JP5194217B2 - 化成皮膜の仕上げ剤およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は化成皮膜の仕上げ剤に関し、詳しくは、耐食性および外観に優れ、かつ３価クロムの溶出が抑制された仕上皮膜を形成しうる化成皮膜の仕上げ剤およびその製造方法に関する。

鉄、亜鉛、アルミニウムなど金属表面を有する部材に耐食性などを付与する観点から、金属表面を有する部材に対して化成処理を行うことが広く行われている。この化成処理により得られる化成皮膜は、従来は６価クロムを含有するいわゆるクロメート皮膜が主流であった。しかしながら、環境保護の観点からその使用は実質的に禁止され、現在では６価クロムを実質的に含有しない、すなわち６価クロムフリーである３価クロムを含有する化成皮膜（以下、「化成皮膜」と略記する。）が用いられている。

また、表面処理に求められる特性は近年特に厳しくなってきている。このため、クロメート皮膜と同等以上の耐食性を付与すべく、上記の化成皮膜が形成された部材にさらに仕上処理を行う場合も増えてきている。

この仕上処理は塗布型処理であり、次のようにして行われる。その表面が化成処理された部材（本発明において、「被処理部材」ともいう。）に仕上げ剤を接触させてその表面に仕上げ剤の液膜を形成し、この液膜が形成された部材を乾燥させて被処理部材上に仕上皮膜を形成させる。

仕上皮膜は、一般的に、皮膜のマトリックスをなす有機系材料と耐食性などを付与する無機系材料とから構成される。無機系材料として、例えばリン酸などリン酸化合物および３価クロムが使用される（例えば特許文献１）。

ところが、無機系材料がリン酸化合物と３価クロムとからなる場合には、仕上皮膜に付着した水分などにより、形成された仕上皮膜から３価クロムが溶出し、結果的に、仕上皮膜が目的とした十分な耐食性を有さないという問題があった。以下、仕上皮膜におけるこの３価クロムの溶出を抑制する能力を耐溶出性という。

このため、従来技術においては、特許文献２に開示されるように、仕上処理剤に亜鉛を添加する手段が提案されている。

特開２００３−２９３１５６号公報 特開２００５−０２３３７２号公報

上記の亜鉛を添加する手段は、仕上皮膜に耐溶出性を付与する点において、一応の効果が認められる。しかしながら、亜鉛を含む成分を含有させることは、次のような新たな問題を引き起こす。

すなわち、仕上げ処理剤またはその濃縮液の温度が高まったり、これらの液体が製造後ある程度の時間が経過したりすると、亜鉛が他の成分とともに結晶性の沈殿物を形成しやすくなる。この沈殿物は上記の液体の移送の障害となる。具体的には、輸送ポンプを用いて濃縮液を適宜添加することにより仕上げ処理剤の濃度の自動管理を行う場合には、輸送ポンプ停止など致命的な問題を発生させることもある。また、輸送ポンプ停止まで至らないものの、沈殿物の存在により濃縮液の供給が適正に行われなかったために仕上げ剤の組成が所定の管理範囲を外れた場合には、この仕上げ剤から得られた仕上皮膜は光沢が劣り、外観不良となってしまう。この場合には、仕上皮膜が所期の耐食性を有さなくなるという問題も生じる。

本発明はかかる現状を鑑み、従来とは全く異なる新たなアプローチで、耐食性および外観に優れるとともに高い耐溶出性を有する仕上皮膜を形成しうる化成皮膜を有する部材の仕上げ剤、その仕上げ剤の製造方法、およびその仕上げ剤から得られた仕上皮膜を有する部材を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、次の知見を得た。
炭素数が４以下のジカルボン酸およびヒドロシキジカルボン酸、それらのイオンならびにそれらのイオンを含む塩および配位化合物から選ばれる１種または２種以上からなる水溶性物質である水溶性ジカルボン酸化合物を仕上げ剤に含有させることによって、亜鉛を含む成分を含有させなくとも耐溶出性を向上させることができる。

オルトリン酸および縮合リン酸、それらのイオン、ならびにそれらのイオンを含む塩および配位化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上の水溶性物質からなる水溶性リン酸系化合物のリン換算モル濃度に対する、水溶性３価クロム含有物質（本発明において、仕上げ剤中に溶解された状態にある３価クロムを含む物質を意味する。）のクロム換算モル濃度の比率（以下、「Ｃｒ／Ｐ比」ともいう。）を０．５以上として、仕上げ剤に含まれる水溶性リン酸系化合物の含有量を相対的に低下させることによって、亜鉛を含む成分を含有させることなく耐溶出性を向上させることができる。

水溶性アルミニウム含有物質（本発明において、仕上げ剤中に溶解された状態にあるアルミニウムイオンを含む物質を意味する。）および水溶性ジルコニウム含有物質（本発明において、仕上げ剤中に溶解された状態にあるジルコニウムイオンを含む物質を意味する。）からなる群から選ばれる１種または２種以上を仕上げ剤に含有させ、かつ、水溶性３価クロム含有物質のクロム換算モル濃度、水溶性アルミニウム含有物質のアルミニウム換算モル濃度、および水溶性ジルコニウム含有物質のジルコニウム換算モル濃度の合計の水溶性リン酸系化合物のリン換算モル濃度に対する比率（以下、「ＴＭ／Ｐ比」ともいう。）を０．５以上とすることによって、亜鉛を含む成分を含有させることなく耐溶出性を向上させることができる。

上記水溶性アルミニウム含有物質および／または水溶性ジルコニウム含有物質を仕上げ剤に含有させることにより、得られた仕上皮膜の外観を特に向上させることができる。

上記の知見に基づき提供される本発明の一態様は、その表面が６価クロムフリーであって３価クロムを含有する化成処理された部材である被処理部材上に仕上皮膜を形成するための仕上げ剤であって、オルトリン酸および縮合リン酸、それらのイオン、ならびにそれらのイオンを含む塩および配位化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上の水溶性物質からなる水溶性リン酸系化合物；有機酸、そのイオンならびにそのイオンを含む塩および配位化合物から選ばれる１種または２種以上の水溶性物質からなる水溶性有機酸化合物；水溶性３価クロム含有物質；ならびにマトリックス形成成分としての有機系材料を含有し、硝酸イオンを実質的に含有しない。さらに、この仕上げ剤は、水溶性有機酸化合物がクエン酸およびそのイオンの少なくとも一方を備えること、および次の要件を満たす。

さらに水溶性アルミニウム含有物質および水溶性ジルコニウム含有物質からなる
群から選ばれる少なくとも１種を含有し、水溶性３価クロム含有物質のクロム換算モル濃
度、水溶性アルミニウム含有物質のアルミニウム換算モル濃度および水溶性ジルコニウム
含有物質のジルコニウム換算モル濃度の合計の水溶性リン酸系化合物のリン換算モル濃度
に対する比率（ＴＭ／Ｐ比）が０．５以上１．５以下であること、および水溶性リン酸系化合物のリン酸換算モル濃度に対する水溶性３価クロム含有物質の３価クロム換算モル濃度の比率が０．２以上以下であること。

ここで、仕上げ剤がある成分を実質的に含有しないとは、仕上げ剤中の当該成分の含有量が十分に低く、その成分を含有させたことに基づく顕著な特性変化が、その仕上げ剤やその仕上げ剤からなる仕上皮膜に発生しないことを意味する。

上記の仕上げ剤は硫酸イオンおよび塩化物イオンの少なくとも一方、好ましくは両方を実質的に含有しないことが好ましい。また、ｐＨは５．０以上７．０以下の範囲であることが好ましい。

上記の仕上げ剤におけるマトリックス形成成分としての有機系材料がポリビニルアルコールを含んでもよい。

本発明の別の一態様は、仕上皮膜を有する部材の製造方法であって、当該方法は、その表面が６価クロムフリーであって３価クロムを含有する化成処理された部材である処理対象部材と上記の本発明に係る仕上げ剤とを接触させて、仕上げ剤の液膜を被処理部材の６価クロムフリーであって３価クロムを含有する化成皮膜上に形成する接触工程、および接触工程により得られた液膜を乾燥させて仕上皮膜とする乾燥工程を備える。

上記の製造方法における処理対象部材は、６価クロムフリーである３価クロムを含有する化成処理された表面を乾燥させる処理が施されていないものであることが好ましい。

本発明に係る仕上げ処理剤を用いることにより、耐溶出性に優れた仕上皮膜を、生産性や品質が低下するリスクを回避した状態で提供することが達成される。また、水溶性アルミニウム含有物質および／または水溶性ジルコニウム含有物質を仕上げ剤に含有させる場合には、得られた仕上皮膜の外観を特に向上させることができる。

なお、本発明による効果、特に外観を向上させる効果は、一次加工品（板材や棒材など）よりも、二次加工品（一次加工品に機械加工などを行うことにより比較的複雑な形状を付与されたものであって、ボルト、ナット、打ち抜き加工品などが例示される。）の方が顕著に得られる。

本発明に係る仕上げ剤の成分およびその製造方法ならびにその仕上げ剤から得られる仕上皮膜を有する部材の製造方法を説明する。

１．仕上げ剤
（１）水溶性３価クロム含有物質
本発明に係る仕上げ剤は水溶性３価クロム含有物質を含有する。水溶性３価クロム含有物質は、３価クロム（Ｃｒ³⁺）およびこれを含有する水溶性物質からなる群から選ばれる１種または２種以上からなる。３価クロムを含有する水溶性物質として、［Ｃｒ（Ｈ_２Ｏ）_６］^３＋が例示される。

水溶性３価クロム含有物質を化成処理液に含有させるために配合される物質、つまり水溶性３価クロム含有物質の供給源として、水中で３価クロム含有物質を生成することが可能な水溶性化合物（以下「水溶性３価クロム化合物」という。）を用いることが好ましい。

水溶性３価クロム化合物を例示すれば、塩化クロム、硫酸クロム、リン酸クロム、酢酸クロム等の３価クロム塩の他、クロム酸や重クロム酸塩等の６価クロム化合物を還元剤により３価に還元した化合物が挙げられる。水溶性３価クロム化合物は１種類の化合物のみで構成されていてもよいし、複数種類の化合物から構成されていてもよい。なお、本発明に係る仕上げ剤に対して６価クロム化合物が原材料として積極的に添加されていないため、本発明に係る仕上げ剤は６価クロムを実質的に含有していない。

好ましい水溶性３価クロム化合物はリン酸クロムであり、リン酸クロムのみを水溶性３価クロム化合物とすることが特に好ましい。そのようにすることで、仕上げ剤は硝酸イオン、硫酸イオン、および塩化物イオンを実質的に含有しないようにすることが実現される。係る仕上げ剤は、仕上皮膜内にこれらのイオンが含有されないため、耐食性に優れる。

水溶性３価クロム化合物の含有量は、求める仕上皮膜の特性に応じて設定すればよい。一例を挙げれば０．１ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下である。経済性の観点や廃液処理の観点も考慮すれば、２０ｇ／Ｌ程度を上限とすることが好ましい。特に好ましい水溶性３価クロム化合物の含有量は０．５ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下である。

（２）水溶性リン酸系化合物
本発明に係る仕上げ剤は水溶性リン酸系化合物を含有する。水溶性リン酸系化合物は、オルトリン酸および縮合リン酸、それらのイオン、ならびにそれらのイオンを含む塩および配位化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上の水溶性物質からなる。ここで、縮合リン酸は、ポリリン酸（一般式：Ｍ_ｎ＋２Ｐ_ｎＯ_３ｎ＋１、ただしｎは２以上の整数）、メタリン酸（一般式：（ＨＰＯ_３）_ｎ、ただしｎは３以上の整数）およびウルトラリン酸（一般式：ｘＨ_２Ｏ・_ｙＰ_２Ｏ_５、ただし０＜ｘ／ｙ＜１）の総称である。水溶性リン酸系化合物は一種類の化合物から構成されていてもよいし、複数集類の化合物から構成されていてもよい。水溶性リン酸系化合物が縮合リン酸を備える場合には、取扱いのし易さから、縮合リン酸はポリリン酸および／またはメタリン酸であることが好ましい。水溶性リン酸系化合物が塩または配位化合物である場合における当該化合物に含有される陽イオンは限定されない。ナトリウムイオンおよびカリウムイオンが例示される。

水溶性リン酸系化合物の含有量は、求める仕上皮膜の特性に応じて設定すればよい。一例を挙げれば０．１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下である。経済性の観点や廃液処理の観点も考慮すれば、４０ｇ／Ｌ程度を上限とすることが好ましい。特に好ましい水溶性リン酸系化合物の含有量は１ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下である。

本発明では、一態様として、本発明に係る仕上げ剤から得られる仕上皮膜における耐溶出性を向上させるために、水溶性３価クロム含有物質のクロム換算モル濃度の水溶性リン酸系化合物のリン換算モル濃度に対する比率（Ｃｒ／Ｐ比）を０．５以上とする。以下、Ｃｒ／Ｐ比を特定の範囲とすることにより仕上皮膜の耐溶出性を向上させる上記の手段を「手段１」という。Ｃｒ／Ｐ比の上限は耐溶出性を向上させる観点からは設定されない。Ｃｒ／Ｐ比が過度に高い場合には仕上げ皮膜の外観が低下する可能性が高まることが懸念されるため、Ｃｒ／Ｐ比は１．０以下とすることが好ましい。

（３）水溶性有機酸化合物
本発明に係る仕上げ剤は、有機酸、そのイオンならびにそのイオンを含む塩および配位化合物から選ばれる１種または２種以上の水溶性物質からなる水溶性有機酸化合物を含有する。水溶性有機酸化合物に係る有機酸の一例としてカルボン酸が挙げられ、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸；トリカルバリル酸等のトリカルボン酸；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸等のヒドロキシカルボン酸；およびグリシン、アラニン等のアミノカルボン酸が例示される。水溶性有機酸化合物に係る有機酸は一種類から構成されていてもよいし、複数種類から構成されていてもよい。水溶性有機酸化合物は、有機酸として仕上げ剤に配合されてもよいし、その塩や誘導体（例えばエステル）として配合されてもよい。水溶性有機酸化合物が塩または配位化合物である場合における当該化合物に含有される陽イオンは限定されない。ナトリウムイオンおよびカリウムイオンが例示される。

水溶性有機酸化合物の合計含有量は、仕上げ剤のｐＨを５以上７以下の範囲とすることができるように設定すればよい。一例を挙げれば１．０ｇ／Ｌ以上１００．０ｇ／Ｌ以下である。経済性の観点や廃液処理の観点も考慮すれば、８０．０ｇ／Ｌ程度を上限とすることが好ましい。特に好ましい水溶性有機酸化合物の含有量は５．０ｇ／Ｌ以上６０．０ｇ／Ｌ以下である。

本発明では、他の一態様として、本発明に係る仕上げ剤から得られる仕上皮膜における耐溶出性を向上させるために、水溶性有機酸化合物が、炭素数が４以下のジカルボン酸およびヒドロシキジカルボン酸、それらのイオンならびにそれらのイオンを含む塩および配位化合物から選ばれる１種または２種以上からなる水溶性物質である水溶性ジカルボン酸化合物を備える。以下、水溶性有機酸化合物が水溶性ジカルボン酸化合物を備えることにより仕上皮膜の耐溶出性を向上させる上記の手段を「手段２」という。

ここで、手段１と手段２とは併用してもよいし、手段１のみまたは手段２のみとしてもよい。すなわち、手段１により耐溶出性を向上させる場合には水溶性有機酸化合物は水溶性ジカルボン酸化合物を備えなくともよく、手段２により耐溶出性を向上させる場合にはＣｒ／Ｐ比は０．５未満であってもよい。

ジカルボン酸化合物の具体例として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、メチルマロン酸、リンゴ酸、イソリンゴ酸、タルトロン酸、酒石酸、ヒドロキシフマル酸、ジヒドロキシフマル酸、ヒドロキシマレイン酸、およびジヒドロキシマレイン酸ならびにこれらのイオンが例示される。これらの中でも、水溶性ジカルボン酸化合物が、シュウ酸、マロン酸およびリンゴ酸、それらのイオンならびにそれらのイオンを含む塩および配位化合物から選ばれる１種または２種以上の水溶性物質からなることが好ましい。

水溶性有機酸化合物における水溶性ジカルボン酸化合物の合計含有量は、特に限定されない。一例を挙げれば０．１ｇ／Ｌ以上９０．０ｇ／Ｌ以下である。経済性の観点や廃液処理の観点も考慮すれば、８０．０ｇ／Ｌ程度を上限とすることが好ましい。特に好ましい水溶性ジカルボン酸化合物の含有量は５．０ｇ／Ｌ以上６０．０ｇ／Ｌ以下である。

また、手段２を採用し水溶性ジカルボン酸化合物を含有させる場合であっても、水溶性ジカルボン酸化合物以外の有機酸を含む水溶性物質を含有させてもよい。

（４）水溶性アルミニウム含有物質および水溶性ジルコニウム含有物質
本発明では、別の一態様として、本発明に係る仕上げ剤から得られる仕上皮膜における耐溶出性を向上させるために、本発明に係る仕上げ剤に水溶性アルミニウム含有物質および水溶性ジルコニウム含有物質からなる群から選ばれる１種または２種以上を含有させる。水溶性アルミニウム含有物質は、アルミニウムイオンおよびこれを含有する水溶性物質からなる群から選ばれる１種または２種以上からなる。水溶性ジルコニウム含有物質は、ジルコニウムイオンおよびこれを含有する水溶性物質からなる群から選ばれる１種または２種以上からなる。

水溶性アルミニウム含有物質および／または水溶性ジルコニウム含有物質を含有させる場合には、水溶性３価クロム含有物質のクロム換算モル濃度、水溶性アルミニウム含有物質のアルミニウム換算モル濃度および水溶性ジルコニウム含有物質のジルコニウム換算モル濃度の合計の水溶性リン酸系化合物のリン換算モル濃度に対する比率（ＴＭ／Ｐ比）を０．５以上とする。以下、水溶性アルミニウム含有物質および／または水溶性ジルコニウム含有物質を含有させるとともにＴＭ／Ｐ比を特定の範囲とすることにより仕上皮膜の耐溶出性を向上させる上記の手段を「手段３」という。手段３に係る仕上げ剤から得られる仕上皮膜は光沢が高く、被処理部材に対して行われた化成処理が黒色の化成皮膜を形成するため処理（黒色化成処理）である場合には、漆黒に近い優れた外観を有する部材を得ることが実現される。すなわち、手段３は仕上皮膜を備える部材の外観を向上させるという観点からも好ましい。

ここで、手段３は手段１および／または２と併用してもよいし、手段３のみとしてもよい。

ＴＭ／Ｐ比の上限は耐溶出性を向上させる観点からは設定されない。ＴＭ／Ｐ比が過度に高い場合には相対的に水溶性リン酸系化合物の含有量が過度に低下してしまい、耐食性が低下する可能性が高まることが懸念されるため、ＴＭ／Ｐ比は１．５以下とすることが好ましい。

手段３を採用する場合には、Ｃｒ／Ｐ比は０．２以上とすることが好ましい。Ｃｒ／Ｐ比をこの範囲とすることにより、相対的に水溶性３価クロム含有物質の含有量が過度に低下してしまい、耐食性が低下する可能性が特に少なくなる。

手段３を採用する場合には、水溶性有機酸化合物はクエン酸およびそのイオンの少なくとも一方を備えることが好ましい。仕上げ剤がクエン酸および／またはそのイオンを含むことにより、水溶性アルミニウム含有物質および／または水溶性ジルコニウム含有物質の仕上げ剤中の安定性が高まる。

（５）マトリックス形成成分
本発明に係る仕上げ剤は、仕上皮膜のマトリックス成分、換言すればバインダー成分となる成分（マトリックス形成成分）として有機系材料を含有する。有機系材料は水溶性高分子化合物および／または水分散性高分子化合物であることが好ましい。そのような有機系材料として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、エチレンとアクリル酸、アクリルレート等のアクリル系単量体との共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、ポリウレタン、アミノ変性フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、タンニン、ならびにタンニン酸およびその塩が例示される。有機系材料は、上記の高分子化合物を構成可能な単量体および／またはオリゴマーならびに重合開始剤を備えていてもよい。マトリックス形成成分は一種類の化合物から構成されていてもよいし、複数種類の化合物から構成されていてもよい。マトリックス形成成分がこれらの中でもポリビニルアルコールを含有することが耐疵性の観点から好ましい。

マトリックス形成成分の仕上げ剤中の含有量は限定されない。仕上皮膜の厚さや仕上皮膜に求められる機械的強度などを勘案して適宜設定される。一例を挙げれば０．１ｇ／Ｌ以上１０．０ｇ／Ｌ以下である。経済性の観点や廃液処理の観点も考慮すれば、８．０ｇ／Ｌ程度を上限とすることが好ましい。特に好ましいマトリックス形成成分の含有量は０．１ｇ／Ｌ以上５．０ｇ／Ｌ以下である。

（６）その他の成分
本発明に係る仕上げ剤は上記の成分のほかに、次の成分を含有してもよい：
水溶性金属含有物質（仕上げ剤中に溶解された状態にある金属を含む物質であって、上記の水溶性クロム含有物質、水溶性アルミニウム含有物質、および水溶性ジルコニウム含有物質以外の物質）、界面活性剤（例えばポリオール）、無機系マトリックス形成成分（例えばコロイダルシリカ）、顔料、染料、色素生成剤（例えば金属色素生成剤）、腐食抑制剤、潤滑材料（例えばワックス）、乾燥剤、分散剤、硫黄含有物質および窒素含有物質。以下、これらの成分を「その他の成分」と総称する。

ここで、水溶性金属含有物質は亜鉛を含む成分、すなわち、水溶性亜鉛含有物質を含んでもよい。仕上げ処理が施される処理対象部材は化成処理が施された部材であり、その部材における化成処理された表面が亜鉛系のめっきからなる場合もある。このような場合には、化成処理のための処理液中には、亜鉛系めっきに由来する水溶性亜鉛含有物質が含まれており、この水溶性亜鉛含有物質が化成処理後の水洗を経ても処理対象部材の表面に残留していることもある。このため、処理数が増えた仕上げ剤には、若干量の水溶性亜鉛含有物質が含まれている場合がある。この場合における水溶性亜鉛含有物質の含有量は処理履歴により変動するが、亜鉛換算で１ｇ／Ｌ（１５ｍｍｏｌ／Ｌ）程度となるときもある。しかしながら、この程度の含有量であれば、仕上げ剤が亜鉛を含有することに基づく耐溶出性向上の効果が顕在化する可能性は低い。一方、この程度の含有量の場合に前述のような亜鉛を含む沈殿物が形成される可能性も低い。したがって、亜鉛換算で１ｇ／Ｌ程度の水溶性亜鉛含有物質が含まれていても、本発明にとって実質的に影響はない。

その他の成分の含有量は限定されない。上述の手段１〜３による仕上皮膜の耐溶出性を高める作用を著しく阻害しない限り、必要に応じて適宜設定すればよい。

（７）ｐＨ
本発明に係る仕上げ剤は水性組成物であり、そのｐＨは５以上７以下とすることが好ましい。ｐＨが５よりも過度に低い場合には化成皮膜を過度に溶解させることが懸念される。ｐＨが７よりも過度に高い場合には仕上げ剤の安定性が低下し、仕上皮膜の品質が低下することが懸念される。特に好ましいｐＨの範囲は５．０以上７．０以下である。

２．仕上げ剤の調製方法
本発明に係る仕上げ剤の調製方法は特に限定されない。水溶性３価クロム化合物、水溶性リン酸系化合物の供給源、水溶性有機酸化合物の供給源、およびマトリックス形成成分、ならびに必要に応じて水溶性アルミニウム含有物質の供給源、水溶性ジルコニウム含有物質の供給源および／または上述のその他の成分のそれぞれを適量計量し、これらを溶媒としての水と混合すればよい。

別の手段として、上記の仕上げ剤に含有される成分の少なくとも一つを仕上げ剤における含有量の４〜２０倍程度に濃縮した濃縮液をあらかじめ用意しておき、これを適切な倍率で希釈することによって仕上げ剤を調製してもよい。

水溶性３価クロム含有物質の供給源（すなわち水溶性３価クロム化合物）かつ水溶性リン酸系化合物の供給源としてリン酸クロム水溶液（リン酸クロムとリン酸との混合物を溶質とする水溶液）を用いることが好ましい。水溶性３価クロム化合物としてリン酸クロム以外の化合物を用いると、仕上皮膜に３価クロムのカウンターイオン、例えば塩化物イオン、硝酸イオンなどが含有されることになる。これらのアニオンは仕上皮膜の耐食性を低下させる因子として機能するおそれがある。

同様の理由により、手段３に係る仕上げ剤を製造する場合には、水溶性アルミニウム含有物質の供給源としてリン酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、および／または水酸化アルミニウムリン酸が好ましく、水溶性ジルコニウム含有物質の供給源としてリン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、酸化ジルコニウム、および／または水酸化ジルコニウムを使用することが好ましい。

なお、一般的に最も簡便に入手可能なリン酸クロム水溶液は、含有されるリン酸分のリン換算モル数が３価クロムのモル数の３倍、すなわち、Ｃｒ／Ｐ比が０．３３である。したがって、このリン酸クロム水溶液を用いて手段１に係る仕上げ剤を製造する場合には、Ｃｒ／Ｐ比を高めるためにリン酸クロム以外の水溶性３価クロム化合物を配合する必要がある。そのような場合には３価クロムのカウンターイオンが仕上皮膜に含有されてしまう。そこで、手段１に係る仕上げ剤を製造する場合には、含有されるリン酸分のモル数が３価クロムのモル数の２倍以下となるリン酸クロム水溶液を用いることが好ましい。

３．仕上皮膜を備える部材の製造方法
本発明に係る仕上皮膜を備える部材の製造方法の好ましい一例は次のとおりである。その製造方法は次に説明する接触工程および乾燥工程を備える。

（１）接触工程
その表面が化成処理された部材である処理対象部材を用意し、接触工程ではこの処理対象部材と上記の本発明に係る仕上げ剤とを接触させて、仕上げ剤の液膜をこの処理対象部材上に形成する。処理対象部材は、化成処理された表面を乾燥させる処理が施されていないもの、すなわち、化成処理が終了して、必要に応じ行われた水洗が終了した段階であることが好ましい。この場合には化成処理により形成された化成皮膜と仕上げ剤により形成された仕上皮膜との密着性が向上する。

接触工程における仕上げ剤の温度は任意である。接触方法は特に限定されず、化成皮膜が形成された部材を本発明に係る仕上げ剤に浸漬させたり、その部材に仕上げ剤をスプレー噴霧させたりすればよい。仕上げ剤の液膜の厚さは、求める仕上皮膜の厚さに応じて適宜設定される。

（２）乾燥工程
接触工程により得られた液膜を乾燥させて仕上皮膜とする。乾燥方法は任意である。液膜を備える部材を所定の温度に加熱されたオーブン内に静置してもよいし、液膜を備える部材に加温された気体を吹付けてもよいし、遠心乾燥機を用いてもよい。あるいは、液膜を備える部材を通常環境下に静置する風乾でもよい。

（実施例１）
本発明の取りうる態様のいくつかを実施例として以下に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

１．評価用仕上げ剤の調整
表１〜６に示される各成分を水に溶解させることによって、複数種類の仕上げ剤を調製した。得られた仕上げ剤のｐＨはいずれも５．０であった。なお、表６に示される仕上げ剤Ｎｏ．３７〜４４については、有機酸化合物として二種類の有機酸を含有させた。また、表中の含有量の欄に示される数値は各成分の仕上げ剤中の含有量であり、水溶性金属含有物質における含有量はその物質に含まれる金属換算モル濃度である。

２．試験部材の準備
常法に従って電気亜鉛めっきが施されたＭ１０ボルト（表面積５０ｃｍ^２）に対して、硝酸浸漬（６７．５％硝酸３ｍｌ／Ｌ、液温は常温、浸漬時間１０秒間）を行うことで表面を活性化させた。この試験部材をさらに常温で１０秒間水洗した後、４０℃に維持されｐＨが２．０の化成処理液（ユケン工業株式会社製ＹＦＢ−ＮＡ７，ＹＦＢ−ＮＢ７およびＹＦＢ−ＮＣ７を当該製品の基本条件に基づき建浴したもの）に４０秒間浸漬させた。

化成処理液から引き上げた部材を、水洗（常温、１０秒間）したのち、上記の方法により調製された４０℃の仕上げ剤に５秒間浸漬させ、引き上げた部材を遠心乾燥機にて８０℃で５分間乾燥させることによって、化成皮膜上にさらに仕上皮膜を備える試験部材を得た。

３．評価方法
（１）耐溶出性
上記の方法により得た試験部材のそれぞれについて、次の方法により仕上皮膜に含まれるクロム含有量を測定した。

試験部材を０．５ｍｏｌ／ＬのＨＣＬ水溶液７０ｍｌに浸漬させて、仕上皮膜および化成皮膜を溶解させた。皮膜の溶解が完了したら溶解液から試験部材を引き上げ、少量のイオン交換水で試験部材を洗浄した。得られた溶解液および洗浄液を混合し、この混合液を１００ｍｌにメスアップして、ＩＣＰでＣｒ濃度を測定した。こうして求めたＣｒ濃度から、仕上皮膜および化成皮膜に含有されるＣｒ量（単位：ｍｇ）を求めた。
別途、上述の条件で化成皮膜のみが形成された試験部材を用意し、この試験部材についても上記の方法で化成皮膜の溶解およびＣｒ濃度の測定を行った。こうして得られたＣｒ濃度から化成皮膜に含有されるＣｒ量（単位：ｍｇ）を求めた。

ＪＩＳ Ｈ ８５０２に定義される塩水噴霧試験において使用される試験用塩水７０ｍＬ中に試験部材を１時間浸漬させた。この１時間浸漬後の塩水に含有されるクロム濃度を、次の方法により測定した。１時間浸漬後の試験用塩水から試験部材を取り出し、取り出した試験部材を少量のイオン交換水で洗浄した。得られた試験用塩水および洗浄水を混合し、この混合液を１００ｍＬにメスアップして、ＩＣＰでＣｒ濃度を測定した。こうして求めたＣｒ濃度から、試験用塩水に溶出したＣｒ量（単位：ｍｇ）を求めた。

以上の方法により得られたＣｒ量から、次の式により溶出率Ｒ_ｅを求めた。
Ｒ_ｅ＝試験用塩水に溶解したＣｒ量／（仕上皮膜および化成皮膜に含有されるＣｒ量−化成皮膜に含有されるＣｒ量）×１００

（２）外観
上記の方法により得た試験部材のそれぞれを目視で観察し、次の評価基準で外観を評価した。
１（製品として使用不可）：全面無光沢である、または薄灰色である
２（製品として使用可能）：部分的に光沢を有し、灰色である
３（良い）：部分的に光沢を有し、濃灰色から黒である
４（優れる）：ほぼ全面光沢であり、黒味が強くほぼ漆黒である
５（特に優れる）：全面にわたり光沢があり漆黒である

４．評価結果
評価結果を表１〜５に示す。

仕上げ剤Ｎｏ．１〜６、８〜１４、および２５〜４４は本発明例であり、仕上げ剤Ｎｏ．１５および２３は比較例、仕上げ剤Ｎｏ．７および２４は参考例である。手段１のみを採用した仕上げ剤Ｎｏ．１および１４の溶解度指数は、水溶性亜鉛含有物質を含有する参考例の仕上げ剤Ｎｏ．２４の溶解度指数と同等以上であった。なお、Ｎｏ．２４の仕上げ剤は前述のように沈殿物が発生する問題があるため、処理枚数が増えた場合には建浴初期の処理外観（表４に示される結果）を維持できない可能性が高い。すなわち、仕上げ剤Ｎｏ．２４は信頼性が低く、工業的には使用困難である。この点については、実施例２において詳しく検討する。

少なくとも手段２または３を採用した他の発明例の溶解度指数は、仕上げ剤Ｎｏ．２４の溶解度指数よりも格段に小さくなった。特に、手段１から３の全てを採用した仕上げ剤Ｎｏ．５および６の溶解度指数は、仕上げ剤Ｎｏ．２４の溶解度指数の１／１０程度となり、しかも優れた処理外観が得られた。試験Ｎｏ．３７〜４４に示されるように、従来技術において多用されるクエン酸を含有している場合においても、手段２または３を採用することにより、高い耐溶出性と優れた外観とを兼ね備える仕上皮膜を得ることができ、手段２および３を採用することにより、特に高い耐溶出性と特に優れた外観とを兼ね備える仕上皮膜を得ることができた。

（実施例２）
１５０ｍｌ／Ｌの希釈により実施例１における仕上げ剤Ｎｏ．２４を調製することが可能な濃縮液１を作成した。
１５０ｍｌ／Ｌの希釈により実施例１における仕上げ剤Ｎｏ．２７を調製することが可能な濃縮液２を作成した。
１５０ｍｌ／Ｌの希釈により実施例１における仕上げ剤Ｎｏ．２８を調製することが可能な濃縮液３を作成した。
濃縮液１〜３を４０℃に保持した恒温槽に１４日間保持して、濃縮液１ａ，２ａ，および３ａを得た。
濃縮液１については、４０℃に保持した恒温槽に２１日間保持して濃縮液１ｂも得た。

濃縮液１ａおよび１ｂはいずれも、亜鉛を含む成分の沈降が認められた。このため、濃縮液１における亜鉛濃度は０．６０ｍｏｌ／Ｌであったが、濃縮液１ａおよび１ｂにおける亜鉛濃度は、それぞれ０．４０ｍｏｌ／Ｌ、０．２７ｍｏｌ／Ｌであった。

濃縮液１ａが入っている容器の底部にポンプの吸い込み口が到達するように移送ポンプを設置し、濃縮液１であれば１５０ｍｌ／Ｌの希釈が可能な条件で移送ポンプを駆動して、所定量の水が入った容器内に濃縮液１の一部を移送した。この濃縮液１が入った水を攪拌することによって仕上げ剤４５を得た。仕上げ剤４５に含有される亜鉛濃度を測定したところ、亜鉛を含む沈降成分が移送ポンプの適切な動作を妨げたため、仕上げ剤４５の亜鉛濃度は、濃縮液１ａにおける亜鉛濃度に基づき期待される亜鉛濃度（６０ｍｍｏｌ／Ｌ）よりも少ない４２．０ｍｍｏｌ／Ｌとなった。

仕上げ剤４５を用いて実施例１と同様にＭ１０ボルトに仕上皮膜を形成し、その皮膜の特性について評価を行った。その結果、上記のように仕上げ剤に含有される有効成分の含有量が低下したため、溶出率は亜鉛を含有させない場合、すなわち仕上げ剤２３の場合と同等であり、しかも仕上げ剤２３の場合よりも外観の低下が認められた。

濃縮液１ａから仕上げ剤４５を得る作業と同じ作業を濃縮液１ｂについても行って、仕上げ剤４６を得た。仕上げ剤４６における亜鉛濃度は仕上げ剤４５よりもさらに低下し、１８．２ｍｍｏｌであった。この仕上げ剤４６を用いて実施例１と同様にＭ１０ボルトに仕上皮膜を形成し、その皮膜の特性について評価を行った。その結果、溶出率は仕上げ剤４５の場合よりも多くなり、外観の低下も仕上げ剤４５の場合よりも顕著であった。

濃縮液１ａの上澄み液を採取し、この上澄み液について１５０ｍｌ／Ｌの希釈を行うことにより、仕上げ剤４７を得た。この仕上げ剤４７における亜鉛濃度はほぼ期待通りであった。

この仕上げ剤４７を用いて実施例１と同様にＭ１０ボルトに仕上皮膜を形成し、その皮膜の特性について評価を行った。その結果、溶出率は仕上げ剤２４の場合よりも若干多くなった。外観については、仕上げ剤２４の場合よりも劣化し、亜鉛を含有しない仕上げ剤２３と同等の結果となった。

濃縮液２ａおよび３ａについては、沈降成分は認められず、それぞれ濃縮液２および３と対比して各有効成分の濃度に変化は認められなかった。

濃縮液１ａから仕上げ剤４５を得る作業と同じ作業を濃縮液２および３についても行って、それぞれ仕上げ剤４８および４９を得た。これらの仕上げ剤を用いて実施例１と同様にＭ１０ボルトに仕上皮膜を形成し、その皮膜の特性について評価を行った。その結果、いずれの仕上げ剤についても、評価結果に実質的な変化は認められなかった。
表７に上記の結果をまとめて示す。

Claims (6)

1. その表面が６価クロムフリーであって３価クロムを含有する化成処理された部材である処理対象部材上に仕上皮膜を形成するための仕上げ剤であって、
   オルトリン酸および縮合リン酸、それらのイオン、ならびにそれらのイオンを含む塩および配位化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上の水溶性物質からなる水溶性リン酸系化合物；
   有機酸、そのイオンならびにそのイオンを含む塩および配位化合物から選ばれる１種または２種以上の水溶性物質からなる水溶性有機酸化合物；
   水溶性３価クロム含有物質；ならびに
   マトリックス形成成分としての有機系材料を含有し、
   硝酸イオンを実質的に含有せず、
   さらに水溶性アルミニウム含有物質および水溶性ジルコニウム含有物質からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、前記水溶性３価クロム含有物質のクロム換算モル濃度、前記水溶性アルミニウム含有物質のアルミニウム換算モル濃度および前記水溶性ジルコニウム含有物質のジルコニウム換算モル濃度の合計の前記水溶性リン酸系化合物のリン換算モル濃度に対する比率が０．５以上１．５以下であり、
   前記水溶性有機酸化合物はクエン酸およびそのイオンの少なくとも一方を備え、
   さらに前記水溶性リン酸系化合物のリン酸換算モル濃度に対する前記水溶性３価クロム含有物質の３価クロム換算モル濃度の比率が０．２以上１．０以下であること
   を特徴とする仕上げ剤。
2. 硫酸イオンおよび塩化物イオンの少なくとも一方を実質的に含有しない請求項１記載の仕上げ剤。
3. 前記マトリックス形成成分としての有機系材料がポリビニルアルコールを含む請求項１記載の仕上げ剤。
4. ｐＨが５．０以上７．０以下である請求項１記載の仕上げ剤。
5. その表面が６価クロムフリーであって３価クロムを含有する化成処理された部材である処理対象部材と請求項１から４のいずれか一項に記載される仕上げ剤とを接触させて、前記仕上げ剤の液膜を前記部材の６価クロムフリーであって３価クロムを含有する化成皮膜上に形成する接触工程、および前記接触工程により得られた液膜を乾燥させて仕上皮膜とする乾燥工程を備えることを特徴とする仕上皮膜を有する部材の製造方法。
6. 前記処理対象部材は、前記６価クロムフリーであって３価クロムを含有する化成処理された表面を乾燥させる処理が施されていないものである請求項５記載の製造方法。