KR101897771B1 - 무-크롬 및 무-코발트 패시베이션이 제공된 기판의 제조방법 - Google Patents

무-크롬 및 무-코발트 패시베이션이 제공된 기판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제1 산성 패시베이션 및 제2 알칼리 패시베이션을 도포함으로써 무-크롬 VI 및 무-코발트 패시베이션이 제공된 기판을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로서, 상기 제2 알칼리 패시베이션은 실란-개질된 및/또는 실록산 개질된 규산염을 함유하고, 이를 통해서 부식에 대한 향상된 보호능이 달성된다. 본 발명은 또한 패시베이션을 위한 수성 산성 조성물 및 패시베이션된 기판, 및 상기 패시베이션을 도포하기 위한 장치에 관한 것이다.

Description

무-크롬 및 무-코발트 패시베이션이 제공된 기판의 제조방법 {Method for the manufacture of a substrate provided with a chromium VI-free and cobalt-free passivation}
본 발명은 무-크롬 VI 및 무-코발트 패시베이션의 제조방법, 상기 패시베이션이 제공된 기판, 및 상기 방법을 수행하기 위한 장치 및 전술한 방법에 사용하기에 적당한 패시베이션용 수성, 산성 조성물에 관한 것이다.
금속 기판의 패시베이션 (passivation)은 그 값어치를 인정받고 있다; 그러나, 패시베이션 용액의 성분들은 건강 및 환경 보호 관점에서는 위험성을 내포하고 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 크롬 (VI) 화합물들은 종종 더 이상 사용될 수 없으며, 코발트 및 니켈과 같은 성분들 역시 더 이상 바람직하지 않다.
미국 특허 명세서 제4,578,122호에는 패시베이션을 위한 무-크롬 (VI) 및 무-코발트 조성이 개시되어 있다. 수성, 산성 용액 중의 질산염 이온들 및 크롬 (III) 화합물들이 사용되며, 이에 더해서 철, 알루미늄, 란타늄 또는 세륨 이온들과 같은 활성화 금속 이온들이 첨가된다. 질산염 이온들의 비율은, 한편으로는 질산염 이온:크롬 (III) 이온들이, 다른 한편으로는 질산염 이온:활성화 이온들이 4:1 미만이어서는 아니 된다.
장래에, 미국 특허 명세서 제4,578,122호에 개시된 바와 같은 활성화 금속 이온들의 첨가는, 건강 또는 환경 문제로 더 이상 바람직하지 않거나, 또는 금속 이온들의 사용에 고비용이 소요되기 때문에 바람직하지 않다.
공개 특허출원 DE 3 213 384호는 무크롬 VI 및 무코발트인 제1 산성 및 제2 알칼리 패시베이션을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 2 단계 패시베이션은 부식 보호의 관점에서는 아직 최적화되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 금속성 기판을 패시베이션하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 우수한 부식 보호능을 갖고 건강 및 환경에 대한 불필요한 위험성들을 제거할 수 있다. 더 나아가, 본 발명의 목적은 상기 방법을 수행하기에 적당한, 금속성 기판의 패시베이션을 위한 조성물 및 장치를 제공하는 것이다.
상기 목적은 첨부된 청구항 제1항에 따른 방법, 제21항에 따른 수성 용액, 제23항에 따른 기판, 및 제30항에 따른 장치에 의해서 달성된다.
본 발명에 따르면, 우수한 부식 보호능을 갖고 건강 및 환경에 대한 불필요한 위험성들이 제거된, 금속성 기판을 패시베이션하기 위한 방법, 패시베이션 조성물, 패시베이션을 갖는 금속성 기판, 및 패시베이션용 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라서 무크롬 VI 및 무코발트 패시베이션이 제공된 금속성 기판을 제조하기 위해서는, 제1 산성 및 제2 알칼리 패시베이션이 도포되며, 상기 제2 알칼리 패시베이션의 제조를 위해서 사용되는 알칼리 조성물은 실란-개질된 규산염을 함유하고, 상기 실란-개질된 규산염은 바람직하게는 규산염에 화학적으로 결합된 실란을 포함한다. 상기 두 가지 패시베이션들의 조합, 즉 산성 및 알칼리성의 조합은 우수한 부식 보호능을 야기한다.
상기 제1 산성 및 상기 제2 알칼리 패시베이션은 수성 조성물로서 도포되며, 그 구성에 대해서는 하기에 설명하기로 한다. 본 발명과 관련하여 사용된 패시베이션이라는 개념은 기판을 패시베이션하기 위한 수성 조성물 또는 각각의 수성 조성물의 도포 뿐만 아니라 금속성 작업 부재의 표면에 도포되는 코팅을 의미한다. 산성 및 알칼리 수성 조성물들로 금속성 기판의 표면을 처리함으로써 상기 조성물 내에 함유되어 상기 기판의 표면 상에 코팅, 즉 패시베이션을 형성하는 화학적 성분들의 데포지션 (deposition)이 야기된다. 코팅 또는 각각의 코팅들은 부식에 대해서 개선된 보호능을 야기한다.
상기 제1 산성 패시베이션은 임의의 조성을 가질 수 있다; 그러나, 본 발명에 따르면, 상기 조성은 바람직하게는 크롬 VI 및 코발트가 존재하지 않는 조성이다. 바람직하게는, 니켈 역시 존재하지 않는다. 상기 제1, 산성 패시베이션으로서 특히 바람직한 조성은 하기에 더욱 서술된다.
본 발명에 따르면, 제1의, 산성 패시베이션으로 코팅된 기판 또는 작업 부재는 제2 패시베이션으로 코팅되며, 상기 제2 패시베이션은 알칼리 패시베이션이다. 부식에 대한 보호능은 상기 제2의, 알칼리 패시베이션에 의해서 분명히 증가한다. 바나듐 또는 텅스텐을 함유하지 않는 상기 산성 패시베이션이 도포되는 작업 부재는, 상기 산성 패시베이션 상에 가해지는 제2의, 알칼리 패시베이션에 의해서 부식에 대해서 더욱 현저한 내성을 갖게 된다. 그러나, 부식에 대한 내성은, 만약 상기 제1의, 산성 패시베이션이 바나듐 및/또는 텅스텐 또는 그 화합물들을 함유하는 수성의, 산성 조성물을 사용하여 제조되는 경우에는 특히 향상된다.
상기 제1 산성 패시베이션을 코팅하기 위해서 제2의, 알칼리 패시베이션으로서 규산염-함유 수성 조성물을 도포하는 것은 본 발명의 두드러진 특징이다. 이에 의해서, 규산염 화합물이 상기 제1 산성 패시베이션 상에 도포된다. 통상적인 규산염 화합물들은 물 유리이다; 그러나, 수성 폴리규산염 또는 콜로이드성 규산염 또한 상기 제2 알칼리 패시베이션으로서 매우 적당하다. 바람직하게는, 상기 제2 알칼리 패시베이션은 소듐, 포타슘, 리튬 및/또는 암모늄 규산염을 포함한다. 규산염 화합물들의 혼합물을 포함하는 제2 알칼리 패시베이션도 작업 부재 상에 도포될 수 있다. 콜로이드성 규산염 뿐만 아니라, 용해된 규산염도 사용될 수 있다. 실란-개질된 또는 실록산-개질된 규산염으로서, 실란 또는 실록산이 규산염, 바람직하게는 폴리규산염에 결합된 것들도 본 발명을 수행함에 있어서 매우 적합하다. 물의 존재 하에서, 대부분의 규산염들은 알칼리 용액 또는 현탁액을 형성한다. 그러나, 필요한 경우에는, 가성 소다 용액과 같은 가성 용액을 첨가함으로써 알칼리성이 증가될 수 있다.
금속성 기판을 패시베이션하기 위한 용도로서 수성 조성물 중에 리튬 폴리규산염을 사용하는 것이 상기 제2 알칼리 패시베이션을 제조하기에 특히 유리하다. 상기 제1 산성 패시베이션 상에 리튬 폴리규산염 또는 리튬 폴리규산염과 다른 물 유리 (소듐 및/또는 포타슘 규산염) 또는 콜로이드성 실리카 졸과의 혼합물의 수성 조성물을 도포하는 것은 예외적으로 향상된 부식 보호능을 야기한다. 동시에, 상기 제2 알칼리 패시베이션을 제조하기 위해서 리튬 폴리규산염을 사용하는 경우에는, 본 발명에 따라서 패시베이션되는 상기 금속성 기판의 표면 상에서 회색 연무 (grayish haze)의 생성이 방지되는 바, 이러한 현상은 소듐 또는 포타슘 물 유리의 수성 조성물로부터 패시베이션을 수행하는 경우 통상적이다.
본 발명에 따르면, 상기 제2 알칼리 패시베이션에 사용되는 수성 알칼리 조성물은 실란 또는 실록산을 포함한다. 실란 또는 실록산의 첨가는 부식 보호능을 더욱 증가시킨다. 바람직하게는, 비닐 실란 및/또는 아미노 실란이 상기 제2 알칼리 패시베이션을 제조하는데 사용된다; 그러나, 전술 및 후술하는 실란들의 에폭시실란 및 실록산도 적합하다. 특히, 알킬 알콕시 실란, 예를 들어: 모노-, 디- 또는 트리알킬 알콕시 실란들도, 개별적으로 또는 규산염들과 조합된 혼합물로서, 산성 수성 조성물로 이미 처리된 금속성 작업 부재 상에 부식-내성 코팅을 형성하는데 적합하다. 다른 실란 화합물들의 혼합물도 사용될 수 있다. 메타크릴옥시 메틸트리에톡시 실란, 3-아미노프로필 메틸다이에톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, N-(2-아미노에틸) 3-아미노프로필 메틸다이메톡시 실란, 3-글리시딜옥시 프로필트리메톡시 실란, 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 메틸 트리메톡시 실란, 에틸 트리메톡시 실란 및 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란이 특히 적합한 실란 화합물들이다. 상기 실란은 바람직하게는 규산염에 화학적으로 결합된다.
상기 제2 알칼리 패시베이션 수성 조성물의 총 함량을 기준으로, 실란 또는 실록산은 1 중량% 내지 99 중량%의 함량으로 사용될 수 있다. 그러나, 예를 들어 20 중량% 이하의 오직 소량의 실란만을 포함하는 수성 조성물도 이미 확실하게 향상된 부식 보호능을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 수성의, 알칼리 조성물이 상기 제2 알칼리 패시베이션을 제조하는데 사용되며, 이는 실란 및/또는 실록산 뿐만 아니라 규산염 또는 규산염과 실란의 혼합물 또는 각각의 실록산 또는 각각의 규산염 성분 및 실란 성분의 화합물로서, 예를 들어 실란-개질된 규산염 또는 규산염 및 실록산 성분으로부터의 화합물로서, 예를 들어 실록산-개질된 규산염을 함유한다. 실란 또는 각각의 실록산은 본 발명에서 통상적으로 예를 들어 가수분해에 의해서 공유결합 곁사슬로서 규산염 또는 규산염들에 결합한다. 이러한 실란-개질된 또는 실록산-개질된 규산염들은 제1 산성 패시베이션 상에서 탁월한 부식 보호능을 나타낸다; 이러한 부식 보호능은 단순한 산성 또는 알칼리성 패시베이션의 효과를 훨씬 뛰어넘는 것이다. 상기 실란-개질된 또는 실록산-개질된 규산염들은 금속성 기판 상에서 NMR 스펙트로스코피에 의해서 검출될 수 있다. 특히, 규소-탄소 결합 (SiC 결합)이 검출될 수 있다. 동시에, 상기 제2 알칼리 패시베이션은 추가적인 코팅을 위한 탁월한 기저면을 형성하는데, 예를 들어 착색 코팅 또는 윤활제 또는 다른 첨가제를 함유하는 코팅을 예로 들 수 있고, 이는 코팅된 표면의 용도를 더욱 향상시킨다. 실란-개질된 규산염이 본 발명과 관련해서 언급된 경우, 실록산-개질된 규산염의 사용 역시 항상 의도된 것이며 포함된 것이다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 제2 알칼리 패시베이션은 부분적으로, 또는 바람직하게는, 완전히 가수분해된 규산염 및 실란 또는 각각의 실록산 화합물들로부터 제조될 수 있다. 한편으로, 수성 용액 중에서 규산염 및 실란 또는 각각의 실록산의 공동 가수분해로 인해서, 실란-개질된 또는 각각의 실록산-개질된 규산염이 형성된다. 다른 한편으로, 공장에서 가수분해에 의해서 방출되는 알코올은 제거될 수 있으며, 이에 의해서 수성의 알칼리성 조성으로서, 휘발성 유기 화합물들 (VOC)이 적은 함량으로 존재하거나 또는 아예 존재하지 않는 조성이 사용자에 노출될 수 있다. 가수분해에 의해서 방출되는 알코올은, 예를 들어, 한외여과막 또는 역삼투 뿐만 아니라, 증류, 예를 들어 진공 증류에 의해서도 제거될 수 있다. 통상적으로, 금속성 기판을 패시베이션하기 위한 본 발명에 따른 수성 알칼리 조성물은 1 중량% 이하의 알코올, 바람직하게는 0.3 중량% 이하의 알코올을 함유한다.
원하는 경우에는, 상기 제2 알칼리 패시베이션을 위한 수성 조성물에 첨가제를 첨가하는 것도 가능하다. 대개, 첨가제들은 액체 조성물 중에 이미 첨가된 상태이며, 이로부터 상기 제2 알칼리 패시베이션이 제조된다. 상기 첨가제들은, 예를 들어, 소포제 또는 안정화제의 경우에는, 도포 도중에, 또는 예를 들어, 윤활제 또는 염료의 경우에는, 도포 이후에 또한 선택적으로 상기 제2 알칼리 패시베이션의 건조 이후에 작용하게 된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 이는 독립적인 기술적 해법으로 간주되며, 상기 금속성 기판의 상기 제1 산성 패시베이션을 제조하기 위해서, 수성의, 산성 무-코발트 및 무-크롬 (VI) 조성물이 사용되며, 상기 조성물은 크롬 (III) 화합물, 무기산 및 선택적으로 불소 공급원을 포함하고, 상기 수성 조성물은 금속 바나듐 또는 텅스텐의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하며, 이러한 금속 화합물은 각각의 경우에 개별적으로 사용되거나 또는 다른 바나듐 또는 텅스텐 화합물들과 함께 혼합물 중에서 사용될 수 있다.
전술한 내용과 더불어, 제1 산성 패시베이션의 이미 알려진 성분들인 몰리브덴, 바나듐 및 텅스텐 화합물들은 이미 부식에 대한 탁월한 보호능을 야기하며, 본 발명에 따른 조성물은 수성 조성물의 취급 도중, 예를 들어 코팅 도중에 발생되는 건강 및 환경 손상에 대한 위험성을 눈에 띄게 감소시킬 뿐만 아니라, 마감, 도포된 패시베이션 역시, 결과적으로, 높은 작업 안전성으로 사용될 수 있다. 몰리브덴, 바나듐 및 텅스텐 화합물들은 상기 제1 산성 패시베이션에 통합되어 부식에 대한 향상된 보호능을 부여한다.
금속성 기판들을 패시베이션하기 위한 본 발명의 수성, 산성 및 알칼리성 조성물들은 일반적으로 모든 금속 표면들 또는 각각의 기판들에 사용되기에 적당하지만, 특히 강철, 철, 알루미늄 또는 아연으로 된 표면을 구비한 작업 부재들에 특히 적당하고, 또한 알루미늄 및 아연 중 하나 또는 양자 모두와 추가적인 금속들과의 합금이 표면에 구비된 작업 부재들에도 적당하다. 통상적으로, 예를 들어, 아연-알루미늄 합금, 철 또는 마그네슘과 같은 추가적인 금속들과의 알루미늄 합금 또는 아연 합금, 예를 들어, 아연-철 합금 모두가 부식에 대한 보호능을 부여하는 코팅으로 제공되기에 적당하다. 금속 또는 합금의 도포된 코팅 두께는 5 ㎛ 내지 100 ㎛이다. 상기 금속 합금은 기판 상에 구별되는 층으로서 도포된다. 강철 스트립의 패시베이션인 코일 코팅이 전형적인 도포이다.
바람직하게는, 수성, 산성 조성물 중 산소와 금속들로서, 몰리브덴, 바나듐 및/또는 텅스텐의 화합물들이 패시베이션을 위해서 사용된다. 바람직하게는, 하기에 열거된 화합물들 중 하나 이상이 수성, 산성 조성물 중에 사용된다: 포타슘 오르쏘바나데이트 (potassium orthovanadate), 포타슘 메타바나데이트 (potassium metavanadate), 소듐 오르쏘바나데이트 (sodium orthovanadate), 소듐 메타바나데이트 (sodium metavanadate), 소듐 텅스테이트 (sodium tungstate), 소듐 파라텅스테이트 (sodium paratungstate) 및 바나듐 펜톡사이드 (vanadium pentoxide) 뿐만 아니라 소듐 몰리브데이트 (sodium molybdate) 및 포타슘 몰리브데이트 (potassium molybdate). 본 발명에 따르면, 금속 몰리브덴, 바나듐 및/또는 텅스텐의 화합물들이 사용되며, 이는 패시베이션을 위한 수성, 산성 조성물 중에서 해리되며, 이에 의해서 몰리브덴, 바나듐 및/또는 텅스텐 음이온들이 방출된다. 몰리브덴, 바나듐 및 텅스텐 이온들은 패시베이션층 내로 도입되며, 산성 패시베이션 단독으로도 우수한 부식 보호능을 갖는데 더해서 더욱 우수한 부식 보호능을 갖도록 한다.
금속 기판을 패시베이션하기 위한 바람직한 대안적인 조성물에 따르면, 인산 또는 포스폰산의 혼합물이 복합화제 (complexing agent)로서 사용된다. 특히 바람직한 것은 유기 포스폰산의 사용이며, 예를 들어 (1-하이드록시에탄-1,1-다이일) 바이포스폰산 ((1-hydroxyethane-1,1-diyl) biphosphonic acid), 2-포스포부탄-1,2,4-트리카르복실산 (2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid), 아미노트리메틸렌 포스폰산 (aminotrimethylene phosphonic acid), 에틸렌 다이아민 테트라메틸렌 포스폰산 (ethylene diamine tetramethylene phosphonic acid) 또는 다이에틸렌 트리아민 펜타메틸렌 포스폰산 (diethylene triamine pentamethylene phosphonic acid) 또는 그 혼합물들이 사용될 수 있다. 포스폰산의 염을 사용하는 것 또한 본 발명과 관련하여 바람직한 것으로 밝혀졌다. 특히 바람직한 것은 하기에 열거된 포스폰산들이며, 개별적으로 또는 혼합물 중에서 사용된다: 테트라소듐 (1-하이드록시에탄-1,1-다이일) 바이포스포네이트 (tetrasodium (1-hydroxyethane-1,1-diyl) biphosphonate), 트리소듐 (1-하이드록시-에탄-1,1-다이일) 바이포스포네이트 (trisodium (1-hydroxy-ethane-1,1-diyl) biphosphonate), 펜타소듐 에틸렌다이아민 테트라메틸렌 포스포네이트 (pentasodium ethylenediamine tetramethylene phosphonate) 또는 헵타소듐 다이에틸렌트리아민 펜타메틸렌 포스포네이트 (heptasodium diethylenetriamine pentamethylene phosphonate). 상기 염들은 수성, 산성 패시베이션 조성물 중에서 해리됨으로써, 포스포네이트가 복합화제로서 이용가능하게 된다. 더 나아가, 포스폰산 및 그 유도체들은 바람직하게는 또한 산성, 수성 조성물 중의 바나듐 및 텅스텐 화합물들과 함께 사용될 수도 있다. 복합화제로서 포스폰산을 사용하는 것은 이러한 면에서 그 가치를 갖는다.
본 발명의 방법의 범위 이내에서, 금속성 기판을 패시베이션하기 위한 산성, 수성 조성물은 바람직하게는 몰리브덴, 망간, 세륨 및 란타늄을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소들 또는 화합물들을 함유한다. 본 발명에 따른 패시베이션의 더욱 향상된 내부식 특성들 (anticorrosive properties)은 이러한 원소들 또는 그 화합물들, 및 바람직하게는 그 염들 및 산화물들의 첨가에 의해서 달성된다.
바람직한 구현예에 따르면, 패시베이션을 위한 수성, 산성 조성물은 크롬 (III) 화합물 또는 크롬 (III) 화합물들의 혼합물을 포함하며, 이는, 크롬 (III) 설페이트, 크롬 (III) 하이드록사이드, 크롬 (III) 다이하이드로겐 포스페이트, 크롬 (III) 클로라이드, 크롬 (III) 나이트레이트, 소듐 크롬 (III) 설페이트, 포타슘 크롬 (III) 설페이트 및 유기산들의 크롬 (III) 염들을 포함하는 군으로부터 선택된다. 패시베이션을 위한 수성, 산성 조성물은 크롬 (VI) 화합물을 사용하지 않고도 우수한 부식 보호 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 상기 크롬 (III) 화합물은 포화될 때까지 적어도 0.05 g/L의 함량으로 사용된다. 만약 함량이 0.005 g/L 미만인 경우에는, 부식 보호능이 부적당하다. 경제적인 이유로 인해서, 포화 수준을 넘어서는 것은 합리적이지 않다.
또한, 패시베이션을 위한 상기 수성, 산성 조성물에 질산염 (nitrate) 화합물 또는 질산염 화합물들의 혼합물을 첨가하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 이와 관련해서, 바람직하게는 질산 (nitric acid)과 같은 질소-함유 산들 뿐만 아니라, 이러한 산들의 염들도 사용된다. 패시베이션 조성물로 사용되기에 특히 적합한 통상적인 염들은 알칼리 금속들의 염들, 암모늄 염들 또는, 예를 들어 크롬 (III) 질산염과 같은 패시베이션 조성물 중에 함유된 금속 이온들의 염들이다. 전술한 질소 화합물들 및 크롬 (III) 화합물들은 상기 수성, 산성 패시베이션 조성물 중에서 필수적으로 해리된 형태로 존재한다. 질산염 화합물들의 함량은, 바람직하게는, 패시베이션에 사용되는 총 조성물의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%이다.
또한 유리한 사항은 금속성 기판들을 패시베이션하기 위해서, 코발트 및 크롬 (VI)이 존재하지 않는 수성, 산성 조성물을 사용한다는 점인데, 이는 크롬 (III) 화합물, 산, 금속 이온들, 질산염 이온들 및 선택적으로 불소 공급원 뿐만 아니라 포스폰산 및/또는 그 유도체들을 함유하며, 상기 질산염 이온들은 질산염 이온:크롬 및 금속 이온들의 합이 3:1 이하, 바람직하게는 1:3 이하의 비율로 사용되는 것을 특징으로 한다. 이러한 패시베이션을 위한 수성, 산성 조성물의 사용으로 인해서, 질산염을 감소된 양으로 사용하는 점은 더 적은 니트로 기체들이 방출되기 때문에 바람직한 것으로 밝혀졌다.
코팅을 신뢰성 있게 도포하고 우수한 부식 보호능을 부여하기 위해서는, 패시베이션을 위한 산성, 수성 조성물은 4 미만의 pH, 바람직하게는 3 미만의 pH로 조절되는 것이 바람직하다. 이를 보장하기 위해서, 산 또는 산 혼합물이 첨가된다. 유기 및/또는 무기 산들의 사용, 특히 인산 (phosphoric acid), 염산 (hydrochloric acid), 질산 (nitric acid) 및/또는 황산 (sulfuric acid)과 같은 무기산들 및 포름산 (formic acid), 숙신산 (succinic acid), 아세트산 (acetic acid), 옥살산 (oxalic acid), 과산화아세트산 (peracetic acid), 살리실산 (salicylic acid) 및 시트르산 (citric acid)과 같은 유기산들을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 산들이 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다. 유기산 단독으로는 항상 원하는 pH에 도달하는 것이 보장되지는 않는다. 그럼에도 불구하고, 이러한 사용이 적당한 것으로 밝혀졌는데, 이는 유기산들이 상기 산성, 수성 조성물 중에서 복합화제로서 부가적으로 작용하기 때문이다.
패시베이션의 우수한 접착을 달성하기 위해서, 상기 수성, 산성 조성물은 바람직하게는 불소 공급원을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 불소 공급원은 불산 (hydrofluoric acid), 헥사플루오로 티탄산 (hexafluoro titanic acid), 헥사플루오로 지르콘산 (hexafluoro zirconic acid), 소듐 플루오라이드 (sodium fluoride (NaF)), 포타슘 플루오라이드 (potassium fluoride (KF)), 암모늄 플루오라이드 (ammonium fluoride (NH4F)), 소듐 바이플루오라이드 (sodium bifluoride (NaHF2)), 포타슘 바이플루오라이드 (potassium bifluoride (KHF2)) 및 암모늄 바이플루오라이드 (ammonium bifluoride (NH4HF2))를 포함하는 군으로부터 선택된 화합물 또는 이러한 화합물들의 혼합물이다. 상기 불소 공급원으로 사용되는 불소 화합물들은 수성 조성물의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 사용된다. 바람직하게는, 상기 불소 화합물들은 기술적으로 순수한, 가용성 분말로서 사용된다.
본 발명에서는, 바나듐, 텅스텐, 몰리브덴, 망간, 세륨 또는 란타늄 뿐만 아니라 포스폰산 및 그 유도체들을 포함하는 전술한 원소들 또는 화합물들이 개별적으로 또는 조합되어 사용될 수 있다는 점이 명백하게 서술되어 있다. 이러한 원소들 또는 화합물들을 함유하는 수성, 산성 조성물은 단독으로, 산성 패시베이션으로서 이미 부식에 대해서 우수한 보호능을 부여한다.
금속성 기판들을 패시베이션하기 위한 바람직한 수성, 산성 조성물은 필수적으로 건강 관점에서 대체적으로 안전하며 환경에 거의 영향을 미치지 않는 물질들로 구성된다. 이는 코발트, 니켈, 및 크롬 (VI) 화합물들을 포함하지 않는다. 더 나아가, 이는 바람직하게는 또한 과산화 화합물들을 포함하지 않으며, 카르복실산을 사용하지 않고도 제조될 수 있다. 더욱이, 바람직한 구현예들에서, 질산 화합물들의 사용이 최소화됨으로써, 질소성 가스들의 방출이 크게 감소된다.
패시베이션을 위한 수성, 산성 조성물은 실온 또는 80 ℃를 초과하지 않는 온도에서 도포된다. 패시베이션을 위해서, 금속성 기판은 대부분의 경우에 상기 수성, 산성 조성물의 배쓰 (bath) 내로 침지되며, 이어서 수성 알칼리 조성물의 배쓰 내로 침지된다. 그러나, 패시베이션을 위한 조성물들은 다른 통상적이면서 공지된 방법들 (분무, 침지, 침지 및 닥터 블레이드를 사용한 스피닝, 롤링)에 의해서 상기 금속성 기판 상에 도포될 수도 있다. 패시베이션을 위한 상기 수성 조성물들은 일반적으로 1 초 내지 180 초, 바람직하게는 30초 내지 120 초 동안 지속되는 처리시간 동안 도포된다. 패시베이션을 위한 조성물의 도포 이후에는 건조 공정이 수행될 수 있으며, 이는 실온 내지 250 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 건조는 과량의 액체를 제거하는 과정일 뿐이며; 상기 금속 기판 상에 패시베이션 코팅을 형성하는 가수분해 반응 또는 성분들의 축합 반응과 같은 반응의 완료는 필요치 않다.
선택적으로, 상기 조성물이 도포되기 이전에, 상기 금속성 기판이 세척될 수 있으며, 특히, 패시베이션을 위해서 디그리스 (degreased)될 수도 있다. 세척 및 디그리스를 위한 수성 용액들은 종래기술로부터 공지되어 있다.
상기 제1 산성 패시베이션층은 10 nm 내지 1 ㎛의 두께, 바람직하게는 20 nm 내지 500 nm의 두께로 도포된다. 상기 제2 알칼리 패시베이션층은 10 nm 내지 1 ㎛의 두께, 바람직하게는 10 nm 내지 500 nm의 두께로 도포된다. 이러한 얇은 층들은 기판 상에 또는 각각의 이전 패시베이션층들 상에 수성 용액들이 부착되거나 또는 각각의 이전 패시베이션층들 상에 수성 용액들이 부착됨으로써 형성되며, 후속 큐어링 (curing)은 필요치 않다. 층은 도포되고 건조된 이후에는 그 두께가 변하지는 않는다.
본 발명을 수행하기 위해서 필요한 상기 수성, 산성 및 알칼리성 조성물들은, 바람직하게는 농축물의 형태로 제공되며, 이는 사용시에 물로 희석되고, 그 희석 비율은 농축물:물이 1:5 내지 1:20, 종종 1:10이 되게 희석된다. 각각의 수성, 산성 또는 알칼리성 조성물들은 각각의 경우에 일-성분 제품으로 제공된다.
본 발명에 따르면, 탁월한 부식 보호능이 달성되는데, 이는 먼저 산성 패시베이션이, 이어서 알칼리 패시베이션이 금속성 기판 상에 도포되기 때문이다. 따라서, 마감된 코팅 기판을 분석하게 되면, 기판으로부터 시작해서, 먼저 제1 패시베이션층이 검출되며, 이는 크롬 및 질소 뿐만 아니라, 선택적으로 불소, 바나듐 및/또는 텅스텐, 및, 대안적으로 또한 추가적인 금속성 또는 희토류 원소들을 함유한다. 그러나, 일반적으로, 이러한 제1 패시베이션층은 어떠한 규소도 포함하지 않거나, 또는 소듐, 포타슘 또는 리튬 중 어느 하나를 포함하지 않는다. 제2 패시베이션층은 이러한 제1 패시베이션층 상에 도포된다. 상기 제2 패시베이션층은 따라서 상기 금속성 기판 상에 직접적으로 도포되는 것은 아니다. 통상적으로, 규소 뿐만 아니라 소듐, 포타슘 및/또는 리튬도 상기 제2 패시베이션층에서는 검출될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 상기 제2 패시베이션층은 추가적인 금속성 또는 희토류 원소의 크롬, 불소, 텅스텐, 바나듐을 포함하지 않는다. 탄소, 인 또는 질소와 같은 비금속성 원소들은 양 패시베이션층들 모두에서 검출될 수 있다.
본 발명의 세부사항들은 하기 예시적인 구현예들을 통해서 설명된다:
하기 모든 실시예들에서, 정량적 데이터는 패시베이션을 제조하기 위해서 사용되는 각각의 수성 조성물의 총 조성에 대한 중량%로 제시된다. 달리 서술되지 않는 한, 순수한 물질들 (100%)이 사용되었다. 패시베이션을 위한 수성, 산성 또는 알칼리성 조성물은 개별적인 성분들을 혼합하거나 또는 각각 용해시킴으로써 제조된다.
산성, 수성 조성물의 경우, 패시베이션을 위한 액체 조성물 내로, 무엇보다도, 예를 들어 수성 크롬 (III) 염 용액, 이 경우 황산 또는 질산 용액에 의해서 투입된다. 더욱 소량이 연이어 첨가된다. 이러한 조성물은 1.5 내지 1.8의 pH를 갖는다. 이는 6 개월 이상 용이하게 보관될 수 있다.
수성, 알칼리성 조성물은 통상적으로 적당량의 물을 첨가하여, 고체 함량 또는 각각의 수성 규산염들의 중량비를 조절함으로써 제조될 수 있으며, 만약 실란이 제공되는 경우에는 이를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 만약 규산염 및 가수분해 또는 부분적으로 가수분해된 실란 또는 실록산이 사용되는 경우에는, 공장에서 가수분해가 수행됨으로써, 가수분해되지 않은 제품들과 비교할 때, 즉시 사용가능한 제품들은 더 낮은 알코올 함량을 갖거나 또는 공정 도중 알코올을 덜 방출한다.
실온에서 패시베이션을 위한 수성, 산성 조성물을, 예를 들어 아연-철 합금으로 구성된 표면을 구비한 강철 시트 상에 롤러로 도포해줌으로써, 패시베이션층이 금속 기판 상에 제조된다. 도포는 롤러들의 배열에 의해서 달성되며, 이러한 롤러들을 통해서 강철 시트가 통과된다. 이어서, 상기 강철 시트는 과량의 산성 조성물을 제거하기 위해서 린스된다. 이후, 상기 강철 시트는 건조 오븐 중 150 ℃에서 건조되며, 이러한 건조 오븐을 통해서, 제1 패시베이션이 구비된 상기 강철 시트가 10분 이하의 시간 동안 통과한다. 상기 제2 알칼리 코팅도 동일한 방식에 의해서 제조된다.
표 1 및 2의 실시예
본 명세서에서 재차 명확히 언급되는 바, 본 발명에 따르면, 임의의 산성 패시베이션이 금속 기판 상에 제1 코팅으로서 도포될 수 있다. 여기에서 더욱 상세하게 설명되는 수성, 산성 조성물은 산성 패시베이션의 가능한 한 가지 일 구현예를 나타내는 것일 뿐이다. 하기 표 1 및 2는 주로 바나듐 및 텅스텐 화합물들을 함유하는 제1 산성 패시베이션에 대한 수성, 산성 조성물의 조성들을 보여주는 것이다.
크롬 (III) 설페이트 및 크롬 (III) 나이트레이트는, 개별적으로 또는, 실시예 11에서와 같이 함께 패시베이션을 위한 조성의 주된 성분들이다. 패시베이션을 위한 조성물 중 크롬 (III) 화합물은 각 경우에 사용된 20% 용액을 기준으로 64.0 중량% 내지 77.2 중량%이다.
물론, 질산염 화합물도 크롬 (III) 나이트레이트의 형태로 첨가될 수 있다; 그러나, 바람직하게는, 질산염, 여기에서는 소듐 나이트레이트는 표 1 및 2에 열거된 바와 같이 첨가된다. 상기 질산염 화합물의 비율은, 바람직하게는 13 중량% 내지 16 중량%일 수 있지만, 또한 5 중량% 내지 10 중량%일 수도 있다.
바람직하게는, 불소염은 선택적 불소 공급원으로서 사용된다. 표 1 및 2의 실시예들의 경우, 소듐 하이드로겐 다이플루오라이드가 사용된다; 그러나, 전술한 다른 불소 화합물들도 적당하다.
표 1 및 2에 개시된 본 발명의 조성물에 대한 예들은 유기산들이 개별적으로 또는 조합되어 사용될 수 있다는 점을 보여준다. 이러한 산들은 복합화제로서 작용하지만, 낮은 pH를 보조하기도 한다. 그러나, 무엇보다도, 무기산의 첨가, 바람직하게는 질산의 첨가는 pH 조절을 위해서 필수적이다.
산성 패시베이션을 위한 조성 (크롬 (III) 설페이트)
실험 번호: 1 2 3 4 5
크롬 ( III ) 화합물
크롬 (III) 설페이트 (20% 용액) 77.2% 72.7% 72.2% 64.0% 70.0%
질산염 화합물
소듐 나이트레이트 9.7% 15.8% 15.8% 13.5% 13.5%
불소 화합물
소듐 하이드로겐 다이플루오라이드 3.5% 2.8% 2.8% 2.8% 1.2%
유기산
시트르산 2.5% 2.5% 2.5%
옥살산 2.5% 2.5%
무기산
질산 HNO3 3.1% 2.2% 2.2% 2.2% 2.2%
바나듐 또는 텅스텐 화합물
소듐 바나데이트 1.5% 1.5%
포타슘 바나데이트
바나딜 설페이트 15.0%
소듐 텅스테이트
소듐 몰리브데이트 0.5%
포타슘 몰리브데이트
포스폰산
1-하이드록시에탄-1,1-다이포스폰산 1.5%
물 4.0% 2.5% 2.5% 9.1%
합계 100.0% 100.0% 100.0% 100.0% 100.0%
질산을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 질산이 질산염 이온의 추가적인 공급원으로서 간주될 수 있기 때문이다. pH 또한, 예를 들어 황산, 염산 또는 인산을 사용하여 바람직한 수치인 4 미만으로 조절될 수 있으며; 무기산 및/또는 유기산의 혼합물들 역시 사용될 수 있다 (표 2의 실험 11 및 12 참조). pH를 4 미만의 수치로 조절하기 위해서는 5 중량% 이하 소량의 무기산으로도 대개 충분하다.
바나데이트 및 텅스테이트는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 함량, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%의 함량으로 첨가된다. 표 1 및 2에 대한 설명은, 소량의 바나데이트 또는 텅스테이트 또는 바나데이트 및 텅스테이트의 혼합물을 사용하는 경우에도 패시베이션 조성물의 부식에 대한 보호능이 명확하게 증가한다는 사실을 보여준다.
이러한 제1, 산성 패시베이션 용액의 내부식 작용은, 몰리브데이트 또는 망가네이트 또는 몰리브데이트와 망가네이트의 혼합물이 사용되는 경우에는 더욱 증가될 수 있다. 부식에 대한 호보능에 있어서 뚜렷한 상승 효과를 달성하기에는, 각 몰리브덴 화합물의 0.05 중량% 내지 3 중량%의 함량으로 충분하다. 바람직하게는, 1.5 중량% 이하의 몰리브데이트 및 0.5 중량% 이하의 망가네이트가 사용된다.
더 나아가, 포스폰산의 첨가가 바람직한 것으로 밝혀졌다. 포스폰산은 복합화제로서 작용한다. 개별적인 포스폰산의 첨가만으로도 효과가 있다. 그러나, 다른 포스폰산들의 혼합물을 첨가해주는 것도 우수한 결과를 나타내었다. 포스폰산은 0.01 중량% 내지 5 중량%의 함량, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%의 함량으로 첨가된다. 여기에서 명백히 밝혀둘 점은, 바나듐, 텅스텐, 몰리브덴, 망간, 세륨 또는 란타늄 뿐만 아니라 포스폰산 및 그 유도체들과 같은 원소들 또는 화합물들의 사용은, 각 경우에 개별적으로 또는 임의의 조합으로, 제1 산성 패시베이션의 우수한 부식 보호 특성을 보장한다.
산성 패시베이션을 위한 조성 (크롬 (III) 나이트레이트 및 설페이트)
Figure 112015014298734-pat00001
Figure 112015014298734-pat00002
아연-철 합금 표면을 갖는 강철 시트 상에 도포되는 제1 산성 패시베이션은 공지된 방법으로 전처리될 수 있으며, 특히, 예를 들어 세척 및 디그리스될 수 있다.
표 3 및 4의 실시예
제2 알칼리 패시베이션이 본 발명에 따라서 상기 건조된 제1 산성 패시베이션 상에 도포되며, 상기 제1 산성 패시베이션은 철-아연 합금 표면을 갖는 강철 시트 상에 도포되는 수성, 산성 조성물로부터 도포된다. 이 경우, 제2 알칼리 패시베이션을 제조하기 위한 수성, 알칼리 조성물은, 하기에서 더욱 상세하게 설명되며, 이는 실시예 1 및 2의 상기 제1 산성 패시베이션 상에 도포된다.
이러한 제2 패시베이션은 수성 조성물로서 도포된다. 상기 수성 코팅 조성물은 알칼리성이다. 알칼리 용액을 사용함으로써 pH 9 이상, 바람직하게는 pH 10 내지 12가 얻어질 수 있다. 그러나, 대개는, pH는 알칼리 규산염과 같은 규산염들을 사용함으로써 이미 알칼리성으로 조절된다. 실시예 3 및 4를 수행하기 위해서 폴리규산염들이 사용된다. 리튬 폴리규산염의 경우, 고체 함량 (수성 용액의 총량을 기준으로 한 고체 물질)은 20%로서, 이를 사용하는 것이 바람직하며, 소듐 규산염의 경우 및 포타슘 규산염 용액 (물 유리)의 경우는 40%이고, 콜로이드성 규산염의 경우는 20%이다. 그러나, 고체 함량이 30% 이하인 콜로이드성 규산염들 역시 이용가능하며 적당하다. 리튬 폴리규산염의 분자량은 200 내지 300 g/mole이고, 이는 사용되는 물 유리의 분자량보다 작은 값이다. 사용되는 실란은 항상 100%의 고체를 포함한다.
제2 알칼리 패시베이션
(폴리규산염 및 실란의 수성 조성물)
실란 성분 실험 번호 리튬 폴리규산염 실험 번호 소듐 물 유리 실험 번호 콜로이드성 규산염
메타크릴옥시메틸 트리에톡시실란 1 0 14 0 27 0
메타크릴옥시메틸 트리에톡시실란 2 15.2 15 1.3 28 27.8
3-아미노프로필 메틸다이에톡시실란 3 4.1 16 41.5 29 17.3
3-아미노프로필 트리에톡시실란 4 7.5 17 33.2 30 47.5
N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸다이메톡시실란 5 70.8 18 1.5 31 13.9
3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란 6 19.3 19 2.9 32 28.9
비닐 트리메톡시실란 7 5.9 20 70.2 33 55.5
비닐 트리에톡시실란 8 30.1 21 23.2 34 5.2
메틸 트리메톡시실란 9 100.0 22 100.0 35 100.0
메틸 트리메톡시실란 10 20.3 23 7.9 36 48.7
3-머캅토프로필 트리메톡시실란 11 7.5 24 21.3 37 2.3
CoatOSil MP 200* 12 27.5 25 3.9 38 45.0
N-[3- (트리메틸옥시실릴) 트로필] 에틸렌다이아민 13 25.6 26 9.2 39 44.1
*CoatOSil MP 200은 감마 글리시딜 옥시프로필 트리메톡시실란의 올리고머이다.
표 3은 제2 알칼리 패시베이션에 대한 조성을 보여주며, 리튬 폴리규산염 (실험 번호 1) 및 메틸 트리메톡시실란 (실험 번호 9)을 사용한 두 가지 비교 실험들의 예외를 제외하고는, 각각의 경우 실란-개질된 규산염으로 구성된다. 각각의 경우 수치값은 사용된 실란의 함량을 실란 및 규산염의 총 조성을 기준으로 해서 백분율로 제시한 것이다. 조성은 규산염으로 보충함으로써 100 중량%가 채워진다.
예를 들어, 제2 알칼리 패시베이션을 제조하기 위한 조성으로서, 비닐 트리메톡시실란 및 리튬 폴리규산염으로 이루어진 조성 (실험 번호 )은, 5.9 중량%의 실란 및 94.1 중량%의 리튬 폴리규산염 (20% 고체 함량)을 포함한다. 상기 수성, 알칼리 조성물은 아미노-관능 실란-개질된 리튬 폴리규산염을 함유한다. 다른 대안적인 제2 알칼리 패시베이션이 비닐 트리메톡시 실란 및 소듐 물 유리를 함유하는 수성, 알칼리 조성물로부터 제조되며 (실험 번호 20); 이러한 수성, 알칼리 조성물은 70.2 중량%의 실란 및 29.8 중량%의 규산염 (40% 고체 함량)으로 구성된다. 따라서, 상기 수성, 알칼리 조성물은 비닐-관능 실란-개질된 규산염을 포함한다. 콜로이드성 규산염, 소듐 물 유리 (소듐 폴리규산염) 및 리튬 폴리규산염이 사용되며, 후자가 바람직하다. 완전히 가수분해된 제품이 사용됨으로써, 필연적으로 VOC가 존재하지 않는 제2 알칼리 패시베이션의 도포가 가능해진다.
상기 실시예 1 및 2의 제1 산성 패시베이션으로 처리된 강철 시트는 실란-개질된 규산염의 조성 또는 코팅 용액 내로 침지되며, 이어서 건조되고, 상기 제1 산성 패시베이션의 제조에 대해서 서술된 바와 같은 동일한 조건들이 사용된다.
다른 실란들로 개질된 규산염을 함유하는 알칼리 수성 조성물 또한 제2 알칼리 패시베이션으로서 매우 적당하다. 표 4는 그러한 조성물들을 개시하고 있으며, 이때 8개 이하의 다른 실란들이 사용되고, 각각의 경우 규산염을 개질한다.
표 3 및 4의 실험들은, 실란-개질된 규산염의 경우, 실란 및 규산염의 중량비는 넓은 범위 내에서 변화될 수 있다는 사실을 보여준다. 규산염의 비율은 1 중량% 내지 99 중량%의 범위 내에서 변화될 수 있지만; 바람직하게는, 20 중량% 내지 90 중량%이다. 실란은 규산염과 동일한 함량으로 사용될 수 있으며; 양자 모두는 보충적 비율로 사용됨으로써, 주어진 제제들에 대해서 그 합이 100 중량%가 되게 된다. 바람직하게는, 20 중량% 이하의 실란이 사용된다. 특히 유리한 구현예에 따르면, 리튬 폴리규산염 및 실란은 고체 함량을 기준으로 약 1:1의 비율로 사용된다.
제1 산성 패시베이션을 사용하여, 300 nm 이하의 매우 얇은 층들이 도포되며; 일반적으로 층들은 150 nm 이하의 두께, 바람직하게는 100 nm 이하의 두께이다. 층들의 두께가 얇음에도 불구하고, 본 발명에 따른 제1 패시베이션은 부식에 대해서 우수한 보호능을 제공한다. 제2 알칼리 패시베이션은 1 ㎛ 이하의 두께로 도포되며, 바람직하게는 10 nm 내지 500 nm의 두께로 도포된다. 바람직하게는, 제2 층의 두께는 300 nm이다.
제2 알칼리 패시베이션
(폴리규산염 및 몇몇 실란들의 수성 조성물)
실란 성분 / 실험 번호 40 41 42 43 44
메타크릴옥시 메틸트리에톡시실란 1.0% 15.0% 0.0% 5.0% 2.0%
3-아미노프로필 메틸다이에톡시실란 5.0% 1.0%
3-아미노프로필 트리에톡시실란 1.3%
N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸다이메톡시실란 15.0%
3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란 4.0% 20.0% 21.0% 5.0%
비닐 트리메톡시실란 5.0% 2.0% 2.7% 5.0%
비닐 트리에톡시실란 1.5%
3-머캅토프로필 트리메톡시실란 5.0% 3.0%
CoatOSil MP 200* 5.0% 25.0% 2.0% 5,0 % 45.0%
N-[3-(트리메틸옥시실릴) 프로필] 에틸렌다이아민 15.0% 6.0% 5.0% 7.5%
규산염 성분, 각각 폴리규산염으로 사용됨
리튬 폴리규산염 90.0%
소듐 물 유리 70.0% 55.0%
콜로이드성 규산염 20.0% 30.0 %
*CoatOSil MP 200은 감마 글리시딜 옥시프로필 트리메톡시실란의 올리고머이다.
상기 제2 알칼리 패시베이션을 위한 수성 조성물은 실란 또는 각각의 실록산과 규산염, 여기에서는 폴리규산염의 공동 가수분해, 및 진공 증류에 의해서 방출되는 알코올을 후속 제거함으로써 제조된다.
표 1-4에 서술된 제1 산성 패시베이션을 위한 조성물 (표 1 및 2), 및 제2 알칼리 패시베이션을 위한 조성물 (표 3 및 4)은, 전술한 바와 같이, 제1 산성 패시베이션의 도포와 함께, 강철 시트 상에 연이어 도포된다.
그러나, 미처리된 강철 시트, 또한 제1 산성 패시베이션만을 구비한 강철 시트 또는 제2 패시베이션만을 구비한 강철 시트 역시 비교를 위해서 테스트하였다. 이러한 비교예에 따른 강철 시트 및 본 발명에 따라서 산성 및 염기성 패시베이션이 모두 구비된 강철 시트에 대해서 중성 염 분무 테스트 (neutral salt spray test, DIN EN ISO 9227)를 수행하였다. 이러한 테스트의 결과들을 표 5에 요약하였다. 실시예 1 내지 4를 수행하기 위해서 사용된 모든 강철 시트들은 아연 합금 표면을 갖는다.
표 5의 제1행은 제1 산성 패시베이션을 갖지만, 제2 알칼리 패시베이션을 갖지 않는 강철 시트들에 대한 부식 보호능 결과들을 도시한 것이다. 표 5의 제1열은 제1 산성 패시베이션을 갖지 않지만, 제2 알칼리 패시베이션을 갖는 강철 시트들을 도시한 것이다. 제1행 및 제1열의 실험 결과들은 패시베이션을 갖지 않는 강철 시트의 결과들을 도시한 것이다.
표 5의 제1열 - 제12열은 표 1 및 2에 열거된 제1 산성 패시베이션의 수성 조성물들에 대한 부식 보호능 결과들을 도시한 것이다. 표 5의 제1행 - 제44행은, 각각의 경우에, 이러한 산성 패시베이션들 상에 도포된 제2 알칼리 패시베이션을 도시한 것이다.
실험 1, 5 및 7의 제1 산성 패시베이션 조성물들은 바나듐 또는 텅스텐 화합물들 없이 수행되었다.
표 5에 도시된 결과들을 하기에 평가하였다:
-- 부식 보호능 없음: 염 분무 테스트에서의 잔류 시간 < 24 시간
- 중간 정도 부식 보호능: 염 분무 테스트에서의 잔류 시간 > 24 시간
O 평균적인 부식 보호능: 염 분무 테스트에서의 잔류 시간 > 48 시간
+ 우수한 부식 보호능: 염 분무 테스트에서의 잔류 시간 > 150 시간
++ 탁월한 부식 보호능
염 분무 테스트에서의 잔류 시간 > 360 시간 (백색 부식)
염 분무 테스트에서의 잔류 시간 > 720 시간 (적색 부식)
특히, 표 5의 제1열을 다른 열들과 비교해보면, 제1 산성 패시베이션이 존재하지 않는 경우, 비록 매우 효과적인 제2 알칼리 패시베이션으로도, 기껏해야 평균 정도의 부식 보호능이 얻어진다는 점을 알 수 있다. 한편, 우수한 또는 탁월한 부식 보호능을 달성하기 위해서는, 산성 패시베이션의 초기 도포가 중요하지만; 본 발명에 따른 2층 패시베이션의 측정된 부식 보호능에 대한 품질은 제2 알칼리 패시베이션의 조성에 더욱 의존한다는 사실을 알 수 있다. 이는, 어느 행 중의 결과들은 ("부존재" 열을 제외하고는) 모두 동일하게 분류되는 사실로부터 파악할 수 있다.
더 나아가, 실란-개질된 리튬 폴리규산염을 함유하는 제2 알칼리 패시베이션에 대한 조성은, 만약 이러한 조성이 산성 패시베이션 (제2 패시베이션의 실험 번호 1 - 13) 상에 도포되는 경우에는 대부분 탁월한 부식 보호능을 야기한다. 본 발명에 따른 산성 및 알칼리성 패시베이션은 만약 산성 패시베이션이 바나듐, 텅스텐 또는 그 화합물들을 함유하는 경우에는 특히 우수한 결과들을 야기한다. 그러나, 또한 규산염의 수성 알칼리 조성물들로서, 몇몇 실란들로 개질된 것들도 산성 패시베이션 기초 상에서 대개 탁월한 부식 보호능을 야기한다.
콜로이드성 규산염 또는 물 유리가 실란과 조합되어 사용되는 알칼리 패시베이션, 즉 규산염 또는 물 유리가 실란-개질되고, 산성 패시베이션 상에 도포되는 패시베이션은, 중성 염 분무 테스트에 의해서 확인하였을 때, 우수한 결과들, 혹은 일부 경우에는 탁월한 결과들을 야기한다.
부식 보호능 테스트의 결과
Figure 112015014298734-pat00003
Figure 112015014298734-pat00004
전술한 바와 같이, 산성 또는 알칼리 패시베이션이 구비되지 않은 강철 시트 또는 산성 또는 알칼리 패시베이션만 구비된 강철 시트로서, 표면이 아연-철 합금으로 코팅된 강철 시트의 부식 내성, 또한 아연-철 합금 표면을 갖고, 본 발명에 따라서 제1 산성 패시베이션 및 제2 알칼리 패시베이션이 구비된 강철 시트의 부식 내성을 중성 염 분무 테스트에 의해서 테스트하였다. 아연-철 합금 표면을 갖지만 어떠한 코팅도 갖지 않는 강철 시트의 경우, 24시간 미만의 부식 내성을 나타내었다 (실험 1열, 1행: --). 아연-철 합금으로 코팅되어 있고, 적어도 하나의 산성 패시베이션을 갖거나 (1행 실험들) 또는 알칼리 패시베이션만이 수행된 (1열 실험들) 강철 시트들은 염 분무 테스트에서 약 내지 평균 정도의 부식 내성을 나타내었다.
일반적으로, 산성 패시베이션 뿐만 아니라 실란-개질된 규산염을 갖는 제2 알칼리 패시베이션이 도포된 아연-철 합금 표면을 구비한 강철 시트는, 적어도 우수하면서 또한 종종 탁월한 부식 보호능을 나타낸다.
바나듐 및 텅스텐 화합물들을 사용하여 제조된, 산성으로 패시베이션된 기판들 (실험 번호 2-4, 6, 8-12)로서, 본 발명에 따라서 제2 알칼리 패시베이션으로 처리된 기판들에 대한 결과들은 특히 강조될 필요성이 있다.
제2 알칼리 패시베이션에 의해서 부여된 부식 보호능에 대한 효과를 평가함에 있어서, 리튬 폴리규산염을 포함하는 알칼리 패시베이션들 (1 - 13행의 실험들)은 특히 탁월한 부식 보호능을 부여하며, 이는 리튬 폴리규산염이 하나 이상의 실란 또는 실록산으로 개질된 경우에 더욱 그러하다.
콜로이드성 규산염 또는 각각의 실리카 졸 또한 우수한, 지속성의 부식 보호능을 야기했으며, 특히 콜로이드성 규산염이 실란 또는 실록산으로 개질되는 경우에 더욱 그러하였다 (28-39행; 41, 44행의 실험들). 동일한 사항이 몇몇 실란 및 실록산들과 혼합되어 동시에 개질된 규산염들에 대해서도 적용되었다. 염 분무 테스트를 통해서 주로 탁월한 결과들이 얻어졌다.
그러나, 물 유리 또한 수성, 알칼리 패시베이션 용액의 제조용으로서 매우 우수하였으며; 그러한 용액으로 제조된 패시베이션들은 우수한 부식 보호 결과를 타내었고, 특히 사용된 규산염들이 실란 또는 실록산으로 개질된 경우에 더욱 그러하였다 (실험 번호 14 - 26; 42, 43).
우수하고 탁월한 부식 보호능을 제공하는 이러한 패시베이션들이 코발트 화합물들 및 크롬 VI 화합물의 부존재 하에서도 이러한 결과를 야기한다는 점에 주목할 필요성이 있다. 또한, 이러한 산성 및 알칼리 패시베이션들은 필수적으로 VOC 부존재로 도포 및 건조될 수 있으며, 이는 완전히 가수분해된, 실란-개질된 규산염, 특히 바람직하게는 폴리규산염이 사용되기 때문이다.
더 나아가, 제2 알칼리 패시베이션의 효과는 제1 산성 패시베이션의 조성에 의존하지 않는다는 점을 알 수 있다. 대신에, 산성 및 알칼리 패시베이션의 조합을 통해서, 비록, 예를 들어, 산성 패시베이션 중에 바나듐 화합물 또는 텅스텐 화합물 또는 포스폰산이 거의 존재하지 않거나 또는 전혀 존재하지 않는 경우라 하더라도, 우수하거나 매우 우수한 부식 보호능이 달성될 수 있다.

Claims (32)

  1. 금속성 기판 상에 제1 산성 패시베이션 및 제2 알칼리 패시베이션을 도포함으로써, 크롬 VI 및 코발트가 존재하지 않는 패시베이션이 제공된 금속성 기판을 제조하는 방법으로서,
    상기 제1 산성 패시베이션을 제조하기 위해서, 수성 산성 조성물이 상기 기판 상에 도포되며,
    상기 수성 산성 조성물은 크롬(III) 설페이트, 크롬(III) 하이드록사이드, 크롬(III) 다이하이드로겐 포스페이트, 크롬(III) 클로라이드, 크롬(III) 나이트레이트, 소듐 크롬(III) 설페이트, 포타슘 크롬(III) 설페이트 및 유기산들의 크롬(III) 염들을 포함하는 군으로부터 선택된 크롬(III) 화합물을 함유하며,
    상기 수성 산성 조성물은 포스폰산 및/또는 포스포네이트를 포함하고, 상기 포스폰산 및/또는 포스포네이트의 함량은 상기 수성 산성 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 내지 3 중량%이며,
    상기 제2 알칼리 패시베이션을 제조하기 위해서, 실란-개질된 및/또는 실록산-개질된 규산염을 함유하는 수성 알칼리 조성물을 사용하고,
    상기 제1 산성 패시베이션은 20 내지 500 nm의 층 두께로 도포되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 알칼리 패시베이션으로서, 수성 알칼리 조성물이 상기 기판 상에 도포되며, 상기 조성물은 1 중량% 내지 99 중량%의 실란을 함유하는 실란-개질된 및/또는 실록산 개질된 규산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 알칼리 패시베이션을 제조하기 위해서, 수성, 알칼리 조성물이 상기 금속성 기판 상에 도포되며, 상기 조성물은 콜로이드성 실리카 졸, 소듐, 포타슘, 리튬 및 알루미늄 규산염을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 규산염을 함유하며, 상기 규산염은 모두 폴리규산염을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 알칼리 패시베이션을 제조하기 위해서 도포되는 상기 수성 알칼리 조성물이 비닐-, 아미노- 또는 에폭시-관능 실란 및/또는 실록산 또는 이러한 실란 또는 실록산들의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2 알칼리 패시베이션을 제조하기 위해서 도포되는 상기 수성 알칼리 조성물은, 부분적 또는 완전히 가수분해된 형태로 사용되는, 규산염, 실란, 실록산 및 실란-개질된 및/또는 실록산 개질된 규산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 기판이 아연, 알루미늄, 아연-알루미늄 합금, 아연-철 합금 또는 하나 이상의 다른 금속들과의 아연 또는 알루미늄 합금을 포함하는 군으로부터 선택된 금속성 표면으로 코팅된 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2 알칼리 패시베이션이 10 nm 내지 1 ㎛의 층 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 제1 산성 패시베이션이 선택적으로 후속 건조되며, 제2 알칼리 패시베이션이 상기 건조된 제1 패시베이션 상에 도포되는 것을 특징으로 하는 방법.
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  10. 제1항에 있어서, 상기 제1 산성 패시베이션을 제조하기 위해서, 수성 산성 조성물이 상기 기판 상에 도포되며, 상기 조성물은 불소 공급원을 함유하고, 상기 불소 공급원으로서, 불산 (hydrofluoric acid), 헥사플루오로 티탄산 (hexafluoro titanic acid), 헥사플루오로 지르콘산 (hexafluoro zirconic acid), 소듐 플루오라이드 (sodium fluoride (NaF)), 포타슘 플루오라이드 (potassium fluoride (KF)), 암모늄 플루오라이드 (ammonium fluoride (NH4F)), 소듐 바이플루오라이드 (sodium bifluoride (NaHF2)), 포타슘 바이플루오라이드 (potassium bifluoride (KHF2)) 및 암모늄 바이플루오라이드 (ammonium bifluoride (NH4HF2))를 포함하는 군으로부터 화합물이 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제1 산성 패시베이션을 제조하기 위해서, 수성 산성 조성물이 상기 기판 상에 도포되며, 상기 조성물은 금속 몰리브덴, 바나듐 또는 텅스텐의 하나 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제1 산성 패시베이션을 제조하기 위해서, 상기 기판 상에 수성 산성 조성물이 도포되며, 상기 조성물은 몰리브덴, 망간, 세륨, 란타늄을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소 또는 그 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
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