CN117999118A - 具有并联布置的电化学电池和反渗透单元的电化学辅助离子交换水处理装置 - Google Patents

具有并联布置的电化学电池和反渗透单元的电化学辅助离子交换水处理装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电化学辅助离子交换水处理装置。公开的处理装置包括将水供应到管线L0中的第一入口；预过滤单元；水处理单元，其包括由至少一个电化学电池组成的电化学电池组件和反渗透单元，其中所述电化学电池组件和所述反渗透单元并联连接；废水管线，其用于通过废水出口丢弃来自所述电化学电池的废水；废水管线，其用于通过污水出口丢弃来自所述反渗透单元的污水；在所述点N的下游位于所述管线L0上的碳过滤单元；以及用于分配已处理水的出口。本发明提供了一种已处理水回收率显著更高的装置。

Description

具有并联布置的电化学电池和反渗透单元的电化学辅助离子 交换水处理装置
技术领域
本发明涉及一种电化学辅助离子交换水处理装置。更具体地，本发明涉及离子交换领域，并且涉及离子交换膜在电化学电池中的应用。
背景技术
离子交换材料用于去除或取代溶液中的离子，例如用在通过去离子化生产高纯度水、废水处理(从工业废物流中提取铜离子)和溶液中离子的选择性置换(例如，其中“硬”二价离子如钙被“软”钠或钾离子取代的水软化过程)中。离子交换材料通常分为两类，即阳离子交换和阴离子交换，这两种类型通常是包含可取代离子的固体或凝胶，或者与特定离子发生化学反应以充当离子交换材料。它们可以是交联或非交联的有机聚合物或无机结构，例如沸石。阳离子交换材料包含酸性基团，例如--COOM,--SO3M,--PO3M2,和--C6H4OM，其中M是一种阳离子(例如氢、钠、钙或铜离子)，交换阳离子而不永久改变材料结构。阳离子交换材料通常细分为“强酸”和“弱酸”类型，术语是指离子交换基团的酸强度或pKa。强酸类型，如包含--SO3M基团的强酸类型，在几乎整个溶液酸强度范围(例如pH＝0-15)内起作用。弱酸类型，如包含--COOM的弱酸类型，仅在pH接近或高于酸基团的pKa时，才能用作离子交换材料。阳离子交换材料还包括那些包含中性基团或配体的材料，这些材料通过配位而不是静电或离子键结合阳离子。例如，附着在聚合物上的吡啶基团将与Cu+2形成配位键，从而将其从溶液中去除。其它阳离子交换材料包括包含络合或螯合基团的聚合物(例如，由氨基磷酸、氨基羧酸和异羟肟酸衍生的聚合物)。
阴离子交换材料交换阴离子而不会永久改变材料的结构，并且包含碱性基团，例如--NR3A、NR2HA、--PR3A、--SR2A或C5H5NHA(吡啶)，其中R通常是脂族或芳香族烃基，A是阴离子(例如，氢氧根、碳酸氢根或磺酸根)。阴离子交换材料通常被细分为强碱型和弱碱型。弱碱树脂如--NR2HA和C5H5NHA仅在溶液pH接近或低于碱性基团的pKa时交换阴离子，而强碱树脂如--NR3A在更宽的溶液pH值范围内起作用。离子交换材料可以以几种形式使用，例如小或大的球体或珠粒、通过珠粒粉碎产生的粉末、和膜。最简单的离子交换膜是单极膜，其基本上仅包含两种类型的离子交换材料中的一种：阳离子交换材料或阴离子交换材料。另一种类型的膜是水分解膜，也称为双极性膜、双层膜或层状膜。水分解膜是包括强酸阳离子交换表面或层(磺酸盐基团--SO3M)和强碱阴离子交换表面或层(季铵基团--NR3A)的组合结构，使得在通过向两个电极施加电压产生的足够高的电场中，水不可逆地离解或“分解”成其组分离子H-和OH-。水的离解最有效地发生在水分解膜中的阳离子和阴离子交换层之间的边界处，并且所产生的H+和OH-离子沿着相反极性的电极方向通过离子交换层迁移(例如，H+向负极迁移)。
常规的离子交换是一种间歇过程，通常采用填充到柱中的离子交换树脂珠粒。待处理的单个溶液(源溶液)流穿过柱或通道。溶液中的离子被离子交换材料去除或取代，并且产物溶液或水从柱的出口流出。当离子交换材料被从源溶液获得的离子饱和(例如，其容量被消耗或“耗尽”)时，珠粒用合适的溶液再生。阳离子交换树脂通常使用酸性溶液再生，阴离子交换树脂使用碱性溶液再生。在再生期间，该装置不能用于生成产物溶液或水。再生以冲洗步骤结束，该冲洗步骤去除截留的再生剂溶液。这种间歇工艺与采用不需要再生步骤的膜的连续工艺形成对比。
对于溶液处理的间歇离子交换操作而不是连续工艺产生了几个重要的益处。首先，离子交换材料是高度选择性的，并且专门去除或取代溶液中的离子，很大程度上忽略中性基团。它们在去除或取代一种类型的离子而不是其他离子方面也可能具有很强的选择性。例如在水软化处理中，包含磺酸根基团的阳离子交换材料从溶液中选择性地提取多价离子，如钙和镁，同时保持一价离子(例如钠)浓度不受影响。发生水软化是因为磺酸根基团对二价离子的亲和力(选择性)相比对一价离子十倍大。或者，螯合阳离子交换基团，如亚氨基二乙酸，特别适合于从含有其它离子的溶液中选择性地萃取铜离子。
该离子交换基团对铜离子的亲和力相比对钠离子的亲和力八个数量级大。间歇离子交换工艺的第二个优点是它们对来自生物生长(例如藻类)或矿物结垢具有更大的抵抗力。强酸和强碱最常分别用于再生阳离子和阴离子交换材料，从而产生生物有机体不能存活的环境。在存在多价阳离子的中性或碱性环境(pH>7)中形成矿物垢；垢通常包含钙和镁的碳酸盐、氢氧化物和硫酸盐。垢在用于水处理的连续装置的表面上或通道中的积聚，对离子去除效率具有不利影响。在间歇离子交换系统中形成垢是不太严重的问题，因为阳离子交换材料(多价阳离子集中的地方)经常用快速溶解矿物垢的强酸再生。第三个优点是有可能产生浓缩的再生剂流出物(含有在前一溶液处理步骤中去除的离子)。当通过离子交换材料去除的离子是感兴趣的化学物质并且希望其分离(例如从细胞培养物中去除的氨基酸或蛋白质)时，这是很重要的。产生更浓缩的再生剂流出物的能力提供了进一步重要的益处，即可以消耗更少的水和对废物处理厂施加的负担更小。
尽管间歇离子交换工艺具有重要的益处，但对再生剂化学品的需要使得这种工艺昂贵且对环境不友好。与购买、储存、处理和处置使用过的有毒或腐蚀性再生剂化学品(例如硫酸、盐酸和烧碱)相关的环境成本禁止在许多应用中使用这种离子交换工艺。即使在水软化中，虽然氯化钠或氯化钾再生剂的危害要小得多，但消费者需要从杂货店将22.67kg(50Ib)袋盐运回家中以每隔几周重新填充他们的软化剂，这是主要的不便。此外，来自水软化器的富盐再生剂流出物(其被冲入下水道中)可能难以在城市废物处理设施中处理。化学再生的另一个负面环境影响来自需要大量的水来冲洗再生的离子交换柱并为随后的操作步骤做好准备。水不仅在世界上许多地区是稀缺的，而且在处置之前还必须处理(例如中和)由此产生的大量稀释废冲洗水。
在例如美国专利US3,645,884(Gilliland)、美国专利US4,032,452(Davis)和美国专利US4,465,573(O'Hare)中公开了避免再生剂化学品用于离子交换材料的电化学再生的连续工艺。在这些电渗析系统中，离子交换材料(最通常为珠粒形式)通过多个单极阳离子和阴离子交换膜与两个电极分开；然后通过电渗析工艺连续再生离子交换珠粒材料，其中离子在电场中迁移通过溶液、珠粒和相容的单极膜(即，阳离子通过单极阳离子交换膜，阴离子通过单极阴离子交换膜)，直到它们被不相容的单极膜屏障阻止进一步移动。单极离子交换膜使一种极性离子通过而阻止相反极性的离子通过的这种性质被称为渗透选择性。因为它是一个连续过程，所以电渗析的特征在于两种基本不同组分的分开的连续溶液流，即连续去除离子的产物水流和浓缩这些离子的废水流。电渗析方法相对于常规离子交换的主要优点是其连续操作，这减少了停机时间或避免了在第一离子交换柱再生期间需要第二(冗余)装置来操作。第二个重要的优点是由于使用电能而不是化学能来去除或取代离子，电渗析废物流仅含有从产物水中去除的离子。因为常规离子交换中的化学再生是相对缓慢且低效的过程，并且重要的是使停机时间最小化，所以通常使用过量的化学物质。因此，间歇离子交换工艺中的再生溶液除了在前一循环中从产物水中去除的离子之外，还含有相当多的化学物质。如果希望从再生剂中回收先前去除的离子(例如铜离子)，则这是一个重要的复杂因素。过量的化学物质还会对废物处理系统造成进一步的负担。
连续电渗析水处理工艺具有若干缺点。首先，这是一种选择性低得多的离子去除工艺，其由质量传输速率而不是化学平衡决定。由于电渗析装置需要使用高导电膜以获得良好的电效率和高质量传输速率，因此对于优化膜的选择性方面几乎没有余地。第二个缺点是电渗析装置易于产生矿物垢，这会干扰液体流动、离子迁移或电极的有效性，最终导致装置堵塞。因此，在许多水去离子电渗析装置中，水必须在通过装置之前软化。或者，当将多价离子引入装置中时，电极极性可以偶尔反向，如美国专利US2,863,813(Juda)中所述，其提供溶解矿物垢的酸性环境。然而，这种极性反向基本上不改变膜或离子交换材料的离子交换能力。
称为离子结合电极(IBE)的装置结合了常规的间歇离子交换工艺与电化学再生的优点，如美国专利US5,019,235(Nyberg)、美国专利US4,888,098(Nyberg)和美国专利US5,007,989(Nyberg)中所公开的。IBE通常包括导电聚合物电极，其被单极离子交换膜包围并固定到单极离子交换膜。IBE以间歇模式操作并提供良好的离子交换选择性，例如从含有高浓度一价离子的溶液中萃取多价离子(例如水软化或铜离子萃取过程)。在涉及水电解产生H+的电化学再生步骤中，减少了IBE膜的矿物垢结垢。
第三，可以使用IBE装置获得浓缩的再生剂流出物，有利于回收流出物中的离子或将其作为废物处置。此外，与电渗析系统相比，IBE装置的设计和制造复杂性显著降低，因为它们用单一溶液流操作，并且离子交换膜支撑在电极上。相反，电渗析中使用的薄的柔性单极膜必须使用间隔物小心地定位，以获得有效的离子去除并保持两种溶液流的分离。然而，IBE电池具有两个显著的缺点。它们要求将阳离子和阴离子交换膜固定到电极的相对侧，从而增加了电池成本和尺寸，并且水的电解形成氢气和氧气，这可能损坏电极和膜之间的界面或干扰溶液流过电池。
在例如美国专利US2,829,095(Oda)、美国专利US4,024,043(Dege)和美国专利US4,107,015(Chlanda)中公开了用于从各种盐溶液生产酸和碱的包含水分解离子交换膜的电化学电池。这些是连续操作的电池，其也必须包含两个溶液流，在这种情况下是两个产物流：一个是酸溶液，另一个是碱溶液。为了操作，这些电池必须包括单极离子交换膜以分离两种溶液流。例如，美国专利No.2,829,095(Oda)中所述的水分解膜装置(其适用于从流入的NaCl连续生产HCL和NaOH)例如由位于电池的每对水分解膜之间的阴离子交换膜和阳离子交换膜组成。在没有单极膜的情况下，产物流出物HCl和NaOH将混合以形成水和NaCl，从而阻止电池起作用。
在美国专利US3,654,125(Leitz)中描述了用于从溶液流中连续去除离子的包括水分解膜的电化学电池的另一种设计和应用。这是连续电渗析电池的变体，其使用水分解膜而不是单极离子交换膜来产生两种单独的溶液流：一种是从中去除离子的产物流，另一种是离子浓缩到其中的废物流。水分解膜的阴离子交换层或表面在电池中取向成彼此面对，如同阳离子交换层表面。只有这种取向才能将水分解膜特有的NaCl渗透选择性用于连续电渗析分离过程。Leitz电池和方法具有与电渗析工艺相同的缺点，包括离子选择性差，易受矿物垢或生物生长污染，以及产生相当大的废水量。此外，Leitz电池和工艺在很大程度上限于NaCl溶液的处理。
由于它们的连续操作，现有技术的水分解膜电池(酸/碱生产电池和Leitz的离子去除电池)共同具有如下特征：水分解膜包括强酸磺酸盐和强碱季铵离子交换层的组合，而不是使用其它离子交换材料。这种特定的组合提供了具有特别低的电阻和高渗透选择性的膜。
美国专利US5788826(Eric Nyberg，1998)提供了离子交换装置和方法，其提供了间歇离子交换工艺的益处，包括高离子选择性、耐矿物垢结垢和浓缩的再生剂流出物溶液，以及用于离子交换材料再生的装置和方法，其使用电力而不是引入化学物质进行再生。这避免了与再生剂化学物质相关的不便和环境危害，并减少了冲洗水量，并避免了化学物质对再生剂流出溶液的污染。然而，该发明具有一些缺点，例如当该发明用于水处理时，它只能去除离子污染物而不能去除中性污染物，例如颗粒、农药、VOC。因此，需要一种装置和方法来解决这些缺点。
CN113402082 A(佛山，2021)公开了一种净水装置，其包含并联布置的单流道除盐组件和双流道除盐组件、一系列路径和阀。双流道除盐组件净化通过第一进水口流入的水，产生的纯水通过第一出水口和第二端口流入单流道除盐组件，并且单流道除盐组件中的盐物质被流入的纯水冲洗，然后通过第一端口流入第三管道。由双流道除盐组件的净化处理产生的纯水用于冲洗和再生单流道除盐组件，从而降低了在单流道除盐组件再生期间的结垢风险。
CN113493272 A(佛山，2021)公开了一种家用净水装置，其包括单流道除盐组件。当单流道除盐组件净化流动的水时，废水不被排放，并且水的利用率高；在冲洗再生期间，单流道除盐组件中的水的流动方向与在净水期间的单流道除盐组件中的水的流动方向相反，并且冲洗效率高。
发明内容
本发明的第一方面提供了一种水处理装置，包括：
a)将水供给到管线L0中的第一入口(2A)；
b)预过滤单元(10)；
c)包括电化学电池组件(20)和反渗透单元(RO)的水处理单元，所述电化学电池组件(20)由至少一个电化学电池组成，其中，所述电化学电池组件(20)和所述反渗透单元(RO)并联；并且其中所述电化学电池(EC)包括：
(i)具有第一电极(40)和第二电极(45)的壳体(25)；
(ii)位于所述电极(40、45)之间的至少一个水分解离子交换膜(100)，所述水分解膜(100)包括(i)面向所述第一电极(40)的阳离子交换表面(105)，和(ii)面向所述第二电极(45)的阴离子交换表面(110)；以及
(iii)由水分解膜(100)限定的溶液流路径，该溶液流路径(121)具有(i)用于流入溶液流的入口，(ii)至少一个通道，其允许流入溶液流流过水分解膜(100)的至少一个表面以形成一个或多个已处理溶液流，和(iii)单个出口，其将已处理溶液流合并以形成单个流出溶液；
其中所述管线L0在点M处分支成管线L1和L2，管线L1通向所述电化学电池(EC)，并且管线L2通向所述反渗透单元(RO)；其中，L1在所述电化学电池(EC)的上游在点O处进一步分支成管线FL，以形成对所述电化学电池(EC)的旁路回路，并且在所述电化学电池(EC)的下游在点P处合并回到所述管线L1中；以及
并且其中管线L1和L2在电化学电池(EC)和反渗透单元(RO)下游在点N处合并回管线L0；
d)废水管线(WL1)，用于通过废水出口(5B)丢弃来自电化学电池(EC)的废水；
e)废水管线(WL2)，用于通过所述污水出口(5C)丢弃来自所述反渗透单元(RO)的污水；
f)在点N下游位于管线L0上的碳过滤单元(17)；和
g)用于分配已处理水的出口(5A)，
其中在管线L0上，阀V1位于预过滤单元(10)下游和点M上游，阀FLV在点O上游和电化学电池(EC)上游位于管线FL上，阀V1A在点O下游和电化学电池(EC)上游位于管线L1上。
本发明的第二方面提供了一种使用第一方面的装置处理水的方法，该方法包括以下步骤：
(i)允许水通过预过滤单元(10)过滤；
(ii)在水处理单元中处理水，所述水处理单元包括电化学电池组件(20)，其由至少一个电化学电池(EC)组成；以及反渗透单元(RO)，其中电化学电池组件(20)和反渗透单元(RO)并联，每个电池(20)包括：
a)第一和第二电极(40，45)；
b)在电极之间的至少一个水分解膜，在电极(40，45)之间均具有至少一个水分解膜(100)，每个水分解膜(100)包括离子交换层A和B，一个是面向第一电极(40)的阳离子交换层，另一个是面向第二电极(45)的阴离子交换层，这些层分别含有离子IIA和IIB；
其中由所述膜的阳离子和阴离子交换层表面(105、110)限定单一且连续的溶液通道，所述溶液通道(122)邻接两个电极(40、45)并从所述壳体(25)的入口(30)连续延伸到出口(35)；
c)电连接所述电极(40、45)和所述水分解膜(100)的含离子溶液；
其中电池离子IIA和IIB分别被离子I2A和I2B取代；
其中所述水分解膜(100)被设置成提供连续通道(122)，所述连续通道(122)允许溶液流流过所述水分解膜(100)的阳离子和阴离子交换层表面(105、110)；
其中电池(20)的至少一个通道(122)中的溶液同时暴露于水分解膜(100)的阳离子和阴离子交换层表面(105、110)；以及
(iii)允许来自电化学电池组件(20)的水被碳过滤单元(17)过滤；
其中，在给定时间点，所述装置在去离子阶段和再生阶段这两个阶段中的任一个阶段中操作，并且通过所述方法步骤(i)至(iii)获得的水处于去离子状态期间，
其中，当所述装置处于再生阶段时，所述电化学电池(EC)允许水从L1通过点O流入所述供水管线FL中，通过点P以与所述去离子阶段期间的水流相反的方向流入所述电化学池(EC)；并且从处于再生阶段的电化学电池(EC)离开的水通过废水管线WL1被丢弃，
其中在再生阶段期间，阀V1、FLV和WLV1打开，并且阀V2、V1A和位于管线WL2上的阀WLV2关闭，并且在去离子阶段期间，阀FLV和WLV1关闭，并且阀V1、V1A、WLV2和V2打开。
附图说明
图1是第一方面的水处理装置中的水流的示意图；
图2是本发明的电化学电池的一个实施例的示意性截面侧视图；
图3是示出阴离子和阳离子交换表面的水分解离子交换膜的示意性截面图；
图4是包括多个阳离子和阴离子交换层的水分解离子交换膜的另一个实施例的示意性截面图。
具体实施方式
本发明提供了一种包括电化学电池组件的水处理装置，以及用于去除溶液中存在的离子并取代离子交换材料中的离子的方法。
本发明提供了一种如权利要求1所述的水处理装置。
本发明人惊奇地发现，本发明的水处理装置提供了水处理装置的连续操作。然而，对于使用单个电化学电池的系统，有必要停止电池和用于电池复极化的水输出，以提供稳定的除盐性能。
此外，本发明的发明人惊奇地发现，与并联使用两个400G RO相比，使用一个电化学电池盒来代替RO过滤器中的一个可以增加系统水回收率。本发明的发现还导致水输出通量的增加，同时保持除盐率。同时，与仅使用电化学盒的系统相比，该系统可以连续工作。
如本文所用的术语“包括”、“包含”、“含有”或“具有”及其变体旨在涵盖其后列出的项目以及附加项目。除非另有说明或限制，否则术语“安装”、“连接”、“支撑”和“联接”及其变型被广泛使用，并且涵盖直接和间接安装、连接、支撑和联接。
在发明的整个说明书中，术语“再生”和“反向极化”可互换使用并且意指相同的含义。
术语“电化学电池”或“电化学电池盒”或术语“电化学电池组件”意指包括由至少一个电化学电池组成的组件。
本发明提供了一种包括电化学离子交换系统的水处理装置，所述电化学离子交换系统包括：
(a)第一方面的电化学电池；
(b)用于向第一和第二电极供应电压的电压源；以及
(c)使流入溶液流流过电池的装置。
优选的是，在本发明的电化学离子交换系统中，水分解膜定位为使得在由电压源施加电压时由电极产生的电场基本上横向于水分解膜的阴离子和阳离子交换表面导向。
本发明提供了一种水处理装置，其具有通向第一供水管线的第一入口，该第一供水管线与预过滤器流体连通，该预过滤器允许原水或未过滤的水通过预过滤单元过滤，该预过滤单元用于去除悬浮固体，例如颗粒、锈、胶体等。从预过滤单元L0离开的水管线优选在点M处分成管线L1和L2，优选地，阀V1位于预过滤单元的下游和点M的上游，L2优选地是到反渗透单元的路线，L1是经由阀V1A通向电化学电池的管线，并且优选地在点O处分支到管线FL中，优选地，阀V1A在点O的下游，并且更优选地，点O和阀V1A位于电化学电池的上游。
优选地，管线L1在点Q处进一步向外分支到废水管线WL1，进一步优选地，点Q位于阀V1A和电化学电池之间，更优选地位于阀V1A的下游和电化学电池的上游。优选的是，阀WLV1位于废水管线WL1上。优选地，来自电化学电池的废水经由废水管线WL1通过废水出口流出。管线FL优选地具有定位在其上的阀FLV。进一步优选的是，管线FL旁路电化学电池并在点P处在电化学电池下游合并到管线L1中。
优选地，管线L1和管线L2在点N处在反渗透单元和电化学电池的下游合并回管线L0。优选地，阀V2位于管线L0上，更优选地，V2在管线L0上位于碳过滤单元的下游，并且进一步优选地，从位于阀V2下游的已处理水出口收集已处理水。
管线L2通向反渗透单元，并且优选地，反渗透单元的污水流入废水管线WL2，并且更优选地，阀WLV2位于管线WL2上。反渗透单元的污水通过RO污水出口流出。
优选地，水处理系统在两种状态下工作，去离子状态和反向极化状态。
FL旁路电化学电池，并且优选的是，FL通过阀FLV可操作地发生作用，使得管线仅在其处于反向极化/再生状态时才可操作。
当电化学电池处于去离子状态时，水进入管线L0的入口，随后进入预过滤器，并在点M处进入管线L1和L2。管线L1中的水优选地通过打开的阀V1A并进入电化学电池，最后离开电化学电池进入管线L1，然后在点N处与管线L2合并进入管线L0。优选地，来自点M的进入反渗透单元的水在该单元处被处理，并且污水通过RO污水出口、优选地通过阀WLV2被丢弃。然后，已处理RO渗透水在点N处与管线L1合并。随后，管线L0中点N下游的水通过碳过滤单元过滤，并通过已处理水出口收集。
优选地，在去离子阶段期间，管线FL和WL1分别通过可操作的功能阀FLV和WLV1关闭。
而当电化学电池处于反向极化/再生状态时，管线L0打开并且允许水通过点M进入管线L1和L2，RO单元的污水管线WL2关闭并且输出水管线通过可操作功能阀V2关闭，优选地，超过点O的管线L1关闭以限制水从管线L1进入电化学电池。相反，来自RO的污水流回到RO单元中，并且进入L2进入管线L1中，并且随后优选地通过可操作的功能阀FLV进入管线FL，通过点P，以与去离子状态期间的水流相反的方向进入电化学电池中。从点P通过电化学电池的水随后通过电池，废水进入管线WL1并优选通过可操作功能阀WLV1被丢弃到废水出口中。
该水处理装置包括能够从溶液流中去除离子的电化学电池,该电池包括：
a)具有第一和第二电极的壳体；
b)位于电极之间的至少一个水分解离子交换膜,该水分解膜包括(i)面向第一电极的阳离子交换表面,和(ii)面向第二电极的阴离子交换表面；和
c)单一且连续的溶液通道,其允许流入溶液流流过(i)电极,和(ii)水分解膜的阳离子和阴离子交换表面。
所述水处理装置包括能够从溶液流中去除离子的至少一个电化学电池和一个反渗透单元(RO)，所述电化学电池和所述RO彼此并联，所述电池包括：
(a)具有第一电极和第二电极的壳体；
(b)位于所述电极之间的至少一个水分解离子交换膜,所述水分解膜包括(i)面向所述第一电极的阳离子交换表面,和(ii)面向第二电极的阴离子交换表面；以及
(c)由所述水分解膜限定的溶液流路径，所述溶液流路径具有(i)用于流入溶液流的入口，(ii)至少一个通道，其允许流入溶液流流过所述水分解膜的至少一个表面以形成一个或多个已处理溶液流，和(iii)单个出口，其将所述已处理溶液流合并以形成单个流出溶液。
该水处理装置包括能够从溶液流中去除离子的电化学电池组件,该组件由彼此并联的电化学电池(EC)和RO单元组成,每个电池包括：
(a)具有第一电极和第二电极的壳体；
(b)位于电极之间的至少一个水分解离子交换膜，该水分解膜包括(i)面向第一电极的阳离子交换表面，和(ii)面向第二电极的阴离子交换表面；以及
(c)单一且连续的溶液通道，其允许流入溶液流流过(i)电极，和(ii)水分解膜的阳离子和阴离子交换表面。
本发明还提供了一种根据权利要求1所述的水处理装置。
优选的是，在电化学电池中，溶液流路径包括流过水分解膜的阳离子和阴离子交换表面的单一且连续的溶液通道。
优选的是，在电化学电池中，溶液流路径包括单一且连续的溶液通道，该溶液通道以不间断的顺序贯穿始终地连接并且基本上连续地从入口延伸到出口。
优选的是，电化学电池基本上不包括单极离子交换膜。
优选的是，电化学电池包括多个水分解膜，并且其中溶液流路径包括流过(i)电极和(ii)每个水分解膜的阳离子和阴离子交换表面的单一且连续的溶液通道。
优选地，电化学电池包括多个水分解膜，并且其中溶液流路径包括多个通道，每个通道允许流入溶液流过相邻水分解膜的阳离子和阴离子交换表面。
优选的是，电化学电池在相邻的水分解膜之间基本上不包括单极离子交换膜。
优选的是，电化学电池包括多个具有附接到壳体的交替端的叉指式水分解膜。
优选的是，在电化学电池中，水分解膜以螺旋布置卷绕以形成圆柱形，并且(ii)第一或第二电极包括包围水分解膜的螺旋布置的圆柱体。
优选的是，在电化学电池中，溶液流路径允许流入溶液流在所述螺旋的方向上流过水分解膜的阳离子和阴离子交换层表面。
优选的是，在电化学电池中，水分解膜包括以下特征中的至少一个：
(a)阳离子交换表面，其包括选自由--SO3M、--COOM、--PO3M2、--C6H4OM、脂族胺、芳香族胺、脂族膦、芳香族膦、脂族硫化物、芳香族硫化物、氨基磷酸、氨基羧酸、异羟肟酸及其混合物组成的组的化学基团，其中M是阳离子；
(b)阴离子交换表面，其包括选自由脂族胺、芳香族胺、脂族膦、芳香族膦、脂族硫化物、芳香族硫化物及其混合物组成的组的化学基团；
(c)每个水分解膜的至少一个交换表面包括至少约1微米的平均孔径；
(d)每个水分解膜的至少一个交换表面包括至少10体积％的孔体积；或
(e)所述膜是异质的并且包括交联的水可膨胀聚合物主体材料。
优选的是，在电化学电池中，水分解膜的阳离子交换表面包括至少两个阳离子交换层，每个阳离子交换层包括不同的阳离子化学基团。
优选的是，在电化学电池中，内部阳离子交换层包括SO3 -化学基团，并且外部阳离子交换层包括除SO3 -之外的离子交换化学基团。
优选的是，在本发明的电化学电池中，内部阴离子交换层包括NR3 +基团，外部阴离子交换层包括除NR3 +之外的离子交换基团，其中R选自由脂族烃、脂族醇和芳香族烃组成的组。
方法
公开的是一种使用本发明的装置处理水的方法。
优选在该方法中向电化学电池施加电压以获得更好的离子交换速度和增加的除盐率。
本发明还提供了一种使用本发明的装置来取代电化学电池的离子交换材料中的离子的方法，包括：
(a)第一电极和第二电极；
(b)在电极之间的至少一个水分解膜，每个水分解膜包括离子交换层A和B，一个是面向第一电极的阳离子交换层，另一个是面向第二电极的阴离子交换层，这些层分别包含离子I1A和I1B，
其中由所述膜的阳离子和阴离子交换层表面限定单一且连续的溶液通道，所述溶液通道邻接两个电极并从所述壳体的入口连续延伸到出口；
(c)电连接所述电极和水分解膜的含离子溶液；
在电池中离子I1A和I1B分别被离子I2A和I2B取代。
本发明还提供了一种用于从溶液中去除多价离子的方法，该方法包括向包括第一电化学电池和第二电化学电池的组件施加电压：
(a)所述第一电化学电池包括：
(i)第一电极和第二电极；
(ii)在所述电极之间的至少一个水分解膜，每个水分解膜包括阳离子交换层A和阴离子交换层B，这些层分别包括离子I4A和I4B，离子I4A和I4B基本上分别包括H+和OH-，其中所述阳离子交换层面向所述第一电极，并且所述阴离子交换层面向所述第二电极，在所述电池中存在单一且连续的溶液通道，并且
(iii)包含离子I2A和I2B的溶液，其电连接所述电极和水分解膜，在电池中离子I4A和I4B被离子I2A和I2B取代；
(b)第二电化学电池，其包括：
(i)第一电极和第二电极；
(ii)布置在所述电极之间的至少一个水分解膜，每个水分解膜包括阳离子交换层A和阴离子交换层B，这些层分别包括离子I5A和I5B，离子I5A和I5B分别包括除H+和OH-以外的一价离子，其中所述阳离子交换层面向所述第一电极，并且所述阴离子交换层面向所述第二电极，在所述电池中存在单一且连续的溶液通道，并且
(iii)包含离子I2A和I2B的溶液，其电连接所述电极和水分解膜，在电池中离子I5A和I5B分别被离子I2A和I2B取代。
优选的是，在本发明的方法中，电池基本上不包括单极离子交换膜。
优选的是，在本发明的方法中，水分解膜设置成提供连续通道，该通道允许溶液流流过水分解膜的阳离子和阴离子交换层表面。
优选的是，在本发明的方法中，电池的至少一个通道中的溶液同时暴露于水分解膜的阳离子和阴离子交换层表面。
优选的是，在本发明的方法中，其中H+和OH-在水分解膜内产生并分别通过离子交换层A和B，导致离子I1A和I1B分别被离子I2A和I2B取代。
优选的是，在本发明的方法中，离子I1A和I1B的极性与那些导致它们被取代的H+和OH-离子的极性相同。
优选的是，在本发明的方法中，离子I1A和I1B的极性与那些导致它们被取代的H+和OH-离子的极性相反。
优选的是，本发明的方法包括使电极极性反向的附加步骤，使离子I 2A和I2B分别被离子I3A和I3B取代。
优选的是，在本发明的方法中，在反向步骤中，OH-和H+在水分解膜内产生,并分别通过离子交换层A和B，使得离子I2A和I2B分别被离子I3A和I3B取代。
优选的是，本发明的方法包括终止电流的附加步骤，从而使得离子I2A和I2B分别被离子I3A和I3B取代。
优选的是，在用于从溶液中去除多价离子的方法中，包括将另一种溶液引入第二电化学电池中并反向电极极性的附加步骤，从而使离子I2A和I2B分别被离子I4A和I4B取代。
优选的是，在从溶液中去除多价离子的方法中，在两个电池中，水分解膜被布置成在每个电池中提供连续的溶液流，该溶液流流过其水分解膜的阳离子和阴离子交换层表面。
优选的是，在从溶液中去除多价离子的方法中，第一和第二电池的至少一个通道中的溶液同时暴露于水分解膜的阳离子和阴离子交换层表面。
优选的是，在用于从溶液中去除多价离子的方法中，使溶液流流过第一和第二电池的步骤包括控制溶液通过第一和第二电池的流速以在来自电池的流出物流中获得预定浓度的离子的步骤。
优选的是，在用于从溶液中去除多价离子的方法中，控制溶液通过第一和第二电池的流速以在来自电池的流出物流中获得预定浓度的离子的步骤包括以下步骤：监测来自第一和第二电池的流出物流的组成，并且根据流出物流的组成调节溶液通过第一和第二电池的流速。
优选的是，用于从溶液中去除多价离子的方法包括第三电化学电池，所述第三电化学电池包括：
(a)第一电极和第二电极；
(b)布置在电极之间的至少一个水分解膜，每个水分解膜包括阳离子交换层A和阴离子交换层B的组合，这些层包括离子I2A和I2B，其中所述阳离子交换层面向所述第一电极，并且所述阴离子交换层面向所述第二电极，在所述电池中存在单一且连续的溶液流，并且
(c)电连接所述电极和水分解膜的溶液，其中第三电池中的第一和第二电极的极性相对于第一和第二电池的极性反向，使得在第三电池中离子I2A和I2B分别被离子I4A和I4B取代。
优选的是，在用于从溶液中去除多价离子的方法中，在第一和第二电池从它们各自的溶液流中去除多价离子的同时，在第三电池中发生离子I2A和I2B分别被离子I4A和I4B取代。
优选地，预过滤单元包括聚丙烯沉降过滤器、微滤过滤器、超滤过滤器及其组合。
本发明的超滤单元优选地由至少两个腔室并且优选地四个腔室组成，这使得当通量相同时水可以更快地进行冲洗，并且因此与传统超滤单元相比寿命更长。优选定期洗涤超滤单元以去除颗粒和胶体，从而延长装置的寿命。
超滤单元优选地位于电化学电池组件的上游，并且优选地位于水处理装置的入口的下游。
超滤单元优选地用于通过超滤膜从水中过滤出悬浮固体、较大颗粒、胶体物质和蛋白质。优选地，超滤单元还从水中去除细菌、原生动物和一些病毒。碳过滤器优选地用于去除不能通过超滤单元和电化学电池去除的污染物。优选的是，碳过滤器是活性炭过滤器。碳过滤器可以选自VOC去除碳、重金属去除碳、灭菌/抗菌碳、广谱碳、维生素C过滤器、草本过滤器、锶碳过滤器或任何其他含矿物质的碳过滤器。
优选地，碳过滤器位于电化学电池组件的下游，并且更优选地，水在离开碳过滤器之后被分配以供使用。
在本发明的方法中，在再生状态期间，阀V1、FLV和WLV1打开，并且阀V2、V1A和位于管线WL2上的阀WLV2关闭。
在本发明的方法中，在去离子阶段期间，阀FLV和WLV1关闭，并且阀V1、V1A、WLV2和V2打开。
在本发明的方法中，水处理系统以两种状态运行，去离子状态和反向极化状态。
在本发明的方法中，FL旁路电化学电池，并且优选的是，FL通过阀FLV可操作地起作用，使得管线仅在其处于反向极化/再生状态时才可操作。
在本发明的方法中，当电化学电池处于去离子状态时，水进入入口进入管线L0，随后进入预过滤器，并在点M处进入管线L1和L2。管线L1中的水优选通过打开的阀V1A并进入电化学电池，最后离开电化学电池进入管线L1，然后在点N处与管线L2合并进入管线L0。优选地，来自点M的进入反渗透单元的水在该单元处被处理，并且污水通过RO污水出口、优选地通过阀WLV2被丢弃。然后，已处理RO渗透水在点N处与管线L1合并。随后，管线L0中在点N下游的水通过碳过滤单元过滤，并通过已处理水出口收集。
优选的是，在本发明的方法中，在去离子阶段期间，管线FL和WL1分别通过可操作的功能阀FLV和WLV1关闭。
在本发明的方法中，当电化学电池单元处于反向极化/再生状态时，管线L0打开并且允许水通过点M进入管线L1和L2，关闭RO单元的污水管线WL2，并且通过可操作的功能阀V2关闭输出水管线，优选地，关闭超过点O的管线L1以限制水从管线L1进入电化学电池单元。相反，来自RO的污水流回到RO单元中，并且流入L2，进入管线L1中，并且随后优选通过可操作的功能阀FLV进入管线FL，通过点P，以与去离子状态期间的水流相反的方向进入电化学电池中。从点P通过电化学电池的水随后通过电池，废水进入管线WL1并优选通过可操作的功能阀WLV1被丢弃到废水出口中。
优选地，基于由该装置处理的预定体积的水来对进入去离子状态的触发进行编程。优选地，流量传感器定位在阀V2之前，其感测由装置处理的水的体积。进一步优选的是，电化学电池组件在通过极性反向再次转变回去离子状态之前保持处于再生状态预定的时间段。
图1示出了本发明的水处理装置1的流程图，该水处理装置1包括将水供给到管线L0中的第一入口(2A)；预过滤单元(10)；水处理单元，所述水处理单元包括电化学电池组件(20)，所述电化学电池组件(20)由至少一个电化学电池组成；以及反渗透单元(RO)，其中所述电化学电池组件(20)和所述反渗透单元(RO)并联连接；并且其中电化学电池(EC)包括：具有第一电极(40)和第二电极(45)的壳体(25)，位于电极(40，45)之间的至少一个水分解离子交换膜(100)，该水分解膜(100)包括(i)面向第一电极(40)的阳离子交换表面(105)，和(ii)面向第二电极(45)的阴离子交换表面(110)；和由水分解膜(100)限定的溶液流路径，该溶液流路径(121)具有(i)用于流入溶液流的入口，(ii)至少一个通道，其允许流入溶液流流过水分解膜(100)的至少一个表面以形成一个或多个已处理溶液流，和(iii)单个出口，其将已处理溶液流合并以形成单个流出溶液，其中所述管线L0在点M处分支成管线L1和L2，管线L1通向所述电化学电池(EC)，并且管线L2通向所述反渗透单元(RO)，其中，L1在所述电化学电池(EC)的上游在点O处进一步分支到管线FL中，以形成对所述电化学电池(EC)的旁路回路，并且在所述电化学电池(EC)下游在点P处合并回到所述管线L1中，并且其中管线L1和L2在电化学电池(EC)和反渗透单元(RO)下游在点N处合并回管线L0；废水管线(WL1)，用于通过所述废水出口(5B)丢弃来自所述电化学电池(EC)的废水；废水管线(WL2)，用于通过所述污水出口(5C)丢弃来自所述反渗透单元(RO)的污水；碳过滤单元(17)，其在所述点N下游位于管线L0上；出口(5A)，用于分配已处理水。
附图示出水处理装置(1)具有通向第一供给管线L0的第一入口(2A)，该第一供给管线L0与预过滤器(10)流体连通，该预过滤器(10)允许原水或未过滤的水通过预过滤单元(10)过滤，该预过滤单元(10)用于去除悬浮固体，例如颗粒、锈、胶体等。从预过滤单元离开的水管线L0优选在点M处分成管线L1和L2，优选阀V1位于预过滤单元(10)的下游和点M的上游，L2优选地是到反渗透单元(RO)的路线，L1是经由阀V1A通向电化学电池(EC)的管线，并且优选地在点O处分支到管线FL中，优选地，阀V1A在点O的下游，并且更优选地，点O和阀V1A位于电化学电池(EC)的上游。
示出管线L1在点Q处进一步向外分支到废水管线WL1，并且点Q位于阀V1A和电化学电池(EC)之间，并且位于阀V1A的下游和电化学电池的上游。阀WLV1位于废水管线WL1上。来自电化学电池(EC)的废水经由废水管线WL1通过废水出口(5B)流出。
示出管线FL具有位于其上的阀FLV，并且管线FL旁路电化学电池(EC)并在点P处在电化学电池(EC)下游合并到管线L1中。
示出管线L1和管线L2在点N处在反渗透单元(RO)和电化学电池下游合并回到管线L0中，并且阀V2位于管线L0上，阀V2在管线L0上位于碳过滤单元(17)的下游，并且进一步优选地，从位于阀V2下游的已处理水出口(5A)收集已处理水。
示出管线L2通向反渗透单元(RO)，并且反渗透单元(RO)的污水流入废水管线WL2，并且阀WLV2位于管线WL2上。示出反渗透单元(RO)的污水通过RO污水出口(5C)流出。
图2示出了本发明的电化学电池组件20的一个实施例，该电化学电池组件20包括壳体25，该壳体25具有用于将流入溶液流引入到电池中的至少一个入口30和提供单个流出溶液的一个出口35。电池中相对的第一和第二电极40、45由电极电压源50供电，该电极电压源50在电极上供应电压。至少一个水分解膜100在壳体25中位于电极40、45之间。每个水分解膜100包括相邻且邻接的阳离子交换表面105(通常是具有阳离子交换基团的阳离子交换层)和阴离子交换表面110(通常包括具有阴离子交换基团的阴离子交换层)的至少一种组合。水分解膜100设置在壳体25中，使得膜的阳离子交换表面面向第一电极40，并且膜的阴离子交换表面面向第二电极45。
溶液流路径(由箭头121表示)由水分解膜100、电极40、45和电池侧壁的各表面限定。溶液流路径121(i)从入口30(其用于将流入溶液流引入溶液流路径)延伸，(ii)包括至少一个通道，其允许流入溶液流流过水分解膜的至少一个表面以形成一个或多个已处理溶液流，和(iii)终止于单个出口35，其将已处理溶液流合并以形成单个流出溶液。溶液流路径121可以包括连续延伸通过电池的单个串联流动通道，或者可以包括连接并终止于单个出口35的多个并联流动通道。在图2的实施例中，水分解膜100设置成提供具有单一且连续的溶液通道122的溶液流路径121，该溶液通道122流过水分解膜的阳离子和阴离子交换表面。
优选地，通道122以不间断的顺序贯穿始终地连接，从入口连续延伸到出口，并流过水分解膜的阴离子和阳离子交换表面。因此，单一且连续的通道的周边包括电池中水分解膜的所有阳离子和阴离子交换层表面的至少一部分。
壳体25通常包括由金属或塑料制成的板和框架结构，并且包括一个或多个入口孔30以将溶液引入电池中，以及一个或多个出口孔35以从电池中去除流出溶液。虽然可以提供一个或多个出口孔，但是来自电池的流出溶液优选地包括在出口孔之前或之后(例如在合并不同溶液流的排出歧管中)形成的单个流出溶液流。使用位于水分解膜任一侧的垫圈115将水分解膜100保持在壳体25中。泵120(例如蠕动泵或与流量控制装置组合的水压)用于使溶液从溶液源125流过通道122并进入已处理溶液罐130。在该实施例中，泵120用作使单个溶液流流过电池的装置。通常在电化学电池20外部的电极电压源50包括与电阻器140串联的直流电压源135。电触头145、150用于将电压源50电连接到第一电极40和第二电极45。代替直流源，电压源也可以是整流交流源，例如半波或全波整流交流源。
阳极电极40和阴极电极45由导电材料例如金属制成，其优选地在电池20的操作期间在电极的正极化和负极化期间产生的低pH或高pH化学环境中耐腐蚀。合适的电极可以由涂覆有耐腐蚀材料(例如铂、钛或铌)的铜、铝或钢芯制成。电极40、45的形状取决于电化学电池20的设计和流过电池的溶液的电导率。电极40、45应该在水分解膜100的表面上提供均匀的电压，用于电池20的合适的电极形状是平板状，其尺寸大约与水分解膜的面积一样大，位于电池20的顶部和底部，并且具有在壳体内部的电极表面。优选地，第一电极40和第二电极45包括在彼此相邻定位的平面水分解膜100的任一侧上的平面结构。替代的电极形状包括分布式设计，例如编织筛网、扩展网或以特定配置(例如蛇形)成形的线材。对于进入和离开电池20的源溶液，如同例如图2的实施例，可能需要在两个电极40和45中切割开口以允许溶液进入和离开通道122。
优选地，电极40、45由提供所需导电性和耐腐蚀性组合的两个或更多个层构成。合适的结构包括内部导电层，该导电层具有足够低的电阻，以在水分解膜100上提供基本均匀的电压；防止导电层腐蚀的耐腐蚀层；和在电极表面上的催化涂层，以降低操作电压、延长电极寿命和使功率需求最小化。优选的电极结构包括由耐腐蚀材料如钛或铌覆盖然后被涂覆贵金属催化剂层如铂的铜导体。
分隔电池20中的水分解膜100并形成其侧壁155、160的垫圈115具有多种功能。在第一功能中，垫圈115防止溶液通过电池20的侧壁155、160泄漏。在另一功能中，垫圈115由电绝缘材料制成，以防止电流通道通过电池20的侧壁155、160短路或发散。这迫使电流通道或电极40、45之间的电场基本上垂直穿过水分解膜100的平面导向，以提供更有效的离子去除或取代。在溶液通道122内优选地定位有间隔物132，例如从电池的侧壁悬挂的塑料网状材料层。间隔物132具有几个功能：它们分隔水分解膜100，提供更均匀的流动，并在溶液流路径中产生湍流以提供更高的离子传输速率。如果两个或更多个水分解膜直接接触，则过量电流可能流过该低电阻路径，使膜过热并使溶液旁路(从而降低电池性能)。该间隔物可以是平均孔径或开口直径大于10μm的任何结构。电池中的溶液通道122还可以包括离子交换材料颗粒或细丝，例如珠粒、颗粒、纤维、松散编织结构或任何其他结构，其允许通道122中的溶液接触形成通道周边的一部分的水分解膜的阳离子和阴离子交换层表面。位于通道122中的任何离子交换材料仍然在电池20中提供单个连续的溶液流。通道122中的离子交换材料可以包括阳离子交换材料、阴离子交换材料或两者的混合物。然而，位于通道122中的离子交换材料不应为将电池中的两个或更多个溶液流分开的单极离子交换膜的形式。因此，电池优选在相邻的水分解膜之间基本上不包括单极离子交换膜。
水分解膜100是包括阳离子交换表面105和阴离子交换表面110的组合的任何结构，使得在通过向电极40和45施加电压而产生的足够高的电场下，水在膜中分解成其组分离子H+以及OH-。这种分解在膜中的阳离子和阴离子交换表面或层之间的边界处或在它们之间的体积中最有效地发生，并且所得的H+和OH-离子在朝具有相反极性的电极的方向上迁移通过离子交换层。例如，H+将向负极(阴极)迁移，并且OH-将向正极(阳极)迁移。优选地，水分解膜包括邻接的阳离子和阴离子交换层105、110，它们彼此固定或结合以提供具有单一(整体)层压结构的水分解膜100。阳离子和阴离子交换层105、110可以物理接触而没有将它们固定在一起的键，或者水分解膜100可以包括非离子中间层，例如水可膨胀聚合物层、多孔层或含溶液层。
图3示出了包括邻接的阳离子和阴离子交换表面或层的水分解膜100的实施例的放大截面图。合适的阳离子交换层105可以包括一个或多个能够交换阳离子的酸性官能团，例如--SO3M、--COOM、--PO3M2、--C6H4OM，其中M是阳离子(例如氢、钠、钙或铜离子)。阳离子交换材料还包括包含通过配位而不是静电或离子键结合阳离子的中性基团或配体的那些(例如吡啶、膦和硫化物基团)，以及包含络合或螯合基团的基团(例如衍生自氨基磷酸、氨基羧酸和异羟肟酸的那些)。阳离子交换官能团的选择取决于电池20的应用。在需要非选择性去除离子的水去离子中，--SO3M基团是优选的，因为它们能够在宽的pH范围内赋予良好的膜膨胀性、高质量传输速率和低电阻。为了从含有其它离子(例如钠离子)的液体中选择性去除铜离子，优选离子交换基团如--COOM或螯合基团如氨基羧酸。由于--(COO)nM与H+强烈有利地反应形成--COOH并排出M+n，这些弱酸基团提供了特别有效再生的额外益处，其中M是金属离子。
水分解膜100的合适的阴离子交换层110包括一个或多个能够交换阴离子的碱性官能团，例如--NR3A、--NR2HA、--PR3A、--SR2A或C5H5NHA(吡啶)，其中R是烷基、芳基或其它有机基团，A是阴离子(例如氢氧根、碳酸氢根、氯离子或硫酸根离子)。阴离子交换官能团的选择也取决于应用。在水去离子中，--NR3A是优选的，因为其能够赋予良好的膜膨胀性，并因此在宽的pH范围内提供低电阻和高质量传输速率。当需要特别有效的再生时，弱碱基团是优选的。例如，--NR2HA将与OH-非常有利地反应，形成-NR2、H2O并排出A-。
水分解离子交换膜还可以包括多于两个的阴离子和阳离子交换层。图4中的水分解膜101是包括四个离子交换层的实施例：两个阳离子交换层106和107以及两个阴离子交换层111和112。两个阳离子或两个阴离子交换层的离子交换能力或离子交换官能团可以不同。例如，水分解膜101的内部阳离子交换层106可以基本上包含--SO3基团，外层107包含-COOH基团，而内部阴离子交换层111可包含--NR3基团，并且外层112包含--NR2H基团。替代地，阳离子交换层106或107或阴离子交换层111或112可以是多孔的以容纳溶液。多孔层可以是开孔泡沫，例如使用发泡剂或浸出技术制备、包含离子交换颗粒的织造和非织造纤维复合材料，或提供快速溶液输送通过水分解离子交换膜厚度的至少一部分的任何其他结构，从而增加溶液与包含在多孔层内的离子交换材料接触的速率，并增加溶液流过电池的速率。优选地，多孔层的平均孔径为至少1μm，更优选大于10μm，孔体积为多孔层体积的至少10％，更优选至少20％。
水分解离子交换膜可以通过任何方法制备，例如提供同质或异质离子交换膜的那些方法。通过聚合合适的单体，然后通过一个或多个化学步骤引入离子交换基团，形成同质膜。通常，交联所得聚合物的单体被包括以提供不溶性离子交换材料。聚合可以在存在或不存在溶剂的情况下进行，并且根据溶剂的选择，获得可以进一步表征为凝胶(在没有溶剂的情况下制备)、均孔(良好单体和聚合物溶剂)或大孔(良好单体但不良聚合物溶剂)的离子交换材料。制备同质膜的典型方法是在玻璃片之间浇铸单体混合物，注意防止单体或溶剂蒸发，并加热以固化。随后的化学官能化与其他离子交换材料(例如珠粒)相同。水分解膜可以通过几种相关的方法制备，包括在固化层上浇铸第二单体混合物，然后逐步化学官能化这两层，或通过使用不同的官能化化学从两侧对单个浇铸层进行化学官能化。
异质水分解离子交换膜包含与同质离子交换材料颗粒紧密混合的主体聚合物。离子交换颗粒比主体聚合物吸收基本上更多的水，后者(主体聚合物)为膜提供结构完整性。由于离子交换颗粒的横截面通常大于1微米，因此这些水分解膜具有微米级的异质结构。制备异质膜的优选方法是通过熔融共混离子交换材料(例如颗粒状)和热塑性聚合物(例如聚乙烯、聚乙烯共聚物或聚偏二氟乙烯)。可以采用适合于熔融共混主体聚合物的任何方法，例如使用辊磨机或混合挤出机。离子交换材料的单个薄片可以通过例如压缩模塑或挤出来形成，并且水分解膜可以通过相同的方法由两层或更多层形成。
用于异质水分解膜的离子交换材料优选具有小于200微米，更优选小于100微米的平均粒径。小颗粒可以通过例如在乳液聚合中直接合成小珠粒来获得，或通过将具有所需化学和物理性质的较大离子交换珠粒颗粒化来获得。为了制备用于本文所述示例的异质膜，颗粒化离子交换树脂从Graver Chemical Company获得：PCH强酸阳离子交换树脂(H+形式)和PAO强碱阴离子交换树脂(OH-形式)。离子交换材料在异质水分解膜的阳离子和阴离子交换层中的体积分数优选为至少30％，更优选为至少35％，最优选为至少40％。
用于异质膜的主体聚合物的选择取决于所得水分解膜的要求和离子交换材料可允许的最大加工温度。例如，如图2所示，如果板和框架结构单元需要刚性的不可压缩膜，则可以选择主体聚合物，例如高密度聚乙烯(HDPE)。相反，螺旋结构的电池可能需要柔性的水分解膜，并且弹性体如乙烯-丙烯热塑性塑料可能是优选的。替代地，主体聚合物可以是水可膨胀材料，例如聚(环氧乙烷)或聚乙烯醇。这可以提供通过水分解膜的离子交换层的更快的离子传输。为了避免水可膨胀聚合物的溶解，交联主体聚合物/离子交换材料复合物以提供不可溶的交联结构可能是有利的。交联可以在使用化学试剂或辐射(例如UV、电子或γ辐射)将复合材料形成最终形状(例如片材)之后完成。交联还可以为非水可膨胀主体聚合物复合材料提供机械益处，例如改善的抗撕裂性。
水分解膜的阳离子和阴离子交换层优选具有至少约0.1meq/cc，更优选至少0.2meq/cc，并且最优选至少0.5meq/cc的离子交换能力。较高的离子交换能力导致膜在溶液中的膨胀增加和电阻降低。较高的离子交换能力还提供了一种装置，该装置对于给定体积的水分解膜材料需要较低的再生频率。降低再生步骤频率的另一种方法是使用具有更大厚度的水分解膜以增加离子交换能力。优选地，水分解膜的溶液饱和厚度为至少约200微米(μm)，更优选至少400μm，最优选至少600μm。
示例1
根据本发明的第一方面组装水处理装置。对于该示例，根据本发明的第一方面构建了水处理工艺。如下所述构建水处理工艺。使用超滤(来自Truliva)作为预过滤器。使用2个过滤器(400G RO过滤器或400G电化学电池盒)作为主要除盐单元。400G电化学电池盒由25层15.6cm×40cm电子再生离子交换膜组成，可处理6L水(再生后<400ppm)。使用活性炭过滤器(来自Kortech)作为后过滤器。总共将2片Ti电极用于电化学电池盒。中心上升管位于电化学电池盒壳体中以保持内电极。另一个部件固定在盒壳体的内侧上。将300V电源附接到2片电极提供电场。
使用100ppm NaCl水溶液作为供给水。将供给水以2L/min的流速引入系统。经超滤处理后，经过滤器1和过滤器2除盐，最后经活性炭处理后收集。
首先使用两个400G 75％水回收RO过滤器进行反应，然后用400G电化学电池盒替换其中一个RO过滤器。
表1
对于使用两个400G RO过滤器的系统，400RO的水回收率为75％，导致每个RO单元的产物水为0.75L/min。因此，整个系统的产物水流速为1.5L/min，即系统的水回收率为75％。
在电化学电池盒的去离子阶段期间，不产生废水。因此,电化学电池的产物水流速为1L/min,RO过滤器的产物水流速为0.75L/min,导致整个系统的产物水流速为1.75L/min。因此，在去离子阶段期间系统的水回收率为88％。
当供给水TDS为100ppm时，处理24L水后需要再生。当电化学电池盒产生24L水时，RO产生18L产物水和6L废水。在再生阶段期间，使用的废水为约2L。整个系统的水回收率为(24+18)/(24+24+2)＝84％。
与使用两个并联的400G RO相比，用一个电化学电池盒代替其中一个RO过滤器可以提高系统的水回收率。同时，与仅使用电化学盒的系统相比，该系统可以连续工作。

Claims (12)

1.一种水处理装置(1)，包括：
a)将水供给到管线L0中的第一入口(2A)；
b)预过滤单元(10)；
c)水处理单元，其包括电化学电池组件(20)，其由至少一个电化学电池组成；以及反渗透单元(RO)，其中所述电化学电池组件(20)和所述反渗透单元(RO)并联连接；并且其中所述电化学电池(EC)包括：
(iv)具有第一电极(40)和第二电极(45)的壳体(25)；
(v)位于所述电极(40、45)之间的至少一个水分解离子交换膜(100)，所述水分解膜(100)包括(i)面向所述第一电极(40)的阳离子交换表面(105)，和(ii)面向所述第二电极(45)的阴离子交换表面(110)，以及
(vi)由所述水分解膜(100)限定的溶液流路径，所述溶液流路径(121)具有(i)用于流入溶液流的入口，(ii)至少一个通道，其允许所述流入溶液流流过所述水分解膜(100)的至少一个表面以形成一个或多个已处理溶液流，和(iii)单个出口，其将所述已处理溶液流合并以形成单个流出溶液；
其中所述管线L0在点M处分支成管线L1和L2，管线L1通向所述电化学电池(EC)，并且管线L2通向所述反渗透单元(RO)；
其中L1在所述电化学电池(EC)的上游在点O处进一步分支到管线FL中，以形成对所述电化学电池(EC)的旁路回路，并且在所述电化学电池(EC)的下游在点P处合并回到所述管线L1中；以及
其中管线L1和L2在所述电化学电池(EC)和所述反渗透单元(RO)的下游在点N处合并回到管线L0中；
d)废水管线(WL1)，其用于通过废水出口(5B)丢弃来自所述电化学电池(EC)的废水；
e)废水管线(WL2)，其用于通过污水出口(5C)丢弃来自所述反渗透单元(RO)的污水；
f)在所述点N的下游位于所述管线L0上的碳过滤单元(17)；以及
g)用于分配已处理水的出口(5A)；
其中在所述管线L0上阀V1位于预过滤单元(10)的下游和点M的上游；阀FLV在所述管线FL上位于点O的上游和所述电化学电池(EC)的上游，阀V1A在管线L1上位于点O的下游和所述电化学电池(EC)的上游。
2.根据权利要求1所述的装置(1)，其中，所述溶液流路径(121)包括流过所述水分解膜(100)的所述阳离子和阴离子交换表面(105，110)两者的单一且连续的溶液通道。
3.根据权利要求1或2所述的装置(1)，其中所述电池(20)包括多个水分解膜(100)，并且其中所述溶液流路径(121)包括单一且连续的溶液通道(122)，所述溶液通道(122)流过(i)所述电极(40，45)，和(ii)每个水分解膜(100)的所述阳离子和阴离子交换表面(105，110)两者。
4.根据前述权利要求1至3中任一项所述的装置(1)，所述电池(20)包括多个叉指状的水分解膜(100)，所述水分解膜(100)具有附接到所述壳体(25)的交替端。
5.根据前述权利要求1至3中任一项所述的装置(1)，其中(i)所述水分解膜(100)以螺旋布置卷绕以形成圆柱形，并且(ii)所述第一或第二电极(40，45)包括包围水分解膜(100)的所述螺旋布置的圆柱体。
6.如权利要求6所述的装置(1)，其中，所述溶液流路径(121)允许所述流入溶液流在所述螺旋的方向上流过所述水分解膜(100)的所述阳离子和阴离子交换层表面(105，110)两者。
7.根据前述权利要求1至7中任一项所述的装置(1)，其中，所述水分解膜(100)包括以下特征中的至少一个：
a)阳离子交换表面(105)，其包括选自由--SO3M、--COOM、--PO3M2、--C6H4OM、脂族胺、芳香族胺、脂族膦、芳香族膦、脂族硫化物、芳香族硫化物、氨基磷酸、氨基羧酸、异羟肟酸及其混合物组成的组的化学基团，其中M是阳离子；
b)阴离子交换表面(110)，其包括选自由脂族胺、芳香族胺、脂族膦、芳香族膦、脂族硫化物、芳香族硫化物及其混合物组成的组的化学基团；或
c)所述膜是异质的并且包括交联的水可膨胀聚合物主体材料。
8.根据前述权利要求1至8中任一项所述的装置(1)，其中，所述水分解膜(100)的所述阳离子交换表面(105)包括至少两个阳离子交换层，每个阳离子交换层包括不同的阳离子化学基团。
9.根据权利要求9所述的装置(1)，其中内部阳离子交换层包括SO3 -化学基团，并且外部阳离子交换层包括除SO3 -以外的离子交换化学基团。
10.根据前述权利要求1至10中任一项所述的装置(1)，其中所述水分解膜(100)的所述阴离子交换表面(110)包括至少两个阴离子交换层，每个阴离子交换层包括不同的阳离子化学基团。
11.根据权利要求11所述的装置(1)，其中内部阴离子交换层包括NR3 +基团，并且外部阴离子交换层包括除NR3 +之外的离子交换基团，其中R选自由脂族烃、脂族醇和芳香族烃组成的组。
12.一种根据权利要求1至12所述的装置处理水的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)允许所述水通过所述预过滤单元(10)过滤；
(ii)在所述水处理单元中处理水，所述水处理单元包括电化学电池组件(20)，其由至少一个电化学电池(EC)组成；以及反渗透单元(RO)，其中所述电化学电池组件(20)和所述反渗透单元(RO)并联连接，每个电池(20)包括：
a)第一电极(40)和第二电极(45)；
b)在所述电极之间的至少一个水分解膜，在所述电极(40，45)之间均具有至少一个水分解膜(100)，每个水分解膜(100)包括离子交换层A和B，一个是面向所述第一电极(40)的阳离子交换层，另一个是面向所述第二电极(45)的阴离子交换层，这些层分别包含离子I1A和I1B；
其中由所述膜的所述阳离子和阴离子交换层表面(105、110)限定单一且连续的溶液通道，所述溶液通道(122)邻接两个电极(40、45)并从所述壳体(25)的入口(30)连续延伸到所述壳体(25)的出口(35)；
c)电连接所述电极(40，45)和所述水分解膜(100)的含离子溶液；
在所述电池中，离子I1A和I1B分别被离子I2A和I2B取代；
其中所述水分解膜(100)被设置成提供连续通道(122)，所述连续通道(122)允许溶液流流过所述水分解膜(100)的所述阳离子和阴离子交换层表面(105、110)；
其中在所述电池(20)的至少一个通道(122)中的溶液同时暴露于水分解膜(100)的阳离子和阴离子交换层表面(105、110)；以及
(iii)允许来自所述电化学电池组件(20)的水被所述碳过滤单元(17)过滤；
其中，在给定时间点，所述装置在去离子状态和再生阶段这两个阶段中的任一阶段中操作，并且通过所述方法步骤(i)至(iii)获得的水处于所述去离子阶段期间，
其中，当所述装置处于再生阶段时，所述电化学电池(EC)允许水从L1通过点O流入所述供水管线FL，通过点P以相对于所述去离子阶段期间的水流相反的方向流入所述电化学电池(EC)；并且从处于所述再生阶段的所述电化学电池(EC)离开的水通过废水管线WL1被丢弃，
其中在所述再生阶段期间，阀V1、FLV和WLV1打开，并且阀V2、V1A和位于所述管线WL2上的阀WLV2关闭，并且在所述去离子阶段期间，阀FLV和WLV1关闭，并且阀V1、V1A、WLV2和V2打开。
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