EP2907894A1 - Verfahren zum Herstellen eines mit einer Chrom-VI-freien und kobaltfreien Passivierung versehenen Substrats - Google Patents
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- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/46—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing oxalates
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- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/60—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using alkaline aqueous solutions with pH greater than 8
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- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
- C23C22/80—Pretreatment of the material to be coated with solutions containing titanium or zirconium compounds
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- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/82—After-treatment
- C23C22/83—Chemical after-treatment
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- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/06—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in markedly alkaline liquids
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- C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
- C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium
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- C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
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Definitions
- the invention relates to a method for producing a substrate provided with a chromium VI-free and cobalt-free passivation, to the substrate provided with such a passivation and to a device for carrying out the method and with an aqueous acidic passivation composition which are suitable for use in the aforementioned method.
- chromium (VI) compounds are often no longer used and elements such as cobalt and nickel are often no longer desirable.
- a chromium (VI) -free and cobalt-free passivation composition is disclosed in U.S. Pat US 4,578,122 disclosed.
- nitrate ions and chromium (III) compounds used in aqueous, acidic solution, wherein additionally activating metal ions, eg. As iron, aluminum, lanthanum or cerium ions are added.
- activating metal ions eg. As iron, aluminum, lanthanum or cerium ions.
- the ratio of nitrate ions on the one hand to chromium (III) ions and activating metal ions on the other hand should not be below 4: 1.
- the DE-OS 3 213 384 discloses a first acidic and a second alkaline passivation that is chromium VI free and cobalt free. However, this two-stage passivation has not yet been optimized with regard to corrosion protection.
- Another object is to propose a composition and a device for the passivation of metallic substrates, which are suitable for carrying out the method.
- the object underlying the invention is achieved by a method according to claim 1, an aqueous solution according to claim 21, a substrate according to claim 23 and a device according to claim 30.
- the method according to the invention provides that a first acidic and a second alkaline passivation are applied, wherein an aqueous alkaline composition used for producing the second alkaline passivation contains silane-modified silicates ,
- an aqueous alkaline composition used for producing the second alkaline passivation contains silane-modified silicates .
- the first acidic and the second alkaline passivation are applied as aqueous compositions, the composition of which is explained below.
- passivation is used in the context of this invention both for the aqueous composition for passivating the substrate and for applying the aqueous compositions as well as for the coating applied to the surface of the metallic workpiece. Treating the surface of the metallic substrate with the acidic and alkaline aqueous compositions results in the deposition of chemical components contained therein which form a coating on the surface of the substrate, ie, the passivation.
- the coating or coatings provide improved protection against corrosion.
- the first, acidic passivation may be of any composition; However, it is according to the invention preferably chromium-VI-free and cobalt-free. Preferably, it is also nickel-free. A particularly preferred composition for the first, acidic passivation is described below.
- the coated with a first acidic passivation substrate or workpiece according to the invention coated with a second passivation, wherein it is in the second Passivation is an alkaline passivation.
- the corrosion protection is significantly increased by this second alkaline passivation.
- Workpieces in which the acidic passivation contains no vanadium or tungsten are significantly more resistant to corrosion by a second, alkaline passivation applied to the first, acidic passivation. Specifically, however, corrosion protection is improved when the first acidic passivation is made using an aqueous acidic composition containing vanadium and / or tungsten or their compounds.
- An essential feature of the invention is the application of a silicate-containing aqueous composition as a second, alkaline passivation for coating the first acidic passivation.
- a silicate compound is applied to the first acidic passivation.
- Typical silicate compounds are water glasses, but also aqueous polysilicates or colloidal silicates are well suited for the second, alkaline passivation.
- the second alkaline passivation comprises sodium, potassium, lithium and / or ammonium silicate.
- a second alkaline passivation may also be applied to the workpiece, which comprises a mixture of silicate compounds. Both colloidal silicates and dissolved silicates can be used.
- silane-modified or siloxane-modified silicates in which silanes or siloxanes are attached to the silicates, preferably polysilicates, have also proven to be suitable for the implementation of the invention. Most silicates form alkaline solutions or suspensions in the presence of water. If necessary, however, by addition of alkalis, z. As sodium hydroxide, the alkalinity can be increased.
- lithium polysilicate in the aqueous composition for passivating metallic substrates has proved to be particularly advantageous for producing the second alkaline passivation.
- the application of an aqueous composition of lithium polysilicate or the mixture of lithium polysilicate with other water glasses (sodium and / or potassium silicate) or colloidal silica sols on the first acidic passivation provides an extremely improved corrosion protection.
- the use of lithium polysilicate for the production of the second alkaline passivation achieves the avoidance of the formation of gray films on the surface of the metallic substrate passivated according to the invention, which is customary for passivations of aqueous compositions with sodium or potassium water glasses.
- the aqueous alkaline composition used for the second alkaline passivation comprises a silane or siloxane.
- the addition of the silane or siloxane serves to further increase the corrosion protection.
- a vinyl and / or aminosilane is used to prepare the second alkaline passivation; but are also suitable Expoxysilane and the siloxanes of the above and below mentioned silanes.
- alkylalkoxysilanes in this case mono-, di- or trialkylalkoxysilanes, are suitable, individually or as a mixture in combination with silicates, to build up a corrosion-protecting coating on the metallic workpiece already treated with an acidic aqueous composition.
- silane compounds can be used together in a mixture.
- Particularly suitable silane compounds are methacryloxymethyltriethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxy silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxy silane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
- Silane or siloxane can be used in an amount of 1% by weight to 99% by weight based on the total amount of the second alkaline passivation aqueous composition.
- an aqueous alkaline composition is used for producing the second alkaline passivation, which comprises both silicates and silanes and / or siloxanes or mixtures of silicates and silanes or siloxanes or compounds of a silicate and a silane component, in the following: silane-modified silicates, or Compounds of a silicate and a siloxane, hereinafter siloxane-modified silicates.
- the silanes or siloxanes are typically z. B. bound by the hydrolysis as covalent side chains of the silicates or.
- silane-modified or siloxane-modified silicates form excellent corrosion protection on a first acidic passivation, which far exceeds the effect of simple acidic or alkaline passivation.
- the silane-modified or siloxane-modified Silicates are detectable by NMR spectroscopy on the metallic substrate. In particular, silicon-carbon bonds (SiC bonds) can be detected.
- the second alkaline passivation forms an excellent basis for further coatings, eg. As coloring coatings or coatings containing lubricants or other additives that further improve the use of the coated surface. If silane-modified silicates are mentioned or described in connection with this invention, the use of siloxane-modified silicates is always meant and included as well.
- the second alkaline passivation can according to a further preferred embodiment of the invention from partially or preferably completely hydrolyzed silicate and silane or. Siloxane compounds be prepared.
- the common hydrolysis of silicates and silanes or siloxanes in aqueous solution on the one hand, the formation of silane-modified or siloxane-modified silicates.
- alcohols released by the factory hydrolysis can be removed, so that users can be supplied with aqueous alkaline compositions which are low in volatile organic compounds (low in VOC) or free from volatile organic compounds (VOC-free).
- the liberated by the hydrolysis alcohols can, for example, by ultramembrane filtration or reverse osmosis, but also by distillation, for. B. vacuum distillation can be removed.
- Typical inventive aqueous alkaline compositions for passivating metallic substrates contain at most 1% by weight of alcohol, preferably at most 0.3% by weight of alcohol.
- additives to the aqueous composition for the second alkaline passivation.
- the additives are usually already added to the liquid composition from which the second alkaline passivation is prepared. They either exert their effect, for example with defoamers or stabilizers, during application or, for example, with lubricants or dyes, after the application and, if appropriate, drying of the second alkaline passivation.
- an advantageous embodiment of the invention which is to be regarded as a separate technical solution, is for producing the first acidic passivation of the metallic Substrate proposed to use an aqueous acidic cobalt and chromium (VI) -free composition having a chromium (III) compound, an inorganic acid and optionally a fluorine source, and which is characterized in that the aqueous composition Compound of the metals vanadium or tungsten, said metal compound may be used individually or in admixture with other vanadium or tungsten compounds.
- the aqueous acidic and alkaline compositions according to the invention for passivating metallic substrates in general are suitable for all metallic surfaces or substrates, but particularly well for workpieces with a surface made of steel, iron, aluminum or zinc, but especially for workpieces whose surface with an alloy is provided by one or both of the metals aluminum and zinc with other metals.
- a suitable zinc-aluminum alloy, an aluminum or a zinc alloy with other metals such.
- iron or magnesium for.
- As with a zinc-iron alloy all of which can be provided with a corrosion protection coating.
- the layer thickness of the applied coating of metal or alloy is between 5 .mu.m and 100 .mu.m.
- the metallic alloy deposited on a substrate shows up as a discrete layer.
- a typical application is coil coating, ie the passivation of steel strip.
- metal-oxygen compounds of the metals molybdenum, vanadium and / or tungsten are used in the aqueous acidic composition for passivation.
- compounds of the metals molybdenum, vanadium and / or tungsten are used which dissociate in the aqueous, acidic composition for passivation and thereby release molybdenum, vanadium and / or tungsten ions.
- Molybdenum, vanadium and tungsten ions are incorporated in the passivation layer and cause the construction of a very good corrosion protection already in the acidic passivation alone.
- a phosphonic acid or a mixture of phosphonic acids are used as complexing agents.
- organic phosphonic acids for example (1-hydroxyethane-1,1-diyl) biphosphonic acid, 2-phosphonobutanel 1,2,4-tricarboxylic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, ethylenediamine tetramethylenephosphonic acid or diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid or mixtures thereof.
- salts of phosphonic acid may prove advantageous in connection with the invention.
- phosphonates listed below, each used individually or in admixture: tetrasodium (1-hydroxyethane-1,1-diyl) biphosphonate, trisodium (1-hydroxy-ethane-1,1-diyl) biphosphonate, pentasodium ethylenediamine tetramethylene phosphonate or Heptanatrium-diethylenetriamine.
- These salts dissociate in the aqueous, acidic passivating composition, so that the phosphonates are available as complexing agents.
- Phosphonic acids and their derivatives can also be advantageously used in conjunction with vanadium and tungsten compounds in acidic aqueous compositions. Here, the use of phosphonic acid has proved successful as a complexing agent.
- the acidic aqueous compositions for passivating metallic substrates comprise one or more elements or compounds of the group comprising molybdenum, manganese, cerium and lanthanum.
- the aqueous acidic passivating composition comprises a chromium (III) compound or a mixture of chromium (III) compounds selected from the group consisting of chromium (III) sulphate, Chromium (III) hydroxide, chromium (III) dihydrogen phosphate, chromium (III) chloride, chromium (III) nitrate, sodium chromium (III) sulfate, potassium chromium (III) Sulfate and chromium (III) salts of organic acids. It has been found that an aqueous, acidic passivating composition has good anti-corrosive properties even without the use of a chromium (VI) compound.
- the chromium (III) compound is used in an amount of at least 0.05 g / l to a maximum of saturation. If the amount falls below 0.005 g / l, no sufficient corrosion protection is built up. Exceeding the saturation is not useful for economic reasons.
- nitrate compound or a mixture of nitrate compounds.
- nitrogen-containing acids such as nitric acid but also salts of these acids are preferably used.
- Typical salts particularly suitable for use in the passivation composition are salts of the alkali metals, ammonium salts or salts of the metal ions contained in the passivating composition, e.g. For example, chromium (III) nitrate.
- the nitrogen and chromium (III) compounds described above are present in the aqueous, acidic composition for passivation in substantially dissociated form.
- the proportion of nitrate compounds is preferably 5% by weight to 20% by weight based on the total composition used for the passivation.
- an aqueous, acidic cobalt and chromium (VI) -free composition for the passivation of metallic substrates containing a chromium (III) compound, an acid, metal ions, nitrate ions and optionally a fluorine source and a phosphonic acid and / or their derivatives and which is characterized in that nitrate ions are used to the sum of chromium and metal ions in a ratio of not more than 3: 1, preferably of at most 1: 3.
- the reduced nitrate usage proves advantageous in the use of this aqueous acidic passivating composition because fewer nitrous gases are released.
- the acidic aqueous composition for passivation to a pH ⁇ 4, preferably a pH ⁇ 3 is set.
- an acid or a mixture of acids is added.
- organic and / or inorganic acids typically one or more of the group consisting of phosphoric acid, hydrochloric acid, nitric acid and / or sulfuric acid as inorganic acids and formic acid, succinic acid, acetic acid, oxalic acid, peracetic acid Salicylic acid and citric acid as organic acids.
- the aqueous, acidic composition preferably comprises a fluorine source.
- a fluorine source is preferably a compound or mixture of compounds selected from the group comprising hydrofluoric acid, hexafluorotitanic acid, hexafluorozirconic acid, sodium fluoride (NaF), potassium fluoride (KF), ammonium fluoride (NH 4 F), sodium bifluoride (NaHF 2 ), potassium bifluoride (KHF 2 ) and ammonium bifluoride (NH 4 HF 2 ).
- the fluorine compounds used as the fluorine source are used in an amount of 0.1% by weight to 5% by weight based on the aqueous composition.
- the fluorine compounds are preferably used as technically pure, soluble powders.
- the preferred aqueous, acidic composition for passivating metallic substrates is substantially harmless to health and the Environmentally not or only slightly polluting substances composed. It is free of cobalt, nickel and chromium (VI) compounds. It is also preferably free of peroxide compounds and can be prepared without the use of carboxylic acids. In addition, in preferred embodiments, the use of nitrate compounds is minimized so that the emission of nitrous gases is greatly reduced.
- the application of the aqueous, acidic composition for passivation takes place at room temperature, at a maximum at temperatures up to 80 ° C.
- the metallic substrate is in most cases immersed in a bath of the aqueous acidic and then the aqueous alkaline passivation composition, but the passivating compositions can also be prepared by other conventional and well-known application methods (spraying, dipping, dip-spinning, knife coating, rolling ) are applied to the metallic substrate.
- the application of the aqueous compositions for passivation is usually carried out with a treatment time which is between 1 second and 180 seconds, preferably about 30 seconds to 120 seconds.
- the application of the composition for passivation may be followed by drying, which may be carried out at temperatures between room temperature and approximately 250 ° C. Drying is only aimed at removing excess liquid; a reaction, z.
- Example, a hydrolysis or condensation of the components which form the passivating coating on the metallic substrate is not required.
- the metallic substrate may be cleaned, in particular degreased, prior to application of the composition for passivation.
- Aqueous solutions for cleaning and degreasing are known from the prior art.
- the first acidic passivation is applied in a layer thickness of 10 nm to 1 ⁇ m, preferably in a layer thickness of 20 nm to 500 nm.
- the second alkaline passivation is applied to a layer thickness of 10 nm to 1 ⁇ m, preferably in a layer thickness of 10 nm to 500 nm.
- aqueous acidic and alkaline compositions needed to carry out the process of the invention are preferably supplied as a concentrate which is diluted with water for use in a ratio of concentrate: water of from 1: 5 to 1:20, often 1:10.
- the respective aqueous acidic or alkaline compositions are each offered as one-component products.
- the excellent corrosion protection is achieved by first applying an acidic passivation and then an alkaline passivation to the metallic substrate. Accordingly, an analysis of the finished coated substrate shows that, starting from the substrate, first a first passivation layer is detected which comprises chromium and nitrogen and optionally fluorine, vanadium and / or tungsten, alternatively also other metallic or rare earth elements.
- this first passivation layer usually contains no silicon and none of the elements sodium, potassium or lithium.
- a second passivation layer is applied to this first passivation layer. The second passivation layer is therefore not applied directly to the metallic substrate.
- silicon as well as sodium, potassium and / or lithium can be detected in the second passivation layer.
- this second passivation layer typically does not include chromium, fluorine, tungsten, vanadium, or other metallic or rare earth elements.
- Non-metallic elements such. As carbon, phosphorus or nitrogen may optionally be detected in both passivation layers.
- the amounts given are by weight based on the total composition of the particular aqueous composition used to make the passivation. Unless otherwise stated, pure substances (100%) have been used.
- the preparation of the aqueous, acidic or alkaline composition for passivation is carried out by mixing or dissolving the individual constituents.
- the water is in the acidic aqueous composition mainly z. B. by the aqueous chromium (III) salt solution, here a sulfate or a nitrate, introduced into the liquid composition for passivation. Smaller quantities are finally added.
- aqueous chromium (III) salt solution here a sulfate or a nitrate.
- the preparation of the aqueous alkaline composition is typically carried out by adjusting the solids content or proportion of aqueous silicates by adding appropriate amounts of water and - provided so far - by mixing in silanes. If silicates and completely or partially hydrolyzed optionally silanes or siloxanes are used, the hydrolysis is carried out at the factory, so that the ready-to-use products have a reduced alcohol content compared to the unhydrolyzed products or release less alcohol during processing.
- aqueous, acidic composition for passivation by rolling at room temperature on steel sheets having a surface which here z. B. from a zinc-iron alloy, on the metallic substrate generates a passivation layer.
- the application is effected by a roller arrangement which is passed by the steel sheet. It is then rinsed to remove excess acidic composition.
- the subsequent drying is carried out here by a drying oven at 150 ° C, which passes through the provided with the first passivation steel sheet within a maximum of 10 minutes. In the same way, the second alkaline coating is produced.
- any acidic passivations can be applied as the first coating on a metallic substrate.
- the aqueous acidic compositions detailed herein represent only one possible embodiment for acidic passivation.
- Tables 1 and 2 show predominantly compositions of an aqueous acidic composition for a first acidic passivation containing vanadium and tungsten compounds.
- Chromium (III) sulfate and chromium (III) nitrate are, individually or, as in Experiment 11, also together the major constituent of the passivating composition.
- the proportion of the chromium (III) compound in the passivating composition is between 64.0% by weight and 77.2% by weight.
- a nitrate compound may also be added in the form of chromium (III) nitrate, it is preferred to add, as shown in Tables 1, 2, a nitrate salt, in this case sodium nitrate.
- the proportion of the nitrate compound is preferably between 13% by weight and 16% by weight, but may also be between 5% by weight and 10% by weight.
- a fluorine salt is preferably used as an optional fluorine source.
- the statements in Table 1 and 2 are sodium hydrogen difluoride; however, other fluorine compounds named above are also suitable.
- compositions according to the invention in Tables 1, 2 show that organic acids can be used individually or in combination. These acids act as complexing agents, but also support a low pH. Essential for the adjustment of the pH, however, is above all the addition of an inorganic acid, preferably nitric acid.
- nitric acid is preferred only because it is considered to be an additional source of nitrate ions.
- the pH of preferably below 4 can also be well with z.
- sulfuric acid hydrochloric acid or phosphoric acid, as well as mixtures of inorganic and / or organic acids are used, see experiments 11,12 in Table 2.
- Low amounts of up to 5% by weight of inorganic acid are usually sufficient to a Adjust pH ⁇ 4.
- vanadates and tungstates are carried out in amounts between 0.1% by weight and 5% by weight, preferably in amounts of from 0.5% by weight to 3% by weight.
- Tables 1, 2 show that even small amounts of vanadates or tungstates or mixtures of vanadates and tungstates significantly increase the corrosion protection effect of a passivation composition.
- phosphonic acids proves to be advantageous. They act as complexing agents. The addition of individual phosphonic acids is already effective. But also the addition of mixtures of different phosphonic acids shows good results. Phosphonic acids are added in amounts of 0.01% to 5% by weight, preferably in amounts of 0.5% to 3% by weight. It is again expressly noted here that the use of elements or compounds, the vanadium, tungsten, molybdenum, manganese, cerium or lanthanum and phosphonic acid and derivatives thereof, each individually or in any compound good corrosion protection properties guaranteed even at a first acidic passivation.
- the first, acidic passivation is applied to steel sheets with a zinc-iron alloy surface, which may be pretreated in a known manner, in particular z. B. cleaned or degreased.
- a second, alkaline passivation is applied according to the invention.
- the aqueous acidic compositions for producing a second alkaline passivation which are explained in more detail below, are applied to the first acidic passivation according to embodiments 1 and 2.
- the aqueous coating composition is alkaline, although a pH of> 9, preferably between pH 10 and pH 12, although by the use of alkalis can be achieved.
- an alkaline pH is usually already established by using silicates, for example alkali metal silicates.
- silicates for example alkali metal silicates.
- polysilicates are used.
- the solids content (solids based on the total amount of the aqueous solution) is 20% for the preferred lithium polysilicates, 40% for sodium and potassium silicate solutions (water glasses) and 20% for colloidal silicates, with colloidal silicates having a solids content of up to 30%. available and suitable.
- the molecular weight of the lithium polysilicate is between 200 and 300 g / mol and is thus lower than the molecular weight of the water glasses used. Silane is used in each case with 100% solids.
- Table 3 Second alkaline passivation (Aqueous composition polysilicate and silane) Silane component Experiment No. lithium polysilicate Experiment No. Natronwasserglas Experiment No.
- Table 3 shows compositions for a second alkaline passivation, the two Reference experiments with lithium polysilicate (experiment no. 1) and methyltrimethoxysilane (experiment no. 9) except, each consisting of a silane-modified silicate.
- the numerical values indicate in each case the amount of silane used in% by weight based on the total composition of the silane and of the silicate. It is supplemented with silicate to 100% by weight. So z.
- an aqueous alkaline composition for producing a second alkaline passivation of vinyltrimethoxysilane and lithium polysilicate (Run No. 7) of 5.9 weight% silane and 94.1 weight% lithium polysilicate (20% solid content) together.
- the aqueous alkaline composition has an amino-functional, silane-modified lithium polysilicate.
- An alternative second alkaline passivation is prepared from an aqueous alkaline composition comprising vinyltrimethoxysilane and soda water glass (Run No. 20); this aqueous alkaline composition is composed of 70.2% by weight of silane and 29.8% by weight of silicate (solids content 40%).
- the aqueous alkaline composition has a vinyl-functional, silane-modified silicate. Used are colloidal silicate, sodium silicate (sodium polysilicate) and lithium polysilicate, the latter being preferred. A fully hydrolyzed product is used so as to allow substantially VOC-free application of the second alkaline passivation.
- the steel sheet treated with the first acidic passivation according to Embodiments 1 and 2 is dipped in the aqueous composition or coating liquid of a silane-modified silicate and then dried, using the same conditions as described for producing the first acidic passivation.
- alkaline aqueous compositions which have a silicate modified with various silanes.
- Table 4 shows those compositions in which up to eight different silanes are used, each for the modification of a silicate.
- the experiments in Tables 3, 4 show that for the silane-modified silicate, the proportions of silane and silicate can be varied within a wide range.
- the silicate content can vary between 1% and 99% by weight; it is preferably between 20% by weight and 90% by weight.
- the silane can be used in the same amounts become like the silicate; both are each used in complementary proportions, so that they add up to 100% by weight in the formulations given here. Preferably up to 20% by weight of silane are used.
- lithium polysilicate and silane are used in a ratio of about 1: 1.
- the first, acidic passivation very thin layers of up to 300 nm are applied, usually up to 150 nm, preferably up to 100 nm. Despite the low layer thickness, the first passivation according to the invention produces good corrosion protection.
- the second alkaline passivation is applied in a layer thickness of up to 1 ⁇ m, advantageously from 10 nm to 500 nm. The thickness of the second layer is preferably 300 nm here.
- the aqueous composition for the second alkaline passivation was prepared by co-hydrolysis of the silanes or siloxanes and the silicates, in this case polysilicates, and subsequent removal of the liberated alcohols by means of vacuum distillation.
- Line 1 of Table 5 shows in each case the corrosion protection results for steel sheets which were tested with first, acidic passivation but without second alkaline passivation.
- Column 1 of Table 5 shows steel sheets which were tested without first, acidic passivation, but with second, alkaline passivation.
- the test result in column 1 and line 1 shows the test results for a sheet steel without passivation.
- compositions of the first, acidic passivation of Experiments 1, 5 and 7 were carried out without vanadium or tungsten compounds.
- second alkaline passivation compositions containing a silane-modified lithium polysilicate are most effective in providing excellent corrosion protection when applied to an acidic passivation (Run 1-13 second passivation). Particularly good results are provided by acidic and alkaline passivations according to the invention if the acidic passivation contains vanadium, tungsten or compounds thereof. But even the aqueous alkaline compositions of a silicate modified with several silanes cause predominantly excellent corrosion protection on the surface of an acidic passivation.
- Alkaline passivation using colloidal silicate or water glass in combination with silane, ie silane-modified, and applied to an acidic passivation leads to good, sometimes excellent, results in neutral Salt spray test.
- the steel sheets which are not or only provided with an acidic or an alkaline passivation, with a surface coated with a zinc-iron alloy and which also contain a zinc-iron alloy according to the invention with a first acidic passivation and a second alkaline passivation. Alloy surface steel sheets were tested for corrosion resistance in the neutral salt spray test as discussed above.
- a steel sheet having a surface of a zinc-iron alloy but without any coating shows a corrosion resistance of less than 24 hours (experiment column 1, line 1: -).
- Zinc-iron alloy-coated steel sheets which had at least obtained an acidic passivation (line 1 tests) or which alone had undergone alkaline passivation (column 1 tests) have low to average corrosion resistance in the salt spray test.
- Steel sheets with a zinc-iron alloy surface to which both a first, acidic passivation and a second, alkaline passivation comprising silane-modified silicates has been applied, generally show at least good, but often excellent corrosion protection.
- alkaline passivations with lithium polysilicate predominantly provide excellent corrosion protection, particularly when lithium polysilicate is modified with one or more silanes or siloxanes.
- colloidal silicates or silica sols also lead to good corrosion protection resistance, especially when the colloidal silicates are modified in conjunction with silanes or siloxanes (experiments lines 28-39, 41, 44). The same applies to silicates which are simultaneously modified in a mixture with several silanes or siloxanes. Here, predominantly excellent results are achieved in the salt spray test.
- these passivations which provide good to excellent corrosion protection, can do without cobalt and no chromium VI compounds. It should also be emphasized that these acidic and alkaline passivations can be applied substantially VOC-free and dried, not least because preference is given to using completely hydrolyzed silane-modified silicates, in particular polysilicates.
- the effect of the second alkaline passivation does not depend on the composition of the first, acidic passivation. Rather, it turns out that in the combination of an acidic and an alkaline passivation, a good to very good corrosion protection can be achieved even if z. B. little or no vanadium or tungsten compounds or phosphonic acid are included in the acidic passivation.
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines mit einer Chrom-VI-freien und kobaltfreien Passivierung versehenen Substrats, dem mit einer solchen Passivierung versehenen Substrat sowie mit einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens und mit einer wässrigen sauren Zusammensetzung zur Passivierung, die geeignet sind zur Verwendung in dem vorgenannten Verfahren.
- Die Passivierung von metallischen Substraten ist bewährt, allerdings haben sich Bestandteile der Passivierungslösungen unter gesundheitlichen und Umweltschutz-Aspekten als bedenklich erwiesen. So können Chrom-(VI)-Verbindungen häufig nicht mehr eingesetzt werden und auch Elemente wie Kobalt und Nickel sind häufig nicht mehr erwünscht.
- Eine Chrom-(VI)-freie und Kobalt-freie Zusammensetzung zur Passivierung wird in der
US 4,578,122 offenbart. Es werden Nitrationen und Chrom-(III)-Verbindungen in wässriger, saurer Lösung eingesetzt, wobei zusätzlich aktivierende Metallionen, z. B. Eisen, Aluminium, Lanthan- oder Cerionen zugesetzt werden. Das Verhältnis von Nitrationen einerseits zu Chrom-(III)-Ionen und aktivierenden Metallionen andererseits soll nicht unter 4:1 betragen. - Der Zusatz der in der
US 4,578,122 genannten, aktivierenden Metallionen ist entweder aus Gründen des Gesundheits- oder Umweltschutzes zukünftig nicht mehr erwünscht oder der Einsatz der Metallionen ist aufwändig. - Die
DE-OS 3 213 384 - Es besteht daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Passivierung von metallischen Substraten bereitzustellen, das guten Korrosionsschutz erzeugt, und dass unnötige Risiken für Gesundheit und Umwelt vermeidet. Weiter besteht die Aufgabe, eine Zusammensetzung und eine Vorrichtung zur Passivierung von metallischen Substraten vorzuschlagen, die zur Durchführung des Verfahrens geeignet sind.
- Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren nach Anspruch 1, eine wässrige Lösung nach Anspruch 21, ein Substrat nach Anspruch 23 und eine Vorrichtung nach Anspruch 30.
- Das erfindungsgemäße Verfahren sieht zum Herstellen eines einer mit einer Chrom-VI-freien und kobaltfreien Passivierung versehenen metallischen Substrats vor, dass eine erste saure und eine zweite alkalische Passivierung aufgebracht werden, wobei eine zum Herstellen der zweiten alkalischen Passivierung eingesetzte wässrige alkalische Zusammensetzung silanmodifizierte Silikate enthält. Die Kombination der beiden Passivierungen, sauer und alkalisch, bewirkt einen guten Korrosionsschutz.
- Die erste saure und die zweite alkalische Passivierung werden als wässrige Zusammensetzungen aufgebracht, deren Zusammensetzung nachfolgend erläutert wird. Der Begriff Passivierung wird im Zusammenhang mit dieser Erfindung sowohl für die wässrige Zusammensetzung zum Passivieren des Substrats bzw. für das Aufbringen der wässrigen Zusammensetzungen als auch für den auf die Oberfläche des metallischen Werkstücks aufgetragenen Überzug verwendet. Das Behandeln der Oberfläche des metallischen Substrats mit den sauren und alkalischen wässrigen Zusammensetzungen führt zur Ablagerung von darin enthaltenen chemischen Komponenten, die auf der Oberfläche des Substrats einen Überzug, also die Passivierung, bilden. Der bzw. die Überzüge bewirken einen verbesserten Schutz gegen Korrosion.
- Die erste, saure Passivierung kann von beliebiger Zusammensetzung sein; sie ist jedoch nach Maßgabe der Erfindung bevorzugt Chrom-VI-frei und kobaltfrei. Bevorzugt ist sie auch nickelfrei. Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung für die erste, saure Passivierung wird weiter unten beschrieben.
- Das mit einer ersten sauren Passivierung beschichtete Substrat oder Werkstück wird erfindungsgemäß mit einer zweiten Passivierung überzogen, wobei es sich bei der zweiten Passivierung um eine alkalische Passivierung handelt. Der Korrosionsschutz wird durch diese zweite alkalische Passivierung deutlich gesteigert. Werkstücke, bei denen die saure Passivierung kein Vanadium oder Wolfram enthält, werden durch eine auf die erste, saure Passivierung aufgebrachte zweite, alkalische Passivierung wesentlich beständiger gegen Korrosion. In besonderer Weise wird der Korrosionsschutz jedoch verbessert, wenn die erste, saure Passivierung unter Verwendung einer wässrigen sauren Zusammensetzung hergestellt wird, die Vanadium und/oder Wolfram oder deren Verbindungen enthält.
- Wesentliches Merkmal der Erfindung ist das Aufbringen einer Silikat enthaltenden wässrigen Zusammensetzung als zweite, alkalische Passivierung zum Überziehen der ersten sauren Passivierung. Auf diese Weise wird eine silikatische Verbindung auf die erste saure Passivierung aufgebracht. Typische silikatische Verbindungen sind Wassergläser, aber auch wässrige Polysilikate oder kolloidale Silikate sind gut geeignet für die zweite, alkalische Passivierung. Bevorzugt ist, dass die zweite alkalische Passivierung Natrium-, Kalium-, Lithium- und/oder Ammoniumsilikat aufweist. Es kann auch eine zweite alkalische Passivierung auf dem Werkstück aufgebracht sein, die eine Mischung von Silikat-Verbindungen aufweist. Es können sowohl kolloidal vorliegende Silikate eingesetzt werden als auch gelöste Silikate. Als gut geeignet für die Umsetzung der Erfindung haben sich auch silanmodifizierte oder siloxanmodifizierte Silikate erwiesen, bei denen Silane oder Siloxane an die Silikate, bevorzugt Polysilikate, angebunden sind. Die meisten Silikate bilden in Gegenwart von Wasser alkalische Lösungen oder Suspensionen. Bei Bedarf kann jedoch durch Zusatz von Laugen, z. B. Natronlauge, die Alkalinität erhöht werden.
- Als besonders vorteilhaft zum Herstellen der zweiten alkalischen Passivierung hat sich der Einsatz von Lithiumpolysilikat in der wässrigen Zusammensetzung zum Passivieren von metallischen Substraten erwiesen. Das Aufbringen einer wässrigen Zusammensetzung von Lithiumpolysilikat oder die Mischung von Lithiumpolysilikat mit anderen Wassergläsern (Natrium- und/oder Kaliumsilikat) oder kolloidalen Silikasolen auf die erste saure Passivierung bewirkt einen außerordentlich verbesserten Korrosionsschutz. Gleichzeitig wird bei Einsatz von Lithiumpolysilikat zur Herstellung der zweiten alkalischen Passivierung erreicht, dass die Bildung von Grauschleiern auf der Oberfläche des erfindungsgemäß passivierten metallischen Substrats vermieden wird, die für Passivierungen aus wässrigen Zusammensetzungen mit Natrium- oder Kaliumwassergläsern üblich ist. Erfindungsgemäß weist die wässrige alkalische Zusammensetzung, die für die zweite alkalische Passivierung eingesetzt wird, ein Silan oder Siloxan auf. Der Zusatz des Silans oder Siloxans dient der weiteren Steigerung des Korrosionsschutzes. Bevorzugt wird ein Vinyl- und/oder Aminosilan zum Herstellen der zweiten alkalische Passivierung eingesetzt; geeignet sind aber auch Expoxysilane sowie die Siloxane der vorstehend und nachfolgend genannten Silane. Insbesondere Alkylalkoxysilane, hier: Mono-, Di- oder Trialkylalkoxysilane, sind einzeln oder in Mischung in Kombination mit Silikaten geeignet, auf dem bereits mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung behandelten, metallischen Werkstück einen korrosionsschützenden Überzug aufzubauen. Verschiedene Silan-Verbindungen können miteinander in Mischung eingesetzt werden. Besonders geeignete Silanverbindungen sind Methacryloxymethyltriethoxysilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, 3-aminopropylmethyldiethoxy silan, 3-aminopropyltriethoxysilan, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxy silan, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan sowie 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan.
- Silan oder Siloxan können, bezogen auf die Gesamtmenge der wässrigen Zusammensetzung der zweiten alkalischen Passivierung, in einer Menge von 1 Gewichts-% bis 99 Gewichts-% eingesetzt werden. Allerdings zeigen bereits wässrige Zusammensetzungen, die nur geringe Mengen an Silan, z. B. bis zu 20 Gewichts-% aufweisen, einen deutlich verbesserten Korrosionsschutz.
- Erfindungsgemäß wird eine wässrige alkalische Zusammensetzung zum Herstellen der zweiten alkalischen Passivierung verwendet, die sowohl Silikate als auch Silane und/oder Siloxane oder Mischungen von Silikaten und Silanen bzw. Siloxanen bzw. Verbindungen aus einer silikatischen und einer Silankomponente, im Folgenden: silanmodifizierte Silikate, oder Verbindungen aus einer silikatischen und einer Siloxankomponente , im Folgenden: siloxanmodifizierte Silikate aufweist. Die Silane bzw. Siloxane werden hier typischerweise z. B. durch die Hydrolyse als kovalente Seitenketten an das oder die Silikate gebunden. Diese silanmodifizierten oder siloxanmodifizierten Silikate bilden auf einer ersten sauren Passivierung einen hervorragenden Korrosionsschutz, der den Effekt einer einfachen sauren oder alkalischen Passivierung weit übersteigt. Die silanmodifizierten oder siloxanmodifizierten Silikate sind mittels NMR-Spektroskopie auf dem metallischen Substrat nachweisbar. Insbesondere können Silizium-Kohlenstoff-Bindungen (SiC-Bindungen) detektiert werden. Gleichzeitig bildet die zweite alkalische Passivierung eine ausgezeichnete Basis für weitere Beschichtungen, z. B. farbgebende Beschichtungen oder Beschichtungen, die Schmiermittel oder andere Additive enthalten, die die Nutzung der beschichteten Oberfläche weiter verbessern. Sofern im Zusammenhang mit dieser Erfindung silanmodifizierte Silikate erwähnt oder beschrieben werden, ist stets auch die Verwendung von siloxanmodifizierten Silikaten mit gemeint und erfasst.
- Die zweite alkalische Passivierung kann nach einer weiter bevorzugten Ausführung der Erfindung aus teilweise oder -bevorzugt- vollständig hydrolysierten Silikat-und Silan-bzw. Siloxan-Verbindungen hergestellt sein. Durch die gemeinsame Hydrolyse von Silikaten und Silanen bzw. Siloxanen in wässriger Lösung erfolgt zum einen die Ausbildung der silanmodifizierten bzw. siloxanmodifizierten Silikate. Zum anderen können durch die werkseitig erfolgte Hydrolyse frei werdende Alkohole entfernt werden, so dass den Anwendern wässrige alkalische Zusammensetzungen bereitgestellt werden können, die arm an flüchtigen organischen Verbindungen sind (VOC-arm) oder die frei von flüchtigen organischen Verbindungen sind (VOC-frei). Die durch die Hydrolyse frei werdenden Alkohole können beispielsweise durch Ultramembranfiltration oder Umkehrosmose, aber auch durch Destillation, z. B. Vakuumdestillation entfernt werden. Typische erfindungsgemäße wässrige alkalische Zusammensetzungen zum Passivieren von metallischen Substraten enthalten maximal 1 Gewichts-% Alkohol, bevorzugt maximal 0,3 Gewichts-% Alkohol.
- Falls gewünscht, ist es ohne weiteres möglich, der wässrigen Zusammensetzung für die zweite alkalische Passivierung Additive zuzusetzen. Die Additive werden in der Regel bereits der flüssigen Zusammensetzung zugesetzt, aus der die zweite alkalische Passivierung hergestellt wird. Sie entfalten ihre Wirkung entweder, wie zum Beispiel bei Entschäumern oder Stabilisatoren, während des Aufbringens oder aber, zum Beispiel bei Schmiermitteln oder Farbstoffen, nach dem Auftragen und gegebenenfalls Trocknen der zweiten alkalischen Passivierung.
- Nach einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung, die als eigenständige technische Lösung anzusehen ist, wird zum Herstellen der ersten sauren Passivierung des metallischen Substrats vorgeschlagen, eine wässrige, saure Kobalt- und Chrom-(VI)-freie Zusammensetzung einzusetzen, die eine Chrom-(III)-Verbindung, eine anorganische Säure und optional eine Fluorquelle aufweist, und die dadurch gekennzeichnet ist, dass die wässrige Zusammensetzung eine Verbindung der Metalle Vanadium oder Wolfram aufweist, wobei diese Metallverbindung jeweils einzeln oder in Mischung mit anderen Vanadium- oder Wolframverbindungen eingesetzt sein kann.
- Molybdän-, Vanadium- und Wolframverbindungen bewirken in Verbindung mit den vorgenannten, bereits bekannten Bestandteilen der ersten sauren Passivierung bereits einen ausgezeichneten Korrosionsschutz, wobei die erfindungsgemäße Zusammensetzung sowohl bei der Handhabung der wässrigen Zusammensetzung z. B. während des Beschichtens aber auch als fertig aufgebrachte Passivierung ein erheblich reduziertes Risiko von Gesundheits- und Umweltschäden aufweist und dadurch mit hoher Betriebssicherheit verwendet werden kann. Molybdän-, Vanadium- und Wolframverbindungen werden in die erste saure Passivierung eingebaut und bewirken dort eine Verbesserung des Korrosionsschutzes.
- Die erfindungsgemäßen wässrigen sauren und alkalischen Zusammensetzungen zum Passivieren metallischer Substrate allgemein eignen sich für alle metallischen Oberflächen bzw. Substrate, jedoch besonders gut für Werkstücke mit einer Oberfläche aus Stahl, Eisen, Aluminium oder Zink, insbesondere aber auch für Werkstücke, deren Oberfläche mit einer Legierung von einem oder beiden der Metalle Aluminium und Zink mit weiteren Metallen versehen ist. Typisch sind beispielsweise geeignet eine Zink-Aluminiumlegierung, eine Aluminium- oder eine Zinklegierung mit weiteren Metallen wie z. B. Eisen oder Magnesium, z. B. mit einer Zink-Eisen-Legierung, die sämtlich mit einer Korrosionsschutzbeschichtung versehen werden können. Die Schichtstärke der aufgetragenen Beschichtung aus Metall oder Legierung beträgt zwischen 5 µm und 100 µm. Die auf ein Substrat aufgebrachte metallische Legierung zeigt sich als diskrete Schicht. Ein typischer Anwendungsfall ist das Coil-Coating, also das Passivieren von Bandstahl.
- Vorteilhaft werden Metall-Sauerstoff-Verbindungen der Metalle Molybdän, Vanadium und/oder Wolfram in der wässrigen sauren Zusammensetzung zum Passivieren genutzt. Bevorzugt werden eine oder mehrere der nachfolgend aufgeführten Verbindungen in der wässrigen sauren Zusammensetzung eingesetzt: Kaliumorthovanadat, Kaliummetavanadat, Natriumorthovanadat, Natriummetavanadat, Natriumwolframat, Natriumparawolframat und Vanadiumpentoxid sowie Natriummolybdat und Kaliummolybdat. Es werden erfindungsgemäß Verbindungen der Metalle Molybdän, Vanadium und/oder Wolfram eingesetzt, die in der wässrigen, sauren Zusammensetzung zum Passivieren dissoziieren und dadurch Molybdän-, Vanadium- und/oder Wolframanionen freisetzen. Molybdän-, Vanadium- und Wolframionen werden in die Passivierungsschicht eingebaut und bewirken den Aufbau eines sehr guten Korrosionsschutzes bereits in der sauren Passivierung allein.
- Nach einer bevorzugten alternativen Zusammensetzung zur Passivierung von metallischem Substrat werden als Komplexbildner eine Phosphonsäure oder eine Mischung von Phosphonsäuren eingesetzt. Besonders bevorzugt werden organische Phosphonsäuren eingesetzt, zum Beispiel (1-Hydroxyethan-1,1-diyl) Biphosphonsäure, 2-Phosphonbutanel 1,2,4-tricarboxylsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure oder Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure oder deren Mischungen. Auch der Einsatz von Salzen der Phosphonsäure kann sich im Zusammenhang mit der Erfindung als vorteilhaft erweisen. Besonders geeignet sind die nachfolgend aufgeführten Phosphonate, jeweils einzeln oder auch in Mischung eingesetzt: Tetranatrium (1-Hydroxyethan-1,1-diyl)biphosphonat, Trinatrium (1-Hydroxy- ethan-1,1-diyl) biphosphonat, Pentanatrium-Ethylendiamintetramethylenphosphonat oder Heptanatrium-Diethylentriaminpentamethylenphosphonat. Diese Salze dissoziieren in der wässrigen, sauren Passivierungszusammensetzung, so dass die Phosphonate als Komplexbildner zur Verfügung stehen. Phosphonsäuren und deren Derivate können weiter vorteilhaft auch in Verbindung mit Vanadium- und Wolframverbindungen in sauren wässrigen Zusammensetzungen eingesetzt werden. Hier hat sich der Einsatz von Phosphonsäure als Komplexbildner bewährt.
- Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, wenn die sauren wässrigen Zusammensetzungen zum Passivieren von metallischen Substraten eine oder mehrere Elemente oder Verbindungen der Gruppe aufweisen, die Molybdän, Mangan, Cer und Lanthan umfasst. Durch Zusatz dieser Elemente oder deren Verbindungen, bevorzugt deren Salze und Oxide, wird eine weitere Verbesserung der antikorrosiven Eigenschaften der erfindungsgemäßen Passivierung erreicht.
- Die wässrige, saure Zusammensetzung zum Passivieren weist nach einer bevorzugten Ausführung der Erfindung eine Chrom-(III)-Verbindung oder eine Mischung von Chrom-(III)-Verbindungen auf, die ausgewählt ist aus der Gruppe, Chrom-(III)-Sulfat, Chrom-(III)-Hydroxid, Chrom-(III)-Dihydrogenphosphat, Chrom-(III)-Chlorid, Chrom-(III)-Nitrat, Natrium-Chrom-(III)-Sulfat, Kalium-Chrom-(III)-Sulfat und Chrom-(III)-Salze organischer Säuren enthält. Es hat sich erwiesen, dass eine wässrige, saure Zusammensetzung zum Passivieren auch ohne den Einsatz einer Chrom-(VI)-Verbindung gute Korrosionsschutzeigenschaften aufweist. Die Chrom-(III)-Verbindung wird in einer Menge von mindestens 0,05 g/l bis maximal zur Sättigung eingesetzt. Wird die Menge von 0,005 g/l unterschritten, wird kein ausreichender Korrosionsschutz aufgebaut. Ein Überschreiten der Sättigung ist aus wirtschaftlichen Gründen nicht sinnvoll.
- Es hat sich weiter als vorteilhaft erwiesen, der sauren wässrigen Zusammensetzung zum Passivieren eine Nitratverbindung oder eine Mischung von Nitratverbindungen zuzusetzen. Dabei werden bevorzugt neben stickstoffhaltigen Säuren wie zum Beispiel Salpetersäure aber auch Salze dieser Säuren eingesetzt. Typische Salze, die sich zum Einsatz in der Zusammensetzung zum Passivieren besonders eignen sind Salze der Alkalimetalle, Ammoniumsalze oder Salze der in der Zusammensetzung zum Passivieren enthaltenen Metallionen, z. B. Chrom-(III)-Nitrat. Die vorstehend beschriebenen Stickstoff- und Chrom-(III)-Verbindungen liegen in der wässrigen, sauren Zusammensetzung zum Passivieren im Wesentlichen in dissoziierter Form vor. Der Anteil der Nitratverbindungen beträgt vorzugsweise 5 Gewichts-% bis 20 Gewichts-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, die zur Passivierung eingesetzt wird.
- Auch vorteilhaft ist der Einsatz einer wässrigen, sauren Kobalt- und Chrom-(VI)-freien Zusammensetzung zur Passivierung von metallischen Substraten, die eine Chrom-(III)-Verbindung, eine Säure, Metallionen, Nitrationen und optional eine Fluorquelle sowie eine Phosphonsäure und/oder deren Derivate aufweist und die dadurch gekennzeichnet ist, dass Nitrationen zu der Summe aus Chrom- und Metallionen in einem Verhältnis von maximal 3 : 1, bevorzugt von maximal 1 : 3 eingesetzt sind. Der reduzierte Nitrateinsatz erweist sich bei der Verwendung dieser wässrigen sauren Zusammensetzung zum Passivieren als vorteilhaft, weil weniger Nitrosegase freigesetzt werden.
- Empfehlenswert für das sichere Aufbringen der Beschichtung und den Aufbau eines guten Korrosionsschutzes ist jedoch, dass die saure wässrige Zusammensetzung zum Passivieren auf einen pH-Wert < 4, bevorzugt einen pH-Wert < 3 eingestellt wird. Um dies zu gewährleisten, werden eine Säure oder eine Mischung von Säuren zugesetzt. Als besonders vorteilhaft hat sich der Einsatz von organischen und/oder anorganischen Säuren gezeigt, typischerweise eine oder mehrere der Säuren aus der Gruppe, die umfasst Phosphorsäure, Salzsäure, Salpetersäure und/oder Schwefelsäure als anorganische Säuren und Ameisensäure, Bernsteinsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Peressigsäure Salicylsäure und Zitronensäure als organische Säuren. Die organischen Säuren allein gewährleisten nicht immer das Erreichen des gewünschten pH-Werts, ihr Zusatz erweist sich dennoch als zweckmäßig, denn die organischen Säuren wirken zudem als Komplexbildner in der sauren wässrigen Zusammensetzung.
- Um ein gutes Anhaften der Passivierung zu bewirken, weist die wässrige, saure Zusammensetzung bevorzugt eine Fluorquelle auf. Eine solche Fluorquelle ist bevorzugt eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, die umfasst Flusssäure, Hexafluorotitansäure, Hexafluorozirkonsäure, Natriumfluorid (NaF), Kaliumfluorid (KF), Ammoniumfluorid (NH4F), Natriumbifluorid (NaHF2), Kaliumbifluorid (KHF2 ) und Ammoniumbifluorid (NH4HF2). Die als Fluorquelle eingesetzten Fluorverbindungen werden in einer Menge von 0,1 Gewichts-% bis 5 Gewichts-% bezogen auf die wässrige Zusammensetzung eingesetzt. Die Fluorverbindungen werden bevorzugt als technisch reine, lösliche Pulver eingesetzt.
- Es wird hier ausdrücklich angemerkt, dass die vorstehend beschriebene Verwendung von Elementen oder Verbindungen, die Vanadium, Wolfram, Molybdän, Mangan, Cer oder Lanthan sowie von Phosphonsäure und deren Derivaten jeweils einzeln oder in beliebiger Kombination erfolgen kann. Wässrige saure Zusammensetzungen, die eines oder mehrere dieser Elemente oder Verbindungen enthalten, bewirken bereits als saure Passivierung allein einen guten Korrosionsschutz.
- Die bevorzugte wässrige, saure Zusammensetzung zum Passivieren von metallischen Substraten ist im Wesentlichen aus gesundheitlich weitgehend unbedenklichen und die Umwelt nicht bzw. nur wenig belastenden Substanzen zusammengesetzt. Sie ist frei von Kobalt-, Nickel- und Chrom-(VI)-verbindungen. Sie ist weiter bevorzugt auch frei von Peroxid-Verbindungen und kann ohne Verwendung von Carbonsäuren hergestellt werden. Außerdem wird in bevorzugten Ausführungen der Einsatz von Nitratverbindungen minimiert, so dass die Emission von Nitrosegasen stark reduziert wird.
- Das Aufbringen der wässrigen, sauren Zusammensetzung zum Passivieren erfolgt bei Raumtemperatur, maximal bei Temperaturen bis zu 80 °C. Das metallische Substrat wird in den meisten Fällen in ein Bad der wässrigen, sauren und anschließend der wässrigen alkalischen Zusammensetzung zum Passivieren getaucht, die Zusammensetzungen zum Passivieren können aber auch mittels anderer üblicher und bekannter Auftragsverfahren (Sprühen, Tauchen, Tauch-Schleudern, Rakeln, Walzen) auf das metallische Substrat aufgebracht werden. Das Aufbringen der wässrigen Zusammensetzungen zum Passivieren erfolgt meist mit einer Behandlungsdauer, die zwischen 1 Sekunde und 180 Sekunden, bevorzugt ca. 30 Sekunden bis 120 Sekunden beträgt. An das Aufbringen der Zusammensetzung zum Passivieren kann sich die Trocknung anschließen, die bei Temperaturen zwischen der Raumtemperatur und ca. 250 °C durchgeführt werden kann. Die Trocknung richtet sich nur auf das Entfernen überschüssiger Flüssigkeit; ein Ausreagieren, z. B. ein Hydrolysieren oder Kondensieren der Komponenten, die den passivierenden Überzug auf dem metallischen Substrat bilden, ist nicht erforderlich.
- Gegebenenfalls kann das metallische Substrat vor dem Aufbringen der Zusammensetzung zum Passivieren gereinigt, insbesondere entfettet werden. Wässrige Lösungen zum Reinigen und Entfetten sind aus dem Stand der Technik bekannt.
- Die erste saure Passivierung wird in einer Schichtstärke von 10 nm bis 1 µm aufgetragen, bevorzugt in einer Schichtstärke von 20 nm bis 500 nm. Die zweite alkalische Passivierung wird ein einer Schichtstärke von 10 nm bis 1 µm aufgetragen, bevorzugt in einer Schichtstärke von 10 nm bis 500 nm. Diese dünnen Schichten ergeben sich durch das Anhaften der wässrigen Lösungen auf dem Substrat bzw. auf vorangegangenen Passivierungsschichten, ein nachfolgendes Aushärten ist nicht erforderlich. Die Schichtstärke ändert sich nach dem Auftragen und Trocknen nicht.
- Die wässrigen sauren und alkalischen Zusammensetzungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigt werden, werden bevorzugt als Konzentrat geliefert, dass zur Anwendung in einem Verhältnis Konzentrat: Wasser von 1:5 bis 1:20, häufig von 1:10 mit Wasser verdünnt wird. Die jeweiligen wässrigen sauren oder alkalischen Zusammensetzungen werden jeweils als Ein-Komponenten-Produkte angeboten.
- Erfindungsgemäß wird der hervorragende Korrosionsschutz erreicht, indem zuerst eine saure Passivierung und anschließend eine alkalische Passivierung auf das metallische Substrat aufgetragen werden. Entsprechend zeigt eine Analyse des fertig beschichteten Substrats, dass, ausgehend vom Substrat, zuerst eine erste Passivierungschicht detektiert wird, die Chrom und Stickstoff sowie ggf. Fluor, Vanadium und/ oder Wolfram, alternativ auch weitere metallische oder Seltenerd-Elemente aufweist. Diese erste Passivierungsschicht enthält jedoch üblicherweise kein Silizum sowie keines der Elemente Natrium, Kalium oder Lithium. Auf diese erste Passivierungsschicht wird eine zweite Passivierungsschicht aufgetragen. Die zweite Passivierungsschicht wird also nicht unmittelbar auf das metallische Substrat aufgetragen. In der zweiten Passivierungsschicht können tpyischerweise Silizium sowie Natrium, Kalium und/oder Lithium detektiert werden. Diese zweite Passivierungsschicht weist jedoch in der Regel kein Chrom, Fluor, Wolfram, Vanadium oder weitere metallische oder Seltenerdelemente auf. Nicht-metallische Elemente wie z. B. Kohlenstoff, Phosphor oder Stickstoff können ggf. in beiden Passivierungsschichten detektiert werden.
- Details der Erfindung werden an Hand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele erläutert:
- Für sämtliche nachfolgenden Beispiele gilt, dass die Mengenangaben in Gewichts-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der jeweiligen wässrigen Zusammensetzung gemacht werden, die zum Herstellen der Passivierung verwendet wird. Ist nichts Gegenteiliges ausgeführt, sind reine Substanzen (100 %) eingesetzt worden. Das Herstellen der wässrigen, sauren oder alkalischen Zusammensetzung zum Passivieren erfolgt durch Mischen bzw. Lösen der einzelnen Bestandteile.
- Das Wasser wird bei der sauren wässrigen Zusammensetzung vor allem z. B. durch die wässrige Chrom-(III)-Salzlösung, hier ein Sulfat oder ein Nitrat, in die flüssige Zusammensetzung zum Passivieren eingebracht. Kleinere Mengen werden abschließend zugesetzt. Diese Zusammensetzungen weisen einen pH-Wert von 1,5 bis 1,8 auf. Sie können ohne weiteres über mehr als sechs Monate gelagert werden.
- Das Herstellen der wässrigen alkalischen Zusammensetzung erfolgt typischerweise durch Einstellen des Feststoffgehalts bzw. Mengenanteils von wässrigen Silikaten durch Zugaben entsprechender Mengen Wasser und -soweit vorgesehen- durch Einmischen von Silanen. Werden Silikate und ganz oder teilweise hydrolysierte ggf. Silane oder Siloxane eingesetzt, wird die Hydrolyse werkseits durchgeführt, so dass die anwendungsfertigen Produkte einen gegenüber den nicht hydrolysierten Produkten reduzierten Alkoholgehalt aufweisen bzw. in der Verarbeitung weniger Alkohol freisetzen.
- Durch das Aufbringen der wässrigen, sauren Zusammensetzung zum Passivieren durch Walzen bei Raumtemperatur auf Stahlbleche mit einer Oberfläche, die hier z. B. aus einer Zink-Eisen-Legierung besteht, auf dem metallischen Substrat eine Passivierungsschicht erzeugt. Das Aufbringen erfolgt durch eine Walzenanordnung, die von dem Stahlblech passiert wird. Anschließend wird gespült, um überschüssige saure Zusammensetzung zu entfernen. Das anschließende Trocknen erfolgt hier durch einen Trockenofen bei 150 °C, den das mit der ersten Passivierung versehene Stahlblech innerhalb von maximal 10 Minuten durchläuft. In gleicher Weise wird die zweite alkalische Beschichtung erzeugt.
- Es wird hier nochmals ausdrücklich angemerkt, dass erfindungsgemäß beliebige saure Passivierungen als erster Überzug auf einem metallischen Substrat aufgebracht werden können. Die hier näher erläuterten wässrigen sauren Zusammensetzungen stellen nur eine mögliche Ausführung für eine saure Passivierung dar. Die Tabellen 1 und 2 zeigen überwiegen Zusammensetzungen einer wässrigen sauren Zusammensetzung für eine erste saure Passivierung, die Vanadium- und Wolframverbindungen enthält.
- Chrom-(III)-sulfat und Chrom-(III)-nitrat sind, einzeln oder -wie im Versuch 11 - auch zusammen der Hauptbestandteil der Zusammensetzung zum Passivieren. Eingesetzt jeweils als 20%-ige Lösung beträgt der Anteil der Chrom-(III)-Verbindung an der Zusammensetzung zum Passivieren zwischen 64,0 Gewichts-% und 77,2 Gewichts-%.
- Zwar kann eine Nitratverbindung auch in Form von Chrom-(III)-nitrat zugesetzt werden, bevorzugt wird jedoch -wie in Tabellen 1, 2 dargestellt- ein Nitratsalz zugesetzt, hier Natriumnitrat. Der Anteil der Nitratverbindung beträgt bevorzugt zwischen 13 Gewichts-% und 16 Gewichts-%, kann aber auch bei 5 Gewichts-% bis 10 Gewichts-% liegen.
- Als optionale Fluorquelle wird bevorzugt ein Fluorsalz eingesetzt. Bei den Ausführungen gemäß Tabelle 1 und 2 handelt es sich um Natriumhydrogendifluorid; geeignet sind jedoch auch andere Fluorverbindungen, die vorstehend benannt sind.
- Die Ausführungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Tabellen 1, 2 zeigen, dass organische Säuren einzeln oder in Kombination eingesetzt werden können. Diese Säuren wirken als Komplexbildner, unterstützen aber auch einen niedrigen pH-Wert. Wesentlich für das Einstellen des pH-Werts ist jedoch vor allem der Zusatz einer anorganischen Säure, bevorzugt Salpetersäure.
Tabelle 1 Zusammensetzungen zum sauren Passivieren (Chrom-(III)-sulfat) Versuch Nr.: 1 2 3 4 5 Chrom-(III)-Verbindung Chrom(III)-sulfat (Lösung 20%ig) 77,2% 72,7% 72,2% 64,0% 70,0% Nitratverbindung Natriumnitrat 9,7% 15,8% 15,8% 13,5% 13,5% Fluorverbindung Natriumhydrogendifluorid 3,5% 2,8% 2,8% 2,8% 1,2% Organische Säure Zitronensäure 2,5% 2,5% 2,5% Oxalsäure 2,5% 2,5% Anorganische Säure Salpetersäure HNO3 3,1% 2,2% 2,2% 2,2% 2,2% Vanadium- oder Wolframverbindung Natriumvanadat 1,5% 1,5% Kaliumvanadat Vanadylsulfat 15,0% Natriumwolframat Natriumolybdat 0,5% Kaliummolybdat Phosphonsäure 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure 1,5% Wasser 4,0% 2,5% 2,5% 9,1% Summe 100,0% 100,0% 100,0% 100,0% 100,0% - Der Einsatz von Salpetersäure wird jedoch nur deshalb bevorzugt, weil sie als zusätzliche Quelle von Nitrationen anzusehen ist. Der pH-Wert von bevorzugt unter 4 lässt sich auch gut mit z. B. Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure einstellen, ebenso wie auch Mischungen anorganischer und /oder organischer Säuren einsetzbar sind, siehe Versuche 11,12 in Tabelle 2. Geringe Einsatzmengen von bis zu 5 Gewichts-% anorganischer Säure reichen in der Regel aus, um einen pH-Wert < 4 einzustellen.
- Der Zusatz von Vanadaten und Wolframaten erfolgt in Mengen zwischen 0,1 Gewichts-% und 5 Gewichts-%, bevorzugt in Mengen von 0,5 Gewichts-% bis 3 Gewichts-%. Die Ausführungen gemäß Tabellen 1, 2 zeigen, dass bereits geringe Mengen Vanadate oder Wolframate oder Mischungen von Vanadaten und Wolframaten die Korrosionsschutzwirkung einer Passivierungszusammensetzung deutlich steigern.
- Die antikorrosive Wirkung dieser ersten, sauren Passivierungslösung wird weiter gesteigert, wenn Molybdate oder Manganate oder Mischungen von Molybdaten und Manganaten eingesetzt werden. Mengen von 0,05 Gewichts-% bis 3 Gewichts-% je Molybdän-Verbindung genügen, um einen deutlichen Synergieeffekt beim Korrosionsschutz zu erreichen. Bevorzugt werden bis zu 1,5 Gewichts-% Molybdate und bis zu 0,5 Gewichts-% Manganate eingesetzt.
- Weiterhin erweist sich der Zusatz von Phosphonsäuren als vorteilhaft. Sie wirken als Komplexbildner. Der Zusatz einzelner Phosphonsäuren ist bereits wirkungsvoll. Aber auch der Zusatz von Mischungen verschiedener Phosphonsäuren zeigt gute Ergebnisse. Phosphonsäuren werden in Mengen von 0,01 Gewichts-% bis 5 Gewichts-% zugesetzt, vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gewichts-% bis 3 Gewichts-%. Es wird hier nochmals ausdrücklich angemerkt, dass die Verwendung von Elementen oder Verbindungen, die Vanadium, Wolfram, Molybdän, Mangan, Cer oder Lanthan sowie von Phosphonsäure und deren Derivaten, jeweils einzeln oder in beliebiger Verbindung gute Korrosionsschutzeigenschaften bereits bei einer ersten sauren Passivierung gewährleistet.
Tabelle 2 Zusammensetzung zum sauren Passivieren (Chrom-(III)-nitrat und -sulfat) Versuch Nr.: 6 7 8 9 10 11 12 Chrom-(III)-Verbindung Anteil Anteil Anteil Anteil Anteil Anteil Anteil Chrom(III)-sulfat Lösung 20%ig 5,0% 70,0% Chrom(III)-nitrat Lösung 20%ig 65,7% 65,7% 65,7% 65,7% 65,7% 65,7% Nitratverbindung Natriumnitrat 15,8% 15,8% 15,8% 15,8% 15,8% 15,8% 15,8% Fluorverbindung Natriumhydrogendifluorid 0,2% 0,2% 0,2% 1,7% 1,7% 1,7% 1,7% Organische Säure Zitronensäure 1,0% 1,0% 2,5% 2,5% 0,1% 0,1% Oxalsäure 2,5% Salicylsäure 2,5% Bernsteinsäure 1,0% 1,0% 1,0% 1,0% 1,0% 1,0% Anorganische Säure Salpetersäure HN03 2,2% 2,2% 2,2% 2,2% 2,2% 1,2% 1,2% Schwefelsäure 1,5% 1,5% Vanadium- oder Wolframverbindung Natriumvanadat Kaliumvanadat 1,5% Vanadylsulfat 1,3% 1,3% Natriumwolframat 1,0% 1,0% 1,0% Natriumolybdat 1,0% 1,0% 1,0% Kaliummolybdat 0,5% 0,5% 0,5% Phosphonsäure 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure 1,0% 1,0% 1,0% Amino-tris(methylenphosphonsäure) Ethylendiamin-tetra (methylenphosphonsäure) 1,0% 0,7% Diethylentriamin-penta (methylenphosphonsäure) 1,5% 1,0% 1,0% Hexamethylendiamin-tetra (methylenphosphonsäure) Hydroxyethyl-amino-di (methylenphosphonsäure) 0,5% 0,5% 0,5% 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure 0,5% 0,5% Bis(hexamethylentriaminpenta (methylenphosphonsäure)) 0,2% 0,2% 0,2% Natriumpermanganat 0,1% 0,1% 0,1% Wasser 11,1% 11,1% 11,1% 7,3% 7,3% 3,2% 3,9% Summe 100,0% 100,0% 100,0% 100,0% 100,0% 100,0% 100,0% - Die erste, saure Passivierung wird auf Stahlbleche mit einer Zink-Eisen-Legierungsoberfläche aufgebracht, die in bekannter Weise vorbehandelt sein können, die insbesondere z. B. gereinigt oder entfettet wurden.
- Auf die getrocknete erste saure Passivierung, die aus einer wässrigen sauren Zusammensetzung auf dem Stahlblech mit Eisen-Zink-Legierungsoberfläche aufgebracht wurde, wird erfindungsgemäß eine zweite, alkalische Passivierung aufgebracht. Vorliegend werden auf die erste saure Passivierung gemäß der Ausführungsbeispiele 1 und 2 die nachfolgend näher erläuterten wässrigen alkalischen Zusammensetzungen zum Herstellen einer zweiten alkalischen Passivierung aufgebracht.
- Diese zweite Passivierung wird als eine wässrige Zusammensetzung aufgebracht. Die wässrige Beschichtungszusammensetzung ist alkalisch, wobei ein pH-Wert > 9, bevorzugt zwischen pH 10 und pH 12, zwar auch durch den Einsatz von Laugen erreicht werden kann. Üblicherweise stellt sich ein alkalischer pH-Wert jedoch bereits durch Einsatz von Silikaten, z.B. von Alkalisilikaten, ein. Zur Durchführung der Ausführungsbeispiele 3 und 4 werden Polysililikate eingesetzt. Der Feststoffgehalt (Feststoff bezogen auf die Gesamtmenge der wässrigen Lösung) beträgt für die bevorzugt eingesetzten Lithiumpolysilikate 20%, für Natrium- und Kaliumsilikatlösungen (Wassergläser) 40% und für kolloidale Silikate 20%, wobei auch kolloidale Silikate mit einem Feststoffgehalt von bis zu 30% verfügbar und geeignet sind. Das Molgewicht des Lithiumpolysilikats beträgt zwischen 200 und 300 g/mol und liegt damit geringer als das Molgewicht der eingesetzten Wassergläser. Silan wird jeweils mit 100% Feststoff eingesetzt.
Tabelle 3 Zweite, alkalische Passivierung (Wässrige Zusammensetzung Polysilikat und Silan) Silan-Komponente Versuch Nr. Lithiumpolysilikat Versuch Nr. Natronwasserglas Versuch Nr. kolloidales Silikat Methacryloxymethyltriethoxysilan 1 0 14 0 27 0 Methacryloxymethyltriethoxysilan 2 15,2 15 1,3 28 27,8 3- aminopropylmethyldiethoxysilan 3 4,1 16 41,5 29 17,3 3 aminopropyltriEthoxysilan 4 7,5 17 33,2 30 47,5 N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan 5 70,8 18 1,5 31 13,9 3- glycidyloxypropyltrimethoxysilan 6 19,3 19 2,9 32 28,9 Vinyltrimethoxysilan 7 5,9 20 70,2 33 55,5 Vinyltriethoxysilan 8 30,1 21 23,2 34 5,2 Methyltrimethoxysilan 9 100,0 22 100,0 35 100,0 Methyltrimethoxysilan 10 20,3 23 7,9 36 48,7 3- Mercaptopropyltrimethoxysilan 11 7,5 24 21,3 37 2,3 CoatOSil MP 200* 12 27,5 25 3,9 38 45,0 N-[3- (Trimethylox-ysilyl) propyl] Ethylendiamin 13 25,6 26 9,2 39 44,1 *CoatOSil MP 200 ist ein Oligomeres des Gammaglycidyloxypropyltrimethoxysilans - Tabelle 3 zeigt Zusammensetzungen für eine zweite alkalische Passivierung, die, zwei Referenzversuche mit Lithiumpolysilikat (Versuch Nr. 1) und Methyltrimethoxysilan (Versuch Nr. 9) ausgenommen, jeweils aus einem silanmodifizierten Silikat besteht. Die Zahlenwerte geben jeweils die Einsatzmenge des Silans in Gewichts-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Silans und des Silikats an. Es wird mit Silikat auf 100 Gewichts-% ergänzt. So setzt sich z. B. eine wässrige alkalische Zusammensetzung zum Herstellen einer zweiten alkalischen Passivierung aus Vinyltrimethoxysilan und Litiumpolysilikat (Versuch Nr. 7) aus 5,9 Gewichts-% Silan und 94,1 Gewichts-% Lithiumpolysilikat (Feststoffgehalt 20%) zusammen. Hier weist die wässrige alkalische Zusammensetzung also ein aminofunktionelles, silanmodifiziertes Lithiumpolysilikat auf. Eine alternative zweite alkalische Passivierung wird aus einer wässrigen alkalischen Zusammensetzung aufweisend Vinlytrimethoxysilan und Natronwasserglas (Versuch Nr. 20) hergestellt; diese wässrige alkalische Zusammensetzung setzt sich aus 70,2 Gewichts-% Silan und 29,8 Gewichts-% Silikat (Feststoffgehalt 40%) zusammen. Hier weist die wässrige alkalische Zusammensetzung also ein vinylfunktionelles, silanmodifziertes Silikat auf. Eingesetzt werden kolloidales Silikat, Natronwasserglas (Natriumpolysilikat) und Lithiumpolysilikat, wobei letzteres bevorzugt ist. Es wird ein vollständig hydrolysiertes Produkt eingesetzt, so dass ein im Wesentlichen VOC-freies Aufbringen der zweiten alkalischen Passivierung ermöglicht wird.
- Das mit der ersten, sauren Passivierung gemäß der Ausführungsbeispiele 1 und 2 behandelte Stahlblech wird in die wässrige Zusammensetzung oder Beschichtungsflüssigkeit aus einem silanmodifzierten Silikat getaucht und anschließend getrocknet, wobei die gleichen Bedingungen zur Anwendung kommen wie zur Herstellung der ersten sauren Passivierung beschrieben.
- Ebenfalls gut geeignet als zweite alkalische Passivierung sind alkalische, wässrige Zusammensetzungen, die ein Silikat aufweisen, dass mit verschiedenen Silanen modifiziert ist. Tabelle 4 zeigt solche Zusammensetzungen, bei denen bis zu acht unterschiedliche Silane eingesetzt sind, jeweils zur Modifikation eines Silikats.
- Die Versuche in Tabellen 3, 4 zeigen, dass für das silanmodifizierte Silikat die Mengenanteile von Silan und Silikat in einem weiten Bereich variiert werden können. Der Silikatanteil kann zwischen 1 Gewichts-% und 99 Gewichts-% variieren; bevorzugt beträgt er zwischen 20 Gewichts-% und 90 Gewichts-%. Das Silan kann in den gleichen Mengen eingesetzt werden wie das Silikat; beide werden jeweils in komplementären Anteilen eingesetzt, so dass sie sich bei den hier angegebenen Rezepturen zu 100 Gewichts-% addieren. Bevorzugt werden bis zu 20 Gewichts-% Silan eingesetzt. Bezogen auf den Feststoffgehalt werden nach einer besonders vorteilhaften Ausführung Lithiumpolysilikat und Silan in einem Verhältnis von etwa 1:1 eingesetzt.
- Mit der ersten, sauren Passivierung werden sehr dünne Schichten von bis zu 300 nm aufgetragen, meist von bis zu 150 nm, bevorzugt von bis zu 100 nm. Trotz der geringen Schichtstärke bewirkt die erfindungsgemäße erste Passivierung einen guten Korrosionsschutz. Die zweite alkalische Passivierung wird in einer Schichtstärke von bis zu 1 µm aufgetragen, vorteilhaft von 10 nm bis 500 nm. Bevorzugt beträgt die Stärke der zweiten Schicht hier 300 nm.
Tabelle 4 Zweite alkalischen Passivierung (Wässrige Zusammensetzung Polysilikat und mehrere Silane) Silan-Komponente / Versuch Nr. 40 41 42 43 44 Methacryloxymethyltriethoxysilan 1,0 % 15,0 % 0,0 % 5,0 % 2,0 % 3-aminopropylmethyldiethoxysilan 5,0 % 1,0 % 3-aminopropyltriethoxysilan 1,3 % N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan 15,0 % 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilan 4,0 % 20,0% 21,0 % 5,0 % Vinyltrimethoxysilan 5,0 % 2,0% 2,7 % 5,0 % Vinyltriethoxysilan 1,5 % 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan 5,0 % 3,0 % CoatOSil MP 200* 5,0 % 25,0% 2,0% 5,0 % 45,0 % N-[3-(Trimethyloxysilyl) propyl] Ethylendiamin 15,0 % 6,0 % 5,0 % 7,5 % Silikat-Komponente, jeweils als Polysilikat eingesetzt Lithiumpolysilikat 90,0% Natronwasserglas 70,0 % 55,0 % kolloidales Silikat 20,0% 30,0 % *CoatOSil MP 200 ist ein Oligomeres des Gammaglycidyloxypropyltrimethoxysilans - Die wässrige Zusammensetzung für die zweite alkalische Passivierung wurde durch gemeinsame Hydrolyse der Silane bzw. Siloxane und der Silikate, hier Polysilikate, und anschlie-ßendes entfernen der freigesetzten Alkohole mittels Vakuumdestillation hergestellt.
- Die in den Tabellen 1- 4 beschriebenen Zusammensetzungen für die erste, saure Passivierung (Tabellen 1, 2) und die zweite, alkalische Passivierung (Tabellen 3, 4) wurden nacheinander auf Stahlbleche aufgetragen, so wie vorstehend im Zusammenhang mit dem Aufbringen der ersten, sauren Passivierung erläutert.
- Zum Vergleich wurden aber auch unbehandelte Stahlbleche sowie Stahlbleche getestet, die nur mit einer ersten sauren Passivierung oder nur mit einer zweiten Passivierung versehen wurden. Diese Vergleichsobjekte und die erfindungsgemäß mit beiden sauren und alkalischen Passivierungen versehenen Stahlbleche wurden dann dem neutralen Salzsprühtest DIN EN ISO 9227 unterzogen. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Sämtliche zur Durchführung der Ausführungsbeispiele 1 bis 4 eingesetzten Stahlbleche weisen eine Zinklegierungsoberfläche auf.
- Zeile 1 der Tabelle 5 zeigt jeweils die Korrosionsschutzergebnisse für Stahlbleche, die mit erster, saurer Passivierung, aber ohne zweite alkalische Passivierung geprüft wurden. Spalte 1 der Tabelle 5 zeigt Stahlbleche, die ohne erste, saure Passivierung, aber mit zweiter, alkalischer Passivierung geprüft wurden. Das Versuchsergebnis in Spalte 1 und Zeile 1 zeigt die Prüferergebnisse für ein Stahlblech ohne Passivierung.
- Spalten 1-12 der Tabelle 5 zeigen jeweils die Korrosionsschutzergebnisse für die in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten wässrigen Zusammensetzungen der ersten, sauren Passivierung. Zeilen 1-44 zeigen in Tabelle 5 die auf diese sauren Passivierungen jeweils aufgebrachten zweiten, alkalischen Passivierungen.
- Die Zusammensetzungen der ersten, sauren Passivierung der Versuche 1, 5 und 7 wurden ohne Vanadium- oder Wolframverbindungen durchgeführt.
- Die in Tabelle 5 dargestellten Ergebnisse wurden wie folgt bewertet:
- -- kein Korrosionsschutz: Standzeit im Salzsprühtest < 24 Stunden
- - mäßiger Korrosionsschutz: Standzeit im Salzsprühtest >24 Stunden
- O durchschnittlicher Korrosionschutz:
Standzeit im Salzsprühtest >48 Stunden - + guter Korrosionsschutz: Standzeit im Salzsprühtest >150 Stunden
- ++ hervorragender Korrosionsschutz:
Standzeit im Salzsprühtest >360 Stunden (Weissrost),
Standzeit im Salzsprühtest >720 Stunden (Rotrost) - Im Einzelnen zeigt sich im Vergleich der jeweils ersten Spalte in Tabelle 5 mit den weiteren Spalten, dass ohne erste, saure Passivierung auch mit einer ansonsten sehr gut wirksamen zweiten, alkalischen Passivierung bestenfalls ein durchschnittlicher Korrosionsschutz erreichbar ist. Andererseits zeigt sich, dass es zum Aufbau eines guten oder hervorragenden Korrosionsschutzes zwar von Bedeutung ist, dass eine saure Passivierung bereits vorab aufgetragen wurde, dass die Qualität des gemessenen Korrosionsschutzes für die erfindungsgemäße zweischichtige Passivierung jedoch eher von der Zusammensetzung der zweiten, alkalischen Passivierung abhängt. Dies lässt sich daraus ablesen, dass die Ergebnisse in einer Zeile (ausgenommen Spalte "ohne") jeweils gleich einzuordnen sind.
- Weiter zeigt sich, dass Zusammensetzungen für die zweite, alkalische Passivierung, die ein silanmodifiziertes Lithiumpolysilikat enthalten, ganz überwiegend hervorragenden Korrosionsschutz bewirken, wenn sie auf eine saure Passivierung aufgetragen werden (Versuche 1-13 der zweiten Passivierung). Besonders gute Ergebnisse liefern erfindungsgemäße saure und alkalische Passivierungen, wenn die saure Passivierung Vanadium, Wolfram oder deren Verbindungen enthält. Aber auch die wässrigen alkalischen Zusammensetzungen aus einem mit mehreren Silanen modifizierten Silikat bewirken ganz überwiegend einen hervorragenden Korrosionsschutz auf der Unterlage einer sauren Passivierung.
-
- Die gar nicht oder nur mit einer sauren oder mit einer alkalischen Passivierung versehenen Stahlbleche mit einer Oberfläche, die mit einer Zink-Eisen-Legierung beschichtet ist und auch die erfindungsgemäß mit einer ersten sauren Passivierung und einer zweiten alkalischen Passivierung versehenen, eine Zink-Eisen-Legierungsoberfläche aufweisenden Stahlbleche wurden im neutralen Salzsprühtest wie vorstehend erläutert auf ihre Korrosionsbeständigkeit getestet. Ein Stahlblech mit einer Oberfläche aus einer Zink-Eisen-Legierung, jedoch ohne jegliche Beschichtung zeigt eine Korrosionsbeständigkeit von weniger als 24 Stunden (Versuch Spalte 1, Zeile 1: --). Zink-Eisen-legierungsbeschichtete Stahlbleche, die immerhin eine saure Passivierung erhalten hatten (Versuche der Zeile 1) oder die allein eine alkalische Passivierung erhalten hatten (Versuche der Spalte 1) weisen eine geringe bis durchschnittliche Korrosionsbeständigkeit im Salzsprühtest auf.
- Stahlbleche mit einer Zink-Eisen-Legierungsoberfläche, auf die sowohl eine erste, saure Passivierung als auch eine zweite, alkalische Passivierung aufweisend silanmodifzierte Silikate aufgetragen wurde, zeigen in der Regel mindestens guten, häufig aber hervorragenden Korrosionsschutz.
- Besonders hervorzuheben sind die Ergebnisse für die unter Verwendung von Vanadium- und Wolframverbindungen hergestellten, sauer passivierten Substrate (Versuche 2-4, 6, 8-12), die dann erfindungsgemäß mit einer zweiten alkalischen Passivierung behandelt wurden.
- Bei der Auswertung des Effekts, den die zweite alkalische Passivierung zum Korrosionsschutz beiträgt, zeigt sich, dass alkalische Passivierungen mit Lithiumpolysilikat überwiegend (Versuche Zeilen 1-13) hervorragenden Korrosionsschutz bieten, insbesondere dann, wenn Lithiumpolysilikat mit einem oder mehreren Silanen oder Siloxanen modifiziert wird.
- Auch kolloidale Silikate bzw. Silikasole führen zu guter Korrosionsschutzbeständigkeit, insbesondere, wenn die kolloidalen Silikate in Verbindung mit Silanen oder Siloxanen modifiziert werden (Versuche Zeilen 28-39; 41, 44). Gleiches gilt für Silikate, die in Mischung mit mehreren Silanen oder Siloxanen gleichzeitig modifiziert werden. Hier werden ganz überwiegend hervorragende Ergebnisse im Salzsprühtest erzielt.
- Aber auch die Wassergläser sind sehr gut zur Herstellung von wässrigen, alkalischen Passivierungslösungen geeignet; Passivierungen, die mit solchen Lösungen hergestellt wurden, zeigen insbesondere dann, wenn die eingesetzten Silikate mit Silanen oder Siloxanen modifiziert wurden, gute Korrosionsschutzergebnisse (Versuche 14-26; 42, 43).
- Es ist hervorzuheben, dass diese Passivierungen, die guten bis hervorragenden Korrosionsschutz bieten, ohne Kobalt und ohne Chrom-VI-Verbindungen auskommen. Es ist weiter hervorzuheben, dass diese sauren und alkalischen Passivierungen im Wesentlichen VOC-frei aufgetragen und getrocknet werden können, nicht zuletzt, weil bevorzugt vollständig hydrolysierte silanmodifizierte Silikate, insbesondere Polysilikate, eingesetzt werden.
- Weiter zeigt sich, dass der Effekt der zweiten alkalischen Passivierung nicht von der Zusammensetzung der ersten, sauren Passivierung abhängt. Es zeigt sich vielmehr, dass in der Kombination einer sauren und einer alkalischen Passivierung auch ein guter bis sehr guter Korrosionsschutz auch dann erreicht werden kann, wenn z. B. wenige oder keine Vanadium- oder Wolframverbindungen oder Phosphonsäure in der sauren Passivierung enthalten sind.
Claims (32)
- Verfahren zum Herstellen eines mit einer Chrom-VI-freien und kobaltfreien Passivierung versehenen metallischen Substrats durch Aufbringen einer ersten sauren Passivierung und einer zweiten alkalischen Passivierung auf das metallische Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass zum Herstellen der zweiten alkalischen Passivierung eine wässrige alkalische Zusammensetzung eingesetzt wird, die silanmodifizierte und/oder siloxanmodifizierte Silikate aufweist.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mit der zweiten alkalischen Passivierung eine wässrige alkalische Zusammensetzung auf das Substrat aufgebracht wird, die ein silanmodifiziertes und/oder siloxanmodifiziertes Silikat mit einem Anteil von 1 Gewichts-% bis 99 Gewichts-% Silan aufweist.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zum Herstellen der zweiten alkalischen Passivierung eine wässrige alkalische Zusammensetzung auf das metallische Substrat aufgebracht wird, die ein oder mehrere Silikate aus der Gruppe aufweist, die kolloidale Silikasole, Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammoniumsilikat, alle Silikate auch vorliegend als Polysilikate umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass zum Herstellen der zweiten alkalischen Passivierung eine wässrige alkalische Zusammensetzung aufgebracht wird, die Lithiumpolysilikat oder eine Mischung von Lithiumpolysilikat mit kolloidalen Silikasolen, Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumsilikat aufweist.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zum Herstellen der zweiten alkalischen Passivierung aufgebrachte wässrige alkalische Zusammensetzung ein vinyl-, amino- oder epoxyfunktionelles Silan und/oder ein Siloxan oder eine Mischung dieser Silane oder Siloxane aufweist.
- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Herstellung der zweiten alkalischen Passivierung aufgebrachte wässrige Lösung ein oder mehrere Silane aus der Gruppe aufweist, die Methacryloxymethyltriethoxysilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, 3-aminopropylmethyldiethoxysilan, 3-aminopropyltriethoxysilan, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltri-methoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan sowie 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan sowie Siloxane umfasst.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Herstellung der zweiten alkalischen Passivierung eingesetzte wässrige alkalische Zusammensetzung Silikate, Silane, Siloxane, silanmodifizierte und/ oder siloxanmodifizierte Silikate aufweist, die in teilweise oder vollständig hydrolysierter Form eingesetzt werden.
- Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Substrat beschichtet wird, das eine metallische Oberfläche aufweist, aus der Gruppe, die eine Oberfläche aus Zink, Aluminium, einer Zink-Aluminiumlegierung, einer Zink-Eisen-Legierung oder einer Legierung von Zink oder Aluminium mit einem oder mehreren anderen Metallen umfasst.
- Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite alkalische Passivierung eine Schichtstärke von 10 nm bis 1µm aufweist, bevorzugt von 20 nm bis 500 nm.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste saure Passivierung aufgebracht wird, die ggf. anschließend getrocknet wird, und dass auf die getrocknete, erste Passivierung eine zweite alkalische Passivierung aufgetragen wird.
- Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der ersten, sauren Passivierung eine wässrige saure Zusammensetzung auf das Substrat aufgebracht wird, die eine Chrom-(III)-Verbindung aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, Chrom-(III)-Sulfat, Chrom-(III)-Hydroxid, Chrom-(III)-Dihydrogenphosphat, Chrom-(III)-Chlorid, Chrom-(III)-Nitrat, NatriumChrom-(III)-Sulfat, KaliumChrom-(III)-Sulfat und Chrom-(IIB)-Salze organischer Säuren.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der ersten, sauren Passivierung eine wässrige saure Zusammensetzung auf das Substrat aufgebracht wird, die eine Nitratverbindung aufweist.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der ersten, sauren Passivierung eine wässrige saure Zusammensetzung auf das Substrat aufgebracht wird, die eine Fluorquelle aufweist, wobei als Fluorquelle eine Verbindung ausgewählt ist, aus der Gruppe, die umfasst Flusssäure, Hexafluorotitansäure, Hexafluorozirkonsäure, Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Ammoniumfluorid, Natriumbifluorid, Kaliumbifluorid und Ammoniumbifluorid.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der ersten, sauren Passivierung eine wässrige saure Zusammensetzung auf das Substrat aufgebracht wird, die eine oder mehrere Verbindungen der Metalle Molybdän, Vanadium oder Wolfram aufweist.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der ersten, sauren Passivierung eine wässrige saure Zusammensetzung auf das Substrat aufgebracht wird, die eine oder mehrere der Verbindungen aus der Gruppe aufweist, die Kaliummolybdat, Natriummolybdat, Kaliumorthovanadat, Kaliummetavanadat, Natriumorthovanadat, Natriummetavanadat, Natriumwolframat, Natriumparawolframat und Vanadiumpentoxid umfasst.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der ersten, sauren Passivierung eine wässrige saure Zusammensetzung auf das Substrat aufgebracht wird, die eine Phosphonsäure und/oder deren Derivate umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der ersten sauren Passivierung eine wässrige saure Zusammensetzung auf das Substrat aufgebracht wird, bei der eine oder mehrere Säuren eingesetzt werden aus der Gruppe, die umfasst (1-Hydroxyethan-1,1-diyl) Biphosphonsäure, 2-Phosphonbutanel1,2,4-tricarboxylsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure oder Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure.
- Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der ersten sauren Passivierung eine wässrige saure Zusammensetzung auf das Substrat aufgebracht wird, die Phosphonate einzeln oder in Mischung aufweist, aus der Gruppe, die umfasst, Tetranatrium (1-Hydroxyethan-1,1-diyl)biphosphonat, Tri-natrium (1-Hydroxy-ethan-1,1-diyl) biphosphonat, Pentanatrium-Ethylendiamintetramethylenphosphonat oder Heptanatrium-Diethylentriaminpentamethylenphosphonat.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der ersten sauren Passivierung eine wässrige saure Zusammensetzung auf das Substrat aufgebracht wird, die eines oder mehrere der Elemente oder deren Verbindungen aufweist, aus der Gruppe, die umfasst Molybdän, Mangan, Cer, Lanthan.
- Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die erste saure Passivierung eine Schichtstärke von 10 nm bis 1µm aufweist, bevorzugt bis 500 nm.
- Wässrige saure Chrom-VI-freie und kobaltfreie Zusammensetzung zur Passivierung eines Substrats, aufweisend eine Chrom-(III)-Verbindung, eine Säure und eine Fluorquelle, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine oder mehrere Verbindungen der Metalle Molybdän, Vanadium oder Wolfram aufweist.
- Wässrige saure Chrom-VI-freie und kobaltfreie Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Metalle Vanadium oder Wolfram eine oder mehrere der Verbindungen aus der Gruppe eingesetzt sind, die Kaliummolybdat, Natriummolybdat, Kaliumorthovanadat, Kaliummetavanadat, Natriumorthovanadat, Natriummetavanadat, Natriumwolframat, Natriumparawolframat und Vanadiumpentoxid umfasst.
- Metallisches Substrat mit einer Kobalt-freien Passivierung, aufweisend die Elemente Chrom, Fluor sowie mindestens eines der Elemente der Gruppe, die Molybdän, Vanadium und Wolfram umfasst.
- Metallisches Substrat mit einer Kobalt-freien Passivierung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Passivierung Metall-Sauerstoffverbindungen der Metalle Molybdän, Vanadium und/oder Wolfram aufweist.
- Metallisches Substrat mit einer Kobalt-freien Passivierung nach Anspruch 23, aufweisend silanmodifziertes und/oder siloxanmodifiziertes Silikat.
- Metallisches Substrat nach mindestens einem der Ansprüche 23-25, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste Passivierungsschicht unmittelbar auf das Substrat aufgebracht ist, in der die Elemente Chrom, Fluor sowie mindestens eines der Elemente der Gruppe, Molybdän, Vanadium, Wolfram sowie metallische und Seltenerdelemente umfasst, detektierbar sind.
- Metallisches Substrat nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass eine zweite Passivierungsschicht auf die erste Passivierungsschicht aufgebracht ist, in der Silizium und/oder Natrium, Kalium oder Lithium detektierbar sind.
- Metallisches Substrat nach mindestens einem der Ansprüche 23-27, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Passivierungsschicht Silizium-Kohlenstoff-Bindungen aufweist.
- Metallisches Substrat nach mindestens einem der Ansprüche 23-28, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Passivierungsschicht und die zweite Passivierungsschicht jeweils eine Schichtstärke von 10 nm bis 1 µm aufweisen.
- Metallisches Substrat nach mindestens einem der Ansprüche 23-29, dadurch gekennzeichnet, dass ein metallisches Substrat mit einer Passivierung versehen ist, das eine Oberfläche aus Zink, Aluminium, Stahl, Eisen oder aus einer Zink- oder einer Aluminiumlegierung aufweist.
- Vorrichtung zum Aufbringen einer mehrstufigen Passivierung auf ein Substrat aufweisend eine erste Auftragsvorrichtung zum Aufbringen einer ersten sauren Zusammensetzung zum Passivieren sowie eine zweite Auftragsvorrichtung zum Aufbringen einer zweiten, alkalischen Zusammensetzung zum Passivieren.
- Vorrichtung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass nach einer Vorrichtung zum Aufbringen einer ersten sauren oder zweiten alkalischen Zusammensetzung zum Passivieren ein Trockner zum Entfernen von Flüssigkeit von der Oberfläche des Substrats vorgesehen ist.
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