ES2259327T3 - Procedimiento de fabricacion de una membrana bipolar y utilizacion de la membrana bipolar asi obtenida. - Google Patents
Procedimiento de fabricacion de una membrana bipolar y utilizacion de la membrana bipolar asi obtenida.Info
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Abstract
Procedimiento para la fabricación de una membrana bipolar, según el cual se someten una membrana catiónica y una membrana aniónica a un tratamiento con una sal metálica, se unen las dos membranas y, antes y/o después de haber unido las dos membranas, se les pone en contacto con una solución de tratamiento seleccionada entre soluciones acuosas alcalinas, soluciones acuosas de sulfato metálico, y soluciones acuosas de sulfito metálico, caracterizado porque para el tratamiento de la membrana catiónica se selecciona una sal de un metal del grupo 8 del sistema periódico de elementos y, para el tratamiento de la membrana aniónica, se selecciona una sal de un metal de transición que no pertenece al grupo 8.
Description
Procedimiento de fabricación de una membrana
bipolar y utilización de la membrana bipolar así obtenida.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la fabricación de membranas bipolares.
Las membranas bipolares son elementos
constitutivos de las células de electrodiálisis. Estas últimas son
bien conocidas en la técnica, en donde se las utiliza, de manera
particular, para la fabricación de ácidos y de bases a partir de
soluciones acuosas de sus sales. En la presente solicitud, las
membranas bipolares se hallan inmersas en electrolitos acuosos, en
donde son el foco de una disociación del agua bajo la acción de un
campo eléctrico. En general, se intenta reducir la tensión
eléctrica necesaria para la disociación del agua en la membrana
bipolar.
En los procedimientos utilizados generalmente
para fabricar membranas bipolares, se unen una membrana catiónica y
una membrana aniónica, que han sido sometidas, previamente, a un
tratamiento de acondicionamiento. En este contexto, en la patente
europea EP 0 368 924 B (UNISEARCH LIMITED) se describe un
procedimiento de fabricación de una membrana bipolar, según el cual
una membrana catiónica y una membrana aniónica se someten a un
pretratamiento de acondicionamiento idéntico, que comprende
ponerlas en contacto con una solución acuosa de una sal de un metal
diferente de sodio o potasio, y con una solución alcalina (por lo
general, una solución acuosa de hidróxido sódico); seguidamente,
las membranas obtenidas del pretratamiento se superponen para formar
la membrana bipolar.
El procedimiento descrito en la patente europea
EP 0 769 032 B difiere del procedimiento descrito en la patente
europea EP 0 368 924 B por la sustitución de la solución alcalina
por una solución acuosa de sulfato o de sulfito metálico, de manera
que se forma un gel de sulfato o de sulfito metálico hidratado en la
interface de las dos membranas unidas. Por otra parte, en el
procedimiento según la patente EP 0 769 032 B, el tratamiento de
las membranas catiónica y aniónica con la solución de sulfato o de
sulfito metálico se puede llevar a cabo, de forma invariable, antes
o después de la superposición de estas membranas.
Las membranas bipolares obtenidas por medio de
los procedimientos conocidos anteriormente descritos presentan una
buena cohesión mecánica, una resistencia eléctrica moderada, y una
tensión eléctrica moderada para la disociación del agua.
La invención tiene como objetivo proporcionar
membranas bipolares con rendimientos mejorados con respecto a los
de las membranas obtenidas por medio de los procedimientos
conocidos, anteriormente descritos, en particular, membranas
bipolares que tengan una tensión de disociación de agua más
débil.
Por consiguiente, la invención se refiere a un
procedimiento de fabricación de una membrana bipolar, según el cual
se somete una membrana catiónica y una membrana aniónica a un
tratamiento con una sal metálica, se unen las dos membranas y,
antes y/o después de haber unido las dos membranas, se les pone en
contacto con una solución de tratamiento seleccionada entre las
soluciones acuosas alcalinas, soluciones acuosas de sulfato
metálico, y soluciones acuosas de sulfito metálico; de acuerdo con
la invención, el procedimiento se distingue porque, para el
tratamiento de la membrana catiónica, se selecciona una sal de un
metal del grupo 8 del sistema periódico de elementos y, para el
tratamiento de la membrana aniónica, se selecciona una sal de un
metal de transición que no pertenece al grupo 8.
En el procedimiento según la invención, la
membrana catiónica es una lámina delgada, no porosa, selectivamente
permeable a los cationes e impermeable a los aniones. Las membranas
catiónicas que se pueden utilizar en el procedimiento según la
invención deben estar fabricadas con un material inerte con respecto
a las soluciones acuosas ácidas o básicas. Las membranas catiónicas
que se pueden utilizar en el procedimiento según la invención son,
por ejemplo, láminas de polímero fluorado, que contienen grupos
funcionales derivados de ácidos sulfónicos, ácidos carboxílicos o
ácidos fosfónicos, o mezclas de estos grupos funcionales, en donde
estos grupos funcionales desempeñan una función como sitios
catiónicos fijos de la membrana. Ejemplos de membranas catiónicas de
este tipo son las conocidas por el nombre RAIPORE (PALL RAI), y
bajo la marca MORGANE (SOLVAY), en especial las membranas RAIPORE
R-4010, MORGANE CDS, y MORGANE CRA.
La membrana aniónica es una lámina delgada, no
porosa, selectivamente permeable a los aniones e impermeable a los
cationes. Las membranas aniónicas que se pueden utilizar en el
procedimiento según la invención son láminas de un material
polímero inerte con respecto a las soluciones acuosas ácidas o
básicas, y comprenden grupos de amonio cuaternario que desempeñan
la función de sitios aniónicos fijos. Las membranas RAIPORE
R-1030, RAIPORE R-4030, y MORGANE
ADP son ejemplos de membranas aniónicas que se pueden utilizar en el
procedimiento según la invención.
Las membranas bipolares son membranas que
presentan, sobre una cara, las propiedades de una membrana catiónica
y, sobre la otra cara, las propiedades de una membrana
aniónica.
El espesor de las membranas aniónica y catiónica
determinará las propiedades mecánicas y electroquímicas de la
membrana bipolar obtenida como resultado del procedimiento según la
invención. El espesor óptimo de las membranas aniónica y catiónica
es resultado de un compromiso entre una resistencia mecánica
suficiente (propiedad favorecida por espesores grandes), y una
débil resistencia eléctrica transversal (propiedad favorecida por
espesores reducidos). En la práctica, el espesor de la membrana
catiónica y el de la membrana aniónica son, por lo general, mayores
que 10 \mum, preferentemente al menos iguales a 20 \mum. Por lo
general, son menores que 250 \mum y raramente exceden de 200
\mum, encontrándose en general los espesores más adecuados entre
30 y 150 \mum.
En el procedimiento según la invención, la
membrana catiónica y la membrana aniónica se tratan por separado
con una sal metálica. De acuerdo con la invención, se selecciona una
sal de un metal del grupo 8 para el tratamiento de la membrana
catiónica, y se selecciona una sal de un metal de transición que no
pertenece al grupo 8 para el tratamiento de la membrana aniónica.
Convenientemente, la sal metálica es una sal hidrosoluble,
preferentemente una sal inorgánica, estando especialmente
recomendadas las sales inorgánicas hidratadas. Los cloruros,
nitratos, sulfatos, y fosfatos resultan muy apropiados.
El tratamiento de la membrana catiónica y de la
membrana aniónica con sales metálicas tiene como misión sustituir
al menos una parte de los co-iones de las membranas
por los iones de los metales de las sales metálicas. Por lo
general, se intenta incorporar en cada una de las dos membranas una
cantidad de iones de sales metálicas que sea mayor que 10 y menor
que 100 mg por m^{2} de superficie de la membrana. La superficie a
considerar es la de la cara de membrana (catiónica o aniónica) que
se encuentra en contacto con la otra membrana (aniónica o
catiónica) en la membrana bipolar. Se prefieren valores de 20 a 100
mg/m^{2}; valores de 25 a 40 mg/m^{2} son especialmente
convenientes.
Una forma sencilla de tratar las membranas
catiónica y aniónica con las sales metálicas consiste en impregnar
la cara anteriormente mencionada de estas membranas con una solución
acuosa de la sal metálica. La impregnación de las membranas se
puede llevar a cabo fácilmente sumergiéndolas en un baño de la
solución de sal metálica. Evidentemente, se puede utilizar
cualquier otro método de impregnación conocido y apropiado. La
solución acuosa de la sal metálica puede ser, indistintamente, una
solución ácida, una solución básica, o una solución de pH neutro.
En la práctica, el pH óptimo está determinado por la sal metálica
empleada, con el fin de obtener la máxima solubilidad. La
concentración de la solución acuosa no es crítica, siendo
preferidas, en cualquier caso, las soluciones concentradas. Es
recomendable utilizar soluciones acuosas cuya concentración en sal
metálica sea al menos igual a 0,1 (preferentemente, 0,5) mol/l. La
concentración máxima admisible de la solución acuosa de la sal
metálica es la correspondiente a la saturación, y depende de
diferentes parámetros tales como la sal metálica utilizada, la
temperatura de la solución, y de su valor de pH. Se prefiere
utilizar las soluciones a una temperatura próxima a la temperatura
ambiente, por ejemplo, de 15 a 35ºC.
En el procedimiento según la invención, las
membranas catiónica y aniónica se ponen en contacto, adicionalmente,
con una solución de tratamiento, seleccionada entre soluciones
acuosas alcalinas, soluciones acuosas de sulfato metálico, y
soluciones acuosas de sulfito metálico. Ejemplos preferidos de
soluciones alcalinas son las soluciones de hidróxidos de metales
alcalinos, entre los que se prefieren el hidróxido sódico y el
hidróxido de litio. Los sulfatos y sulfitos metálicos se
seleccionan, convenientemente, entre los sulfatos y sulfitos de
metales alcalinos. Las soluciones acuosas de sulfato sódico y las
soluciones acuosas de sulfito sódico representan soluciones de
tratamiento preferidas.
Una forma sencilla de poner las membranas
catiónica y aniónica en contacto con la solución de tratamiento
consiste en sumergirlas en un baño de esta solución de tratamiento,
tal como se ha descrito anteriormente para el caso del tratamiento
con la sal metálica. Así mismo, se puede utilizar cualquier otro
método de impregnación conocido y apropiado.
Se pueden emplear todos los métodos apropiados
para unir la membrana catiónica y la membrana aniónica. Una forma
preferida consiste en aplicar las dos membranas una sobre otra, en
estado húmedo, evitando que se formen burbujas de aire entre ellas.
Las dos membranas se pueden aplicar una sobre otra bajo presión, o
sin utilizar presión. La unión de las dos membranas se puede llevar
a cabo a temperatura ambiente o elevada, con la condición de que
esta última sea menor que la temperatura de degradación térmica de
la membrana catiónica o de la membrana aniónica.
En el procedimiento según la invención, el
contacto de las membranas catiónica y aniónica con la solución de
tratamiento se puede llevar a cabo antes o después de haber unido
las dos membranas para formar la membrana bipolar. Resulta
preferible llevarlo a cabo antes de unir las dos membranas.
En una forma de realización ventajosa del
procedimiento según la invención, el metal del grupo 8 se selecciona
entre hierro, cobalto, y níquel, y el metal de transición que no
pertenece al grupo 8 se selecciona entre cromo, molibdeno, y
tungsteno.
En otra forma de realización del procedimiento
según la invención, la sal del metal del grupo 8 está dispersa en
una fracción de la solución de tratamiento, y la sal del metal de
transición está dispersa en otra fracción de la solución de
tratamiento y, antes de unir las dos membranas, se trata de la
membrana catiónica con la fracción de solución de tratamiento que
contiene la sal del metal del grupo 8, y se trata la membrana
aniónica con la otra fracción de la solución de tratamiento. Esta
forma de realización del procedimiento según la invención supone la
ventaja de simplificar el procedimiento operativo.
En una variante de ejecución preferida de la
forma de realización anteriormente descrita, la solución de
tratamiento es una solución acuosa de sulfato o de sulfito de metal
alcalino (preferentemente, de sodio), y las membranas catiónica y
aniónica se someten a una maduración, en contacto con la solución de
tratamiento, antes de unirlas para formar la membrana bipolar. En
esta variante de la invención, la maduración tiene como objetivo
provocar la precipitación de sulfato o de sulfito del metal del
grupo 8 sobre la membrana catiónica, y la precipitación de sulfato
o de sulfito del metal de transición sobre la membrana aniónica, y
la subsiguiente formación de un gel. Información adicional relativa
al tratamiento de maduración se encuentra disponible en la patente
europea EP 0 769 032 [SOLVAY (Sociedad Anónima)].
La membrana bipolar obtenida como resultado del
procedimiento según la invención se debe conservar, preferentemente,
en estado húmedo, antes de utilizarla en una célula de
electrodiálisis.
La membrana bipolar obtenida por medio del
procedimiento según la invención está bien adaptada a la
descomposición electroquímica del agua y, por lo tanto, se puede
utilizar en técnicas de electrodiálisis que emplean soluciones
acuosas.
Adicionalmente, la invención se refiere también
a la utilización de la membrana bipolar obtenida mediante el
procedimiento según la invención, para la fabricación de hidróxido
de metal alcalino por electrodiálisis de una solución acuosa de una
sal de metal alcalino. Se refiere, en especial, al uso de la
mencionada membrana bipolar para la fabricación de hidróxido sódico
por electrodiálisis de una solución acuosa de cloruro, carbonato,
sulfato o nitrato sódico.
En el transcurso de la siguiente descripción de
un ejemplo de realización del procedimiento según la invención se
pondrán de manifiesto las particularidades y detalles de la
invención.
Se ha fabricado una membrana bipolar a partir de
una membrana catiónica MORGANE CDS, y de una membrana aniónica
MORGANE ADP. Con este fin, se han preparado inicialmente, por
separado, un baño para el tratamiento de la membrana catiónica, y
un baño para el tratamiento de la membrana aniónica. El baño
destinado a la membrana catiónica ha consistido en una solución
acuosa de nitrato férrico nonahidratado, sulfato sódico, y sulfato
de magnesio. El baño destinado a la membrana aniónica ha consistido
en una solución acuosa de nitrato crómico nonahidratado, sulfato
sódico, y sulfato de magnesio.
La membrana catiónica se ha sumergido en el baño
que contiene nitrato férrico, y la membrana aniónica se ha
sumergido en el baño que contiene nitrato crómico. Se han sometido
las dos membranas a una maduración en sus respectivos baños,
manteniéndolas sumergidas en los mismos durante 50 hasta 80 horas, a
una temperatura de los baños de 75 a 100ºC.
Al final de este tratamiento de maduración, se
han extraído las dos membranas de sus baños, se han aplicado de
inmediato una sobre otra, y se ha aplicado una presión momentánea
de, en promedio, 15 bar sobre las dos membranas unidas, haciéndolas
pasar una vez entre los rodillos de una prensa.
Claims (10)
1. Procedimiento para la fabricación de una
membrana bipolar, según el cual se someten una membrana catiónica y
una membrana aniónica a un tratamiento con una sal metálica, se unen
las dos membranas y, antes y/o después de haber unido las dos
membranas, se les pone en contacto con una solución de tratamiento
seleccionada entre soluciones acuosas alcalinas, soluciones acuosas
de sulfato metálico, y soluciones acuosas de sulfito metálico,
caracterizado porque para el tratamiento de la membrana
catiónica se selecciona una sal de un metal del grupo 8 del sistema
periódico de elementos y, para el tratamiento de la membrana
aniónica, se selecciona una sal de un metal de transición que no
pertenece al grupo 8.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el metal del grupo 8 se selecciona entre
hierro, cobalto, y níquel, y el metal de transición que no pertenece
al grupo 8 se selecciona entre cromo, molibdeno, y tungsteno.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque la sal del metal del grupo 8, y la sal
del metal de transición que no pertenece al grupo 8 se seleccionan
entre nitratos y cloruros.
4. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la sal del metal
del grupo 8 está dispersa en una fracción de la solución de
tratamiento, y la sal del metal de transición está dispersa en otra
fracción de la solución de tratamiento y, antes de unir las dos
membranas, se trata la membrana catiónica con la fracción de
solución de tratamiento que contiene la sal del metal del grupo 8, y
se trata la membrana aniónica con la otra fracción de la solución de
tratamiento.
5. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la solución de
tratamiento es una solución de sulfato o de sulfito de metal
alcalino.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque la solución de tratamiento es una
solución de sulfato sódico.
7. Procedimiento según la reivindicación 5 ó 6,
caracterizado porque la membrana catiónica y la membrana
aniónica se someten a una maduración durante el contacto con la
solución de tratamiento.
8. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque las sales
metálicas son sales hidratadas.
9. Uso de la membrana bipolar obtenida mediante
el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8,
para la fabricación de hidróxido sódico por electrodiálisis de una
solución acuosa de una sal sódica.
10. Uso según la reivindicación 9,
caracterizado porque la sal sódica comprende cloruro
sódico.
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