SK285289B6 - Spôsob výroby bipolárnej membrány a použitie takto získanej bipolárnej membrány - Google Patents

Abstract

Spôsob výroby bipolárnej membrány, pri ktorom sa katiónová membrána podrobí spracovaniu soľou 8. skupiny periodickej tabuľky prvkov, aniónová membrána sa podrobí spracovaniu soľou prechodného kovu nepatriaceho do 8. skupiny periodickej tabuľky prvkov, potom sa obe membrány spoja a pred týmto spojením alebo po tomto spojení sa uvedú do styku so spracovateľským roztokom, ktorý je zvolený z množiny zahrnujúcej vodné alkalické roztoky, vodné roztokysíranu kovu a vodné roztoky siričitanu kovu.

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu výroby bipolámych membrán.

Doterajší stav techniky

Bipoláme membrány sú súčasťou elektrodialýzových článkov. Tieto elektrodialýzové články sú veľmi dobre známe v odbore, kde sú najmä používané na výrobu kyselín a zásad z vodných roztokov ich solí. V rámci tejto aplikácie sú bipoláme membrány ponorené do vodných elektrolytov a tu na nich prebieha disociácia vody účinkom elektrického poľa. Všeobecne je snaha znížiť elektrické napätie nevyhnutné pre disociáciu vody v bipolámej membráne.

Pri spôsoboch všeobecne používaných na výrobu bipolámych membrán sa spoja katiónová membrána a aniónová membrána, ktoré boli pred spojením podrobené kondicionačnému predbežnému spracovaniu. Takto sa v európskom patentovom dokumente EP 0 368 924 B (Unisearch Limited) opisuje spôsob výroby bipolámej membrány, pri ktorom sa katiónová membrána a aniónová membrána podrobia rovnakému predbežnému kondicionačnému spracovaniu, ktoré zahŕňa uvedenie do styku týchto membrán s vodným roztokom soli kovu, ktorý je iný ako sodík alebo draslík, a s alkalickým roztokom (zvyčajne s vodným roztokom hydroxidu sodného); takto predbežne kondicionačne spracované membrány sa potom uložia na seba za vzniku bipolámej membrány.

Spôsob opísaný v európskom patentovom dokumente EP 0 769 032 B sa líši od spôsobu opísaného v európskom patentovom dokumente EP 0 368 924 nahradením alkalického roztoku vodným roztokom síranu alebo siričitanu kovu na účely vytvorenia gélu hydrátovaného síranu alebo siričitanu kovu na rozhraní medzi oboma spojenými membránami. Inak môže byť pri spôsobe podľa patentového dokumentu EP 0 769 032 B spracovanie katiónovej a aniónovej membrány roztokom síranu alebo siričitanu kovu uskutočnené najmenej pred alebo po priložení oboch membrán.

Bipoláme membrány získané použitím opísaných známych spôsobov majú dobrú mechanickú kohéziu, znížený elektrický odpor a znížené elektrické napätie pre disociáciu vody.

Cieľom vynálezu je poskytnúť bipoláme membrány majúce zlepšený výkon v porovnaní s výkonom membrán získaných použitím opísaných známych spôsobov a najmä poskytnúť bipoláme membrány majúce nízke napätie disociácie vody.

Podstata vynálezu

V dôsledku toho sa vynález týka výroby bipolámej membrány, pri ktorom sa katiónová membrána a aniónová membrána podrobia spracovaniu soľou kovu, obe membrány sa spoja a pred alebo po tomto spojení oboch membrán sa obe membrány uvedú do styku so spracovateľským roztokom zvoleným z množiny zahŕňajúcej vodné alkalické roztoky, vodné roztoky síranu kovu a vodné roztoky siričitanu kovu, ktorého podstata spočíva v tom, že sa na spracovanie katiónovej membrány zvolí soľ kovu 8. skupiny periodickej tabuľky prvkov a na spracovanie aniónovej membrány sa zvolí soľ prechodného kovu nepatriaceho do skupiny 8.

V rámci spôsobu podľa vynálezu je katiónovou membránou tenká neporézna fólia, ktorá selektívne prepúšťa katióny a neprepúšťa anióny. Katiónové membrány použiteľné v rámci spôsobu podľa vynálezu musia byť vytvorené z materiálu, ktorý je inertný proti vodným kyslým alebo zásaditým roztokom. Katiónovými membránami použiteľnými v rámci vynálezu sú napríklad fólia z fluórovaného polyméru obsahujúceho funkčné skupiny odvodené od sulfónových kyselín, karboxylových kyselín alebo fosfónových kyselín, alebo zmesi týchto funkčných skupín, pričom tieto skupiny majú úlohu fixných katiónových miest membrány. Príklady katiónových membrán tohto typu sú katiónové membrány, ktoré sú známe pod označením Raipore (Pall Rai) a pod ochrannou známkou Morgane (Solvay), najmä membrány Raipore R-4010, Morgane CDS a Morgane CRA.

Aniónová membrána je tenká neporézna fólia, ktorá je selektívne prepúšťa anióny a neprepúšťa katióny. Antonovými membránami použiteľnými v rámci vynálezu sú fólie z polymémeho materiálu, ktorý je inertný proti vodným kyslým alebo bázickým roztokom a ktorý obsahuje kvartéme amóniové skupiny majúce úlohu fixných aniónových miest. Príklady takýchto aniónových membrán použiteľných v rámci vynálezu sú membrány Raipore R-1030, Raipore R-4030 a Morgane ADP.

Bipolámymi membránami sú membrány, ktoré majú na jednej strane vlastnosti katiónovej membrány a na druhej strane vlastnosti aniónovej membrány.

Hrúbka aniónovej a katiónovej membrány ovplyvňuje mechanické a elektrochemické vlastnosti bipolámej membrány získanej spôsobom podľa vynálezu. Optimálna hrúbka aniónovej a katiónovej membrány bude kompromisom medzi dostatočnou mechanickou odolnosťou (táto vlastnosť je priaznivo ovplyvnená veľkou hrúbkou membrány) a nízkym priečnym elektrickým odporom (táto vlastnosť bude naopak priaznivo ovplyvnená malou hrúbkou membrány). V praxi sú hrúbka katiónovej membrány a hrúbka aniónovej membrány všeobecne väčšie ako 10 mikrometrov, pričom sa táto hrúbka výhodne rovná aspoň 20 mikrometrom. Tieto hrúbky sú všeobecne menšie ako 250 mikrometrov a zriedka kedy presahujú 200 mikrometrov, pričom najvhodnejšími hrúbkami sú hrúbky v rozmedzí od 30 do 150 mikrometrov.

V rámci spôsobu podľa vynálezu sa katiónová membrána a aniónová membrána spracovávajú oddelene soľou kovu. Podľa vynálezu sa zvolí soľ kovu 8. skupiny periodickej tabuľky prvkov na spracovanie katiónovej membrány a soľ prechodného kovu nepatriaceho do 8. skupiny periodickej tabuľky prvkov na spracovanie aniónovej membrány. Soľou kovu je výhodne vo vode rozpustná soľ, výhodne anorganická soľ, pričom obzvlášť odporúčané sú hydrátované anorganické soli. Vhodné sú chloridy, dusičnany, sírany a fosforečnany.

Spracovanie katiónovej membrány a aniónovej membrány soľami kovov má za účel nahradiť aspoň časť ko-iónov membrán iónami kovov soli kovov. Všeobecne je snaha zabudovať do každej z oboch membrán množstvo iónov solí kovov, ktoré je vyššie ako 10 a nižšie ako 100 mg na m² povrchu membrány. Uvažovanými povrchom je ten z povrchov membrány (katiónovej alebo aniónovej), ktorý sa nachádza v styku s druhou membránou (aniónovou alebo katiónovou) v bipolámej membráne. Výhodné sú hodnoty 20 až 100 mg/m², pričom obzvlášť výhodné sú hodnoty 25 až 40 mg/m².

Jednoduchý spôsob ošetrenia katiónovej a aniónovej membrány soľami kovov spočíva v tom, že sa uvedené strany týchto membrán impregnujú vodným roztokom soli kovu. Táto impregnácia membrán môže byť ľahko uskutočnená tak, že sa ponorí do kúpeľa roztoku soli kovu. Pri2 rodzene môže byť použitý i každý iný vhodný známy impregnačný postup. Vodným roztokom soli kovov môže byť bez rozdielu kyslý roztok, zásaditý roztok alebo roztok s neutrálnou hodnotou pH. V praxi je optimálne pH podmienené použitou soľou kovu takým spôsobom, aby bola dosiahnutá maximálna rozpustnosť. Koncentrácia vodného roztoku nie je kritická, i keď koncentrované roztoky sú výhodné. Odporúča sa použiť vodné roztoky, ktorých koncentrácia soli kovu sa aspoň rovná 0,1 (výhodne 0,5) mol/1. Maximálna prípustná koncentrácia vodného roztoku soli kovu je koncentrácia, ktorá zodpovedá nasýtenosti roztoku a závisí teda od rôznych parametrov, medzi ktoré patri použitá soľ kovu, teplota roztoku a hodnota pH tohto roztoku. Výhodné je použiť roztoky pri teplote blízkej teplote miestnosti, napríklad teploty od 15 do 35 °C.

Pri spôsobe podľa vynálezu sa katiónová a aniónová membrána okrem toho uvedie do styku so spracovateľským roztokom zvoleným z množiny zahŕňajúcej vodné alkalické roztoky, vodné roztoky síranu kovu a vodné roztoky siričitanu kovu. Výhodnými príkladmi alkalických roztokov sú roztoky hydroxidov alkalických kovov, pričom z týchto roztokov sú výhodné roztoky hydroxidu sodného a hydroxidu lítneho. Sírany a siričitany kovov sú výhodne zvolené z množiny zahŕňajúcej sírany a siričitany alkalických kovov. Výhodnými spracovateľskými roztokmi sú vodné roztoky síranu sodného a vodné roztoky siričitanu sodného.

Jednoduchý spôsob uvedenia katiónovej a aniónovej membrány do styku s uvedeným spracovateľským roztokom spočíva v tom, že sa tieto membrány ponoria do kúpeľa tohto spracovateľského roztoku, ako to už bolo vysvetlené v súvislosti s ošetrením membrán solí kovu. Rovnako môže byť použitý každý iný vhodný známy impregnačný postup.

Každý vhodný postup môže byť použitý na spojenie katiónovej membrány s aniónovou membránou. Výhodný postup spočíva v tom, že sa obe membrány priložia jedna na druhú vo vlhkom stave a zabráni sa vytvoreniu vzduchových kapsúl medzi týmito membránami. Obe membrány môžu byť priložené jedna na druhú pod tlakom alebo bez využitia tlaku. Spojenie oboch membrán môže byť uskutočnené pri teplote miestnosti alebo pri vysokej teplote za predpokladu, že táto teplota je nižšia ako teplota tepelného rozkladu katiónovej alebo aniónovej membrány.

V rámci vynálezu môže byť uvedenie katiónovej a aniónovej membrány so spracovateľským roztokom uskutočnené pred tým, ako boli obe membrány spojené na účely vytvorenia bipolámej membrány, alebo až potom, čo boli obe membrány spojené na účely vytvorenia bipolámej membrány. Výhodné je uskutočniť uvedené uvedenie membrán do styku so spracovateľským roztokom ešte pred tým, ako sa obe membrány spoja.

V rámci výhodnej formy uskutočnenia spôsobu podľa vynálezu sa kov 8. skupiny periodickej tabuľky prvkov zvolí z množiny zahŕňajúcej železo, kobalt, nikel a prechodný kov nepatriaci do 8. skupiny periodickej tabuľky prvkov sa zvolí z množiny zahŕňajúcej chróm, molybdén a volfrám.

V rámci inej formy uskutočnenia spôsobu podľa vynálezu sa soľ kovu 8. skupiny periodickej tabuľky prvkov disperguje v časti spracovateľského roztoku a soľ prechodného kovu sa disperguje v inej časti spracovateľského roztoku a pred spojením oboch membrán sa katiónová membrána spracuje časťou spracovateľského roztoku obsahujúceho soľ kovu 8. skupiny periodickej tabuľky prvkov a aniónová membrána sa spracuje druhou časťou spracovateľského roztoku. Táto forma uskutočnenia spôsobu podľa vy nálezu je výhodná vzhľadom na to, že pri jej použití dochádza k zjednodušeniu pracovného procesu.

V rámci práve opísaného výhodného variantu spôsobu uskutočnenia vynálezu je spracovateľským roztokom vodný roztok síranu alebo siričitanu alkalického kovu (výhodne síranu alebo siričitanu sodného) a katiónová a aniónová membrána sa podrobia zreniu pri styku so spracovateľským roztokom a to ešte pred spojením oboch membrán na účely vytvorenia bipolámej membrány. V rámci tohto variantu uskutočnenia spôsobu podľa vynálezu má zrenie za účel vyvolať zrážanie síranu alebo siričitanu kovu 8. skupiny periodickej tabuľky prvkov v katiónovej membráne a zrážanie síranu alebo siričitanu prechodného kovu v aniónovej membráne a následnú tvorbu gélu. Dodatočné informácie týkajúce sa uvedeného zrenia možno nájsť v európskom patentovom dokumente EP 0 769 032 B [Solvay (Société Anonyme)].

Bipoláma membrána získaná spôsobom podľa vynálezu by mala byť výhodne prechovávaná vo vlhkom stave až do doby, kedy dôjde k jej použitiu v elektrodialýzovom článku.

Bipoláma membrána získaná spôsobom podľa vynálezu je veľmi vhodná na elektrochemický rozklad vody a môže byť teda použitá pri elektrodialyzačných technikách používajúcich vodné roztoky.

Vynález sa teda rovnako týka bipolámej membrány získanej spôsobom podľa vynálezu na výrobu hydroxidu alkalického kovu elektrodialýzou vodného roztoku soli alkalického kovu. Vynález sa najmä týka použitia uvedenej bipolámej membrány na výrobu hydroxidu sodného elektrodialýzou vodného roztoku chloridu, uhličitanu, síranu alebo dusičnanu sodného.

V nasledujúcej časti opisu bude vynález bližšie objasnený pomocou konkrétneho príkladu jeho uskutočnenia, ktorý má iba ilustračný charakter a nijako neobmedzuje rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený definíciou patentových nárokov a obsahom opisnej časti.

Príklady uskutočnenia vynálezu

V rámci tohto príkladu sa vyrobí bipoláma membrána z katiónovej membrány Morgane CDS a z aniónovej membrány Morgane ADP. Na tento účel sa skôr oddelene pripraví kúpeľ na spracovanie katiónovej membrány a kúpeľ na spracovanie aniónovej membrány. Kúpeľ určený pre katiónovú membránu je tvorený vodným roztokom nonahydrátu dusičnanu železitého, síranu sodného a síranu horečnatého. Kúpeľ určený pre aniónovú membránu je tvorený vodným roztokom nonahydrátu dusičnanu chrómového, síranu sodného a síranu horečnatého.

Katiónová membrána sa ponorí do kúpeľa obsahujúceho dusičnan železitý a aniónová membrána sa ponorí do kúpeľa obsahujúceho dusičnan chrómový. Obe membrány sa podrobia zreniu v ich príslušných roztokoch tým, že sa v týchto roztokoch ponechajú počas 50 až 80 hodín, pričom tieto kúpele sa udržujú na teplote 75 až 100 °C.

Po uskutočnení zrenia sa obe membrány vyberú z ich kúpeľov, priložia sa jedna k druhej a na obe priložené membrány sa pôsobí na chvíľku tlakom asi 1,5 MPa, pričom sa raz pretiahnu medzi valčekmi lisu.

Claims (10)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob výroby bipolámej membrány, pri ktorom sa katiónová a aniónová membrána podrobia spracovaniu so3 ľou kovu, obe membrány sa spoja a predtým, ako sa spoja, alebo potom, čo sa spoja, sa uvedú do styku so spracovateľským roztokom zvoleným z množiny zahŕňajúcej vodné alkalické roztoky, vodné roztoky síranu kovu a vodné roztoky siričitanu kovu, vyznačujúci sa tým, že sa na spracovanie katiónovej membrány zvolí soľ kovu

   8. skupiny periodickej tabuľky prvkov a na spracovanie aníónovej membrány sa zvolí soľ prechodného kovu nepatriaceho do 8. skupiny periodickej tabuľky prvkov.
2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa kov 8. skupiny periodickej tabuľky prvkov zvolí z množiny zahŕňajúcej železo, kobalt a nikel a prechodný kov nepatriaci do 8. skupiny periodickej tabuľky prvkov sa zvolí z množiny zahŕňajúcej chróm, molybdén a volfrám.
3. 3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že sa soľ kovu 8. skupiny periodickej tabuľky prvkov a soľ prechodného kovu nepatriaceho do 8. skupiny periodickej tabuľky prvkov zvolí z množiny zahŕňajúcej dusičnany a chloridy.
4. 4. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že soľ kovu 8. skupiny periodickej tabuľky prvkov sa disperguje v jednej frakcii spracovateľského roztoku a soľ prechodného kovu sa disperguje v druhej frakcii spracovateľského roztoku a pred spojením oboch membrán sa katiónová membrána spracuje frakciou spracovateľského roztoku obsahujúcou soľ kovu 8. skupiny periodickej tabuľky prvkov a aniónová membrána sa spracuje druhou frakciou spracovateľského roztoku.
5. 5. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že spracovateľským roztokom je roztok síranu alebo siričitanu alkalického kovu.
6. 6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že spracovateľským roztokom je roztok síranu sodného.
7. 7. Spôsob podľa nároku 5 alebo 6, vyznačujúci sa tým, že katiónová membrána a aniónová membrána sa podrobia zreniu pri styku so spracovateľským roztokom.
8. 8. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa tým, že soľami kovov sú hydrátované soli.
9. 9. Použitie bipolámej membrány získanej spôsobom podľa niektorého z nárokov 1 až 8 na výrobu hydroxidu sodného elektrodialýzou vodného roztoku sodnej soli.
10. 10. Použitie podľa nároku 9, vyznačujúce sa tým, že sodná soľ je tvorená chloridom sodným.