DE3318962C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft das Verbinden von Kationen-Austau­ schermembranen, die in eine Chloralkali-Elektrolysevorrich­ tung eingebaut werden sollen.

Eine Fluor-enthaltende Kationen-Austauschermembran zeigt eine überlegene chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit bei ihrer Verwendung als Diaphragma bei der Herstellung von Natriumhydroxid und Chlor bei der Elektrolyse einer Salzlö­ sung nach dem Ionenaustauschermembran-Verfahren. Dies trifft insbesondere für die Fälle einer Kationen-Austauschermembran vom Perfluorsulfonsäuretyp mit Sulfogruppen als maßgebender Kationen-Austauschergruppe zu. Eine Elektrolysevorrichtung, die eine derartige Kationen-Austauschermembran vom Perfluorsulfonsäuretyp enthält, besitzt bei der Durchführung der Elektrolyse einen niedrigen Spannungswert und führt zu einer Permeation von aus der Kathodenkammer in die Anodenkammer diffun­ dierten Hydroxylionen. Diese gegenläufige Wanderung von Hydroxylionen führt zu einer unvorteilhaft niedrigen Stromausbeute. Um die Strom­ ausbeute zu erhöhen, wurden durch Lösung dieses schwachen Punktes und zur Verbesserung der physikalischen Festigkeit und demzufolge der Dimensionsstabilität Kationen-Austauscher­ membranen empfohlen, bei denen eine Ionen-Austauschermembran vom Perfluorcarbonsäuretyp an die Kathodenseite der Membran angefügt ist, oder die Kathodenseite der Membran durch chemische Behandlung in den Perfluorcarbonsäuretyp übergeführt ist. Eine übliche Praxis zur Erhöhung der Festigkeit einer Kationen- Austauschermembran besteht darin, ein Verstärkungsmaterial in Netzform, wie PTFE-Netz zwischen die zwei Schichten der Kationen-Austauschermembran oder innerhalb der Kationen- Austauschermembran vom Perfluorsulfonsäuretyp einzufügen. Ob­ gleich die Leistungsfähigkeit dieser Kationen-Austauscher­ membran bei der Elektrolyse einer Salzlösung ausgezeichnet ist, ist die Membran sehr kostspielig. Seitens der Fachwelt be­ steht daher ein Bedürfnis für eine wirtschaftlichere Lösung.

Es wurde eine wie in Fig. 1 gezeigte Anordnung empfohlen, bei der die Kationen-Austauschermembran zu einem Beutel A ge­ formt ist. Die Anode B liegt im Inneren des Beutels A. Die Kathode (nicht gezeigt) befindet sich außerhalb des Beutels (Japanische Offenlegungsschriften 53-95 899 und 53-1 06 679). Bei dieser Anordnung besteht jedoch der wirksame Bereich der Kationen-Austauschermembran lediglich aus dem von der Anode und der Kathode freigelassenen Teil. Die anderen verbliebenen Teile stellen keinen zu der Elektrolyse beitragenden Bereich dar.

Aus diesem Grund wurde zur Herabsetzung der Membrankosten empfohlen, daß lediglich der Teil C, der zwischen der Anode und der Kathode wie in den Fig. 2 und 3 gezeigt, verblieben ist, als Kationen-Austauschermembran herge­ stellt wird und die anderen Teile D aus einem relativ preiswer­ ten und in hohem Ausmaß chemisch beständigen Fluor-enthalten­ den Harz hergestellt werden.

Man fand jedoch keine wirksamen Mittel, um die Kationen-Aus­ tauschermembran und die Folie aus dem Fluor-enthaltenden Harz direkt zu verbinden, um ein Beutelelement zu bilden, das aus einer Kationen-Austauschermembran und einer Folie aus dem Fluor-enthaltenden Harz besteht. Somit war in der Praxis die Bildung eines Beutelelements wie in Fig. 2 oder in Fig. 3 gezeigt, unmöglich.

Weitere Überlegungen betrafen die Herstellung von Beutelelemen­ ten aus doppeltem Material. Vor dem Einbau in eine Chloralkali- Elektrolysevorrichtung kann eine flache Folie einer derartigen Kationen-Austauschermembran zu Beuteln geformt werden oder es können Filme hieraus mit kleinen Flächen zu einer Folie mit einer spezifizierten Fläche kombiniert werden und zusätz­ lich sollen beschädigte Membranen durch Verbinden reparierbar sein.

Um zwei partiell sich überlappende Ionen-Austauschermembranen an dem überlappenden Teil der Warmbindung zu verbinden, ist es erforderlich, daß die Sulfonsäureseiten E bzw. die Carbon­ säureseiten F derart verbunden werden, daß sie eine identische Richtung wie in Fig. 4 gezeigt, aufweisen und eine Sulfon­ säureseite E und eine Carbonsäureseite F der benachbarten Kationen-Austauschermembranen C müssen miteinander in Kontakt stehen.

Jedoch können, selbst wenn Wärme zusammen mit Druck in der wie in Fig. 4 gezeigten Anordnung angewandt wird, nicht beide Kationen-Austauschermembranen C aufgrund der geringen Affinität zwischen der Carbonsäure und der Sulfonsäure verbunden werden, oder wenn sie verbunden werden, wird die erreichbare Zug­ festigkeit außerordentlich niedrig sein. Im Gegensatz hierzu besitzt die Sulfonsäuregruppe gegenüber der Sulfonsäuregruppe eine relativ starke Affinität und man kann eine verbundene Membran mit zufriedenstellender Festigkeit aus partiell über­ lappten Kationen-Austauschermembranen vom Sulfonsäuretyp er­ halten.

Aus der DE-OS 30 18 504 war es bekannt, Kationen-Austauschermem­ branen vom Perfluorsulfonsäure-Typ mit Hilfe eines Verbindungs­ stückes aus einem fluorierten Polymeren durch Wärmebehandlung zu verbinden.

Demgegenüber lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Kationen- Austauschermembranen mit Perfluorsulfonsäuregruppen auf einer Seite, Perfluorcarbonsäuregruppen auf der anderen Seite und einem hierin eingebetteten Verstärkungsnetzmaterial direkt d. h., ohne Verwendung einer Fluor-enthaltenden Zwischenfolie, mit zufriedenstellender Bindefestigkeit durch Wärmebindung zu verbinden.

Die genannte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Kanten mehrerer Kationen-Austauschermembranen angrenzen läßt. Verbindungsstücke, bestehend aus Kationen- Austauschermembranen vom Perfluorsulfonsäuretyp, auf beiden Seiten der Membranen derart auflegt, daß die aneinandergren­ zenden End-Kanten überlagert werden und die Verbindungsstücke derart erhitzt, daß die Verbindungsstücke an die Kationen- Austauschermembranen Wärme-gebunden werden, wobei die Wärme­ bindung bei einer Temperatur von 200 bis 350°C und bei einem Flächendruck von 0,49 bis 4,9 MPa während 5 bis 120 Sekunden durchgeführt wird.

In den Zeichnungen, die einen Teil dieser Be­ schreibung bilden, bezeichnen die Bezugsziffern durchwegs ähnliche oder entsprechende Teile.

Fig. 1 ist eine teilweise freigelegte schematische Dar­ stellung, die eine in Form eines Beutels ausgebildete Kationen- Austauschermembran und einen eingebauten Elektrolyser dar­ stellt.

Fig. 2 ist eine schematische perspektivische Darstellung eines Beutelelements gemäß einer ersten Ausführung.

Fig. 3 ist eine schematische perspektivische Darstellung eines Beutelelements gemäß einer zweiten Ausführung.

Fig. 4 stellt eine Schnitt-Ansicht einer in herkömmlicher Weise verbundenen Kationen-Austauschermembran dar.

Fig. 5 stellt Schnitt-Ansicht von zwei erfindungsgemäß verbundenen Kationen-Austauschermembranen dar.

In Fig. 5 ist die Kationen-Austauschermembran vom Perfluorcarbonsäuretyp 1 in Form einer quadratischen Folie ausgebildet. Eine Kationen-Austauschermembran vom Perfluorsulfonsäuretyp 2 mit der gleichen Form wie die Membran 1, worin ein Verstärkungs­ netz 3, das ein Fluor-enthaltendes Harz enthält, eingebettet ist, ist auch vorgesehen. Die Kationen-Austauschermembran 4 besteht aus diesen drei Bestandteilen. Ein Verbindungsstück 5 umfaßt eine Kationen-Austauschermembran vom Perfluorsulfon­ säuretyp. Die Verbindungsstücke 5, die aus Kationen-Austau­ schermembranen vom Perfluorsulfonsäuretyp bestehen, sind an beiden Seiten eines Paares von Kationen-Austauschermembranen 4 angeordnet, und die Membranen 4 sind derart angeordnet bzw. eingepaßt, daß die Kationen-Austauschermembranen vom Perfluorsul­ fonsäuretyp 2 und die Kationen-Austauschermembranen vom Perfluor­ carbonsäuretyp 1 jeweils in der gleichen Richtung zulaufen und durch Erhitzen verbunden werden.

Bei dieser Anordnung sind die Sulfonsäuregruppen des unteren Verbindungsstückes 5 mit den Sulfonsäuregruppen der Kationen-Austauschermembran vom Perfluorsulfonsäuretyp 2 der Kationen-Austauschermembran 4 durch die starke Affinität ver­ bunden, die direkt zu der Bindung der beiden Kationen-Aus­ tauschermembranen 4 beiträgt. Während das obere Verbindungs­ stück 5 und die Kationen-Austauschermembran 4 durch eine re­ lativ schwache Kraft gebunden werden, trägt die Anordnung dazu bei, die Zugfestigkeit zu erhöhen und, obgleich er nicht direkt zu der Bindung der beiden Kationen-Austauschermembra­ nen 4 beiträgt, schützt der kontaktierende Teil sowohl durch festes Einschichten als auch durch Erleichte­ rung der Bindungsarbeit. Zusätzlich verhindert das in die Kationen-Austauschermembran 4 eingebettete Verstärkungsnetz 3 eine Deformation oder einen Festigkeitsverlust der Kationen- Austauschermembran durch Einschluß innerhalb seines Gitters.

Das verbinden erfolgt bei 200 bis 350°C bei einem Flächen­ druck von 0,49 bis 4,9 MPa während 5 bis 120 Sekunden. Werden beim Verbinden diese oberen Verfahrensgrenzen überschritten, verschlechtert sich die Membran und werden die unteren Grenzen überschritten, wird keine zufriedenstellende Bindung erzielt. Beide Fälle sind nicht wünchenswert.

In Fig. 5 besteht die Kationen-Austauschermembran aus einer Kombination einer Kationen-Austauschermembran vom Perfluorsulfon­ säuretyp mit einer Kationen-Austauschermembran vom Perfluor­ carbonsäuretyp. Die Erfindung betrifft jedoch nicht nur das Verbinden solcher zusammengesetzter Membranen, sondern ist auch anwendbar auf Kationen-Austauschermembranen, die her­ gestellt wurden durch Umwandlung mit Hilfe chemischer Behand­ lung von einer Seite einer Kationen-Austauschermembran vom Per­ fluorcarbonsäuretyp in den Perfluorsulfonsäuretyp oder die nach einem umgekehrten Verfahren bzw. Umkehrverfahren hergestellt wurde. Zusätzlich kann ein Verstärkungsnetz in das Bindestück eingebettet sein, um die Festigkeit des Verbindungsteils zu er­ höhen.

Somit ist es erfindungsgemäß möglich, eine Kationen-Austauscher­ membran mit einer Perfluorsulfonsäuregruppe auf der einen Seite und einer Perfluorcarbonsäuregruppe auf der anderen Seite und einem im Inneren eingebetteten Verstärkungsnetz in jeder Form bzw. Gestalt mit einer starken Bindungswirkung herzustellen, indem man Verbindungsstücke verwendet, die eine Kationen-Aus­ tauschermembran vom Perfluorsulfonsäuretyp umfassen, und von der Affinität gleicher Sulfonsäuregruppen Gebrauch macht. Über­ dies wird durch Binden der Verbindungsstücke nicht nur an einer Seite des Formstückteils der Kationen-Austauschermembran sondern auch an der anderen Seite die Einpassung der Kationen-Austau­ schermembran geschützt und die Bindungsarbeit erleichtert.

Das nachfolgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Man ließ ein Paar der Enden einer Nafion-Folie, umfassend eine zusammengesetzte Membran aus einer Kationen-Austauschermembranfolie vom Perfluorcarbonsäure­ typ und eine Kationen-Austauschermembranfolie vom Perfluor­ sulfonsäuretyp mit hierin eingebettetem Verstärkungsmaterial aneinander angrenzen und brachte entlang beider Seiten der aneinander angrenzenden Teile streifenförmige Nafion-Folien, bei denen es sich um eine Kationen-Austauschermembran vom Perfluorsulfonsäuretyp handelte, an und diese streifenförmigen Folien und die Kationen-Aus­ tauschermembranfolie wurden bei einem Flächendruck von 2,25 MPa bei 230 bis 240°C während 60 Sekunden verbunden und hiernach sukzessive und rasch auf 100°C abgekühlt. Die erzielte Zug­ festigkeit betrug 49 N/cm je Breiteneinheit des Ver­ bindungsteils.

Diese verbundene Membran wurde in einen Chloralkali-Elektroly­ ser installiert und nach einjährigem Betrieb bei einer Zellen­ temperatur von 85°C einer Beschickungs-Salzlösungs-Konzentrati­ on vom 300 g/l, einer Anolyten-Salzlösungs-Konzentration von 220 g/l und einer Natriumhydroxid-Konzentration von 32% be­ trug die Zugfestigkeit des Verbindungsteils 48 N/cm je Breiten­ einheit, was an dem verbundenen Teil kein Problem ergab.

Claims (1)

1. Verfahren zum Verbinden von Kationen-Austauschermembranen mit Perfluorsulfonsäuregruppen auf einer Seite, Perfluor­ carbonsäuregruppen auf der anderen Seite und einem hierin eingebetteten Verstärkungsnetzmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kanten mehrerer Kationen-Austauschermembranen angrenzen läßt, Verbindungsstücke, bestehend aus Kationen- Austauschermembranen vom Perfluorsulfonsäuretyp, auf beiden Seiten der Membranen derart auflegt, daß die aneinander­ grenzenden End-Kanten überlagert werden und die Verbindungs­ stücke derart erhitzt, daß die Verbindungsstücke an die Kationen-Austauschermembranen Wärme-gebunden werden, wobei die Wärmeverbindung bei einer Temperatur von 200 bis 350°C und bei einem Flächendruck von 0,49 bis 4,9 MPa während 5 bis 120 Sekunden durchgeführt wird.