EP2492371A1 - Cobalt-freie Passivierungslösung und Verfahren zur Abscheidung Cobalt-freier Passivierungsschichten auf Zink- und Zinklegierungsoberflächen - Google Patents

Cobalt-freie Passivierungslösung und Verfahren zur Abscheidung Cobalt-freier Passivierungsschichten auf Zink- und Zinklegierungsoberflächen Download PDF

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EP2492371A1
EP2492371A1 EP11155782A EP11155782A EP2492371A1 EP 2492371 A1 EP2492371 A1 EP 2492371A1 EP 11155782 A EP11155782 A EP 11155782A EP 11155782 A EP11155782 A EP 11155782A EP 2492371 A1 EP2492371 A1 EP 2492371A1
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EP
European Patent Office
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iii
zinc
ions
cobalt
chromium
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11155782A
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English (en)
French (fr)
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Dr. Tobias Urban
Dr. Manfred Jordan
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Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
Original Assignee
Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
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Publication date
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
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    • C23C22/40—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates
    • C23C22/44—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates containing also fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium

Definitions

  • the invention relates to a cobalt-free aqueous passivation solution for producing conversion layers on zinc and zinc alloy layers, to a process for producing a Cr (III) -containing, cobalt-free conversion layer on a zinc or zinc alloy layer, and to the use of the passivation solution for coating Zinc or zinc alloy layers.
  • the galvanic coating of components made of iron or steel with zinc or zinc alloys is carried out on a large scale and has a high economic importance.
  • the deposited layers protect the base material against corrosion and thus lead to a high increase in the value of the components.
  • the corrosion protection of iron or steel by zinc or zinc alloys is based on the anodic protection mechanism. Zinc or zinc alloys are less electrochemical than the base material. The corrosion attack therefore begins on the coating and the base material remains protected against corrosion as long as a closed zinc or zinc alloy surface is present.
  • the applied less noble zinc or zinc alloy layers are therefore also referred to as "sacrificial layers".
  • US 4,126,490 describes an aqueous, Cr (VI) -free passivation solution for forming passivation layers on zinc and zinc alloy layers.
  • the passivation solution contains a chromium (III) compound, alum and vanadate.
  • the corrosion resistance of the passivation layers obtained with this passivation solution is at least 24 hours in the salt spray test according to ASTM B 117-54T (identical conditions as in DIN EN ISO 9227).
  • ASTM B 117-54T identical conditions as in DIN EN ISO 9227.
  • WO 2010/025442 A1 discloses a composition that is substantially free of hexavalent chromium and does not contain cobalt.
  • the composition comprises a dry water-soluble chromium (III) compound and a dry, vanadium-based compound which is also water-soluble.
  • As the water-soluble vanadium-based compound metavanadate, pyrovanadate and orthovanadate are named.
  • the user then uses the ready-to-use passivation solution with this dry mixture.
  • the advantage should be that so the transport of the aqueous solutions can be avoided.
  • the passivation solution is according to WO 2010/025442 preferably free of nitrates and other oxidizing agents. Refinements according to the teaching of WO 2010/025442 however, did not yield useful passivation layers as the layers were stained and wipeable after drying.
  • EP 0 907 762 A1 discloses chromium (III) -containing conversion layers on zinc or zinc alloy layers which have a corrosion protection of 100-1000 hours and a layer thickness of 100-1000 nm. It is said that the corrosion protection of such a layer can be increased by the fact that the layers contain additional components from the group of silicate, cerium, aluminum and borate and additional metal compounds, in particular 1- to 6-valent metal compounds, for example compounds of Na, Al, Ag, Co, Ni, Fe, Ga, In, lanthanides, Zr, Sc, Ti, V, Mn, Cu, Zn, Y, Nb, Mo, Hf, Ta, W, as well as numerous possible anions or polymers.
  • additional components from the group of silicate, cerium, aluminum and borate and additional metal compounds, in particular 1- to 6-valent metal compounds, for example compounds of Na, Al, Ag, Co, Ni, Fe, Ga, In, lanthanides, Zr, Sc, Ti, V, Mn, Cu, Zn, Y, Nb, Mo
  • the object underlying the present invention is to provide a cobalt-free passivation solution with which a passivation layer can be produced on a zinc or zinc alloy layer which exhibits a resistance of more than 300 hours in the salt spray test according to DIN EN ISO 9227.
  • a cobalt-free passivating solution comprising Cr (III) ions, vanadyl cations, nitrate ions, sulfate ions and one or more complexing agents for Cr (III) ions selected from the group of monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, tricarboxylic acids , Hydroxycarboxylic acids and fluoride.
  • Cr (III) ions all water-soluble Cr (III) compounds can be used.
  • Cr (III) chloride CrCl 3 ⁇ H 2 O
  • basic chromium sulfate CrOHSO 4, for example Chromosal BD ® from. Lanxess
  • Cr (III) nitrate Cr (NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O
  • potassium chromium sulfate KCr (SO 4 ) 2 .6H 2 O.
  • the Cr (III) ions are in the Passivitationsrade preferably in an amount of 0.1 - 50 g / 1, more preferably 0.5 - 5 g / l, present.
  • vanadium is present in cationic form in the passivation solution, ie as a vanadyl cation.
  • examples of compounds which have vanadium in cationic form and can be used in the passivation solution of the present invention are the vanadyl trihalides VCl 3 and VBr 3 , vanadyl sulfate (VOSO 4 ) and vanadyl acetylacetonate (V (acac) 2 ).
  • the vanadyl cation can also be used as Diacetatokomplex.
  • the diacetate complex can be prepared, for example, by first reacting vanadyl sulfate with 5 moles of sodium acetate.
  • the passivating solution of the present invention contains vanadyl sulfate and / or the vanadyl diacetate complex.
  • the best corrosion protection values are achieved when the weight ratio Cr / V in the passivation solution is 5/1 to 100/1. Particularly preferred is a weight ratio of Cr / V of 10/1 to 50/1. In this way, passivation layers can be produced which have a weight ratio of Cr / V of about 1/1 to 4/1 in the deposited layer.
  • the passivation solution according to the present invention also contains nitrate ions.
  • the amount of nitrate ions contained in the passivating solution is 0.75-75 g / l passivating solution, more preferably 2.25-40 g / l.
  • the nitrate ions may be added to the passivating solution in any form.
  • the nitrate ions may be added together with the Cr (III) ions as the chromium nitrate, Cr (NO 3 ) 3 .9H 2 O. It is particularly preferred to add the nitrate ions as sodium nitrate. It is also possible to combine different nitrate sources, for example, by the addition of chromium (III) nitrate, which is then simultaneously source of the Cr (III) ions, and sodium nitrate.
  • the passivating solution according to this invention contains sulfate ions.
  • the preferred sulfation concentration is in the range of 0.07 to 50 g / L, more preferably 0.35 to 10 g / L. It has been found to be particularly advantageous to select the sulfate concentration such that it is present in the passivating solution in half the molar amount based on Cr (III).
  • source of sulfate ions all water-soluble sulfate salts can be used, provided that the counterion does not adversely affect the formation of the passivation layer.
  • sodium sulfate is used.
  • the sulfate ions may also be added together with the vanadyl cation as vanadyl sulfate and / or together with the chromium (III) ions as the chromium sulfate.
  • the passivation solution of the present invention further contains one or more complexing agents capable of complexing Cr (III) ions.
  • the complex image is selected from the group consisting of monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids and fluoride.
  • a typical representative of a monocarboxylic acid is acetic acid.
  • dicarboxylic acids which can be used in the passivation solution of the present application are oxalic acid, malonic acid and succinic acid.
  • the tricarboxylic acid there may be mentioned, for example, citric acid and, as the hydroxy acid, the malic acid, glycolic acid and tartaric acid.
  • hydroxycarboxylic acids are aromatic hydroxy or polyhydroxycarboxylic acids such as salicylic acid or gallic acid.
  • the carboxylic acid can be added as a salt, for example sodium or potassium salt, or as the free acid.
  • fluoride As fluoride ions, all soluble fluoride compounds can be used.
  • Preferably used are sodium fluoride, NaF, potassium fluoride, KF, ammonium fluoride, NH 4 F, sodium bifluoride, NaF ⁇ HF, potassium bifluoride, KF ⁇ HF, ammonium bifluoride, NH 4 F ⁇ HF.
  • sodium fluoride, NaF is particularly preferable.
  • the molar ratio to Cr (III) ions be 2/1, so that at least two coordination sites of the chromium atom can be occupied.
  • more-functional complexing agents as in the case of the di- and tricarboxylic acids, it is likewise preferable for these to be present in a doubly molar ratio to chromium, based on the functional groups of the complexing agent.
  • the preferred maximum amount of complexing agent is achieved when the Cr (III) complex is fully coordinated with complexing ligands.
  • the preferred maximum amount is the 6-fold molar amount based on Cr (III) and in the case of eg bidentate ligands (eg malonic acid) the 3-fold molar amount based on Cr (III) ,
  • sodium fluoride when sodium fluoride is used as a complexing agent, it is preferable to use an amount of 0.1 to 50 g / l, more preferably 0.5 to 10 g / l.
  • the sulfate ion concentration is selected to be in one-half molar amount based on Cr (III).
  • the present invention further provides a process for producing a Cr (III) -containing conversion layer on Zn or Zn alloy layers.
  • the conversion layer is formed by dipping the Zn or Zn alloy layer in the passivation solution of the present invention.
  • the immersion time is in the range of 30 to 120 seconds.
  • the passivation solution preferably has a temperature of 15 ° C to 60 ° C. In this way, conversion layers can be produced which have a thickness of about 20 to 500 nm. The longer the immersion time and the higher the temperature of the passivation solution, the thicker the layers obtained become.
  • the conversion layers obtained are Cr (VI) -free. After immersing the Zn or Zn alloy layers in the passivation solution, the samples are taken, then usually rinsed with water and then dried, preferably at elevated temperature (eg 80 ° C, 20 minutes).
  • the layers obtained have a thickness of less than 100 nm, in particular of about 50-70 nm, and even at these low layer thicknesses, a resistance in the salt spray test according to DIN EN ISO 9227 of more than 300 hours can be achieved.
  • a layer can be obtained, for example, under the process conditions described in Example 1.
  • the passivation concentrate is ready for use.
  • 25 ml of the passivation concentrate described above are made up to 1000 ml with water and the pH is adjusted to 1.9 with nitric acid.
  • a weakly acidic commercial zinc bath (zinc bath Slotanit OT 1, Dr.-Ing Max Schlötter) steel sheets are coated with about 10 ⁇ m zinc.
  • These Test panels are passivated at 25 ° C for 60 seconds in the passivation solution.
  • the treated panels were then rinsed with deionized water and dried in a convection oven at 80 ° C for 20 minutes. This results in slightly violet-blue iridescent passive layers.
  • Passivation solution made up to 1000 ml and the pH adjusted to 1.9 with nitric acid.
  • a weak Acid commercially available zinc bath (zinc bath Slotanit OT 1, Dr.-Ing Max Schlötter) steel sheets are coated with about 10 microns of zinc.
  • These test panels are passivated at 25 ° C for a period of 120 seconds in the passivation solution.
  • the treated panels were then rinsed with deionized water and dried in a convection oven at 80 ° C for 20 minutes. This results in yellow-violet, greenish iridescent passive layers.
  • the passivation concentrate is ready for use.
  • 35 ml of the passivation concentrate described above are made up to 1000 ml with water and the pH is adjusted to 1.9 with nitric acid.
  • a weakly acidic commercial zinc bath (zinc bath Slotanit OT 1, Dr.-Ing Max Schlötter) steel sheets are coated with about 10 ⁇ m zinc. These test sheets are baked at 25 ° C for 60 seconds the passivation solution passivated.
  • the treated panels were then rinsed with deionized water and dried in a convection oven at 80 ° C for 20 minutes. This results in slightly violet-blue iridescent passive layers.
  • the passivation concentrate is ready for use.
  • 35 ml of the passivation concentrate described above are made up to 1000 ml with water and the pH is adjusted to 1.9 with nitric acid.
  • a weakly acidic commercial zinc bath (zinc bath Slotanit OT 1, Dr.-Ing Max Schlötter) steel sheets are coated with about 10 ⁇ m zinc.
  • These test panels are passivated at 25 ° C for 60 seconds in the passivation solution. The treated panels were then rinsed with deionized water and dried in a convection oven at 80 ° C for 20 minutes.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 1 show that addition of cobalt sulfate to the passivation concentrate can improve the corrosion resistance of the passivation layer.
  • the replacement of cobalt sulfate by the vanadium compound according to the invention again causes a substantial increase in the corrosion protection.
  • Example 1 Test No. 21 was made US 4,126,490 reworked.
  • the pH of the passivation solution was 1.8.
  • test panels were passivated at 25 ° C for a period of 10 seconds in the passivation solution. The treated panels were then rinsed with deionized water and dried in a convection oven at 80 ° C for 20 minutes. Passivation layers with blue-violet irrigation were obtained.
  • Comparative Example 4 was a passivation solution according to the information in WO 2010/025442 A1 reworked.
  • passivating concentrates according to the invention having the same chromium salt concentration but different vanadium salt concentrations were used.
  • Passivation solutions each containing 35 ml / l of the passivation concentrate were prepared from these concentrates and passivated freshly galvanized copper sheets (surface 1 dm 2 ) at 25.degree. C. for 60 seconds each.
  • the passivation layer of one test sheet was then removed by immersion in 16% strength by weight hydrochloric acid. This solution was dissolved in a 100 ml volumetric flask and therein the elements chromium and vanadium were determined by ICP analysis and thus the relative Proportions of chromium and vanadium in the passivation layer determined.
  • This concentrate contains 1.0 g / kg vanadium and 21.2 g / kg chromium.
  • This concentrate contains 1.56 g / kg vanadium and 21.2 g / kg chromium.
  • This concentrate contains 3.2 g / kg vanadium and 21.2 g / kg chromium.
  • This concentrate contains 4.08 g / kg vanadium and 21.2 g / kg chromium.
  • This concentrate contains 4.8 g / kg vanadium and 21.2 g / kg chromium.
  • a passivation test was carried out with the concentrate from experiment 3c with a batch concentration of 200 ml / l.
  • the passivation solution contained 5.6 g / l of chromium and 412 mg / l of vanadium and thus, based on the chromium content, corresponds to a passivation solution of the type used in the cobalt-containing passivations.
  • Galvanized sheets were passivated at pH 1.9 and 25 ° C for 120 seconds. A yellowish-green passivation layer was obtained.

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Abstract

Die vorliegenden Erfindung betrifft eine Cobalt-freie, wässrige Passivierungslösung, die folgenden Komponenten umfasst: Cr(III)- Ionen, Vanadyl-Kationen, Nitrationen, Sulfationen und einen oder mehrere Komplexbildner für Cr(III)-Ionen ausgewählt aus der Gruppe der Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Fluorid. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Cr(III)-haltigen Konversionsschicht auf einer Zink- oder Zinklegierungsschicht, wobei die Zink- oder Zinklegierungsschicht in die oben genannte Passivierungslösung eingetaucht wird. Schließlich ist die Erfindung auch auf die Verwendung der obigen Passivierungslösung zur Beschichtung von Zink- oder Zinklegierungsschichten gerichtet.

Description

    Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft eine Cobalt-freie wässrige Passivierungslösung zur Erzeugung von Konversionsschichten auf Zink- und Zinklegierungsschichten, ein Verfahren zur Herstellung einer Cr(III)-haltigen, Cobalt-freien Konversionsschicht auf einer Zink- oder Zinklegierungsschicht, sowie die Verwendung der Passivierungslösung zur Beschichtung von Zink- oder Zinklegierungsschichten.
    • Stand der Technik
  • Die galvanische Beschichtung von Bauteilen aus Eisen oder Stahl mit Zink- oder Zinklegierungen wird in großem Umfang durchgeführt und hat eine hohe wirtschaftliche Bedeutung. Die abgeschiedenen Schichten schützen das Grundmaterial vor Korrosion und führen dadurch zu einer hohen Wertsteigerung der Bauteile. Der Korrosionsschutz für Eisen oder Stahl durch Zink- oder zinklegierungen beruht auf dem anodischen Schutzmechanismus. Zink- oder Zinklegierungen sind elektrochemisch unedler als das Grundmaterial. Der Korrosionsangriff beginnt daher am Überzug, und das Grundmaterial bleibt vor Korrosion geschützt, solange eine geschlossene Zink- oder Zinklegierungsoberfläche vorliegt. Die aufgebrachten unedleren Zink- bzw. Zinklegierungsschichten werden daher auch als "Opferschichten" bezeichnet.
  • Um den Korrosionsangriff auf die Opferschichten aus Zink oder einer Zinklegierung noch hinaus zu zögern und damit den Korrosionsschutz insgesamt zu verbessern, ist es im Stand der Technik bekannt, auf die Zink- oder Zinklegierungsschichten noch eine zusätzliche Konversionsschicht aufzubringen. Hier war es in der Vergangenheit üblich, solche Konversionsschichten durch Behandlung der Bauteile in sauren, chromathaltigen Lösungen zu erzeugen. Nachteilig ist bei diesen Schichten, dass darin auch sechswertige Chromverbindungen eingelagert werden. Diese sind teilweise wasserlöslich und können dadurch aus den Schichten ausgelaugt werden. Wegen der hohen Giftigkeit der Chrom(VI)-verbindungen stellen solche Schichten eine Gefahr für Mensch und Umwelt dar. Für einige Anwendungsbereiche besteht daher bereits ein Anwendungsverbot für Cr(VI)-haltige Verfahren (Verordnung 2000/53/EG "Altautoverordnung"; 2002/95/EG "RoHS-Richtlinie") Die Verfahren auf Basis sechswertiger Chromverbindungen werden daher zunehmend durch Verfahren auf Basis ungiftiger Chrom(III)-verbindungen ersetzt. Um hier jedoch einen Korrosionsschutz zu erreichen, wie er z.B. in der Norm DIN 50979 gefordert wird, ist es Stand der Technik, dass solche Passivierungslösungen auf Basis dreiwertiger Chromverbindungen zusätzlich auch noch wasserlösliche Cobaltverbindungen wie z.B. Cobaltsulfat oder Cobaltnitrat enthalten. Diese Cobaltverbindungen sind jedoch nach der Kennzeichnungsverordnung 1272/2008/EG als Stoffe eingestuft, die im Verdacht stehen, beim Menschen Krebs auszulösen. Es besteht daher dringender Bedarf an cobaltfreien Passivierungsverfahren, welche die Ansprüche an die Korrosionsbeständigkeit entsprechend der DIN 50979 mindestens erfüllen.
  • US 4,126,490 beschreibt eine wässrige, Cr(VI)-freie Passivierungslösung zur Bildung von Passivierungsschichten auf Zink- und Zinklegierungsschichten. Die Passivierungslösung enthält eine Chrom(III)-Verbindung, Alaun und Vanadat. Entsprechend den dort beschriebenen Beispielen beträgt die Korrosionsbeständigkeit der mit dieser Passivierungslösung erhaltenen Passivierungsschichten mindestens 24 Stunden im Salzsprühtest nach ASTM B 117-54T (identische Bedingungen wie bei DIN EN ISO 9227). Bei der Nacharbeitung der Beispiele aus der US 4,126,490 zeigte sich eine beginnende Überzugskorrosion ("Weißrost") bereits nach 36 Stunden. Diese Schutzwirkung liegt deutlich unter den Werten, wie sie aus cobalthaltigen Passivierungslösungen auf Basis dreiwertiger Chromverbindungen erhalten werden und ist daher als ungenügend zu betrachten.
  • WO 2010/025442 A1 offenbart eine Zusammensetzung, die im Wesentlichen frei von hexavalentem Chrom ist und kein Cobalt enhält. Die Zusammensetzung umfasst eine trockene, wasserlösliche Chrom(III)-verbindung und eine trockene, auf Vanadium basierende Verbindung, die ebenfalls wasserlöslich ist. Als wasserlösliche auf Vanadium basierende Verbindung werden Metavanadat, Pyrovanadat und Orthovanadate genannt. Mit dieser trockenen Mischung setzt der Anwender dann die gebrauchsfertige Passivierungslösung an. Der Vorteil soll darin bestehen, dass so der Transport der wässrigen Lösungen vermieden werden kann. Ferner ist die Passivierungslösung gemäß der WO 2010/025442 vorzugsweise frei von Nitraten und anderen Oxidationsmitteln. Nacharbeitungen gemäß der Lehre der WO 2010/025442 ergaben jedoch keine brauchbaren Passivierungsschichten, denn die Schichten waren nach dem Trocknen fleckig und abwischbar.
  • Ferner zeigte sich sowohl bei den Nacharbeitungen der US 4,126,490 als auch denen der WO 2010/025442 , dass die Passivierungslösungen instabil waren und bereits nach kurzer Standzeit verstärkt Chromhydroxide ausschieden. Daher ist die Lebensdauer solcher Beschichtungslösungen auf wenige Stunden begrenzt und aus diesem Grund ebenfalls nachteilig.
  • EP 0 907 762 A1 offenbart Chrom(III)-haltige Konversionsschichten auf Zink- oder Zinklegierungsschichten, die einen Korrosionsschutz von 100 - 1000 Stunden und eine Schichtdicke von 100 - 1000 nm aufweisen. Es wird gesagt, dass sich der Korrosionsschutz einer solchen Schicht dadurch steigern lässt, dass die Schichten noch zusätzliche Komponenten aus der Gruppe von Silikat, Cer, Aluminium und Borat und zusätzliche Metallverbindungen, insbesondere 1- bis 6-wertige Metallverbindungen, beispielsweise Verbindungen aus Na, Al, Ag, Co, Ni, Fe, Ga, In, Lanthaniden, Zr, Sc, Ti, V, Mn, Cu, Zn, Y, Nb, Mo, Hf, Ta, W, sowie zahlreiche mögliche Anionen oder Polymere enthalten. Allerdings werden lediglich zu Cobalt-haltigen Passivierungsschichten konkrete Angaben zur Zusammensetzung der Passivierungslösung und Herstellung der Schicht gemacht.
  • Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht in der Bereitstellung einer Cobalt-freien Passivierungslösung, mit der eine Passivierungsschicht auf einer zink- oder Zinklegierungsschicht erzeugt werden kann, die im Salzsprühtest nach DIN EN ISO 9227 eine Beständigkeit von mehr als 300 Stunden zeigt.
  • Die obige Aufgabe wird gelöst durch eine Cobalt-freie Passivierungslösung, umfassend Cr(III)- Ionen, Vanadyl-Kationen, Nitrationen, Sulfationen und einen oder mehrere Komplexbildner für Cr(III)-Ionen, ausgewählt aus der Gruppe der Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Fluorid.
  • Als Cr(III)-Ionen können alle wasserlöslichen Cr(III)-Verbindungen eingesetzt werden. Als Beispiele können genannt werden Cr(III)-chlorid (CrCl3·H2O), basisches Chromsulfat (CrOHSO4, z.B. Chromosal BD® der Fa. Lanxess), Cr(III)-Nitrat (Cr(NO3)3·9H2O) oder Kaliumchromsulfat (KCr(SO4)2·6H2O). Die Cr(III)-Ionen sind in der Passivierungslösung bevorzugt in einer Menge von 0,1 - 50 g/1, besonders bevorzugt 0,5 - 5 g/l, vorhanden.
  • Weiterhin ist es erfindungswesentlich, dass Vanadin in kationischer Form in der Passivierungslösung vorliegt, d.h. als Vanadyl-Kation. Beispiele für Verbindungen, die Vanadin in kationischer Form aufweisen und in der Passivierungslösung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die Vanadyltrihalogenide VCl3 und VBr3, Vanadylsulfat (VOSO4) und Vanadylacetylacetonat (V(acac)2). Außerdem kann das Vanadylkation auch als Diacetatokomplex eingesetzt werden. Der Diacetatokomplex lässt sich beispielsweise herstellen, indem Vanadylsulfat zunächst mit 5 Mol Natriumacetat umgesetzt wird. Es ist bevorzugt, dass die Passivierungslösung der vorliegenden Erfindung Vanadylsulfat und/oder den Vanadyl-Diacetatokomplex enthält. Im Fall von Vanadylsulfat und dem Vanadyl-Diacetatokomplex liegt das Vanadin in der Wertigkeitsstufe +4 vor, und die Verbindungen weisen eine kovalente V=O-Bindung auf. Die besten Korrosionsschutzwerte werden erreicht, wenn das Gewichtsverhältnis Cr/V in der Passivierungslösung 5/1 bis 100/1 beträgt. Besonders bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis von Cr/V von 10/1 bis 50/1. Auf diese Weise lassen sich Passivierungsschichten erzeugen, die in der abgeschiedenen Schicht ein Gewichtsverhältnis von Cr/V von etwa 1/1 bis 4/1 aufweisen.
  • Die Passivierungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält außerdem Nitrationen. Vorzugsweise beträgt die Menge an Nitrationen, die in der Passivierungslösung enthalten sind, 0,75 - 75 g/l Passivierungslösung, besonders bevorzugt 2,25 - 40 g/l. Die Nitrationen können der Passivierungslösung in jeglicher Form zugegeben werden. Beispielsweise können die Nitrationen zusammen mit den Cr(III)-Ionen als Chromnitrat, Cr(NO3)3·9H2O, zugefügt werden. Es ist besonders bevorzugt, die Nitrationen als Natriumnitrat zuzugeben. Es ist auch möglich, verschiedene Nitratquellen zu kombinieren, beispielsweise durch die Zugabe von Chrom(III)-nitrat, das dann gleichzeitig Quelle für die Cr(III)-Ionen ist, und Natriumnitrat.
  • Ferner enthält die Passivierungslösung gemäß dieser Erfindung Sulfationen. Die bevorzugte Sulfationenkonzentration liegt im Bereich von 0,07 bis 50 g/l, noch bevorzugter 0,35 bis 10 g/l. Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, die Sulfatkonzentration so zu wählen, dass sie in der Passivierungslösung in der halben molaren Menge bezogen auf Cr(III) vorliegt. Als Sulfationen-Quelle lassen sich alle wasserlöslichen Sulfatsalze verwenden, sofern das Gegenion sich nicht nachteilig auf die Bildung der Passivierungsschicht auswirkt. Bevorzugt wird Natriumsulfat verwendet. Ferner können die Sulfationen auch zusammen mit dem Vanadyl-Kation als Vanadylsulfat und/oder zusammen mit den Chrom(III)- Ionen als Chromsulfat zugefügt werden.
  • Die Passivierungslösung der vorliegenden Erfindung enthält ferner einen oder mehrere Komplexbildner, die in der Lage sind, Cr(III)-Ionen zu komplexieren. Der Komplexbilder ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Fluorid. Ein typischer Vertreter für eine Monocarbonsäure ist die Essigsäure. Beispiele für Dicarbonsäuren, die in der Passivierungslösung der vorliegenden Anmeldung verwendet werden können, sind Oxalsäure, Malonsäure und Bernsteinsäure. Als Tricarbonsäure kann beispielsweise die Zitronensäure genannt werden und als Hydroxysäure die Äpfelsäure, Glykolsäure und Weinsäure. Weitere mögliche Hydroxycarbonsäuren sind aromatische Hydroxy- oder Polyhydroxycarbonsäuren wie z.B. Salicylsäure oder Gallussäure. Die Carbonsäure kann als Salz, z.B. Natrium- oder Kaliumsalz, oder als freie Säure zugegeben werden. Es ist jedoch ganz besonders bevorzugt als Komplexbildner Fluorid zu verwenden. Als Fluoridionen können alle löslichen Fluoridverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Natriumfluorid, NaF, Kaliumfluorid, KF, Ammoniumfluarid, NH4F, Natriumbifluorid, NaF·HF, Kaliumbifluorid, KF·HF, Ammoniumbifluorid, NH4F·HF. Unter diesen ist Natriumfluorid, NaF, ganz besonder bevorzugt. Im Fall von Fluorid und anderen einzähnigen Komplexbildnern ist es bevorzugt, dass das molare Verhältnis zu Cr(III)-Ionen 2/1 beträgt, damit mindestens zwei Koordinationsstellen des Chromatoms besetzt werden können. Bei mehr-funktionellen Komplexbildnern, wie im Fall der Di- und Tricarbonsäuren, ist es ebenfalls bevorzugt, dass diese, bezogen auf die funktionellen Gruppen des Komplexbildners, in einem doppelt molaren Verhältnis zu Chrom vorliegen. Die bevorzugte Höchstmenge an Komplexbildnder ist dann erreicht, wenn der Cr(III)-Komplex vollständig mit Komplexliganden koordiniert ist. D.h. im Fall von einwertigen Liganden, wie z.B. Fluorid, ist die bevorzugte Höchstmenge die 6-fach molare Menge bezogen auf Cr(III) und im Fall von z.B. zweizähnigen Liganden (z.B. Malonsäure) die 3-fach molare Menge bezogen auf Cr(III). Wenn beispielsweise Natriumfluorid als Komplexbildner verwendet wird, ist daher vorzugsweise eine Menge von 0,1 bis 50 g/l zu verwenden, noch bevorzugter 0,5 bis 10 g/l.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Cobalt-freie, wässrige Passivierungslösung folgende Komponenten:
    • 0,1 - 50 g/l Cr(III)- Ionen,
    • Vanadyl-Kationen in einer Menge, dass das Gewichtsverhältnis Cr/V in einem Bereich von 5/1 bis 100/1 liegt,
    • 0,75 - 75 g/l Nitrationen,
    • 0,07 - 50 g/l Sulfationen und
    • einen oder mehrere Komplexbildner für Cr(III)-Ionen ausgewählt aus der Gruppe der Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Fluorid,
    • wobei der Komplexbildner in einer Menge zugesetzt wird, dass mindestens zwei Koordinationsstellen des Chromatoms besetzt werden.
  • Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird in der obigen Passivierungslösung die SulfationenKonzentration so ausgewählt, dass sie, bezogen auf Cr(III), in der halben molaren Menge vorliegt.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Cobalt-freie, wässrige Passivierungslösung folgende Komponenten:
    • 0,1 - 50 g/l Cr(III)- Ionen,
    • Vanadyl-Kationen in einer Menge, dass das Gewichtsverhältnis Cr/V in einem Bereich von 5/1 bis 100/1 liegt,
    • 0,75 - 75 g/l Nitrationen,
    • Sulfationen in einer Menge, dass sie in der halben molaren Menge bezogen auf Cr(III) vorliegen, und
    • Fluorid,
    • wobei das molare Verhältnis von Fluorid/Cr(III) mindestens 2/1 beträgt.
  • Mit der vorliegenden Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Cr(III)-haltigen Konversionsschicht auf Zn- oder Zn-Legierungsschichten zur Verfügung gestellt. Die Konversionsschicht wird dadurch erzeugt, dass die Zn- oder Zn-Legierungsschicht in die Passivierungslösung der vorliegenden Erfindung eingetaucht wird. Vorzugsweise ist die Eintauchdauer im Bereich von 30 bis 120 Sekunden. Die Passivierungslösung hat vorzugsweise eine Temperatur von 15°C bis 60°C. Auf diese Weise lassen sich Konversionsschichten erzeugen, die eine Dicke von etwa 20 bis 500 nm aufweisen. Dabei gilt, dass je länger die Eintauchzeit und je höher die Temperatur der Passivierungslösung sind, desto dicker werden die erhaltenen Schichten. Die erhaltenen Konversionsschichten sind Cr(VI)-frei. Nach dem Eintauchen der Zn- oder Zn-Legierungsschichten in die Passivierungslösung werden die Proben entnommen, anschließend gewöhnlich mit Wasser gespült und danach getrocknet, bevorzugt bei erhöhter Temperatur (z.B. 80°C, 20 Minuten).
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die erhaltenen Schichten eine Dicke von weniger als 100 nm, insbesondere von etwa 50-70 nm, und sogar bei diesen geringen Schichtdicken kann eine Beständigkeit im Salzsprühtest nach DIN EN ISO 9227 von mehr als 300 Stunden erzielt werden. Eine solche Schicht lässt sich beispielsweise unter den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensbedingungen erhalten.
    • Beispiele
  • Erfindungsgemäßes Beispiel 1
  • Herstellung des erfindungsgemäßen Passivierungskonzentrates
    • 497 g Wasser
    • 108,5 g Chrom(III)-chlorid CrCl3*6 H2O
    • 38 g Natriumfluorid NaF
    • 17 g Vanadylsulfat VOSO4*6 H2O
    • 216 g Natriumnitrat NaNO3
    • 31 g Natriumsulfat NaSO4
  • Die Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge vermischt und 30 Minuten bei 65°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Ergänzen der Verdampfungsverluste auf 1000 g ist das Passivierungskonzentrat einsatzbereit. Zur Herstellung einer Passivierungslösung werden 25 ml des vorstehend beschriebenen Passivierungskonzentrates mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt und der pH-Wert mit Salpetersäure auf 1,9 eingestellt. In einem schwach sauren, handelsüblichen Zinkbad (Zinkbad Slotanit OT 1, Fa. Dr.-Ing. Max Schlötter) werden Stahlbleche mit ca. 10 µm Zink beschichtet. Diese Testbleche werden bei 25°C für eine Dauer von 60 Sekunden in der Passivierungslösung passiviert. Die behandelten Bleche wurden anschließend mit entionisiertem Wasser gespült und in einem Umluftofen bei 80°C 20 Minuten lang getrocknet. Es resultieren leicht violett-blau irisierende Passivschichten.
  • Im Salzsprühtest nach DIN EN ISO 9227 war nach 360 Stunden Prüfdauer noch keine Zinkkorrosion festzustellen.
    • Erfindungsgemäßes Beispiel 2
  • Vor der Herstellung der Passivierungslösung wurde Vanadylsulfat zunächst mit der 5-fachen molaren Menge an Natriumacetat zum Vanadyldiacetatokomplex umgesetzt. Dazu wurden 4,15 g Vanadylsulfat VOSO4*6 H2O mit 10,24 g Natriumacetat CH3COONa*3 H2O in 80 ml entionisiertem Wasser gelöst und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Diese Lösung wurde anschließend zur Herstellung des nachfolgenden Passivierungskonzentrates verwendet.
    • 171 g entionisiertes Wasser
    • 108,5 g Chrom(III)-chlorid CrCl3*6 H2O, 50 Gew.%-ige Lösung
    • 19 g Natriumfluorid
  • Dieser Ansatz wird zunächst 1 Stunde bei 65°C gerührt, um den Chromfluorokomplex zu bilden. Anschließend werden
    • 15,5 g Natriumsulfat, wasserfrei, Na2SO4 die oben beschriebene Umsetzungslösung aus Vanadylsulfat und Natriumacetat und
    • 108 g Natriumnitrat, NaNO3
    zugegeben und mit entionisiertem Wasser auf 500 g aufgefüllt. Von diesem Passivierungskonzentrat wurden 200 ml mit entionisiertem Wasser zur gebrauchsfertigen
  • Passivierungslösung auf 1000 ml aufgefüllt und der pH-Wert mit Salpetersäure auf 1,9 eingestellt. In einem schwach sauren, handelsüblichen Zinkbad (Zinkbad Slotanit OT 1, Fa. Dr.-Ing. Max Schlötter) werden Stahlbleche mit ca. 10 µm Zink beschichtet. Diese Testbleche werden bei 25°C für eine Dauer von 120 Sekunden in der Passivierungslösung passiviert. Die behandelten Bleche wurden anschließend mit entionisiertem Wasser gespült und in einem Umluftofen bei 80°C 20 Minuten lang getrocknet. Es resultieren gelb-violette, grünlich irisierende Passivschichten.
  • Im Salzsprühtest nach DIN EN ISO 9227 war nach 360 Stunden Prüfdauer noch keine Zinkkorrosion festzustellen.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Zum Vergleich wurde eine cobalthaltige Passivierung entsprechend dem Stand der Technik angesetzt. Die Herstellung des Passivierungskonzentrates erfolgte wie oben beschrieben. Statt Vanadylsulfat wurde Cobaltsulfat eingesetzt.
    • 581,5 g Wasser
    • 108,5 g Chrom(III)-chlorid CrCl3*6 H2O
    • 38 g Natriumfluorid NaF
    • 25 g Cobaltsulfat COSO4*7 H2O
    • 216 g Natriumnitrat NaNO3
    • 31 g Natriumsulfat NaSO4
  • Die Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge vermischt und 30 Minuten bei 65°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Ergänzen der Verdampfungsverluste auf 1000 g ist das Passivierungskonzentrat einsatzbereit. Zur Herstellung einer Passivierungslösung werden 35 ml des vorstehend beschriebenen Passivierungskonzentrates mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt und der pH-Wert mit Salpetersäure auf 1,9 eingestellt. In einem schwach sauren, handelsüblichen Zinkbad (Zinkbad Slotanit OT 1, Fa. Dr.-Ing. Max Schlötter) werden Stahlbleche mit ca. 10 µm Zink beschichtet. Diese Testbleche werden bei 25°C für eine Dauer von 60 Sekunden in der Passivierungslösung passiviert. Die behandelten Bleche wurden anschließend mit entionisiertem Wasser gespült und in einem Umluftofen bei 80°C 20 Minuten lang getrocknet. Es resultieren leicht violett-blau irisierende Passivschichten.
  • Der Salzsprühtest nach DIN EN ISO 9227 wurde nach 96 Stunden Prüfdauer abgebrochen, weil hier bereits eine starke Fleckenbildung auf 10-20% der geprüften Fläche zu erkennen war.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Als Vergleichsbeispiel 2 wurde ein Passivierungskonzentrat hergestellt, das weder Cobalt- noch Vanadiumsalze enthielt.
    • 606,5 g Wasser
    • 108,5 g Chrom(III)-chlorid*6 H2O
    • 38 g Natriumfluorid
    • 216 g Natriumnitrat
    • 31 g Natriumsulfat
  • Die Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge vermischt und 30 Minuten bei 65°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Ergänzen der Verdampfungsverluste auf 1000 g ist das Passivierungskonzentrat einsatzbereit. Zur Herstellung einer Passivierungslösung werden 35 ml des vorstehend beschriebenen Passivierungskonzentrates mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt und der pH-Wert mit Salpetersäure auf 1,9 eingestellt. In einem schwach sauren, handelsüblichen Zinkbad (Zinkbad Slotanit OT 1, Fa. Dr.-Ing. Max Schlötter) werden Stahlbleche mit ca. 10 µm Zink beschichtet. Diese Testbleche werden bei 25°C für eine Dauer von 60 Sekunden in der Passivierungslösung passiviert. Die behandelten Bleche wurden anschließend mit entionisiertem Wasser gespült und in einem Umluftofen bei 80°C 20 Minuten lang getrocknet. Es resultieren leicht violett-blau irisierende Passivschichten. Im Salzsprühtest nach DIN EN ISO 9227 war bereits nach 8 Stunden Prüfdauer Fleckenbildung im Randbereich der Testbleche feststellbar. Nach 136 Stunden Prüfdauer zeigten ca. 20% der Oberfläche starke Zinkkorrosion.
  • Die Ergebnisse aus Vergleichsbeispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1 zeigen, dass durch Zusatz von Cobaltsulfat zum Passivierungskonzentrat die Korrosionsbeständigkeit der Passivierungsschicht verbessert werden kann. Der Ersatz von Cobaltsulfat durch die erfindungsgemäße Vanadiumverbindung bewirkt jedoch nochmals eine wesentliche Steigerung des Korrosionsschutzes.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Als Vergleichsbeispiel 3 wurde das Beispiel 1, Test Nr. 21 aus US 4,126,490 nachgearbeitet.
  • Ansatz:
    • 10 g/l Chromnitrat Cr(NO3)3*9 H2O
    • 30 g/l Kaliumaluminiumsulfat KAl(SO4)2
    • 2,25 g/l Ammoniumvanadat NH4VO3
    • 5,1 g/l Salzsäure (36 Gew.%)
  • Der pH-Wert der Passivierungslösung betrug 1,8.
  • In einem schwach sauren, handelsüblichen Zinkbad (Zinkbad Slotanit OT 1, Fa. Dr.-Ing. Max Schlötter) wurden Stahlbleche mit ca. 10 µm Zink beschichtet. Diese Testbleche wurden bei 25°C für eine Dauer von 10 Sekunden in der Passivierungslösung passiviert. Die behandelten Bleche wurden anschließend mit entionisiertem Wasser gespült und in einem Umluftofen bei 80°C 20 Minuten lang getrocknet. Es wurden Passivierungsschichten mit blau-violetter Irisierung erhalten.
  • Im Salzsprühtest nach DIN EN ISO 9227 war bereits nach 32 Stunden Prüfdauer deutliche Überzugskorrosion (Weißrost) festzustellen.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Als Vergleichsbeispiel 4 wurde eine Passivierungslösung entsprechend den Angaben in der WO 2010/025442 A1 nachgearbeitet.
  • 38,50 g Kaliumchromalaun KCr(SO4)2*12 H2O und 6,78 g Kaliumvanadat KVO3 wurden vermischt und mit entionisiertem Wasser zu 1 Liter aufgefüllt. Die Salze lösten sich nur langsam. Erst nach Erwärmen auf 60°C und längerem Rühren wurde eine homogene Lösung erhalten. Der pH-Wert wurde mit 16 Gew.%-iger Salzsäure auf 1,9 eingestellt. In der so hergestellten Passivierungslösung wurde ein frisch verzinktes Stahlblech (Zinkbad Slotanit OT 1, Fa. Schlötter) bei 25°C für 60 Sekunden passiviert. Nach Trocknen in einem Umluftofen (80°C, 20 Minuten) wurde eine farblose, abwischbare Passivierungsschicht erhalten. In dieser Form eignen sich Passivierungsschichten nicht als Korrosionsschutzschichten. Ein Salzsprühtest wurde daher nicht durchgeführt.
    • Erfindungsgemäßes Beispiel 3
  • Es wurden fünf erfindungsgemäße Passivierungskonzentrate mit gleicher Chromsalzkonzentration, aber unterschiedlichen Vanadiumsalzkonzentrationen angesetzt. Aus diesen Konzentraten wurden jeweils Passivierungslösungen mit jeweils 35 ml/l des Passivierungskonzentrates angesetzt und frisch verzinkte Kupferbleche (Oberfläche 1 dm2) bei 25°C für jeweils 60 Sekunden passiviert. Die Passivierungsschicht von je einem Testblech wurde anschließend durch Tauchen in 16 Gew.%-iger Salzsäure abgelöst. Diese Lösung wurde in einen Messkolben zu 100 ml gelöst und darin die Elemente Chrom und Vanadium per ICP-Analyse bestimmt und so die relativen Anteile von Chrom und Vanadium in der Passivierungsschicht bestimmt.
  • Erfindungsgemäßes Beispiel 3a
    • 605,96 g Wasser
    • 108,5 g Chrom(III)-chlorid CrC13*6 H2O
    • 38 g Natriumfluorid NaF
    • 5,4 g Vanadylsulfat VOSO4*6 H2O
    • 216 g Natriumnitrat NaNO3
    • 31 g Natriumsulfat NaSO4
  • Dieses Konzentrat enthält 1,0 g/kg Vanadium und 21,2 g/kg Chrom.
  • Erfindungsgemäßes Beispiel 3b
    • 598,2 g Wasser
    • 108,5 g Chrom(III)-chlorid CrCl3*6 H2O
    • 38 g Natriumfluorid NaF
    • 8,3 g Vanadylsulfat VOSO4*6 H2O
    • 216 g Natriumnitrat NaNO3
    • 31 g Natriumsulfat NaSO4
  • Dieses Konzentrat enthält 1,56 g/kg Vanadium und 21,2 g/kg Chrom.
  • Erfindungsgemäßes Beispiel 3c
    • 589,5 g Wasser
    • 108,5 g Chrom(III)-chlorid CrCl3*6 H2O
    • 38 g Natriumfluorid NaF
    • 17 g Vanadylsulfat VOSO4*6 H2O
    • 216 g Natriumnitrat NaNO3
    • 31 g Natriumsulfat NaSO4
  • Dieses Konzentrat enthält 3,2 g/kg Vanadium und 21,2 g/kg Chrom.
  • Erfindungsgemäßes Beispiel 3d
    • 604,33 g Wasser
    • 108,5 g Chrom(III)-chlorid CrCl3*6 H2O
    • 38 g Natriumfluorid NaF
    • 21,7 g Vanadylsulfat VOSO4*6 H2O
    • 216 g Natriumnitrat NaNO3
    • 31 g Natriumsulfat NaSO4
  • Dieses Konzentrat enthält 4,08 g/kg Vanadium und 21,2 g/kg Chrom.
  • Erfindungsgemäßes Beispiel 3e
    • 581 g Wasser
    • 108,5 g Chrom(III)-chlorid CrCl3*6 H2O
    • 38 g Natriumfluorid NaF
    • 25,5 g Vanadylsulfat VOSO4*5 H2O
    • 216 g Natriumnitrat NaNO3
    • 31 g Natriumsulfat NaSO4
  • Dieses Konzentrat enthält 4,8 g/kg Vanadium und 21,2 g/kg Chrom.
  • Erfindungsgemäßes Beispiel 4
  • Es wurde ein Passivierungsversuch mit dem Konzentrat aus Versuch 3c mit einer Ansatzkonzentration von 200 ml/l durchgeführt. Die Passivierungslösung enthielt dabei 5,6 g/l Chrom und 412 mg/l Vanadin und entspricht somit bezogen auf den Chromgehalt einer Passivierungslösung, wie sie bei den cobalthaltigen Passivierungen Stand der Technik sind. Verzinkte Bleche wurden bei pH 1,9 und 25°C für 120 Sekunden passiviert. Es wurde eine gelblich-grüne Passivierungsschicht erhalten. Die ICP-Analyse der abgelösten Passivierungsschicht ergab einen Chromgehalt von 1,43 mg/dm2 Chrom und 1,06 mg/dm2 Vanadin, somit ein Chrom:Vanadin-Verhältnis von 1,35. Im Salzsprühtest nach DIN EN ISO 9227 war nach 360 Stunden Prüfdauer noch keine Zinkkorrosion zu erkennen. Das Ergebnis ist insofern überraschend, als bei den Cobalt-haltigen Dickschichtpassivierungen Arbeitstemperaturen von 50-60°C eingestellt werden müssen, um solche gelblich-grünen Passivierungsschichten (Schichtdicke ca. 300 nm) abzuscheiden.
    Erfindungs-gemäßes Beispiel Anteil Vanadium in der Lösung (mg/l) Anteil Vanadium in der Schicht (mg/dm2) Anteil Chrom in der Lösung (mg/l) Anteil Chrom in der Schicht (mg/dm2) Verhältnis Chrom:Vanadium
    3a 46 0,17 980 0,35 2,1
    3b 72 0,18 980 0,29 1,6
    3c 148 0,20 980 0,30 1,5
    3d 188 0,34 980 0,3 0,89
    3e 222 0,28 980 0,30 1,07
    4 412 1,06 5600 1,43 1,35
  • Alle Bleche aus den erfindungsgemäßen Beispielen 3a-3e zeigten im Salzsprühtest nach DIN EN ISO 9227 bei 288 Stunden noch keine Zinkkorrosion.

Claims (8)

  1. Cobalt-freie, wässrige Passivierungslösung, umfassend:
    - Cr(III)-Ionen,
    - Vanadyl-Kationen,
    - Nitrationen,
    - Sulfationen und
    - einen oder mehrere Komplexbildner für Cr(III)-Ionen ausgewählt aus der Gruppe der Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Fluorid.
  2. Cobalt-freie, wässrige Passivierungslösung gemäß Anspruch 1, wobei die Vanadyl-Kationen als Vanadylsulfat oder als Vanadyl-Diacetatokomplex oder als Mischung davon zur Passivierungslösung zugegeben werden.
  3. Cobalt-freie, wässrige Passivierungslösung gemäß Anspruch 1 oder 2, umfassend:
    - 0,1 - 50 g/l Cr(III)- Ionen,
    - Vanadyl-Kationen in einer Menge, dass das Gewichtsverhältnis Cr/V in einem Bereich von 5/1 bis 100/1 liegt,
    - 0,75 - 75 g/l Nitrationen,
    - 0,07 - 50 g/l Sulfationen und
    - einen oder mehrere Komplexbildner für Cr(III)-Ionen ausgewählt aus der Gruppe der Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Fluorid,
    - wobei der Komplexbildner in einer Menge zugesetzt wird, dass mindestens zwei Koordinationsstellen des Chromatoms besetzt sind.
  4. Cobalt-freie, wässrige Passivierungslösung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1-3, umfassend:
    - 0,1 - 50 g/l Cr(III)- Ionen,
    - Vanadyl-Kationen in einer Menge, dass das Gewichtsverhältnis Cr/V in einem Bereich von 5/1 bis 100/1 liegt,
    - 0,75 - 75 g/l Nitrationen,
    - Sulfationen in einer Menge, dass sie in der halben molaren Menge bezogen auf Cr(III) vorliegen, und
    - Fluorid,
    wobei das molare Verhältnis von Fluorid/Cr(III) mindestens 2/1 beträgt.
  5. Verfahren zur Herstellung einer Cr(III)-haltigen Konversionsschicht auf einer Zink- oder Zinklegierungsschicht, wobei die Zink- oder Zinklegierungsschicht in die Passivierungslösung gemäß einem der Ansprüche 1-4 eingetaucht wird.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Dauer des Eintauchens 30 bis 120 Sekunden beträgt.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, wobei die Passivierungslösung eine Temperatur von 15 bis 60°C aufweist.
  8. Verwendung der Passivierungslösung gemäß einem der Ansprüche 1-4 zur Beschichtung von Zink- oder Zinklegierungsschichten.
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