満たす条件で、前記被処理水を処理することを特徴とする超純水製造方法。
    　（Ｖｍａｘ－Ｖｍｉｎ）／（Ｖｍａｘ＋Ｖｍｉｎ）≦０．３…（１）
11. 　前記電気脱イオンスタックは、前記濃縮室内、前記陽極室内および前記陰極室内に充填されたイオン交換体または電気導電体を有する請求項１０に記載の超純水製造方法。
12. 　さらに、原水を逆浸透膜装置によって処理して前記被処理水を得る工程を有する、請求項１０または１１に記載の超純水製造方法。
13. 　前記逆浸透膜装置は、２基の逆浸透膜装置を直列に接続して構成された２段逆浸透膜装置である請求項１２に記載の超純水製造方法。
14. 　さらに、原水を、イオン交換樹脂装置と、脱気装置とによって処理して前記被処理水を得る工程を有する、請求項１０または１１に記載の超純水製造方法。
15. 　前記電気式脱イオン装置で処理された処理水は、ホウ素濃度が１μｇ／Ｌ以下（ａｓ　Ｂ）である請求項１０乃至１４のいずれか１項に記載の超純水製造方法。

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