JP2005320573A - 六価クロムを含まない化成皮膜の仕上げ剤 - Google Patents

Abstract

【課題】六価クロムを含有しない化成皮膜の防錆性、色調の均一性、および光沢性を向上させ、しかもオーバーコートで生じるような溜まりや摩擦係数の問題もなく対象物の形状が限定されず締結部品にも適用可能な仕上げ剤を提供することを目的とする。
【解決手段】リンの酸素酸イオンとクロム（III）イオンを含むことを特徴とする化成皮膜の仕上げ剤。
【選択図】なし

Description

本発明は広くは亜鉛、銅、ニッケル、銀、鉄、カドミウム、アルミニウム、マグネシウムおよびこれらの合金の表面に化成皮膜を施した後に使用する仕上げ剤に関するものであり、特に亜鉛および亜鉛系合金めっきを施した鉄部品の表面に化成皮膜を施した後に使用する仕上げ剤に関するものである。

表面処理の一つの方法で化成皮膜処理というものがあり、亜鉛、銅、ニッケル、銀、鉄、カドミウム、アルミニウム、マグネシウムおよびこれらの合金の表面に防錆性、塗装密着性などを向上させるほか、意匠性などをもたらす。その中の一つの技術として六価クロムを含有したクロメート処理がある。亜鉛および亜鉛系合金めっき（以下、亜鉛めっきと称す）の表面にクロメート皮膜を施していわゆる防錆性などを付与する技術であり、一般に鉄系材料・部品に最も広く利用されている。最近では環境に対する考え方から六価クロムを使用しない化成皮膜つまり六価クロム代替え皮膜の技術開発が盛んであり、特にクロメート皮膜と同等以上の防錆性を得るために六価クロムを使用しない化成皮膜の上にアクリル樹脂、メタクリル樹脂、フッ素樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの有機皮膜やケイ酸塩やリン酸塩などの無機皮膜を施すオーバーコート技術を併用することが、例えば、特許第３３３２３７３号明細書に記載されている。また、その他にオーバーコートの特徴としては、化成皮膜の色調の均一化、光沢の付与、部品同士の傷つき防止などが挙げられる。

特許第３３３２３７３号明細書

しかし、オーバーコートに使用される有機皮膜剤や無機皮膜剤は粘性があり、これらの皮膜剤を部品に均一に塗布することや乾燥することが難しく、例えば、プレス加工された平板状の部品やカップ状の部品では、皮膜剤が流れ落ちて均一になるまでに時間がかかったり、皮膜剤が部品上で滞留するいわゆる溜まりが生じたり、部品同士が当たる部分で皮膜剤が滞留したり、また、乾燥工程で皮膜剤の溜まりや滞留部分がそのまま乾燥して残ったり、皮膜剤が流れ落ちている途中で乾燥してシミになったりする。

また、ボルト、ワッシャー、ナットのような締結部品では防錆性もさることながら現行のクロメートと同等な摩擦係数が要求される。例えば、一定のトルクで締め付けたとき、摩擦係数が高いとボルト自身に強い応力がかかって破損を招き、摩擦係数が低いとボルトのゆるみが発生し、いずれにしても最適な摩擦係数に合わせることが必要である。しかしながら、有機皮膜剤でオーバーコートした場合、有機皮膜の滑り性が良好であるため摩擦係数が著しく低下する。

このような困難さから歩留まりが上がらず、オーバーコートできる部品が限定されるために生産性が低下し、より良い設備を導入すれば処理工程数が増加し生産コストが増大する懸念がある。一方、オーバーコートと目的が同じで、かつ上述した問題点がない仕上げ剤が有効と考えられるが、今のところ六価クロムを含まない化成皮膜を施した後に使用する仕上げ剤なるものは見あたらない。

したがって本発明は、上記課題を解決することを目的とする。より特定すれば、化成皮膜、とりわけ亜鉛めっきした鉄部品の表面に施した六価クロムを含有しない化成皮膜の防錆性、色調の均一性、および光沢性を向上させ、しかもオーバーコートで生じるような溜まりや摩擦係数の問題もなく対象物の形状が限定されず締結部品にも適用可能な仕上げ剤を提供することを目的とする。
なお、本明細書では従来のオーバーコート剤と区別するために、本発明による化成皮膜の処理剤のことを「仕上げ剤」と呼ぶ。

上記課題を克服するために、本発明者らはオーバーコートのように厚い皮膜を作らないにもかかわらず所望の防錆性等を与える物質を求めて鋭意研究を重ねた結果、以下のような特徴を有する仕上げ剤により所期の目的を達成することができることを見出した。

すなわち、本発明はリンの酸素酸イオンとクロム（III）イオンを含むことを特徴とする化成皮膜の仕上げ剤である。

また、本発明の一実施形態においては、前記リンの酸素酸イオンとクロム（III）イオンの供給源としてリン酸クロム（III）を用いる。

また、本発明の一実施形態においては、仕上げ剤中に含まれるリン酸クロム（III）の濃度は０．０１〜１０ｇ／Ｌである。

また、本発明の仕上げ剤は一実施形態において、クロム（III）イオンに対して過剰当量のリンの酸素酸イオンを含有する。

また、本発明の一実施形態においては、前記リンの酸素酸イオンは、正リン酸、縮合リン酸、亜リン酸、次亜リン酸およびこれらの塩よりなる群から選択される１種または２種以上から供給される。

また、本発明の仕上げ剤は一実施形態において、金属イオン、金属酸化物イオン、カルボン酸およびその塩、ならびにケイ素化合物よりなる群から選択される少なくとも１種以上をさらに含有する。

また、本発明の一実施形態においては、前記化成皮膜はｐＨ０．１〜６．５の六価クロムを含まない処理液から生成される。

また、本発明の一実施形態においては、前記金属イオンはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、およびＣａよりなる群から選択される１種または２種以上である。

また、本発明の一実施形態においては、前記金属酸化物イオンの金属元素がＭｏ、ＷおよびＶよりなる群から選択される１種または２種以上である。

また、本発明の一実施形態においては、前記カルボン酸およびその塩は、シュウ酸、マロン酸、こはく酸およびこれらの塩よりなる群から選択される１種または２種以上である。

また、本発明の一実施形態においては、前記ケイ素化合物はケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、およびコロイダルシリカよりなる群から選択される１種または２種以上である。

また、本発明の一実施形態においては、２５℃における仕上げ剤の粘度は０．５〜１０ｃｐｓである。

また、本発明の一実施形態においては、前記化成皮膜は亜鉛又は亜鉛合金めっきを施した鉄部品の表面に施され、仕上げ処理後の当該鉄部品も本発明の別の実施形態に含まれる。
さらに本発明は、一実施形態において、上記仕上げ剤を用いて化成皮膜の仕上げ処理を行った亜鉛、銅、ニッケル、銀、鉄、カドミウム、アルミニウム、マグネシウムまたはこれらの合金である。

本発明により、化成皮膜、とりわけ亜鉛めっきした鉄部品の表面に施した六価クロムを含有しない化成皮膜の防錆性、色調の均一性、および光沢性を向上させることができ、しかもオーバーコートで生じるような溜まりや摩擦係数の問題もないので対象物の形状が限定されず締結部品にも適用可能な仕上げ剤を提供することができる。
その結果、オーバーコート処理を行う上で避けられなかった部品形状等に応じた処理工程数の変動を抑えることができ、工程の改造やメンテナンスコストの削減、ひいては生産コストの削減に寄与することができる。

本発明者らはリン酸クロム（III）の仕上げ剤、塩化クロム（III）、硝酸クロム（III）、硫酸クロム（III）を単独で用いた仕上げ剤、正リン酸、縮合リン酸、亜リン酸、次亜リン酸およびこれらの塩からなるリン酸化合物群の一種以上を組み合わせた仕上げ剤を比較実験したところ、リン酸クロム（III）の仕上げ剤に興味ある挙動を見出した。まず第一に鉄板（５ｃｍ×１０ｃｍ）に亜鉛めっきを施して六価クロムを含有しない化成皮膜を施して水洗した後、リン酸クロム（III）の仕上げ剤に浸漬して乾燥させて塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）を行った結果、著しく防錆性が向上していることが判明した。第二にリン酸クロム（III）の仕上げ剤に金属イオン、金属酸化物イオン、リンの酸素酸およびその塩、カルボン酸およびその塩、ケイ素化合物金属イオンを添加することでさらに防錆性を向上できること、化成皮膜の色調が均一化して光沢性が向上していることが判明した。

このような結果をもたらした理由は定かでないが、基本となるリン酸クロム（III）の仕上げ剤が化成皮膜の厚さには到底およばないもののある種の極薄いリン酸塩皮膜を形成して化成皮膜の表面を改質していると推測する。また、仕上げ剤はオーバーコートに使用される有機皮膜剤や無機皮膜剤と比べて粘性が低く、仕上げ剤の各成分の濃度が低いため溜まりやシミなどの跡を残すことがなく、部品の形状にかかわらず使用できるので生産性を低下させない。通常オーバーコートに使用される有機皮膜剤や無機皮膜剤の粘度は２５℃において１０〜５００ｃｐｓであり、オーバーコートとして機能を果たす濃度が必要であり、その濃度は２０〜５００ｇ／Ｌであるのに対し、本発明の仕上げ剤の粘度は２５℃において０．５〜１０ｃｐｓ、好ましくは０．８〜８ｃｐｓ、さらに好ましくは１〜５ｃｐｓであり、各成分の濃度は以下に示す程度である。このように低濃度で低粘度の組成物がオーバーコートと同程度またはそれ以上の防錆性等を与えることなど通常考えられないことであった。
そして、リン酸クロム（III）を含有する仕上げ剤に金属イオン、金属酸化物イオン、リンの酸素酸およびその塩、カルボン酸およびその塩、ケイ素化合物金属イオンを添加することが防錆性等のさらなる向上に寄与したのは、化成皮膜の表面に平滑性を与えたため、撥水効果が現れたものと推測する。

上記手段の各構成について以下詳細に説明する。

本発明の仕上げ剤に使用されるリン酸クロム（III）の供給の方法には（Ａ）固体のリン酸クロム（III）、（Ｂ）六価クロム化合物の水溶液を亜リン酸、次亜リン酸またはこれらの塩からなるリン酸化合物で還元してできたリン酸クロム（III）、（Ｃ）六価クロム化合物を正リン酸、縮合リン酸およびこれらの塩よりなる群から選択される１種以上のリン酸化合物を含有した水溶液に溶解して亜リン酸、次亜リン酸およびこれらの塩からなるリン酸化合物で還元してできたリン酸クロム（III）、（Ｄ）六価クロム化合物を、正リン酸、縮合リン酸、亜リン酸、次亜リン酸およびこれらの塩よりなる群から選択される１種以上のリン酸化合物を含有した水溶液に溶解してヒドラジンヒドラート、シュウ酸、メタノールなどの有機物で還元してできたリン酸クロム（III）があるが、これらに限定されるものではない。（Ａ）固体のリン酸クロム（III）は水に不溶であるため正リン酸、縮合リン酸、亜リン酸、次亜リン酸およびこれらの塩よりなる群から選択される１種以上のリン酸化合物を含有した水溶液に溶解して使用する。（Ｂ）から（Ｄ）のように六価クロム化合物を還元して生成したリン酸クロムは六価クロム化合物がジフェニルカルバジド法などで検出されないことが重要である。（Ｂ）から（Ｄ）の六価クロム化合物には、クロム酸塩、重クロム酸塩、酸化クロムが使用できるが、その中でも安価で容易に供給できる酸化クロムが最適である。リン酸クロム（III）の濃度は、０．０１〜１０ｇ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜８ｇ／Ｌであり、もっとも好ましくは０．１〜５ｇ／Ｌである。

金属イオンはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、およびＣａが好ましく、例えば硫酸コバルト、塩化ニッケル、硝酸マグネシウム、塩化カルシウムのような無機金属塩の形態で供給することができるがこれらに限定されるものではない。これらの金属イオン濃度は０．００１〜１ｇ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．７５ｇ／Ｌであり、もっとも好ましくは０．１〜０．５ｇ／Ｌである。

金属酸化物イオンの金属元素はＭｏ、Ｗ、Ｖが好ましく、例えばモリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、バナジン酸イオンを生成するような金属酸素酸またはその塩により供給される。陽イオンの限定はないが、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンなどがある。その金属酸化物イオン濃度は０．００１〜１ｇ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．７５ｇ／Ｌであり、もっとも好ましくは０．１〜０．５ｇ／Ｌである。

リンの酸素酸イオンは、限定を意図するものではないが、正リン酸、縮合リン酸、亜リン酸、次亜リン酸およびこれらの塩（例えば次亜リン酸ナトリウム）などから供給され、リンの酸素酸イオンの濃度は０．００１〜１ｇ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．７５ｇ／Ｌであり、もっとも好ましくは０．１〜０．５ｇ／Ｌである。

カルボン酸およびその塩には、限定を意図するものではないがシュウ酸、マロン酸、こはく酸、およびこれらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩があり、具体的にはシュウ酸カリウム、マロン酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムなどがあげられ、その濃度は０．００１〜１ｇ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．７５ｇ／Ｌであり、もっとも好ましくは０．１〜０．５ｇ／Ｌである。

ケイ素化合物には、限定を意図するものではないが、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、コロイダルシリカ（好ましくは粒径５００ｎｍ以下のもの）などがあり、その濃度は０．００１〜１ｇ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．７５ｇ／Ｌであり、もっとも好ましくは０．１〜０．５ｇ／Ｌである。

６価クロムを含まない化成皮膜を生成させる処理液のｐＨは皮膜が生成する酸性領域であることから０．５〜６．５であるのが好ましく、より好ましくはｐＨ１〜６である。限定を意図するものではないが、その化成皮膜は特許第３３９２００８号明細書および特許第３３３２３７３号明細書などに記載のものなどが使用できる。化成皮膜の色調は、一般的に無色、有色、黒色などで分類されることがあるが特にこの分類に限定されるものではない。

本発明による仕上げ処理が可能な化成皮膜が施されている対象物には、限定的ではないが、例えば亜鉛、銅、ニッケル、銀、鉄、カドミウム、アルミニウム、マグネシウムおよびこれらの合金が挙げられ、これらは必要に応じて亜鉛めっき等のめっき処理が施されていても良い。これらの中でも本発明はとりわけ亜鉛めっきを施した鉄部品に好適に用いられる。本発明は対象物の形状に左右されずに使用可能であり、限定を意図するものではないが、例えばボルト、ワッシャー、ナットのような締結部品のほか平板をプレス加工された部品、部品同士をロウ付けした部品、筒状に加工された直管部品又は直管を形成した部品等にも当然に用いることができる。

本発明は、環境や人体に与える負荷を低減する目的から六価クロムを含有しない化成皮膜の仕上げ剤として好ましく用いられ、そして同目的により化成皮膜は亜鉛めっきを施した鉄部品の表面に施されているのが特に好ましい。

本発明の仕上げ剤を用いて仕上げ処理を行ったボルト、ワッシャー、ナットの締結時の摩擦係数は、現行のクロメートと同程度である。

本発明の仕上げ剤の使用方法の一例について述べる。亜鉛めっきを施した鉄部品の表面に六価クロムを含有しない化成皮膜を施して水洗した後、本発明の仕上げ剤であるリン酸クロム（III）等を含有した５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃のｐＨ２〜６、好ましくはｐＨ３〜５の水溶液に２〜６０秒、好ましくは１０〜３０秒間接触させる。接触させる方法としてはシャワーや浸漬があり、浸漬が好ましい。その後当該部品を水溶液中から取り出して３０〜２００℃、好ましくは４０〜１２０℃で、２〜３０分、好ましくは５〜１５分間乾燥することで当該部品の仕上げが行われる。
なお、オーバーコートでは、被処理物の表面を完全に覆うことが目的であり、場合によって処理の際に浸漬と乾燥を繰り返して行うことがあり、本発明と比較した場合、工程数の増加やそれにともなうコストの増加が避けられない。

本発明の効果を確認するために行った実施例について説明する。まず、試験片を脱脂、酸浸漬などの適当な前処理を行った後、亜鉛めっき（ハイパージンケート；日本表面化学（株））、亜鉛鉄合金めっき（ストロンジンク；日本表面化学（株））、亜鉛ニッケル合金めっき（ストロンＮｉジンク；日本表面化学（株））のいずれかを施した。次いで、必要により硝酸浸漬を行ってから表１のような組成を有する水溶液に試験片を同表に記載の処理条件で浸漬することで化成皮膜処理を行い、その後試験片を当該処理液から取り出して水洗した。そして同表のような組成を有する水溶液（仕上げ剤）中に試験片を同表に記載の処理条件で浸漬して仕上げ処理を行った。試験片には鉄のＭ１０のボルト、ワッシャー、ナット、鉄板（５０ｍｍ×１００ｍｍ 厚さ１ｍｍ）を使用した。めっきの膜厚は、いずれのめっきも８〜１０μｍとした。

外観を目視で評価し、防錆性は１２０時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。締結時の摩擦係数の測定には、ボルト、ワッシャー、ナットを試験片として使用した。
この摩擦係数（μ）は、ボルト、ワッシャー、ナットを締結する際に生じるトルク（Ｔ）と軸力（Ｑ）を測定し、数式１に当てはめて算出する。

ここで、Ｐ：ネジのピッチ、ｄｅ：ネジの有効径、ｄＮ：座面等価直径、ｃｏｓα：リード角。

実施例１〜８では、鉄板に亜鉛めっき、亜鉛鉄合金めっき、または亜鉛ニッケル合金めっきして化成皮膜を施した後、リン酸クロム（III）を含む仕上げ剤による仕上げ処理を行って外観と防錆性を評価した。実施例９では鉄のボルト、ワッシャー、ナットに亜鉛めっきを施した後、リン酸クロム（III）を含む仕上げ剤による仕上げ処理を行って外観と防錆性を評価し、締結時の摩擦係数を測定した。なお、実施例７におけるスノーテックスＳは日産化学工業（株）製のＳｉＯ₂を２０〜２１重量％含有するクロコダイルシリカである。

表２を参照すると、比較例１〜３は鉄板に亜鉛めっきして化成皮膜を施した後、仕上げ処理なし（比較例１）、硫酸クロム（III）の水溶液で仕上げしたもの（比較例２）、リン酸の水溶液のみで仕上げしたもの（比較例３）である。比較例４は鉄のボルト、ワッシャー、ナットに亜鉛めっきして化成皮膜を施した後、仕上げ処理なしで、ＧＸ−２３５Ｔ（日本表面化学（株）製：水溶性アクリル樹脂）でオーバーコートしたものである。比較例５は鉄のボルト、ワッシャー、ナットに亜鉛めっきして市販のクロメート（ＭＢ−３４３：日本表面化学（株）製）を施した後、ＲＢ−７７５（日本表面化学（株）製；黒色６価クロメートの仕上げ剤）で仕上げ処理したものである。

表３から明らかなように本発明の仕上げ剤により均一で光沢のある外観が得られ、防錆性も向上して、また、摩擦係数も現行のクロメート並である。そして、本発明の仕上げ剤の成分としてリン酸クロム（III）のほかに金属イオン、金属酸化物イオン、カルボン酸、ケイ素化合物等を添加することで防錆性が向上していることがわかる。

Claims (16)

1. リンの酸素酸イオンとクロム（III）イオンを含有することを特徴とする六価クロムを含まない化成皮膜の仕上げ剤。
2. 前記リンの酸素酸イオンとクロム（III）イオンの供給源として少なくともリン酸クロム（III）を用いることを特徴とする請求項１に記載の仕上げ剤。
3. ０．０１〜１０ｇ／Ｌのリン酸クロム（III）を含む請求項２に記載の仕上げ剤。
4. クロム（III）イオンに対して過剰当量のリンの酸素酸イオンを含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の仕上げ剤。
5. 前記リンの酸素酸イオンが、正リン酸、縮合リン酸、亜リン酸、次亜リン酸およびこれらの塩よりなる群から選択される１種または２種以上から供給される請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の仕上げ剤。
6. さらに、金属イオン、金属酸化物イオン、カルボン酸およびその塩、ならびにケイ素化合物よりなる群から選択される少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の仕上げ剤。
7. 前記化成皮膜がｐＨ０．１〜６．５の六価クロムを含まない処理液から生成することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の仕上げ剤。
8. 前記金属イオンがＣｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、およびＣａよりなる群から選択される１種または２種以上である請求項６または請求項７に記載の仕上げ剤。
9. 前記金属酸化物イオンの金属元素がＭｏ、Ｗ、およびＶよりなる群から選択される１種または２種以上である請求項６から請求項８のいずれか一項に記載の仕上げ剤。
10. 前記カルボン酸およびその塩が、シュウ酸、マロン酸、こはく酸およびこれらの塩よりなる群から選択される１種または２種以上である請求項６から請求項９のいずれか一項に記載の仕上げ剤。
11. 前記ケイ素化合物がケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、およびコロイダルシリカよりなる群から選択される１種または２種以上である請求項６から請求項１０のいずれか一項に記載の仕上げ剤。
12. ２５℃における粘度が０．５〜１０ｃｐｓである請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の仕上げ剤。
13. 前記化成皮膜は、亜鉛又は亜鉛合金めっきを施した鉄部品の表面に施されている化成皮膜であることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の仕上げ剤。
14. 請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の仕上げ剤を用いて化成皮膜の仕上げ処理を行った亜鉛、銅、ニッケル、銀、鉄、カドミウム、アルミニウム、マグネシウムまたはこれらの合金。
15. 請求項１３に記載の仕上げ剤を用いて化成皮膜の仕上げ処理を行った前記鉄部品。
16. 前記部品が締結部品であることを特徴とする請求項１５に記載の鉄部品。