DE1956291C3

DE1956291C3 - Verfahren zur Behandlung poröser Diaphragmen von Elektrolysezellen

Info

Publication number: DE1956291C3
Application number: DE1956291A
Authority: DE
Inventors: Waylon Lea Lake Charles La. White
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1968-11-13
Filing date: 1969-11-08
Publication date: 1981-05-07
Also published as: GB1263818A; DE1956291B2; US3630863A; DE1956291A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren zur Behandlung poröser Diaphragmen von Elektrolysezellen, die beim Gebrauch ihre Porosität verloren haben.

Bei der industriellen Herstellung von Chlor und Alkalimetallhydroxyd, insbesondere von Ätznatron, wird eine wäßrige Chloridlösung in einer elektrolytischen Zelle der Elektrolyse unterzogen. Eine der üblicherweise verwendeten Chloralkalielektrolyse-Zellen ist die sogenannte Diaphragmazelle. Derartige Zellen besitzen eine Eisengeflecht-Kathode, die auf der einen, d. h. der Seite der Anodenflüssigkeit, mit einem porösen Diaphragma aus z. B. Asbest bedeckt ist.

Um einen bestimmten Lösungsspiegel in den Anolytenkammem solcher Diaphragmazellen zu erhalten, werden diese während der Erzeugung von Chlor und Natriumhydroxid kontinuierlich mit Lösung beschickt. An der aus Graphit bestehenden Anode freigesetztes Chlor wird entfernt, Anodenflüssigkeit dringt durch das poröse Diaphragma, wodurch ein Gefälle zwischen der Anolyten- und der Katholytenkammer entsteht. In der Katholytenkammer entstehen innerhalb der Eisengeflecht-Kathode, die durch das Diaphragma von der Anolytenkammer getrennt ist, Wasserstoff und Natriumhydroxid, die beide aus der Zelle abgezogen werden. Natriumhydroxid verläßt als Katholyt die Zelle durch ein schwenkbares Abflußrohr.

Da der Zellenbetrieb kontinuierlich ist, erhöht sich der Anolytenspiegel u. a. durch abnehmende Diaphragma-Porosiät, und das Sickerrohr wird auf fortgesetzten Natronlaugeabfluß eingestellt. Gegebenenfalls aber erhöht sich der Anolytenspiegel so stark, daß die Inganghaltung des Zellenverfahrens unzweckmäßig, z. B. unwirtschaftlich wird. Diesen Schwierigkeiten kann insoweit bis zu einem gesissen Grade dadurch begegnet werden, daß man die Zelle auseinandernimmt und das Diaphragma austauscht. Die Lebensdauer des Diaphragmas, d. h. die Zeitspanne zwischen dem Austausch von Diaphragmen, macht normalerweise einen Bruchteil (etwa ¹At bis '/2) der normalen Lebensdauer der Kohlenstoffanode in diesen Zellen aus. Damit wird die Gebrauchszeit des Diaphragmas zum entscheidenden Faktor für die Häufigkeit von Stillegung und Auseinandernehmen der Zellen.

Beim Diaphragmenaustausch wird die Zelle vom Stromnetz getrennt und dadurch auseinandergenommen, daß man das Oberteil abnimmt und den Kathodenteil löst

Das verbrauchte Diaphragma wird durch ein neues ersetzt, das auf die Kathode gesetzt wird, wonach die Zelle wieder zusammengebaut und in Betrieb genommen wird. In der Praxis verwendet man Ersatzkathoden-Abschnitte; dadurch gelingt es, die Stillstandszeit der Zelle weitestgehend zu verringern. Dennoch bleibt die für den Diaphragma-Austausch erforderliche Arbeits- und Stillstandszeit ein erheblicher Kostenfaktor bei der Herstellung von Chlor und Alkalimetallhydroxid in Diaphragmazellen.

Eine Verstopfung von Asbest-Diaphragmen führt zu Porositätseinbußen Sie wird offensichtlich durch Ablagerungen in den Diaphragmaporen verursacht, die in erster Linie von Verunreinigungen der Salzlösung herrühren, möglicherweise auch den Baustoffen entstammen. Es wird angenommen, daß vorwiegend Magnesium-, Calcium- und Eisenverbindungen, wahrscheinlich in Form ihrer Hydroxide, beteiligt sind. Aus der US-PS 13 09 214 ist bekannt, zur Entfernung von gelatinösen Ablagerungen, die aus Magnesium- und/ oder Calciumhydroxiden oder basischen Chloriden bestehen, auf Diaphragmen von Elektrolysezellen mit einer Milchsäurelösung zu behandeln und in lösliche Lactate überzuführen. Wie jedoch nachgewiesen wurde (vgl. Beispiel 4), ist Milchsäure für Niederschläge aus Eisenverbindungen und ferner auch, bei pH-Werten im alkalischen Bereich, für Niederschläge aus Magnesiumverbindungen kein wirksames Solubilisierungsmittel.

In der US-PS 32 50 691 wird vorgeschlagen, zur Vermeidung eines Ansteigens der Spannung bei Dauerbetrieb und eines Verstopfens von Diaphragmen von Chloralkali-Elektrolysezellen mit einer platinbeschichteten Anode eine kurzzeitige Umpolung, d. h.

Stromumkehrung, vorzunehmen.

Aus der US-PS 34 54 501 sind ein Fermentationsverfahren zur Herstellung von Gluconsäure und Gluconaten in hoher Konzentration und stabile, wäßrige, konzentrierte Zusammensetzungen aus Gluconsäure und Gluconaten sowie deren Verwendung als chelatbüdende Mittel und Reinigungslösungen, insbesondere alkalische Waschlösungen für Flaschen, bekannt.

In der US-PS 3 46 586 wird vorgeschlagen, Asbest-Diaphragmen in Chloralkali-Elektrolysezellen, die für den Elektrolyten weniger durchlässig geworden sind, durch Hindurchleiten wässeriger Salzsäure zu erneuern. Hierzu ist ein Unterbrechen der Elektrolyse erforderlich, wonach der Anolyt mit Salzsäure versetzt wird; aus der Katholytenkammer wird Lösung abgezogen, bis die abgezogene Flüssigkeit sauer ist. Die Verwendung ausreichend starker Säuren (z. B. von Mineralsäuren wie Salzsäure) zur Entfernung der Ablagerungen auf den Diaphragmen durch Säure-Basen-Umsetzung ist insofern nachteilig, als derartige starke Säuren häufig korrodierend wirken, insbesondere auf die Baustoffe der Katholytenkammer, die im Zellenbetrieb einer basischen Umgebung ausgesetzt sind.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht unter Vermeidung derartiger Nachteile eine beträchtliche

<·-' Verlängerung der tatsächlichen Lebensdauer des Diaphragmas in einer elektrolytischen Zelle, wodurch ein verlängerter Zellenbetrieb ohne die Notwendigkeit eines Auseinanderbauens der Zelle erreicht wird. Beim

erfindungsgemäßen Verfahren wird nämlich die Durchlässigkeit von Diaphragmen elektrolytischer Zellen ohne die Notwendigkeit einer Zerlegung letzterer wesentlich verbessert, so daß die Zelle weiterhin in Betrieb gehalten werden kann.

Eine weitere Nutzung der fertig montierten elektrolytischen Zelle wird so wirtschaftlich tragbar. Weiterhin führt eine derartige Behandlung zu einem Abfall der Zellenspannung, was sich vorteilhaft auswirkt, und zu einer erheblichen Senkung des Zellflüssigkeitsspiegels, d. h. des Gefälles zwischen Apolyten- und Katholytenstand.

Bei fortgesetztem Gebrauch des Diaphragmas setzt sich dieses zu oder verliert zumindest an Porosität Wird nun Salzlösung mit der gleichen Geschwindigkeit weiterhin zugeführt, so erhöht sich der Lösungsstand in der Anolytenkammer. Das Abflußrohr muß niederiger gesetzt werden, wodurch der Katholytenspiegel herabgesetzt wird. Das Gefälle dieser beiden P°gel wird im vorliegenden als Zellflüssigkeitsspiegel bezeichnet Bei einer typischen elektrolytischen Chloralkalizelle ist dieser Flüssigkeitsspiegel die (vertikale) Differenz zwischen dem obersten Teil des Abflußrohres und dem Lösungsspiegel, wie er im Schauglas ersichtlich ist. Es gibt nicht nur einen oberen Grenzwert für diesen Flüssigkeitsspiegel, sondern es wird auch die Kraftleistung mit abnehmender Zellenporosität nachteilig beeinflußt

Als wirksam erwiesen sich unter den wasserlöslichen Polyhydroxymonocarbonsäure- und Hydroxypolycarbonsäure-Verbindungen insbesondere die Säuren seibst und die Salze, vor allem Gluconsäure. Diese Säuren können aliphatisch oder aromatisch sein und eine oder mehrere Hydroxylgruppen aufweisen. Die Hydroxypolycarbonsäuren besitzen in der Regel bis zu 5 (normalerweise nicht mehr als 10, oft nur bis zu 6) Carboxylgruppen. Beispiele für Polyhydroxymonocarbonsäuren sind Glyoxylsäure, Erythritsäure, Aralitsäure (aralitic acid), Mannitsäure und Glycerinsäure, und für Hydroxypolycarbonsäuren Tartronsäure, Apfelsäure, Weinsäure. Trihydroxyglutarsäure, Zuckersäure, Zitronensäure und Isozitronensäure. Die meisten dieser Säuren, wenn nicht gar alle, bilden Stereoisomere. Es kann entweder das jeweilige sterische Isomer (z. B. die D- oder L-Form) oder ein Gemisch der sterischen Isomeren (DL-Form) verwendet werden.

Außer den freien Hydroxypolycarbonsäuren und Polyhydroxymonocarbonsäuren u. ihren Salzen können auch Verbindungen derselben wie z. B. Ester, Äther und Lactone eingesetzt werden, wie z. B. Ascorbinsäure (das der Gluconsäure entsprechende Lacton). Ester der Polyhydroxymonocarbonsäuren und der Hydroxypolycarbonsäuren sind z. B. solche, bei denen die Carboxylgruppe bzw. mindestens eine der Carboxylgruppen mit Alkoholen, wie z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, l-Chlor-propanol-2, 2-Chlor-propanol-l, alle vier Butanole, die Amylalkohole, n-Hexylalkohol, n-Octylalkohol, n-Decylalkohol, Äthylenglycol, Diäthylenglycol und Glycerin verestert ist. Beispiele für Äther sind solche, bei denen eine oder mehrere Hydroxylgrup- e>o pen der Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. Hydroxypolycarbonsäuren mit den genannten Alkoholen veräthert sind. Die durch Veresterung einer oder mehrerer Hydroxygruppen der Säure mit z. B. Essigsäure, Mono-, Di- und Trichloressigsäure, Ameisensäure, Propionsäure oder Buttersäure entstehenden Ester können ebenfalls verwendet werden

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Zelle, deren Diaphragmen eich verstopft haben, d.h. deren Diaphragmaporosität wesentlich vermindert ist, vom Stromkreis getrennt, und die Salzlösungszufuhr wird unterbrochen. Anschließend wird der Zelle die Hydroxypolycarbonsäure, Polyhydroxymunocarbonsäure oder eine Verbindung derselben, vorteilhafterweise Gluconsäure, in Form einer wässerigen Lösung zugeführt Die Zuführung erfolgt zweckmäßig über die für die Salzlösung vorgesehene Einlaßleitung zur Anolytenkammer in der Weise, daß das zugeführte Material mit dem ehedem auszubauenden Diaphragma in Kontakt gebracht wird und dieses durchdringt Dann wird die Zelle wieder an das Stromnetz angeschlossen, die Lösungszufuhr wiederaufgenommen und die Chlor-Alkalihydroxid-Erzeugung fortgesetzt

Die Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Gluconsäure, werden üblicherweise der Zelle in Form einer wässerigen Lösung mit einem Gluconsäuregehalt von 25 bis 75 Gew.-% zugeleitet Sie kann als Säure oder als Salz hierfür wirksam eingesetzt werden. So wurden z. B. wässerige Lösungen von Natriumgluconat mit guten Ergebnissen verwendet Auch andere wasserlösliche Salze der Gluconsäure, insbesondere Alkalimetall-, wie z. B. die Kalium- und Lithiumsalze, sind brauchbar. Für die Behandlung von Chlor-Natriumhydroxid-Zellen werden Natriumsalze bevorzugt, da sie keine Fremdionen in das System einführen. Für die Elektrolyse von Kaliumchlorid zur Chlor-Kaliumhydroxyd-Erzeugung sind daher die Kaliumsalze besonders geeignet.

Zur Diaphragma-Behandlung verwendet man eine wäßrige Lösung der Carbonsäure oder deren Verbindung. Diese wirkt praktisch in jeder Konzentration; übermäßig verdünnte Lösungen sind jedoch aus praktischen Überlegungen abzulehnen. Lösungen mit einem Gehalt an Carbonsäure von über 5 oder 10 Gew.-°/o bis zu 90% werden daher bevorzugt verwendet.

Anhand der Zeichnung, welche eine schematische Darstellung (mit im Querschnitt gezeichnetem Ausschnitt) der betreffenden Zellenelemente ist, wird die reibungslose Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Zusammenhang mit Chloralkali-Diaphragmazellen näher erläutert.

Die Zellen umfassen als typischen Bestandteil einen Betondeckel 1 mit einer Chlorableitung 2 und einer Salzlösungszuleitung 3 und enthalten eine Reihe dünner senkrechter Kohlenstoffanoden (4 (drei davon sind in der Ausschnittzeichnung dargestellt), die sich über den Zentralbereich der Zelle erstrecken und in die Zellenbasis 16 eingelassen sind. Eine Vielzahl von Eisengeflecht-Kathoden 5, die einzeln mit einem Asbest-Diaphragma 6 bedeckt sind, befinden sich zwischen Anodenpaaren in einem herausnehmbaren Zellenabschnitt 17. Weitere Zellenteile sind das Abflußrohr (perc pipe) 7, das an der Zellenwand angebracht und, wie durch punktierte Linien angedeutet, in einer senkrechten Ebene parallel zu der Zellenwand beweglich ist, der Sammeltrichter 8 und die Sammelleitung 9 zur Aufnahme der erzeugten Natronlauge oder dergl. Das Sichtglas 10 ist an der Oberfläche des Deckels 1 angebracht und kann parallel zur Zellenfläche bewegt werden.

!ti Zellenbetrieb wird Salzlösung als Anodenflüssigkeit 12 durch die Zuführung 3 eingegeben. Chlor entwickelt sich und wird über Ableitung 2 im Zellendeckel aus der Anolytenkammer abgezogen. Der Katholyt 13 innerhalb der asbestbedeckten Eisenge-

flecht-Kathode 5 besteht aus Natronlauge. Jede einzelne Katholytenkammer ist an eine gemeinsame Abzugsleitung für Wasserstoffgas (nicht dargestellt) und an die gemeinsame Leitung für den Ablauf der Natronlauge, d. h. das Abflußrohr 7, angeschlossen. Bei erster Inbetriebnahme und Beschickung mit Lösung steigen Anolyt und Katholyt bis zu bestimmten Höhen 15 bzw. 14. Dem Bedienungspersonal werden diese Höhen einmal durch den Flüssigkeitsspiegel im Sichtglas 10, das am unteren Ende mit der Anolytenkammer in Verbindung steht, und zum anderen durch den höchsten Stand des Abflußrohres 7, bei dem noch die erzeugte Natronlauge austritt, angezeigt.

Das Abflußrohr 7 wird so eingestellt, daß Natronlauge vom Katholyten in den Sammeltrichter 8 und von da in die Leitung 9 fließen kann, in der sie mit dem in gleicher Weise gesammelten Produkt anderer Zellen vereinigt wird. Im Laufe des Zellenbetriebs läßt die Porosität der Diaphragmen 6 nach, und der Anolytenstand erhöht sich. Damit aus praktischen Erwägungen einzuhaltende Grenzwerte nicht überschritten werden, wird das Abflußrohr 7, wie durch punktierte Linien angedeutet, im Uhrzeigersinn um eine tiefer angeordnete horizontale Achse so weit wie erforderlich gedreht, bis es nicht weiter herunter bewegt werden kann. Zu diesem Zeitpunkt hatte man bisher die Zelle vom Stromnetz zu trennen und Zellendeckel sowie -zwischenteil, in dem die Kathoden angebracht sind, zum Austausch der alten Diaphragmen gegen neue auszubauen.

Durch vorliegende Erfindung wird jedoch der Diaphragmenaustausch dadurch umgangen, daß die Elektrolyse in der Zelle nur vorübergehend unterbrochen wird; z. B. wird die Zelle vom Stromnetz getrennt, die Lösungszufuhr eingestellt, das Abflußrohr hochgestellt und das Sichtglas heruntergedreht, so daß die Lösung in der Zelle ausfließt Sobald keine Lösung mehr austritt, wird das Sichtglas in seine aufrechte Stellung zurückgedreht, und das Behandlungsmittel (vorteilhafterweise z. B. eine wäßrige Lösung mit 50 Gew.-% Gluconsäure) wird durch die Salzlösungszuleitung eingegeben. Auf dem gleichen Wege wird so viel Wasser zugesetzt, daß das Sichtglas halb gefüllt ist Man drückt das Abflußrohr herunter und läßt den Zelleninhalt abfließen. Wenn nichts mehr aus dem Abflußrohr austritt stellt man es wieder hoch, nimmt die Beschickung mit Salzlösung wieder auf und setzt die Elektrolyse durch Anschluß der Zelle an das Stromnetz fort Infolge der Behandlung hat sich der Unterschied im Flüssigkeitsstand merklich verringert (ein Anzeichen dafür, daß die Porosität des Asbest-Diaphragmas verbessert wurde) und die Zellenspannung ist niedriger als zuvor.

Das handelsüblichste Diaphragmamaterial ist Asbest Elektrolysezelldiaphragmen aus anderen Stoffen können zur Verbesserung ihrer Porosität und Verlängerung ihrer Lebensdauer ähnlichen Behandlungen unterzogen werden. Auch permionische Membran-Zellenelemente können bei Verlust ihrer Durchlässigkeit behandelt werden.

Die besten Gesamtergebnisse erzielt man, wenn das Behandlungsmittel (normalerweise in Form einer wäßrigen Lösung) auf seinem Weg durch die Zelle von der Anolyten- zur Katholytenkammer geführt wird. Bei umgekehrter Fließrichtung wird auch die Diaphragmaporosität verbessert, aber es besteht die Möglichkeit daß sich das Diaphragma loslöst Zwar wird vor Behandlungsbeginn die Zelle vorzugsweise vom Stromnetz getrennt, doch erzielt man eine Verbesserung durch die Behandlung auch dann, wenn die Elektrolyse in der Zelle weiterläuft. Die Behandlungstemperaturen können schwanken.

Ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens liegt darin, daß dieses durchführbar ist, während die Zelle sich auf oder nahe bei ihrer normalen Betriebstemperatur, z. B. 66° bis 93° C, befindet. Die Anwendbarkeit des Verfahrens ist aber nicht auf eine bestimmte Temperatür beschränkt.

Durch wiederholte Behandlung des gleichen Diaphragmas, das sich immer wieder ersetzt, wird das Diaphragma oder ein ähnliches poröses Teil einer elektrolytischen Zelle erneuert. Bei Zellen mit Kohlenstoffanoden wird die Lebensdauer dieser Kohlenstoffanoden zum begrenzenden Faktor für die Anzahl an Behandtungen. Die Lebensdauer von Kohlenstoffanoden beträgt normalerweise das Zwei- bis Vierfache derjenigen Zeitdauer, bis zu der eine Behandlung des Diaphragmas erforderlich wird. Zu wirtschaftlichem Betrieb gehört, daß das Diaphragma ersetzt wird, wenn die Zelle zwecks Austausch der Kohlenstoffanoden auseinandergebaut wird.

Die Erfindung ist besonders gut anwendbar auf Elektrolysezellen, deren Anoden nicht aus Kohlenstoff, sondern aus anderen Materialien bestehen, die eine längere Lebensdauer aufweisen. Infolgedessen werden bevorzugt Diaphragmen oder andere poröse Membranteile von Elektrolysezellen behandelt, deren Anoden aus Titan, Tantal, Zirkon und/oder Wolfram als solche bestehen oder deren Anoden die genannten Stoffe als Substrat- oder Basismaterial aufweisen und die dann mit einem elektrisch leitenden Überzug aus elementarem Ruthenium, Rhodium, Irridium, Palladium, Platin, Zirkon

J5 oder einer Verbindung dieser, z. B. dem Oxid und/oder Sulfid, versehen sind. Solche Überzüge können auch Oxide von Indium, Silicium, Tantal und Zinn enthalten. Als Beispiele werden folgende spezielle Anoden angeführt: Anoden aus Titanmetall, mit Platin oder einem anderen Edelmetall überzogenes Titan, mit Rutheniumoxid allein oder in Verbindung mit Platin beschichtetes Titan sowie Anoden mit Titan als Basismaterial, das mit einem Gemisch aus Rutheniumoxyd/Titandioxyd überzogen ist Wird die Erfindung auf 5 Zellen mit langlebigen Anoden dieser Art angewendet so kann die Zeit zwischen Zellenzerlegung auf Jahre ausgedehnt werden.

Viele dieser Anoden, z. B. diejenigen aus mit Platin beschichtetem Titan und solche aus mit Rutheniumoxyd überzogenem Titan, sind formbeständig. Elektrolysezellen mit diesen formbeständigen Anoden können so hergestellt werden, daß der Abstand zwischen Anode und Kathode konstant und minimal ist Solche Zellen ermöglichen vorteilhafte Krafteinsparungen. Unter Anwendung der vorliegenden Erfindung wird es möglich, Diaphragmazellen mit formbeständigen Anoden während ausgedehnten Zeitspannen in Betrieb zu halten, ohne daß ein Auseinanderbauen der Zeller notwendig wird.

Nachfolgende Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

Gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren wurder handelsübliche Chloralkalielektrolysezellen der be schriebenen Art mit einer Kathodenfläche von etwE 19,0 m² mit 373 Liter D-Gluconsäure-Lösung (5C Gew.-% Gluconsäure) behandelt In nachfolgendei

Tabelle I sind die Ergebnisse aufgeführt, die bei der Behandlung bestimmter Zellen ermittelt wurden und die für eine große Anzahl von Zellen typisch sind.

Tabelle	1	Flüssigkeitsstand	nachher")	Zellenspannung	nachher
Zelle		Unterschiede (in cm)*)	42,4	(Volt)	3,80
	vorher	40,6	vorher	3,65
	73,7	35,5	3,85	3,85
A	78,7	43,1	3,80	3,75
B	83,8	38,1	3,90	3,60
C	83,8	38,1	3,85	3,60
D	81,3	33,0	3,90	3,80
E	76,2	45,7	3,80	3,65
F	80,0		3,90
G	76,2		3,75
H

15

*) Unterschied zwischen dem am Sichtglas angezeigten Lösungsstand und der Abflußrohr-Höhe für die Natronlauge.
Ergebnisse gemessen, nachdem die behandelte Zelle min-

destens 7 Tage wieder in Betrieb war.

Die Qualität der Produkte war nach der Behandlung weiterhin gut. Anstelle der Gluconsäure können deren

Salze mit gutem Ergebnis verwendet werden, wie durch Beispiel 2 erläutert wird.

Beispiel 2

In Wiederholung des bei Zellen der beschriebenen Art angewandten Verfahren behandelte man Zellen mit (A) 37,9 Liter einer aus 1 Teil 50gew.-%iger NaOH und 9 Teilen 50gew.-%iger Gluconsäure gemischten wäßrigen Lösung und (B) mit der gleichen Lösung wie unter (A), nur daß hier 2 Teile der 50gew.-%igen NaOH pro 9 Teile Säure verwendet wurden; damit ergab sich ein Natriumhydroxid-Überschuß von etwa 3% über die zur vollständigen Neutralisierung der Gluconsäure stöchiometrisch erforderlichen Menge. Wesentliche und charakteristische Werte sowie Angaben über den Abfluß während der Behandlung sind in Tabelle Il aufgeführt.

Tabelle II

Zellenbehandlung
AAB

Flüssigkeitsstandsänderung (in cm)

35,5

33,0

40,6

Abflußanalyse:

Minuten

pH

CaO

g/l*)

Fe

g/l

pH

CaO

g/l*) Fe

g/l

PH

CaO

g/l*)

Fe
g/l

0
10
20
30
40
50
60
70

*) Calcium und Magnesium sind als CaO in Gramm je Lite: (g/l) aufgeführt.

12,8	0,073	—	12,8	0,140	—	12,1	0,347	—
12,1	1,742	0,035	11,1	0,414	0,045	11,9	0,272	0,082
7.9	2.184	0,059	8,5	1,389	0,037	11,0	0,207	—
6,0	1,960	_	7,8	1,366	—	11,9	0,204	0,072
6,2	1,848	—	7.3	1,344	—	11,9	0,210	—
6,5	1,848	—	7,1	1,291	—	11,9	0,252	—
7,0	1,837	_	8,7	1,204	_	—	—	—
7,4	1,826	—	8,5	1,218	—	—	—	—

Die Wirksamkeit der Behandlung mit NaOH Tabelle Ul (Behandlungslösung B) im Überschuß verdeutlicht, daß die erfindungsgemäße Behandlung Hydroxycarbonsäure-Verbindungen nicht von einer bloßen Säure-Base-Beziehung abhängig ist

Aus nachfolgendem Beispiel 3 geht hervor, daß anstelle von Gluconsäure und deren Salzen auch andere Hydroxypolycarbonsäure-Verbindungen wirkungsvoll verwendet werden können.

Behandlungszeit nach
Beginn des Abflusses

(in Minuten)

CaO
(g/l)*)

PH

15 25 35

45 3,84
7,22
6,69
6.90

8,7
8.3
8.1
8.1

Beispiel 3

55

Zellen der beschriebenen Art wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 und 2 mit einer Zitronensäurelösung behandelt, von der durch Lösung von 113 kg Zitronensäure in der erforderlichen Menge Wasser 18,9 Liter hergestellt wurdea In einer derartigen Zelle t>o wurde der Stand von 76,2 cm auf 40,6 cm herabgedrückt und die Zellenspannung von 330 auf 3,80 V gesenkt Bei einer anderen in dieser Weise behandelten Zelle sank der Stand von 80,0 cm auf 44,4 cm und die Spannung von 3,75 auf 3,65 V.

Die Analyse der während der Behandlung aus der Zelle austretenden Behandlungslösung zeigte folgende Ergebnisse:

*) Calcium und Magnesium sind als CaO in Gramm je Liter aufgeführt

Beispiel 4
(Vergleich)

Da die Verstopfung und damit die Erniedrigung der Lebensdauer von Zellendiaphragmen maßgeblich durch Niederschläge aus Eisen- und Magnesiumverbindungen mit verursacht wird, wurde zum einen die durch Gluconsäure und zum anderen die durch Milchsäure (vgl. US-PS 13 09 214) bewirkte Löslichmachung hinsichtlich derartiger Niederschläge bei verschiedenen pH-Werten ermittelt Die Ergebnisse sind in nachfolgenden Tabellen IV und V enthalten.

Die Löslichmachungseigenschaften bezüglich Eisen wurden hierbei jeweils nach dem Verfahren bestimmt, das in »Technical Service Bulletin Nr. 33« der Firma Charles Pfizer Co. (einem Hauptlieferanten des Handels von Gluconsäure) beschrieben ist.
Tabelle IV

pH-Wert

Gluconsäure

Milchsäure

Niederschlag Niederschlag Niederschlag Niederschlag Niederschlag Niederschlag Niederschlag Niederschlag Niederschlag Niederschlag Niederschlag

MoI Kationen, erforderlich pro Mol Gluconation.

3,5	M
4	M
5	2M
6	2M
7	2M
8	2M
9	2M
10	4M
11	4M
12	6M
1% NaOH	6M

10

Wie aus Tabelle IV ersichtlich, bildeten sich bei allen getesteten pH-Werten mit Milchsäure Niederschläge; deshalb solubilisiert Milchsäure Verunreinigungen aus Eisenverbindungen in Zellendiaphragmen nicht, im Gegensatz zu Gluconsäure, die eine starke Löslichmachung dieser Verunreinigung bewirkt.

Tabelle V

pH-Wert

Gluconsäure Milchsäure

10	M/2	Niederschlag
15 11	—	Niederschlag
12	M	Niederschlag

Aus Tabelle V ergibt sich Analoges hinsichtlich Verunreinigungen durch Magnesiumverbindungen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung poröser Diaphragmen von Elektrolysezellen, die beim Gebrauch ihre Porosität verloren haben, dadurch gekennzeichnet, daß diese mit einer wäßrigen Lösung einer Hydroxypolycarbonsäure, einer Polyhydroxymonocarbonsäure oder einer Verbindung derselben in Berührung gebracht werden, wobei die Lösung gegebenenfalls während der Elektrolyse dem Elektrolyten zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxypolycarbonsäure Zitronensäure verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyhydroxymonocarbonsäure Gluconsäure verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung in die Anodenkammer der Zelle eingeführt und durch das Diaphragma geleitet wird.