JP2014159627A - 反応型化成処理用酸性組成物および化成皮膜をその表面に備える部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水溶性コバルト含有物質を実質的に含有せず、耐食性に優れるとともに環境保全への配慮もなされた化成皮膜を形成することが可能な３価クロムを含有する化成処理液を提供する。
【解決手段】クロム換算で０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下の水溶性三価クロム含有物質と、チタン換算で０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下の水溶性チタン含有物質と、カルボン酸換算で０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下のカルボン酸化合物とを含有し、水溶性コバルト含有物質を含有しない。
【選択図】 なし

Description

本発明は、水溶性コバルト含有物質を実質的に含有せず、耐食性に優れるとともに環境保全への配慮もなされた化成皮膜を形成することが可能な化成処理のための組成物、およびその組成物により形成された化成皮膜をその表面に備える部材の製造方法に関するものである。

近年、RoHS（Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment、電気・電子機器有害物質使用規制）指令や、ELV（End of Life Vehicles 使用済み自動車）指令など環境に配慮した指令により、有害物質（鉛、水銀、カドミウム、６価クロムなど）の使用を規制することが求められてきている。

この流れを受け、亜鉛めっき部材などの金属表面を有する部材の防食用の化成皮膜として有効なクロメート皮膜は、６価クロムを含むクロム酸塩を用いる化成処理のための組成物（以下、化成処理のための組成物を「化成処理液」という。）ではなく、３価クロムを含む化成処理液によって形成するようになってきている。従来の６価クロムを含む化成処理液により得られる化成皮膜は、皮膜中に可溶性の６価クロムが含まれる。このため、そのような皮膜は上記の指令による規制の対象となる。

３価クロムを含有する化成処理液では、耐食性を向上させるために、水溶性コバルト含有物質を含有させる場合があった（例えば、特許文献１）。

特開２０１０−１９６１７４号公報

水溶性コバルト含有物質に係る金属であるコバルトは、いわゆるレアメタルの一種であり、低コストで安定的に入手することが困難となる可能性がある。また、コバルトを含有する化合物の中で入手安定性の高いもののいくつか（塩化コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルトおよび硫酸コバルト）は、ＳＶＨＣ（Substance of Very High Concern、高懸念物質）に属し、多くの企業でこれらの物質の使用を制限しようとする動きがみられる。このため、３価クロムを含有する化成処理液において、水溶性コバルト含有物質を実質的に含有しないものが求められる可能性がある。

また、化成処理液から形成される化成皮膜についても、その皮膜中に含有される金属系成分が使用中に過度に溶出することは、その金属系成分が環境に対して悪影響を及ぼす可能性が否定されない限り、好ましいこととはいえない。したがって、ある化成皮膜が耐食性に優れるとしても、その優れた耐食性が化成皮膜からの金属系成分の過大な溶出によってもたらされている場合には、環境への影響を考慮すると、その金属系成分を与える水溶性金属含有物質を化成処理液に含有させることが適切でないこともある。

本発明は、かかる現状に鑑み、水溶性コバルト含有物質を実質的に含有せず、耐食性に優れるとともに環境保全への配慮もなされた化成皮膜を形成することが可能な３価クロムを含有する化成処理液を提供することを目的とする。また、かかる化成処理液により形成された化成皮膜をその表面に備える部材の製造方法を提供することも目的とする。

上記課題を解決するために本発明者らが検討した結果、次の知見を得た。すなわち、３価クロムを含有する化成処理液において、水溶性コバルト含有物質に代えて、水溶性チタン含有物質を含有させ、カルボン酸化合物も含有させることにより、優れた耐食性を有し、金属の溶解量が低減された化成皮膜を形成することができる。

上記の知見に基づき完成された本発明は次のとおりである。
（１）クロム換算で０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下の水溶性三価クロム含有物質と、チタン換算で０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下の水溶性チタン含有物質と、カルボン酸換算で０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下のカルボン酸化合物とを含有し、水溶性コバルト含有物質を含有しない、反応型化成処理用酸性組成物。

（２）前記カルボン酸化合物は、クエン酸化合物およびシュウ酸化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上を含む、上記（１）に記載の反応型化成処理用酸性組成物。

（３）前記酸性組成物における、前記クエン酸化合物のクエン酸換算含有量（単位：ｍｏｌ／Ｌ）の水溶性三価クロム含有物質のクロム換算含有量（単位：ｍｏｌ／Ｌ）に対する比率である第一比率が０．０５以上０．８以下である、上記（１）または（２）に記載の酸性組成物。

（４）前記第一比率が０．１以上０．６以下である、上記（３）に記載の酸性組成物。

（５）前記第一比率が０．２以上０．４以下である、上記（３）に記載の酸性組成物。

（６）前記酸性組成物における、前記シュウ酸化合物のシュウ酸換算含有量（単位：ｍｏｌ／Ｌ）の水溶性三価クロム含有物質のクロム換算含有量（単位：ｍｏｌ／Ｌ）に対する比率である第二比率が０．０５以上２以下である、上記（１）から（５）のいずれか一項に記載の酸性組成物。

（７）前記第二比率が０．１以上１．７以下である、上記（６）に記載の酸性組成物。

（８）前記第二比率が０．６以上１．７以下である、上記（６）に記載の酸性組成物。

（９）水溶性バナジウム含有物質、フッ素を含有する水溶性物質および造膜性の有機成分を含有しない、上記（１）から（８）のいずれか一項）に記載の酸性組成物。

（１０）リン換算で０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下の有機ホスホン酸化合物をさらに含有する、上記（１）から（９）のいずれか一項に記載の反応型化成処理用酸性組成物。

（１１）亜鉛換算で０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下の水溶性亜鉛含有物質をさらに含有する、上記（１０）に記載の反応型化成処理用酸性組成物。

（１２）アルミニウム換算で０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下の水溶性アルミニウム含有物質をさらに含有する、上記（１）から（１１）のいずれか一項に記載の酸性組成物。

（１３）上記（１）から（１２）のいずれかに係る酸性組成物を、金属系表面を有する基材に接触させて、当該基材の前記金属系表面上に化成皮膜を形成する接触工程と、前記接触工程を経た前記基材を洗浄して、前記化成皮膜をその表面に備える部材を得る洗浄工程とを備えることを特徴とする、化成皮膜をその表面に備える部材の製造方法。

（１４）前記金属系表面が、塩化浴から形成された亜鉛系めっき皮膜の面、ジンケート浴から形成された亜鉛系めっき皮膜をベーキング処理して得られる皮膜の面、およびジンケート浴から形成された亜鉛系めっき皮膜であってベーキング処理されていない皮膜の面のいずれかである、上記（１３）に記載の部材の製造方法。

（１５）前記金属系表面がジンケート浴から形成された亜鉛系めっき皮膜であってベーキング処理して得られる皮膜の面であり、前記カルボン酸化合物が前記シュウ酸化合物を含む、上記（１４）に記載の部材の製造方法。

（１６）上記（１）から（１２）のいずれかに係る酸性組成物を、金属系表面を有する基材に接触させて、当該基材の前記金属系表面上に化成皮膜を形成することを含む、酸性組成物の使用方法。

（１７）前記金属系表面が、塩化浴から形成された亜鉛系めっき皮膜の面、ジンケート浴から形成された亜鉛系めっき皮膜をベーキング処理して得られる皮膜の面、およびジンケート浴から形成された亜鉛系めっき皮膜であってベーキング処理されていない皮膜の面のいずれかである、上記（１６）に記載の酸性組成物の使用方法。

（１８）前記金属系表面がジンケート浴から形成された亜鉛系めっき皮膜であってベーキング処理して得られる皮膜の面であり、前記カルボン酸化合物が前記シュウ酸化合物を含む、上記（１７）に記載の酸性組成物の使用方法。

本発明によれば、従来耐食性に優れる化成皮膜を形成するために多用されてきた水溶性コバルト含有物質を用いることなく、耐食性に優れ、環境保全への配慮もなされた化成皮膜を形成することが可能な化成処理液が提供される。また、かかる化成処理液により形成された化成皮膜をその表面に備える部材の製造方法も提供される。

以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
１．反応型化成処理用酸性組成物
本発明に係る一実施形態に係る反応型化成処理用酸性組成物（本明細書において「化成処理液」ともいう。）の組成について説明する。

（１）水溶性三価クロム含有物質
本発明に係る一実施形態に係る化成処理液は少なくとも１種の水溶性３価クロム含有物質を含有する。水溶性３価クロム含有物質は、３価クロム（Ｃｒ^３＋）およびこれを含有する水溶性物質からなる群から選ばれる。

水溶性３価クロム含有物質を化成処理液に含有させるために配合される物質、つまり水溶性３価クロム含有物質の原料物質として、水中で水溶性３価クロム含有物質を生成することが可能な水溶性化合物（以下「水溶性３価クロム化合物」という。）を用いることが好ましい。

水溶性３価クロム化合物を例示すれば、塩化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、リン酸クロム、酢酸クロム等の３価クロム塩の他、クロム酸や重クロム酸塩等の６価クロム化合物を還元剤により３価に還元した化合物が挙げられる。水溶性３価クロム化合物は一種の化合物のみで構成されていてもよいし、複数種類で構成されていてもよい。なお、本実施形態に係る化成処理液に対して６価クロム化合物が原材料として積極的に添加されていないため、本実施形態に係る化成処理液は６価クロムを実質的に含有していない。

本実施形態に係る化成処理液における水溶性３価クロム含有物質の含有量は、化成皮膜の形成のしやすさを向上させる観点からクロム換算で０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましく、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上とすることがより好ましく、０．０４ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが特に好ましい。その含有量の上限は特に限定されないが、過度に多く含有させることは経済性の観点や廃液処理の観点から問題を生ずるおそれがあるため、クロム換算で０．１５ｍｏｌ／Ｌ程度を上限とすることが好ましく、０．１２ｍｏｌ／Ｌ程度を上限とすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ程度を上限とすることが特に好ましい。

（２）水溶性チタン含有物質
本実施形態に係る化成処理液は少なくとも１種の水溶性チタン含有物質を含有する。水溶性チタン含有物質は、チタンイオン（Ｔｉ^３＋、Ｔｉ^４＋）およびこれを含有する水溶性物質からなる群から選ばれる。

水溶性チタン含有物質を化成処理液に含有させるために配合される物質、つまり水溶性チタン含有物質の原料物質として、水中で水溶性チタン含有物質を生成することが可能な水溶性化合物（以下「水溶性チタン化合物」という。）を用いることが好ましい。

水溶性チタン化合物を例示すれば、Ｔｉの炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、フッ化物、フルオロ酸（塩）、有機酸塩、有機錯化合物等を用いることができる。具体的には、酸化チタン（ＩＶ）（チタニア）、硝酸チタン、硫酸チタン（ＩＩＩ）、硫酸チタン（ＩＶ）、硫酸チタニルＴｉＯＳＯ_４、フッ化チタン（ＩＩＩ）、フッ化チタン（ＩＶ）、ヘキサフルオロチタン酸Ｈ_２ＴｉＦ_６、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６］、チタンラウレート、ジイソプロポキシチタニウムビスアセトン（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_２、チタニウムアセチルアセトネートＴｉ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_３等が挙げられる。これらは無水物であってもよいし水和物であってもよい。なお、本実施形態に係る化成処理液は、環境負荷の少ない化成処理液とすることが好ましいため、水溶性チタン化合物はフッ素を含有しないことが好ましい。

本実施形態に係る化成処理液における水溶性チタン含有物質の含有量は、化成皮膜の形成のしやすさを向上させる観点からチタン換算で０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましく、０．０００５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることがより好ましく、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが特に好ましい。その含有量の上限は特に限定されないが、過度に多く含有させることは、化成処理液の安定性を低下させる可能性を高めたり、経済性の観点や廃液処理の観点から問題を生ずる可能性を高めたりするため、チタン換算で１ｍｏｌ／Ｌ程度を上限とすることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ程度を上限とすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ程度を上限とすることが特に好ましい。

（３）カルボン酸化合物
本実施形態に係る化成処理液はカルボン酸化合物を含有する。本明細書において「カルボン酸化合物」とは、カルボキシル基を有する有機酸であるカルボン酸ならびにそのイオン、塩、誘導体および配位化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上からなり、水系の組成物である化成処理液中に溶解した状態にある化合物を意味する。

本実施形態に係るカルボン酸化合物を与えるカルボン酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸等のトリカルボン酸；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、アスコルビン酸等のヒドロキシカルボン酸；およびグリシン、アラニン等のアミノカルボン酸が例示される。

本実施形態に係るカルボン酸化合物は、クエン酸化合物およびシュウ酸化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上を含有してもよい。ここで、「クエン酸化合物」とは、クエン酸ならびにそのイオン、塩、誘導体および配位化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上からなり、水系の組成物である化成処理液中に溶解した状態にある化合物を意味する。また、「シュウ酸化合物」とは、シュウ酸ならびにそのイオン、塩、誘導体および配位化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上からなり、水系の組成物である化成処理液中に溶解した状態にある化合物を意味する。

本実施形態に係る化成処理液が含有するカルボン酸化合物は、クエン酸化合物とシュウ酸化合物との一方を含んでいてもよいし、両方を含んでいてもよい。被処理面が塩化浴から形成された亜鉛系めっき皮膜（本明細書において、亜鉛めっき皮膜と亜鉛合金めっき皮膜との総称を意味する。）からなる場合には、本実施形態に係る化成処理液に含有されるカルボン酸化合物は、クエン酸化合物およびシュウ酸化合物の少なくとも一方を含んでいてもよく、いずれか一方からなることが好ましい。被処理面がジンケート浴から形成された亜鉛系めっき皮膜をベーキング処理して得られる皮膜からなる場合には、本実施形態に係る化成処理液に含有されるカルボン酸化合物は、シュウ酸化合物を含んでいてもよく、シュウ酸化合物からなることが好ましい。被処理面がジンケート浴から形成された亜鉛系めっき皮膜であってベーキング処理されていない皮膜からなる場合には、本実施形態に係る化成処理液に含有されるカルボン酸化合物は、クエン酸化合物およびシュウ酸化合物の少なくとも一方を含んでいてもよく、いずれか一方からなることが好ましい。

カルボン酸化合物を化成処理液に含有させるために配合される物質、つまり水溶性カルボン酸化合物の原料物質として、水中でカルボン酸化合物を生成することが可能な水溶性化合物（以下「カルボン酸源」という。）を用いることが好ましい。カルボン酸源の具体例として、カルボン酸エステル等のカルボン酸誘導体、カルボン酸、カルボン酸塩（金属塩）などが挙げられる。溶解度の高さや、生成したカルボン酸化合物と化成処理液に含有される他の成分との相互作用のしやすさなどを向上させる観点から、カルボン酸源はカルボン酸塩であってもよい。そのようなカルボン酸塩として、シュウ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸カリウムなどが例示される。

本実施形態に係る化成処理液におけるカルボン酸化合物の含有量は、化成皮膜の形成のしやすさを向上させる観点からカルボン酸換算で０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましく、０．００４ｍｏｌ／Ｌ以上とすることがより好ましく、０．００８ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが特に好ましい。その含有量の上限は特に限定されないが、過度に多く含有させることは、化成処理液の安定性を低下させる可能性を高めたり、経済性の観点や廃液処理の観点から問題を生ずる可能性を高めたりするため、０．４ｍｏｌ／Ｌ程度を上限とすることが好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ程度を上限とすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ程度を上限とすることが特に好ましい。

本実施形態に係る化成処理液におけるクエン酸化合物のクエン酸換算含有量（単位：ｍｏｌ／Ｌ）の水溶性３価クロム含有物質の含有量（単位：ｍｏｌ／Ｌ）に対する比率（第一比率）は、０．０５以上０．８以下の範囲とすることが、耐食性に優れる化成皮膜を形成することを容易にする観点から好ましく、０．１以上０．６以下とすることがより好ましく、０．２以上０．４以下とすることが特に好ましい。本実施形態に係る化成処理液におけるシュウ酸化合物のシュウ酸換算含有量（単位：ｍｏｌ／Ｌ）の水溶性３価クロム含有物質の含有量（単位：ｍｏｌ／Ｌ）に対する比率（第二比率）は、０．０５以上２．０以下の範囲とすることが、耐食性に優れる化成皮膜を形成することを容易にする観点から好ましく、０．１以上１．７以下とすることがより好ましく、０．６以上１．７以下とすることが特に好ましい。

なお、本実施形態に係る化成処理液は、上記のカルボン酸化合物以外の有機酸化合物を含有してもよい。そのような有機酸化合物に係る有機酸として、スルホン酸などが例示される。本実施形態に係る化成処理液におけるこれらの有機酸化合物の含有量は特に限定されないが、上記のカルボン酸化合物が適切に機能できる範囲に留めることが好ましい。

（４）有機ホスホン酸化合物
本実施形態に係る化成処理液は、有機ホスホン酸化合物を含有してもよい。ここで、「有機ホスホン酸化合物」とは、有機ホスホン酸ならびにそのイオンおよび塩からなる群から選ばれる一種以上からなる化合物を意味し、「有機ホスホン酸」とは、示性式がＲ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２である（Ｒは有機基）、ホスホン基に有機基が結合したものを意味する。有機ホスホン酸化合物を含有することにより、化成処理液から形成される化成皮膜からの金属の溶解量、特にクロムの溶解量を低減させることができる。

有機ホスホン酸として、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン１，２，４−トリカルボン酸、アミノ（トリメチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が例示される。

これらの有機ホスホン酸の塩として、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３ナトリウム塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）５ナトリウム塩、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）７ナトリウム塩が例示される。これらの塩は化成処理液中ではナトリウムイオンが解離している場合が多い。

本実施形態に係る化成処理液が有機ホスホン酸化合物を含有する場合におけるその含有量は、優れた特性の化成皮膜を形成することを容易にする観点からリン換算で０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが特に好ましい。その含有量の上限は特に限定されないが、過度に多く含有させることは、得られる化成皮膜の外観を低下させる可能性を高めたり、経済性の観点や廃液処理の観点から問題を生ずる可能性を高めたりするため、リン換算で１ｍｏｌ／Ｌ程度を上限とすることが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ程度を上限とすることがより好ましい。得られる化成皮膜の外観を向上させる観点から、本実施形態に係る化成処理液は有機ホスホン酸化合物を実質的に含有しないことが好ましい場合もある。

（５）水溶性亜鉛含有物質
上記のように、本実施形態に係る化成処理液が有機ホスホン酸化合物を含有する場合には、本実施形態に係る化成処理液は、少なくとも１種の水溶性亜鉛含有物質をさらに含有してもよい。水溶性亜鉛含有物質は、亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）およびこれを含有する水溶性物質からなる群から選ばれる。本実施形態に係る化成処理液が有機ホスホン酸化合物を含有する際に、水溶性亜鉛含有物質をさらに含有することにより、化成処理液から形成される化成皮膜の品質の安定性をより高めることができる場合がある。

水溶性亜鉛含有物質を化成処理液に含有させるために配合される物質、つまり水溶性亜鉛含有物質の原料物質として、水中で水溶性亜鉛含有物質を生成することが可能な水溶性化合物（以下「水溶性亜鉛化合物」という。）を用いることが好ましい。

水溶性亜鉛化合物を例示すれば、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等の化合物が挙げられる。水溶性亜鉛化合物は一種の化合物のみで構成されていてもよいし、複数種類で構成されていてもよい。

本実施形態に係る化成処理液が水溶性亜鉛含有物質を含有する場合におけるその含有量は、化成皮膜の形成のしやすさの観点から、亜鉛換算で０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることがより好ましく、０．０１５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが特に好ましい。その含有量の上限は特に限定されないが、過度に多く含有させることは、化成処理液の安定性を低下させる可能性を高めたり、経済性の観点や廃液処理の観点から問題を生ずる可能性を高めたりするため、亜鉛換算で０．１ｍｏｌ／Ｌ程度を上限とすることが好ましく、０．０７５ｍｏｌ／Ｌ程度を上限とすることがより好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ程度を上限とすることが特に好ましい。

（６）その他の成分
本実施形態に係る化成処理液は、上記の物質に加え、上記の金属（Ｃｒ，ＺｎおよびＴｉ）以外の金属に係る水溶性金属含有物質、無機酸およびその陰イオン、無機コロイド、シランカップリング剤、ならびに有機リン化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上を含んでもよい。また、ピロガロール、ベンゼンジオール等のポリフェノール；腐食抑制剤；ジオール、トリオール、アミン等の界面活性剤；可塑性分散；染料、顔料、金属色素生成剤等の色素生成剤などの着色材料；乾燥剤および分散剤からなる群から選ばれる１種または２種以上の成分をさらに含有していてもよい。

本実施形態に係る化成処理液は、環境に与える影響を低減する観点からフッ素を含有する水溶性物質を実質的に含有しない。また、本実施形態に係る化成処理液による化成処理は反応型であるから、造膜性の有機成分を実質的に含有しない。

上記の金属（Ｃｒ，ＺｎおよびＴｉ）以外の金属に係る水溶性金属含有物質に含有される金属元素として、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、ＡｌおよびＷが例示され、タングステン酸イオンのように酸素酸イオンの形で存在していてもよいし、配位化合物の形で存在していてもよい。これらの水溶性金属含有物質を含有させることにより、追加的な効果が得られる場合もある。例えば、水溶性アルミニウム含有物質を含有させると、得られる化成皮膜の外観が向上したり、耐食性や金属の溶解量といった皮膜特性の基材依存性（一具体例として、亜鉛系めっきを形成する浴の種類が異なる場合の皮膜特性の変化しやすさが挙げられる。）が低下したりする。

上記の水溶性金属含有物質の含有量は特に限定されない。各水溶性金属含有物質に含有される金属元素の役割に応じて、適宜設定される。例えば、水溶性アルミニウム含有物質の場合には、アルミニウム換算で０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましく、０．０００５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることがより好ましく、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが特に好ましい。その含有量の上限は特に限定されないが、過度に多く含有させることは、化成処理液の安定性を低下させる可能性を高めたり、経済性の観点や廃液処理の観点から問題を生ずる可能性を高めたりするため、アルミニウム換算で１ｍｏｌ／Ｌ程度を上限とすることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ程度を上限とすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ程度を上限とすることがより好ましい。

なお、本実施形態に係る化成処理液は、環境への影響が懸念される水溶性コバルト含有物質を実質的に含有しない。また、Ｖを含有する化成皮膜からは、Ｖの溶出量が過度に多くなる場合があり、この場合には溶出したＶが環境に与える影響が懸念されるため、本実施形態に係る化成処理液は、水溶性バナジウム含有物質を実質的に含有しない。

無機酸としては、塩化水素酸、臭化水素酸などのフッ素以外のハロゲン化水素酸、塩素酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸（オルトリン酸）、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ウルトラリン酸、次亜リン酸、および過リン酸が例示され、特にフッ素以外のハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸およびリン酸（オルトリン酸）からなる群から選ばれる１種または２種以上が陰イオンとして含有されることが好ましい。

これらの無機酸および／または無機酸イオンの化成処理液中濃度は特に限定されない。一般的には、水溶性金属含有物質の金属換算の合計モル濃度に対する無機酸および無機酸イオンの合計モル濃度の比率として、０．１以上１０以下であり、好ましくは、０．５以上３以下である。

無機コロイドとして、シリカゾル、アルミナゾル、チタンゾル、ジルコニアゾルが例示され、シランカップリング剤として、ビニルトリエトキシシランおよびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが例示される。

（７）溶媒、ｐＨ
本実施形態に係る化成処理液の溶媒は水を主成分とする。水以外の溶媒としてアルコール、エーテル、ケトンなど水への溶解度が高い有機溶媒を混在させてもよい。この場合には、化成処理液全体の安定性の観点から、その比率は全溶媒に対して１０体積％以下とすることが好ましい。

また、本実施形態に係る化成処理液は化成処理を進行させる観点から酸性とされ、したがってｐＨは７未満とされる。酸性範囲内でのｐＨの好ましい値は特に限定されない。ｐＨが過度に低い場合には化成皮膜の形成が不均一となる可能性が高まること、ｐＨが過度に高い場合には化成処理液の安定性が低下する可能性が高まることを考慮して適宜設定すればよい。化成皮膜の品質および化成処理液の安定性を高まる観点から、好ましいｐＨは、１以上５以下であり、１．５以上３以下とすることがより好ましい。

２．化成処理液を調製するための濃厚組成物
上記の化成処理液の主要成分が５から２０倍程度に濃縮された組成を有する液状組成物（以下、「化成処理用濃厚液」という。）を用意すれば、各成分の含有量を個別に調製する手間が省ける上に、保管が容易であるから、好ましい。この化成処理用濃厚液を調製する場合には、上記の各成分の溶解度も考慮してその含有量に上限が設定される。

３．化成処理が行われる基材
本実施形態に係る化成処理が行われる基材の材質は、本実施形態に係る化成処理液を用いて化成皮膜を形成できる金属表面を有する限り、特に制限されない。好ましい素材は金属系材料であり、特に、亜鉛系のめっきが施された鋼板が特に好ましい。めっき方法は電気めっきでも溶融めっきでもよく、溶融めっきの場合には合金化処理がめっき後に施されてもよい。

なお、上記の亜鉛系めっきの組成は純亜鉛でもよいし亜鉛合金でもよい。亜鉛合金めっきの場合には、合金金属として鉄、ニッケルおよびアルミニウムが例示される。めっき方法は電気めっきでも溶融めっきでもよい。電気めっきの場合には、シアン浴、塩化浴、硫酸浴およびジンケート浴のいずれであってもよく、めっき皮膜形成後にベーキング処理が行われていてもよい。また、溶融めっきの場合には合金化処理がめっき後に施されてもよい。

４．化成皮膜をその表面に備える部材の製造方法
本実施形態に係る化成処理液を用いた、化成皮膜をその表面に備える部材の製造方法について説明する。

本実施形態に係る製造方法は、本実施形態に係る化成処理液を、金属系表面を有する基材に接触させて、この基材の金属系表面上に化成皮膜を形成する接触工程と、接触工程を経た基材を洗浄して、化成皮膜をその表面に備える部材を得る洗浄工程とを備える。

接触工程において、本実施形態に係る化成処理液を金属系表面を有する基材に接触させる方法は特に限定されない。最も簡便な方法は浸漬であるが、スプレーでもよいし、ロールなどを用いた塗布でもよい。接触条件（接触温度、接触時間）は特に限定されず、化成処理液の組成、基材表面を構成する材料の組成、生産性などを考慮して適宜設定すればよい。化成処理液の温度が室温から４０℃程度である場合には、１０秒間から５分間程度接触させることが多い。なお、本実施形態に係る化成処理液は、反応型の化成処理液であるから、時間を過度に長くしても、化成皮膜の厚さが時間に応じて厚くなることは通常ない。

接触工程に供される基材は、公知の方法で洗浄（例えば脱脂およびすすぎ）され、さらに酸水溶液（例えば数ｍｌ／Ｌ程度の硝酸水溶液）に接触（室温程度、１０秒間程度）することにより活性化処理が施されていてもよい。

接触工程を経た基材は、例えば水などを用いて洗浄される。この点は、いわゆる塗布型の化成処理液と異なる点であり、本実施形態に係る化成処理液が反応型の化成処理液であるために行われる工程である。かかる工程により、接触工程を経た基材の表面に残留する化成処理液は洗い流され、基材およびその表面に形成された化成皮膜を備える部材が得られる。洗浄後の部材に対しては、化成皮膜および基材に付着する水分を除去する目的で、通常、乾燥工程が施される。乾燥条件（乾燥温度、乾燥時間）は特に限定されない。基材の耐熱性、生産性などを考慮して適宜設定される。１００℃程度以下の温度に維持されたオーブン内に１０分程度静置することにより乾燥される場合もあれば、遠心分離機を用いて乾燥される場合もあり、通常の環境に静置することによって乾燥させる場合もある。なお、化成皮膜の種類によっては、乾燥の際に組成の変化、例えば水酸化物の一部または全部の酸化物への変化が生じる場合もある。

なお、本実施形態に係る製造方法は、上記の部材を本実施形態に係る化成処理液により処理して化成皮膜を形成した後に、耐食性や耐疵付き性を高めるための仕上げ剤による処理を行って仕上皮膜を形成する仕上げ処理工程を備えてもよい。仕上げ処理と乾燥工程との関係は任意であり、洗浄工程後仕上げ処理工程を行ってから乾燥工程を行ってもよいし、洗浄工程後乾燥工程を行ってから仕上げ処理工程を行ってもよい。

被処理面となる基材の金属系表面の具体例として、塩化浴から形成された亜鉛系めっき皮膜の面、ジンケート浴から形成された亜鉛系めっき皮膜をベーキング処理して得られる皮膜の面、およびジンケート浴から形成された亜鉛系めっき皮膜であってベーキング処理されていない皮膜の面が挙げられる。被処理面が、塩化浴から形成された亜鉛系めっき皮膜の面またはジンケート浴から形成された亜鉛系めっき皮膜をベーキング処理されていない皮膜の面である場合には、カルボン酸化合物はクエン酸化合物およびシュウ酸化合物の少なくとも一方からなるものであればよく、カルボン酸化合物はクエン酸化合物またはシュウ酸化合物からなることが好ましい。金属系表面がジンケート浴から形成された亜鉛系めっき皮膜であってベーキング処理して得られる皮膜の面である場合には、カルボン酸化合物がシュウ酸化合物を含むことが好ましく、シュウ酸化合物からなることがより好ましい。

５．化成皮膜の使用方法
本実施形態に係る化成処理液の使用方法について説明する。
本実施形態に係る使用方法は、本実施形態に係る化成処理液である酸性組成物を、金属系表面を有する基材に接触させて、この基材の金属系表面上に化成皮膜を形成することを含む。被処理面となる基材の金属系表面とカルボン酸化合物との関係は、前述の化成皮膜をその表面に備える部材の製造方法の場合と同様であるから説明を省略する。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

以下、本発明の効果を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１）
１．試験部材の準備
表１に示される基本組成を有し、表２に示される詳細組成を有する化成処理液を調製した。なお、化成処理液１−２５は、水溶性チタン化合物のチタン換算配合量が０．００１ｍｏｌ／Ｌであり、水溶性アルミニウム化合物のアルミニウム換算配合量が０．００１ｍｏｌ／Ｌであった。

表１において、「カルボン酸等源」とは、カルボン酸源と、水中で有機酸化合物を生成することが可能な水溶性化合物との総称を意味する。「水溶性添加金属化合物」とは、水溶性金属含有物質を化成処理液に含有させるために配合される物質である水溶性金属化合物のうち、水溶性３価クロム化合物および水溶性亜鉛化合物以外のものを意味する。有機ホスホン酸化合物は、サーモフォスジャパン社製「ディクエスト２０１０」であった。

表２における「添加金属」とは、表１における水溶性添加金属化合物に係る金属を意味する。また、各金属に係る水溶性金属化合物の種類は次のとおりであった。
Ｃｏ：硝酸コバルト
Ｎｉ：塩化ニッケル
Ｔｉ：硫酸チタニール
Ｖ：バナジン酸ナトリウム
Ａｌ：硝酸アルミニウム

鋼製Ｍ１０ボルトからなる基材に対して、次の条件で亜鉛めっき処理を行い、亜鉛めっき皮膜をその表面に有する基材を得た。
亜鉛めっき組成：塩化浴（アンモンカリ折衷浴）
めっき温度：３０℃
めっき時間：１８００秒間
電解条件：１．５Ａ/ｄｍ^２

亜鉛めっき処理後の基材を、２３℃の純水中に１０秒間基材を揺動させながら浸漬させることにより、すすぎを行った。すすぎを経た亜鉛めっき処理後の基材を、２３℃の希硝酸水溶液（３ｍｌ／Ｌ）に１０秒間基材を揺動させながら浸漬させることにより、活性化処理を行った。希硝酸水溶液から取り出した基材を、２３℃の純水中に１０秒間基材を揺動させながら浸漬させることにより、すすぎを行った。

すすぎを経た活性化処理後後の基材を、３０℃に維持された上記の化成処理液１−１から１−２５のいずれかに４５秒間基材を揺動させながら浸漬させることにより、化成処理を行った。化成処理液から取り出した基材を、２３℃の純水中に１０秒間基材を揺動させながら浸漬させることにより、すすぎを行った。すすぎを経た化成処理後後の基材を、８０℃に維持されたオーブン内に１０分間静置することにより、乾燥させた。こうして、化成皮膜がその表面に形成された部材を試験部材１−１から１−２５として得た。

２．試験部材の評価
（１）耐食性の評価
得られた試験部材１−１から１−２５に対してＪＩＳ Ｚ２３７１：２０００（ＩＳＯ ９２２７：１９９０）に準拠して中性塩水噴霧試験を９６時間行い、試験後の試験部材の表面を目視で観察し、白錆の発生面積を測定し、試験部材の主面の面積に対する比率を測定して、白錆面積率（単位：％）を求めた。

（２）溶解量の測定
試験部材を１本（表面積：２５ｃｍ^２）純水１００ｍｌ中に２４時間浸漬させた。その後、試験部材を取り出し、ＩＣＰ（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＳＰＳ５５２０）を用いて、水中に溶解した金属量を測定して、溶解量（単位：μｇ／ｃｍ^２）を求めた。

（３）外観
（３−１）色調
試験部材の化成皮膜からなる表面を目視で観察し、色調について評価した。

（３−２）光沢・均一性
試験部材の表面を目視で観察し、光沢および外観の均一性について、次の判定基準で評価した。
Ａ（優）：光沢があって曇りが見られず、表面全体が均一な外観である
Ｂ（良）：若干の曇りが見られるおよび／または光沢がやや弱い
Ｃ（可）：曇りがある、光沢が弱いおよび／または外観の均一性がやや低い
Ｄ（不良）：曇りが強い、光沢がないおよび／または外観が不均一

３．結果
各評価結果を表２に示す。表２に示されるように、化成処理液が水溶性チタン含有物質およびカルボン酸化合物を含有する場合（化成処理液１−４，１−１０，１−１６および１−２２）には、かかる化成処理液から形成された化成皮膜（本化成皮膜）は、水溶性コバルト含有物質を含有する化成処理液から形成された化成皮膜（Ｃｏ含有化成皮膜）と同等またはそれ以上に優れた耐食性を有していた。また、金属の溶解量についても、本化成皮膜はＣｏ含有化成皮膜と同等であり、化成皮膜からの金属溶解の観点で環境に影響を与える可能性が低いものであった。

これに対し、化成処理液に含有される水溶性金属含有物質に係る金属がＮｉまたはＡｌである場合には、得られた化成皮膜の耐食性はＣｏ含有化成皮膜の耐食性よりもはるかに劣っていた。化成処理液に含有される水溶性金属含有物質に係る金属がＶである場合には、金属の溶解量が過大であり、化成皮膜からの金属溶解の観点で、環境に影響を与える可能性が高いものであった。

（実施例２）
表１に示される配合組成において、水溶性添加金属化合物を配合せず、カルボン酸等源としてのクエン酸の配合量を、クエン酸化合物のクエン酸換算含有量（単位：ｍｏｌ／Ｌ）の水溶性３価クロム含有物質のクロム換算含有量（単位：ｍｏｌ／Ｌ）に対する比率（実施例においてこの比率を「ＣＡ１／Ｃｒ比」ともいう。）が表３に示す値となるように変化させて、化成処理液２−１から２−１３を得た。また、表１に示される配合組成において、水溶性添加金属化合物を配合せず、カルボン酸等源としてのシュウ酸の配合量を、シュウ酸化合物のシュウ酸換算含有量（単位：ｍｏｌ／Ｌ）の水溶性３価クロム含有物質のクロム換算含有量（単位：ｍｏｌ／Ｌ）に対する比率（実施例においてこの比率を「ＣＡ２／Ｃｒ比」ともいう。）が表３に示す値となるように変化させて、化成処理液２−１４から２−２７を得た。

以下、実施例１と同様にして、化成処理液２−１から２−２７に対応した試験部材２−１から２−２７を得た。
得られた試験部材２−１から２−２７に対して、ＪＩＳ Ｚ２３７１：２０００（ＩＳＯ ９２２７：１９９０）に準拠して中性塩水噴霧試験を行い、試験時間が４８時間の場合、７２時間の場合、および９６時間の場合における試験部材の表面を目視で観察して、それぞれの時間における白錆面積率（単位：％）を求めた。
その結果、表２に示されるように、ＣＡ１／Ｃｒ比またはＣＡ２／Ｃｒ比を変動させることにより、白錆面積率が変動することが確認された。

（実施例３）
表４に示されるように、実施例１において調製した化成処理液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、試験部材３−１から３−１５を用意した。

ダミー品としての鋼製Ｍ１０ボルト１ｋｇと試験部材３−１から３−１５のそれぞれ１ｋｇとをオートギルダーに投入して２分間回転させ、各試験部材に疵をつけて、金属溶出が生じやすい状態とした。

かかる試験部材に対して、ＪＩＳ Ｚ２３７１：２０００（ＩＳＯ ９２２７：１９９０）に準拠して中性塩水噴霧試験を行い、試験時間が７２時間の場合、１２０時間の場合、１６８時間、および２１６時間の場合における試験部材の表面を目視で観察して、それぞれの時間における白錆面積率（単位：％）を求めた。

また、試験部材を１本（表面積：２５ｃｍ^２）純水１００ｍｌ中に２４時間浸漬させた。その後、試験部材を取り出し、ＩＣＰ（新共立化工株式会社製ＳＫ−１５０）を用いて、水中に溶解した金属量を測定して、溶解量（単位：μｇ／ｃｍ^２）を求めた。

その結果、水溶性チタン含有物質を含有する化成処理液１−４，１−１０および１−２２から得られた試験部材３−３，３−８および３−１３については、耐食性および金属溶解量のいずれについても、水溶性コバルト含有物質を含有する化成処理液（１−２，１−８および１−２０）から得られた試験部材（３−２，３−７および３−１２）と同等またはそれ以上に優れていた。これに対し、化成処理液に含有される水溶性金属含有物質が水溶性チタン含有物質以外の場合には、得られた化成皮膜の耐食性および金属溶解量の少なくとも一方において、水溶性コバルト含有物質を含有する化成処理液から得られた試験部材よりも著しく劣った結果となった。

（実施例４）
実施例１において調製した化成処理液１―４から、水溶性亜鉛化合物としての酸化亜鉛および有機ホスホン酸化合物を除いて得られる化成処理液４を用意した。
この化成処理液４および化成処理液１―４を用いて、実施例１と同様の操作を行って、化成皮膜を備える試験部材を２種類作製した。これらの試験部材について、実施例１と同様の中性塩水噴霧試験および実施例３と同様の疵付け後の中性塩水噴霧試験を行い、試験時間が７２時間および１２０時間における白錆面積率（単位：％）を測定した。また、これら試験部材について、実施例１と同様に金属の溶解量測定を行った。それらの結果を表５に示す。

（実施例５）
表１に示される配合組成において、水溶性添加金属化合物として水溶性チタン化合物をチタン換算で０．００１ｍｏｌ／Ｌ配合するとともに、ＣＡ１／Ｃｒ比またはＣＡ２／Ｃｒ比が表６に示す値となるようにクエン酸またはシュウ酸の配合量を変化させて、化成処理液５−１から５−８を得た。以下、実施例１と同様にして、化成処理液５−１から５−８に対応した試験部材５−１から５−８を得た。

得られた試験部材５−１から５−８の表面を目視で観察し、光沢および外観の均一性について、実施例１の判定基準（ＡからＤ）で評価した。また、得られた試験部材５−１から５−８に対して、ＪＩＳ Ｚ２３７１：２０００（ＩＳＯ ９２２７：１９９０）に準拠して中性塩水噴霧試験を行い、試験時間が４８時間の場合、７２時間の場合、および９６時間の場合における試験部材の表面を目視で観察して、それぞれの時間における白錆面積率（単位：％）を求めた。
その結果、表６に示されるように、ＣＡ１／Ｃｒ比またはＣＡ２／Ｃｒ比を変動させることにより、白錆面積率が変動することが確認された。

（実施例６）
表１に示される配合組成において、水溶性添加金属化合物として、水溶性チタン化合物、水溶性アルミニウム化合物、水溶性バナジウム化合物、および水溶性ニッケル化合物からなる群から選ばれた２種を、それぞれの化合物に含まれる金属換算で０．００１ｍｏｌ／Ｌ配合するとともに、ＣＡ１／Ｃｒ比またはＣＡ２／Ｃｒ比が表６に示す値となるようにクエン酸またはシュウ酸の配合量を変化させて、化成処理液６−１から６−１０を得た。以下、実施例１と同様にして、化成処理液６−１から６−１０に対応した試験部材６−１から６−１０を得た。

得られた試験部材６−１から６−１０の表面を目視で観察し、光沢および外観の均一性について、実施例１の判定基準（ＡからＤ）で評価した。また、得られた試験部材６−１から６−１０に対して、ＪＩＳ Ｚ２３７１：２０００（ＩＳＯ ９２２７：１９９０）に準拠して中性塩水噴霧試験を行い、試験時間が４８時間の場合、７２時間の場合、および９６時間の場合における試験部材の表面を目視で観察して、それぞれの時間における白錆面積率（単位：％）を求めた。結果を表７に示す。

Claims (15)

1. クロム換算で０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下の水溶性三価クロム含有物質と、
   チタン換算で０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下の水溶性チタン含有物質と、
   カルボン酸換算で０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下のカルボン酸化合物とを含有し、
   水溶性コバルト含有物質を含有しない、反応型化成処理用酸性組成物。
2. 前記カルボン酸化合物は、クエン酸化合物およびシュウ酸化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上を含む、請求項１に記載の反応型化成処理用酸性組成物。
3. 前記酸性組成物における、前記クエン酸化合物のクエン酸換算含有量（単位：ｍｏｌ／Ｌ）の水溶性三価クロム含有物質のクロム換算含有量（単位：ｍｏｌ／Ｌ）に対する比率である第一比率が０．０５以上０．８以下である、請求項１または２に記載の酸性組成物。
4. 前記第一比率が０．１以上０．６以下である、請求項３に記載の酸性組成物。
5. 前記第一比率が０．２以上０．４以下である、請求項３に記載の酸性組成物。
6. 前記酸性組成物における、前記シュウ酸化合物のシュウ酸換算含有量（単位：ｍｏｌ／Ｌ）の水溶性三価クロム含有物質のクロム換算含有量（単位：ｍｏｌ／Ｌ）に対する比率である第二比率が０．０５以上２以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の酸性組成物。
7. 前記第二比率が０．１以上１．７以下である、請求項６に記載の酸性組成物。
8. 前記第二比率が０．６以上１．７以下である、請求項６に記載の酸性組成物。
9. 水溶性バナジウム含有物質、フッ素を含有する水溶性物質および造膜性の有機成分を含有しない、請求項１から８のいずれか一項に記載の酸性組成物。
10. リン換算で０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下の有機ホスホン酸化合物をさらに含有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の反応型化成処理用酸性組成物。
11. 亜鉛換算で０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下の水溶性亜鉛含有物質をさらに含有する、請求項１０に記載の反応型化成処理用酸性組成物。
12. アルミニウム換算で０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下の水溶性アルミニウム含有物質をさらに含有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の酸性組成物。
13. 請求項１から１２のいずれか一項に記載される酸性組成物を、金属系表面を有する基材に接触させて、当該基材の前記金属系表面上に化成皮膜を形成する接触工程と、
    前記接触工程を経た前記基材を洗浄して、前記化成皮膜をその表面に備える部材を得る洗浄工程とを備えること
    を特徴とする、化成皮膜をその表面に備える部材の製造方法。
14. 前記金属系表面が、塩化浴から形成された亜鉛系めっき皮膜の面、ジンケート浴から形成された亜鉛系めっき皮膜をベーキング処理して得られる皮膜の面、およびジンケート浴から形成された亜鉛系めっき皮膜であってベーキング処理されていない皮膜の面のいずれかである、請求項１３に記載の部材の製造方法。
15. 前記金属系表面がジンケート浴から形成された亜鉛系めっき皮膜であってベーキング処理して得られた皮膜の面であり、前記カルボン酸化合物が前記シュウ酸化合物を含む、請求項１４に記載の部材の製造方法。