CN106835103A - 一种钛化液及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛化液，由下列重量百分数的原料制成：1％～5％的二氧化钛、0.1％～10％的强碱、2％～3％的偏钛酸、2％～3％的硫酸、5％～10％的冰醋酸、1％～5％的硼酸或硼酸盐、0.1％～0.5％的柠檬酸、0.01％～0.1％的双氧水、1％～10％的乙醇、0.1％～0.2％的非离子表面活性剂以及余量的水。本发明改变了涂装前处理中转化膜的成膜原理，采用钛化液进行钛化处理形成钛化膜，基本无废渣排放，且废水中无磷、无重金属、无氮、无氟、无氟锆酸，且没有引入新的污染物质，真正意义上地解决环保污染问题，并且能运用在工业生产中，为涂装行业开辟新的研发方向。本发明还公开了一种钛化液的制备方法及其应用。
Description
技术领域
本发明涉及涂装前处理技术领域，尤其是一种钛化液及其制备方法与应用。
背景技术
钢铁、铝等金属在喷漆或喷塑前，为提高涂层和金属的附着力和防锈性，需要进行预处理，行业称作涂装前处理。
涂装前处理历经上百年的历史，发展到今天，磷化技术是最成熟的技术，到目前为止，还未有一种其它技术能真正达到磷化技术的处理质量。
但是磷化技术所用磷化液中含磷、含重金属，且磷化处理产生的废水废渣特别多，真正达到废水排放标准非常困难，多年以来对环境造成了巨大污染，现在仍然在继续污染，显然磷化技术在工业应用中已经不符合目前环保的要求。
目前，随着国家对环保的日益重视，特备是近三年来，环保法的实施，对磷化产品的应用起到了限制作用，在我国东部沿海的浙江、上海、江苏等省份已经逐步推进禁止使用磷化产品。
为了解决磷化技术的污染问题，近三年无磷无重金属的涂装前处理技术相继被开发，目前市场上主要是硅烷处理和陶化处理，虽然二者的处理质量达不到磷化技术的涂装质量，但在环保部门的限制磷和锌的要求下，在行业内小范围已经开始推广使用。硅烷处理和陶化处理产生的废渣比磷化处理大大减少，这是一个进步，但经过使用，发现硅烷处理和陶化处理产生的废水中均含有比磷化废水中的磷与重金属危害更大的氟离子与剧毒氟锆酸成分，为环境带来的危害不小于磷化废水。
目前行业内都在积极研发替代磷化的新技术，有过技术报道或学术论文或专利申请，但基本都是硅烷技术或陶化技术的改进，仍然含有污染环境的氟离子和氟锆酸离子或者氮元素，或者是仅在研发阶段，没有产品运用在生产中。
涂装前处理技术的发展方向：开发磷化技术的替代技术，且该替代技术应该是污染元素大大减少甚至没有污染元素，而且替代产品中也必须不得有新的污染或者更严重的污染元素出现。
因此，如何提供一种磷化技术的替代技术，无磷、无重金属、无氮、无氟、无氟锆酸，真正意义上地解决环保污染问题，并且能运用在工业生产中，为涂装行业开辟新的研发方向是目前本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛化液，该钛化液无磷、无重金属、无氮、无氟、无氟锆酸，能够真正意义上地解决环保污染问题，并且能运用在工业生产中，为涂装行业开辟新的研发方向。本发明另一目的是提供一种上述钛化液的制备方法。本发明另一目的是提供一种上述钛化液的应用。
为解决上述的技术问题，本发明提供的技术方案为：
一种钛化液，由下列重量百分数的原料制成：
1％～5％的二氧化钛、0.1％～10％的强碱、2％～3％的偏钛酸、2％～3％的硫酸、5％～10％的冰醋酸、1％～5％的硼酸或硼酸盐、0.1％～0.5％的柠檬酸、0.01％～0.1％的双氧水、1％～10％的乙醇、0.1％～0.2％的非离子表面活性剂以及余量的水。
优选的，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选的，所述硼酸盐为硼酸钠。
优选的，所述非离子表面活性剂为Np-10。
优选的，所述二氧化钛的重量百分数为2％～4％。
一种上述钛化液的制备方法，包括以下步骤：
1)将二氧化钛、偏钛酸以及水混合，然后搅拌；
2)然后再加入强碱，搅拌；
3)然后再加入硫酸，搅拌；
4)然后再加入冰醋酸、硼酸或硼酸盐与柠檬酸用水溶解后得到的水溶液，搅拌；
5)然后再加入水，搅拌；
6)然后再加入乙醇与非离子表面活性剂的混合液，搅拌；
7)然后停止搅拌，静止沉淀，然后过滤，得到滤液，然后向所述滤液中加入双氧水，继续搅拌，得到钛化液成品。
优选的，步骤5)中，控制加入水后的混合物的温度为50℃～60℃。
优选的，步骤6)中，控制加入乙醇与非离子表面活性剂的混合液后的混合物的温度为≤60℃。
优选的，步骤7)中，控制滤液的温度为5℃～20℃。
根据上述任意一项所述的钛化液或根据上述任意一项所述的制备方法所制备的钛化液在制备涂装前处理中的转化膜的应用。
本申请的有益技术效果：
1.环保性方面，无废渣排放，且废水中达到了无磷、无重金属、无氮、无氟、无氟锆酸的要求，且同时本发明中的钛化液以及钛化处理没有引入新的污染物质，真正意义上地解决环保污染问题，并且能运用在工业生产中，为涂装行业开辟新的研发方向。
2.涂装前处理中，形成转化膜的效率提高了3倍，成本降低了二分之一。
3.实际企业应用中工艺不用改动，设备不必改造。
4.应用中节约了工序，节约了废水排放。
5.本发明常温处理，节约了能源。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是进一步说明本发明的特征及优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本申请提供了一种钛化液，由下列重量百分数的原料制成：
1％～5％的二氧化钛、0.1％～10％的强碱、2％～3％的偏钛酸、2％～3％的硫酸、5％～10％的冰醋酸、1％～5％的硼酸或硼酸盐、0.1％～0.5％的柠檬酸、0.01％～0.1％的双氧水、1％～10％的乙醇、0.1％～0.2％的非离子表面活性剂以及余量的水。
在本申请的一个实施例中，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
在本申请的一个实施例中，所述硼酸盐为硼酸钠。
在本申请的一个实施例中，所述非离子表面活性剂为Np-10。
在本申请的一个实施例中，所述二氧化钛的重量百分数为2％～4％。
本申请还提供了一种钛化液的制备方法，包括以下步骤：
1)将二氧化钛、偏钛酸以及水混合，然后搅拌；
2)然后再加入强碱，搅拌；
3)然后再加入硫酸，搅拌；
4)然后再加入冰醋酸、硼酸或硼酸盐与柠檬酸用水溶解后得到的水溶液，搅拌；
5)然后再加入水，搅拌；
6)然后再加入乙醇与非离子表面活性剂的混合液，搅拌；
7)然后停止搅拌，静止沉淀，然后过滤，得到滤液，然后向所述滤液中加入双氧水，继续搅拌，得到钛化液成品。
在本申请的一个实施例中，步骤5)中，控制加入水后的混合物的温度为50℃～60℃。
在本申请的一个实施例中，步骤6)中，控制加入乙醇与非离子表面活性剂的混合液后的混合物的温度为≤60℃。
在本申请的一个实施例中，步骤7)中，控制滤液的温度为5℃～20℃。
上述钛化液的制备方法具体为，包括以下步骤：
1)将二氧化钛和偏钛酸放入不锈钢搅拌器内，加总量10％的纯净水，搅拌5～10分钟；
2)在不断搅拌下加入强碱，搅拌5～10分钟，此时会发生放热反应，放出部分热量；
3)缓缓加入硫酸，此步骤搅拌必须不能停止，加入硫酸过程中放出大量热量，温度超过200℃，会有大量蒸汽产生，要搅拌20分钟以上；
4)然后再加入冰醋酸、硼酸或硼酸盐与柠檬酸用水溶解后得到的水溶液，搅拌5分钟以上；
5)再加入适量自来水，控制加入水后的混合物的温度为50℃～60℃；
6)然后再加入乙醇与非离子表面活性剂的混合液，搅拌10分钟以上，控制加入乙醇与非离子表面活性剂的混合液后的混合物的温度为≤60℃；
7)然后停止搅拌，静止24小时后沉淀出少量不溶物，过滤后得到滤液，控制滤液的温度为5℃～20℃，向滤液中再加入双氧水，搅拌5分钟；经化验合格，得到钛化液成品。
上述制备方法中，是在连续不间断地搅拌的过程中加入原料的，一边搅拌一边加料，并不是搅拌一定时间后，停止搅拌，然后加入下一种原料，再继续搅拌。
由于二氧化钛是难溶化合物，配备过程中关键在步骤1)与2)，必须保证搅拌的均匀性和反应的高温型，否则容易生产溶解性差的钛化液，所以生产中各种原料必须要连续加入。制备结束后的沉淀物主要是偏钛酸与偏钛酸钠，下次制备时可当做原料使用。
上述钛化液在工业应用中，将钛化液按5％的重量百分数用水稀释使用。
本申请中钛化成膜的原理：二氧化钛是一种偏酸性的两性氧化物，不溶于水，但在高温下能和强碱或硫酸反应，生成可溶于水的硫酸氧钛，单纯的硫酸氧钛溶液是无法在钢铁表面形成防锈膜的；本方法在弱酸条件下，利用硫酸氧钛和偏钛酸钠共同提供高活性胶体钛离子，利用钛离子的钝化作用，以达到防锈目的。
二氧化钛与强碱(氢氧化钠、氢氧化钾)反应，可转化为可溶于酸的偏钛酸钠：
TiO2+4NaOH＝Na4TiO4+2H2O
偏钛酸和强碱反应：
H2TiO4+4NaOH＝Na4TiO4+2H2O
二氧化钛其与硫酸反应方程式如下：
TiO2+2H2SO4＝Ti(SO4)2+2H2O
TiO2+H2SO4＝TiOSO4+H2O
为了加速溶解，可加入双氧水。
本申请中上述钛化液的制备原料的作用原理：
(1)本发明中二氧化钛、偏钛酸经过反应后生产的钛酸盐为成膜剂，利用钛离子和其它离子的协同作用达到钢铁的防锈性。
(2)硼酸作为抑菌防腐剂，用于提高溶液的稳定性。也可用硼酸钠代替。
(3)由于钛盐是溶解度低的化合物，采用硫酸与钛反应的特点，提高钛离子含量，增加钢铁的防锈性。
(4)双氧水是一种强氧化剂，作为促进剂能加快钛离子的成膜性，也能除去过量的铁离子。
(5冰醋酸为ph调整剂，为了提高钛成分的溶解性也可用硫酸。控制pH值在4～5。
(6)Np-10作为表面活性剂，辅助清洗和加速成膜性。也可用Op-10代替。
(7)柠檬酸作为螯合剂，提高铁离子的溶解性，减少沉渣。
根据上述任意一项所述的钛化液或根据上述任意一项所述的制备方法所制备的钛化液在制备涂装前处理中的转化膜的应用。
本申请提供的钛化工艺与磷化工艺、硅烷工艺以及陶化工艺的对比：
(1)磷化工艺：
脱脂—水洗—酸洗—水洗—中和—表调—磷化—水洗—水洗—电泳或喷塑。
存在缺陷：含磷、含重金属污染元素。废渣多，每处理5000平方产生磷酸锌与磷酸铁等废固1000～2000g。常温20～30分钟。
优点：质量优异，质量稳定，能适应各种钢铁组件。
(2)硅烷工艺
脱脂—水洗—酸洗—水洗—水洗—硅烷—水洗—水洗—电泳或喷塑。
存在缺陷：含氟污染元素。质量不稳定难控制，工件防锈差，特别有酸洗工序更容易生锈，基本无法使用，工序中水洗需用纯水，制3～4吨自来水生产1吨纯水，浪费自来水。
优点：无磷、无锌，废固体沉渣少，每处理5000平方产生氟化铁等混合废固体10～20g。常温3～5分钟，效率高。
(3)陶化工艺
脱脂—水洗—酸洗—水洗—水洗—陶化—水洗—水洗—电泳或喷塑。
存在缺陷：含氟锆酸污染元素。质量不稳定难控制，工件防锈差，特别有酸洗工序更容易生锈。
优点：无磷、无锌，废固体沉渣少，每处理5000平方产生氟化铁和氟锆酸铁等混合废固体20～30g。常温3～5分钟，效率高。
(4)钛化工艺
脱脂—水洗—酸洗—水洗—水洗—钛化—水洗—水洗—电泳或喷塑。
存在缺陷：防锈性不如磷化技术但优于硅烷工艺与陶化工艺。
优点：无磷、无重金属、无氮、无氟、无氟锆酸，废固体沉渣少，每处理5000平方产生偏钛酸铁等混合废固体0.1～0.2g。常温3～5分钟，效率高。工艺容易控制，酸洗工序不影响防锈性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种钛化液及其制备方法与应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
一种钛化液，由下列重量百分数的原料制成：
1％的二氧化钛、10％的氢氧化钠、2％的偏钛酸、3％的硫酸、5％的冰醋酸、5％的硼酸、0.1％的柠檬酸、0.1％的双氧水、1％的乙醇、0.2％的Np-10以及余量的水。
本实施1中的钛化液的制备方法，包括以下步骤：
1)将二氧化钛和偏钛酸放入不锈钢搅拌器内，加总量10％的纯净水，搅拌10分钟；
2)在不断搅拌下加入氢氧化钠，搅拌10分钟，此时会发生放热反应，放出部分热量；
3)缓缓加入硫酸，此步骤搅拌必须不能停止，加入硫酸过程中放出大量热量，温度超过200℃，会有大量蒸汽产生，要搅拌25分钟；
4)然后再加入冰醋酸、硼酸与柠檬酸用水溶解后得到的水溶液，搅拌10分钟；
5)再加入适量自来水，控制加入水后的混合物的温度为60℃；
6)然后再加入乙醇与Np-10的混合液，搅拌20分钟，控制加入乙醇与Np-10的混合液后的混合物的温度为≤60℃；
7)然后停止搅拌，静止24小时后沉淀出少量不溶物，过滤后得到滤液，控制滤液的温度为20℃，向滤液中再加入双氧水，搅拌5分钟；经化验合格，得到钛化液成品。
采用本实施1中的钛化液的涂装前处理方法为：
钢板—脱脂—水洗—酸洗—水洗—水洗—采用钛化液进行钛化处理—水洗—水洗—电泳漆；
上述钛化处理中，将上述钛化液按5％的重量百分数用水稀释使用，用水稀释后的稀释液的pH为3～4，钛化温度为常温，钛化时间为3～5min，无明显废渣产出，废水中无磷、无重金属、无氮、无氟、无氟锆酸。
将采用本方法处理得黑色阴极电泳漆经测试：膜厚20um，外观平整无缺陷、附着力0级，5％中性盐雾试验＞400h。
实施例2
一种钛化液，由下列重量百分数的原料制成：
3％的二氧化钛、5％的氢氧化钾、2.5％的偏钛酸、2.5％的硫酸、7.5％的冰醋酸、3％的硼酸、0.3％的柠檬酸、0.05％的双氧水、5％的乙醇、0.15％的Np-10以及余量的水。
本实施2中的钛化液的制备方法，包括以下步骤：
1)将二氧化钛和偏钛酸放入不锈钢搅拌器内，加总量10％的纯净水，搅拌10分钟；
2)在不断搅拌下加入氢氧化钾，搅拌10分钟，此时会发生放热反应，放出部分热量；
3)缓缓加入硫酸，此步骤搅拌必须不能停止，加入硫酸过程中放出大量热量，温度超过200℃，会有大量蒸汽产生，要搅拌25分钟；
4)然后再加入冰醋酸、硼酸与柠檬酸用水溶解后得到的水溶液，搅拌10分钟；
5)再加入适量自来水，控制加入水后的混合物的温度为60℃；
6)然后再加入乙醇与Np-10的混合液，搅拌20分钟，控制加入乙醇与Np-10的混合液后的混合物的温度为≤60℃；
7)然后停止搅拌，静止24小时后沉淀出少量不溶物，过滤后得到滤液，控制滤液的温度为20℃，向滤液中再加入双氧水，搅拌5分钟；经化验合格，得到钛化液成品。
采用本实施2中的钛化液的涂装前处理方法为：
钢板—脱脂—水洗—酸洗—水洗—水洗—采用钛化液进行钛化处理—水洗—水洗—粉末涂料；
上述钛化处理中，将上述钛化液按5％的重量百分数用水稀释使用，用水稀释后的稀释液的pH为3～4，钛化温度为常温，钛化时间为3～5min，无明显废渣产出，废水中无磷、无重金属、无氮、无氟、无氟锆酸。
将采用本方法处理得灰色粉末涂料经测试：膜厚80um，外观平整光滑无缺陷、附着力1级，5％中性盐雾试验＞500h。
实施例3
一种钛化液，由下列重量百分数的原料制成：
5％的二氧化钛、0.1％的氢氧化钠、3％的偏钛酸、2％的硫酸、10％的冰醋酸、1％的硼酸钠、0.5％的柠檬酸、0.01％的双氧水、10％的乙醇、0.1％的Np-10以及余量的水。
本实施3中的钛化液的制备方法，包括以下步骤：
1)将二氧化钛和偏钛酸放入不锈钢搅拌器内，加总量10％的纯净水，搅拌10分钟；
2)在不断搅拌下加入氢氧化钠，搅拌10分钟，此时会发生放热反应，放出部分热量；
3)缓缓加入硫酸，此步骤搅拌必须不能停止，加入硫酸过程中放出大量热量，温度超过200℃，会有大量蒸汽产生，要搅拌25分钟；
4)然后再加入冰醋酸、硼酸钠与柠檬酸用水溶解后得到的水溶液，搅拌10分钟；
5)再加入适量自来水，控制加入水后的混合物的温度为60℃；
6)然后再加入乙醇与Np-10的混合液，搅拌20分钟，控制加入乙醇与Np-10的混合液后的混合物的温度为≤60℃；
7)然后停止搅拌，静止24小时后沉淀出少量不溶物，过滤后得到滤液，控制滤液的温度为20℃，向滤液中再加入双氧水，搅拌5分钟；经化验合格，得到钛化液成品。
采用本实施3中的钛化液的涂装前处理方法为：
钢板—脱脂—水洗—酸洗—水洗—水洗—采用钛化液进行钛化处理—水洗—水洗—喷涂油漆；
上述钛化处理中，将上述钛化液按5％的重量百分数用水稀释使用，用水稀释后的稀释液的pH为3～4，钛化温度为常温，钛化时间为3～5min，无明显废渣产出，废水中无磷、无重金属、无氮、无氟、无氟锆酸。
将采用本方法处理得灰色丙烯酸底漆经测试：膜厚30um，外观平整光滑无缺陷、附着力0级，5％中性盐雾试验＞240h。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对于这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的，本文所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。
Claims (10)
1.一种钛化液，其特征在于，由下列重量百分数的原料制成：
1％～5％的二氧化钛、0.1％～10％的强碱、2％～3％的偏钛酸、2％～3％的硫酸、5％～10％的冰醋酸、1％～5％的硼酸或硼酸盐、0.1％～0.5％的柠檬酸、0.01％～0.1％的双氧水、1％～10％的乙醇、0.1％～0.2％的非离子表面活性剂以及余量的水。
2.根据权利要求1所述的钛化液，其特征在于，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述的钛化液，其特征在于，所述硼酸盐为硼酸钠。
4.根据权利要求1所述的钛化液，其特征在于，所述非离子表面活性剂为Np-10。
5.根据权利要求1所述的钛化液，其特征在于，所述二氧化钛的重量百分数为2％～4％。
6.一种权利要求1所述的钛化液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将二氧化钛、偏钛酸以及水混合，然后搅拌；
2)然后再加入强碱，搅拌；
3)然后再加入硫酸，搅拌；
4)然后再加入冰醋酸、硼酸或硼酸盐与柠檬酸用水溶解后得到的水溶液，搅拌；
5)然后再加入水，搅拌；
6)然后再加入乙醇与非离子表面活性剂的混合液，搅拌；
7)然后停止搅拌，静止沉淀，然后过滤，得到滤液，然后向所述滤液中加入双氧水，继续搅拌，得到钛化液成品。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，控制加入水后的混合物的温度为50℃～60℃。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤6)中，控制加入乙醇与非离子表面活性剂的混合液后的混合物的温度为≤60℃。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤7)中，控制滤液的温度为5℃～20℃。
10.根据权利要求1～5任意一项所述的钛化液或根据权利要求6～9任意一项所述的制备方法所制备的钛化液在制备涂装前处理中的转化膜的应用。
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