CN116497347A - 一种有色金属材料的初级防腐处理液、处理方法及有色金属材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属防腐技术领域，特别是涉及一种有色金属材料的初级防腐处理液、处理方法及有色金属材料。初级防腐处理液包括如下重量份数的原料：100份的三氧化铬，150～300份的亚磷酸；还包括磷酸根、硝酸根、硫酸根中的至少一种。本发明解决现有技术中还原率高时会出现干涉色的问题。本发明的防腐蚀处理液即使将还原率设定为100％，也不会出现干涉色的问题，表面基本不出现色差。
Description
技术领域
本发明涉及金属防腐技术领域，特别是涉及一种有色金属材料的初级防腐处理液、处理方法及有色金属材料。
背景技术
有色金属材料，特别是有色金属涂层钢板，因其外形美观、耐腐蚀性能优良，被广泛应用于汽车零部件、电力设备产品、换热器部件等。但是，即使是这些有色金属材料，根据储存条件的不同，也不一定具有足够的耐腐蚀性，特别是含铝的有色金属材料，可能会发黑或生白锈。因此，在加工成产品之前，一般采用各种方法来防止腐蚀，主要的防腐蚀处理为铬酸盐处理法。
铬酸盐处理法以含有铬酸的处理液为主要成分，在有色金属材料表面形成一层氧化铬膜，是一种典型的初级防锈处理方法。
铬酸盐处理是利用铬酸部分被还原剂还原，六价铬(Cr6+)和三价铬(Cr3+)共存。在这种情况下，还原率取决于铬酸盐处理液中一起使用的物质种类、处理条件、待处理的有色金属材料种类等。一般来说，还原率即Cr6+还原为Cr3+的比例为30～70％，即。处理液中Cr3+/r6+的比例约为3/7～7/3。当六价铬(Cr6+)的还原率变高时，例如当还原率达到70％以上时，处理液的防腐蚀处理能力下降(Cr6+浓度降低)，铬酸盐钝化膜液容易出现干涉色，因此，简单地将还原率设定为100％，是不能得到理想的效果。另一方面，当还原率较低时，六价铬(Cr6+)浓度较高，处理后的有色金属材料表面无法避免出现六价铬特有的黄色，既不环保，也不美观。
现有技术中，有多种还原剂可以将Cr6+还原为Cr3+。还原剂具体可以为：有机化合物如淀粉、糖类、醇类，无机化合物如肼、次氯酸等。
另外，由于Cr6+是可溶性的，所以油漆的附着力，也就是所谓的二次油漆附着力，以及油漆后暴露在腐蚀性环境中，油漆后的耐腐蚀性会降低。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种有色金属材料的初级防腐处理液，用于解决现有技术中还原率高时会出现干涉色的问题，同时，本发明还将提供一种有色金属材料的初级防腐处理方法；此外，本发明还将提供一种带防腐层的有色金属材料。
为实现上述目的及其他相关目的，
本发明的第一方面，提供一种有色金属材料的初级防腐处理液，其成品中不含六价铬离子(Cr6+)，只含有三价铬离子(Cr3+)，六价铬(Cr6+)在无机阴离子存在的情况下，在体系中被亚磷酸基本100％还原。
本发明的初级防腐处理液，CrO3在磷酸和亚磷酸的环境下形成Cr6+，Cr6+被体系中的亚磷酸100％还原为Cr3+，可以在有色金属材料上形成完整的钝化膜，而不存在黄色或干涉色的问。即具有优良的耐腐蚀性，既无还原色，也无黄色。
铬酸酐在水溶液中被亚磷酸还原成Cr3+离子，也就是最终的处理液。这是将CrO3提供Cr6+原样制成Cr3+，而不是将事先存在的的其他六价铬金属盐(如硫酸铬、氯化铬和硝酸铬等)带入使用，即没有预先引入其他六价铬离子，而是通过铬酸酐水解形成铬酸根离子CrO4 2-。此外，Cr6+还原成Cr3+的过程在短时间内完成，形成的溶液非常稳定。
本发明的初级防腐处理液中基本成分为Cr3+，它是由磷酸和亚磷酸在无机阴离子的作用下100％还原CrO4 2-而得到的。
本发明的初级防腐处理液具体包括如下组分：
①、亚磷酸的含量：
为了制造还原性铬酸，在体系中将CrO3转化为铬酸根离子CrO4 2-，铬酸根离子CrO4 2-100％转化为Cr3+。在含有铬酸酐或部分还原性铬酸的水溶液中，以高浓度，例如0.1至1.0摩尔/升，在无机阴离子的存在下，每100重量份的铬酸中加入150～300份亚磷酸(H 2 PHO 3 )；优选在，加入150～250份的亚磷酸(H 2 PHO 3 )。
在这一过程中，如果亚磷酸含量大于300份(以CrO3为100份计算)，所得溶液将不具备足够的耐腐蚀性，而如果亚磷酸含量小于150份，则不能达到要求的六价铬(Cr6+)100％还原率。
②、无机阴离子的含量：
在六价铬(Cr6+)的还原过程中必须事先存在的无机阴离子，包括磷酸根离子、硝酸根离子、硫酸根离子等；优选为磷酸根离子，磷酸根离子可以用磷酸、磷酸的碱盐等形式。
无机阴离子的用量，在磷酸根离子存在的情况下，以铬酸酐CrO3为100份，H3PO4的重量为10～50份，最好是20～40份。如果H3PO4用量小于10份，则处理后的溶液容易凝胶化，如果用量大于50份，则不能获得足够的耐腐蚀性。
③、CrO3的含量：
这样得到的初级防腐处理液中必须含有7.5～100g/L的CrO3。如果CrO3的含量小于7.5g/L，则很难制成满足耐蚀性的铬酸盐防腐膜；而当处理液超过100g/L时，则容易出现凝胶现象。
④、过渡金属离子的含量：
上述初级防腐处理液加入过渡金属离子，不仅可以提高耐腐蚀性，而且可以提高耐黑化性。一般来说，当要提高耐腐蚀性能时，必须在一定程度上牺牲耐黑化性能，要同时提高这两种性能是很困难的。然而，本发明的初级防腐处理液已经使提高耐腐蚀性和耐黑化性成为可能。
即在初级防腐处理液，过渡金属离子的重量为：过渡金属/CrO3＝0.002～1.0(重量)，以CrO3的量为基准。过渡金属/CrO3的比值优选为0.005～0.1，更优选为0.01～0.05。如果过渡金属/CrO3的小于0.002，则不能充分获得耐黑效果；而如果超过1.0，则铬溶液的pH值下降，金属离子析出量饱和，经济上不理想。
过渡金属可以是镍、钴、铜或锌，但优选为镍和钴。这些过渡金属可以单独使用，也可以由两种或两种以上的过渡金属混合使用。例如，这些过渡金属以硝酸盐或硫酸盐的形式加入到体系中。过渡金属可以在铬氧化前到氧化后的任何阶段加入。
⑤、胶体硅的含量：
为了进一步提高初级防锈处理液中铬酸膜的耐蚀性，在100份的铬酸酐(CrO3)中加入10～100份的胶体硅(SiO2)，优选在40～80份。如果加入的胶体硅与铬酸酐的重量比例(SiO2/CrO3)＞1.0，则铬酸盐钝化膜会变白，失去外观，这是不可取的。初级防锈处理液中的胶体硅只要是平均粒径为10～40nm均可，都可以为此添加任何胶体二氧化硅，也包括链状二氧化硅。
⑥、有机高分子化合物的含量：
从改善涂层性能的角度出发，在本发明的有色金属材料初级防腐处理液中加入可水分散的有机高分子化合物也是可取的。水分散性有机高分子化合物不仅指水溶性化合物，而且指以分散状态稳定地分散在水中的化合物，如在水中的悬浮液或乳液。
水分散性聚合物化合物的例子包括聚丙烯酸、聚丙烯酸的碱金属盐、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯。这类有机高分子物质在一次防腐处理液中的添加量在0～30g/L，如果添加量超过30g/L，则防腐性能有下降的趋势。
⑦、螯合剂的含量：
从提高初级防锈处理液的稳定性角度出发，根据生产线的配置情况，在初级防锈处理液中加入螯合剂。这种螯合剂的添加量为：螯合剂/CrO3(重量)＝0.1～4.0。这种螯合剂可以是任何螯合剂，只要螯合剂能够将洗脱的锌螯合并稳定存在即可，螯合剂并不特别限定，不限于有机或无机螯合剂。
有机螯合剂包括氨基酸、酚类、羟基羧酸、二酮类、胺类、磷类、肟类、酚啉类、吡啶类、吡啶酸类和吡啶类。无机螯合剂包括含N化合物、二硫化合物、含N作为配位原子的苯酚、含N作为配位原子的羧酸、重氮化合物、硫醇和P-卟啉，磷酸酯、EDTA等体系也在列。
无机螯合剂与有机螯合剂一样，并不需要特别有限，初级防锈处理液也可以使用有机螯合剂、无机螯合剂和酸性磷酸酯的混合物。此外，碱和碱金属盐可作为处理液的pH调整剂。
本发明的第二方面，提供一种有色金属材料的初级防腐处理方法，在该方法中采用上述初级防腐处理液处理有色金属材料或有色金属材料涂层钢板。
本发明的初级防腐蚀处理液可以涂抹在有色金属材料的表面，有效防止有色金属材料的腐蚀，直至有色金属材料进行加工。
初级防腐蚀处理液所针对的有色金属材料是各种铝合金，如铝、Al-Si、Al-Mg-Si等，特别是含锌的铝合金，如Zn-Al-Si、Zn-Al-Mg、锌、Zn-Ni、Zn-Ni-Cr、Zn-Cr、Zn-Te、Sn等。初级防腐蚀处理液既可以采用热浸镀或电镀方式涂覆处理有色金属材料，也可以通过涂覆的方式处理有色金属材料。
上述初级防腐蚀处理液处理有色金属材料的表面时，可以使用任何常规的处理方法。一般来说，由于被处理材料被油污污染，所以首先用脱脂剂清洗被处理材料的表面，最好是用含有碱类增效剂的脱脂剂；然后用水清洗表面并干燥；然后将其漂洗干燥；最后用这种处理液进行铬酸盐处理。在使用该处理液后，将被处理材料的温度加热到50～150℃，从而在被处理材料上形成一层铬酸盐防腐膜。
本发明的第三方面，提供一种带防腐层的有色金属材料，其表面采用上述处理方法形成了含有铬酸盐薄膜，铬酸盐薄膜中铬含量为20～200mg/m2。
初级防腐蚀处理液处理是，对有色金属材料表面的铬沉积量并没有特别限制，传统的初级防锈处理中产生的色泽不方便，铬的附着量优选为20～200mg/m2，更优选为20～120mg/m2。
如上所述，本发明的一种有色金属材料的初级防腐处理液、处理方法及有色金属材料，具有以下有益效果：初级防腐处理液进行防腐处理，可以同时提高各种有色金属材料的耐蚀性和耐黑化性，并且处理后的外观优良。本发明的防腐蚀处理液即使将还原率设定为100％，也不会出现干涉色的问题，表面基本不出现色差。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
实施例1
铬酸酐溶于水，铬酸酐浓度为50g/L；再加入磷酸，磷酸浓度为16.8g/L(即100份的铬酸酐对应33.6份的磷酸)。溶解后慢慢滴入亚磷酸，亚磷酸的最终浓度为100g/L(即100份的铬酸酐对应200份的亚磷酸)，利于亚磷酸将铬酸酐还原。60min后未检出Cr6+，即被确认为完全还原为Cr3+。
实施例2
在铬100％还原后，在实施例1的基础上加入二氧化硅胶体，二氧化硅胶体的浓度为32g/L(即100份的铬酸酐对应64份的二氧化硅胶体)，二氧化硅胶体(平均粒径：10-20nm，日产化学制造，商品名：Snowtex O)。
实施例3
按照实施例1的方式加入铬酸酐、磷酸和亚磷酸，只是将铬酸酐、磷酸、亚磷酸的用量分别调整为25g/L、8.4g/L、50g/L。在此基础上加入了链式二氧化硅胶体(平均粒径12nm日产化学株式会社，商品名：Snowtex OUP)，胶体二氧化硅的浓度为16g/L。此外，加入柠檬酸(100％)作为Cr3+的螯合剂，柠檬酸/Cr2O3为1.0(螯合剂都是螯合三价铬离子，对应的三价铬化合物是Cr2O3)。
实施例3的制备方法与实施例2相同。
实施例4
在实施例2的基础上将二氧化硅胶体的浓度调整为42g/L。在此基础上加入聚丙烯酸，聚丙烯酸的浓度为8.0g/L。此外，加入酒石酸(100％)作为Cr3+的螯合剂，酒石酸/Cr2O3为4.0(螯合剂都是螯合三价铬离子，对应的三价铬化合物是Cr2O3)。
实施例4的初级防腐蚀处理液制备方法与实施例2相同，
实施例5
在实施例4的基础上将亚磷酸的浓度调整为95g/L，胶体二氧化硅的浓度调整为10g/L。此外，实施例5中不添加酒石酸。
实施例5的初级防腐蚀处理液制备方法与实施例4相同，
实施例6
在实施例2的基础上加入过渡金属离子(Ni2+)，Ni2+的浓度为0.5g/L。Ni2+/CrO3的重量比为0.01。
实施例7
在实施例3的基础上加入过渡金属离子(Ni2+)，Ni2+的浓度为1.5g/L。Ni2+/CrO3的重量比为0.04。
实施例8
在实施例4的基础上加入过渡金属离子(Ni2+)，Ni2+的浓度为0.5g/L，Ni2+/CrO3的重量比为0.01。此外，加入EDTA(100％)作为Cr3+的螯合剂，EDTA/Cr2O3为1.0(螯合剂都是螯合三价铬离子，对应的三价铬化合物是Cr2O3)。
对比例1
在没有亚磷酸的情况下，将铬酸酐和磷酸分别以50g/L、8.4g/L的浓度溶于水中，向其中加入福尔马林作为还原剂，福尔马林浓度为4.8g/L。铬酸酐还原，使还原比达到45％(即Cr3+/Cr6+＝4.5/5.5)。在此基础上，按10g/L、8.0g/L的浓度分别加入二氧化硅胶体和聚丙烯酸，制成对比例1的防腐蚀处理剂。
对比例2
在实施例2的基础上，加入有机聚合物且有机聚合物的浓度为50g/L。由于有机聚合物的浓度大于合理范围0～30g/L，所以作为对比例。
对比例3
用市售铬Cr3+组成的磷酸铬(CrPO4)水溶液，磷酸铬(CrPO4)代替铬酸酐(CrO3)。将CrPO4的重量按照铬元素守恒换算为CrO3的重量，等价为CrO3为50g/L的量溶于水中。在此基础上，按10g/L、8.0g/L的浓度分别加入二氧化硅胶体和聚丙烯酸，制成对比例3的防腐蚀处理剂。
对比例4
对比例4在对比例1的基础上，将磷酸浓度设定为65g/L，铬酸酐的还原比设定为70％。
实施例1～8、对比例1～4的具体组成如表格1所示，其中无机阴离子与Cr2O3的质量比记为a，胶体硅与Cr2O3的质量比记为b，螯合剂与Cr2O3的质量比记为c，具体如下：
表格1
将有色金属材料分别放入实施例1～8、对比例1～4的防腐蚀处理液中，对其进行防锈处理。将镀锌钢板浸泡在2％浓度的含碱施工剂清洗液中，在65℃下清洗5秒。之后用自来水彻底冲洗，然后在60℃下干燥待处理材料。用棒状涂布机将实施例1～8和比较例1～4的防腐蚀处理液涂布在洗净并干燥的镀锌钢板上，使干燥后附着在钢板上的铬量为表2所列的量。涂层钢板在烘干机中加热到60℃，从而在镀锌钢板上形成一层铬酸盐薄膜。用X射线荧光测量铬的附着量。
有色金属初级防锈处理的性能评价。
对上述初级防腐处理的有色金属材料的外观、耐腐蚀性能和耐黑化性能进行评价，评价结果如表2所示，具体评价方法如下：
1、外观：根据以下评价标准，用色差仪(苏嘉试验机有限公司Suga TestingMachine Co.,Ltd.)对样板进行目视评价，标准如下：为样板外观无色差；○为样板外观有轻微色差；Δ为样板外观有明显色差；X为样板外观有非常大的色差。
2、耐蚀性：在35℃下进行盐雾试验，盐浓度为5％(重量)，喷雾压力为1kg/cm2后，评价结果为白锈的发生率。
盐雾时间如下：当铬的附着量为100±10mg/m2时，300小时；50±10mg/m2，持续240小时；25±10mg/m2，150小时。
评价标准如下为：为白锈未发生；○为白锈发生率5％以下；Δ为5％≦白锈发生率≦20％；X为白锈率超过20％。
3、黑变性
(1)短期黑变性
在80℃×95％RH的湿室中存放24小时后，用色度计(Suga测试仪)测量亮度差(△L值)，其中：为|△L|≦2，X为2＜|△L|。
(2)长期黑变性
在60℃×85％相对湿度的湿润室中贮藏11天后，目测评价其变色程度。评价标准如下：为没有发黑，○为微微发黑，X为黒变。
4、水浴稳定性：加入Zn(OH)2(Zn；3000ppm)后是否有沉淀物。○为无沉淀、△为微量沉淀、X为有明显沉淀。
表格2
从表格2的数据中可以看出，通过应用实施例1～8的防腐蚀处理液进行防腐处理，可以同时提高各种有色金属材料的耐蚀性和耐黑化性，并且处理后的外观优良。本发明的防腐蚀处理液虽然将还原率设定为100％，但是钝化后板面不会出现干涉色的问题，表面基本不出现色差。
综上所述，本发明的初级防腐处理液进行防腐处理，可以同时提高各种有色金属材料的耐蚀性和耐黑化性，并且处理后的外观优良。本发明的防腐蚀处理液即使将还原率设定为100％，也不会出现干涉色的问题，表面基本不出现色差。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种有色金属材料的初级防腐处理液，其特征在于，所述初级防腐处理液包括如下重量份数的原料：100份的三氧化铬，150～300份的亚磷酸；
所述初级防腐处理液中还包括无机阴离子，所述无机阴离子为磷酸根、硝酸根、硫酸根中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种有色金属材料的初级防腐处理液，其特征在于，所述无机阴离子由磷酸提供；所述初级防腐处理液还包括10～50份的磷酸。
3.根据权利要求2所述的一种有色金属材料的初级防腐处理液，其特征在于，所述初级防腐处理液还包括10～100份的胶体硅。
4.根据权利要求3所述的一种有色金属材料的初级防腐处理液，其特征在于，所述初级防腐处理液包括如下重量份数的原料：100份的三氧化铬，150～250份的亚磷酸，20～40份的磷酸，40～80份的胶体硅。
5.据权利要求3或4所述的一种有色金属材料的初级防腐处理液，其特征在于，所述胶体硅的平均粒径为10～40nm。
6.根据权利要求3或4所述的一种有色金属材料的初级防腐处理液，其特征在于，所述初级防腐处理液还包括0.2～100份的过渡金属。
7.根据权利要求3或4所述的一种有色金属材料的初级防腐处理液，其特征在于，所述初级防腐处理液还包括0.5～10份的过渡金属，10～400份的螯合剂。
8.根据权利要求7所述的一种有色金属材料的初级防腐处理液，其特征在于，所述初级防腐处理液还包括0～30g/L的水分散性聚合物化合物；
所述水分散性聚合物化合物包括聚丙烯酸、聚丙烯酸的碱金属盐、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯中的至少一种；
所述螯合剂为氨基酸、酚类、羟基羧酸、二酮类、胺类、磷类、肟类、酚啉类、吡啶类、吡啶酸类、吡啶类、含N化合物、二硫化合物、含N作为配位原子的苯酚、含N作为配位原子的羧酸、重氮化合物、硫醇和P-卟啉、磷酸酯、EDTA中的至少一种。
9.一种有色金属材料的初级防腐处理方法，其特征在于，将权利要求1～8任一项所述的初级防腐处理液对有色金属材料进行防腐处理，形成铬酸盐防腐膜。
10.一种带防腐层的有色金属材料，其特征在于，所述有色金属材料由权利要求9所述的处理方法制备而成。
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