JP2023540976A - リン酸亜鉛化の一段階プロセス - Google Patents

Abstract

本発明は、シリーズの多数のコンポーネントを防食前処理するための方法に関し、該シリーズの各コンポーネントは、金属亜鉛、鉄および／またはアルミニウムの表面を少なくとも部分的に有し、リン酸亜鉛化のためのプロセス工程を受け、ここでこれを、単に洗浄されるのみであるかまたは未処理の溶融亜鉛めっき鋼表面（Ｚ）上に５.５ｇ／ｍ２未満の層重量を確保するに十分であるような量の活性化助剤が添加された酸性水性組成物と接触させる。活性化助剤はホープアイト、フォスフォフィライト、ショルザイトおよび／またはヒューローライトから少なくとも部分的に選択される水分散型粒子状成分および少なくとも１つの高分子有機化合物に基づく。分散型粒子状成分を含有する特定量のコロイド水溶液を、亜鉛イオン、リン酸塩イオンおよび遊離フッ化物を含有する酸性水性組成物に添加することにより得ることができる、リン酸亜鉛化のための酸性水性組成物も本発明に含まれる。

Description

本発明は、シリーズの多数のコンポーネントを防食前処理するための方法に関し、ここで、該シリーズの各コンポーネントは、金属亜鉛、鉄および／またはアルミニウムの表面を少なくとも部分的に有し、リン酸亜鉛化のためのプロセス工程を受け、該プロセスにおいて、単に洗浄されるのみであるかまたは未処理の溶融亜鉛めっき鋼表面（Ｚ）上に５.５ｇ／ｍ^２未満の層重量を確保するに十分であるような量の活性化助剤が添加された酸性水性組成物と接触される。該活性化助剤は、ホープアイト、フォスフォフィライト、ショルザイトおよび／またはヒューローライトから少なくとも部分的に選択される水分散型粒子状成分、および、少なくとも１つの高分子有機化合物に基づく。本発明によれば、リン酸亜鉛化のための酸性水性組成物も含まれ、これは、分散型粒子状成分を含有する特定量のコロイド水溶液を、亜鉛イオン、リン酸イオン、および遊離フッ化物を含有する酸性水性組成物に添加することによって、得ることができる。

層形成リン酸化は、金属表面（特に金属鉄、亜鉛およびアルミニウムの材料）に結晶性防食コーティングを適用するための方法であり、何十年にもわたり使用され、詳細に研究されてきた。防食処理に特によく確立されたリン酸亜鉛化は、数マイクロメートルの層厚で実施され、亜鉛イオンおよびリン酸塩を含有する酸性水性組成物中での、金属材料の腐食性酸洗（corrosive pickling）に基づく。酸洗いの過程で、金属表面にアルカリ拡散層が形成され、該層は溶液の内部へと広がり、その中で、難溶性微結晶が形成され、該微結晶が金属材料との界面に直接沈殿し、そこで成長し続ける。金属アルミニウムの材料における酸洗をサポートし、溶解形態で該金属材料上での層形成を妨害する浴毒アルミニウムをマスクするために、フッ化物イオンの供給源である水溶性化合物がしばしば添加される。

リン酸亜鉛化は、金属鉄、亜鉛およびアルミニウムの表面に、均一で閉じた、緻密な結晶コーティングが達成されるように、標準で調整される。そうでないと、良好な防食処理および良好なコーティング下地が達成できない。リン酸亜鉛化における均一で閉じたコーティングは、通常、２ｇ／ｍ^２の層重量から確実に達成される。リン酸塩処理される金属表面に応じて、上記の酸洗いと、リン酸亜鉛化段階の活性成分の濃度を、金属鉄またはスチール、亜鉛およびアルミニウムの表面に、対応する高い層重量を確保するために、適宜調整する必要がある。

防食処理およびコーティング接着（特に良好な電着特性）に重要なリン酸亜鉛化の別の特性は、析出プロセスが自己制限的であること、すなわち、リン酸亜鉛化の酸性ｐＨ値において起こるリン酸塩層の溶解が、リン酸塩微結晶の成長または継続的成長と定常状態平衡にあり、そのため、層重量がもはや増加せず、これは、結晶性であるが多孔性であるため緻密な結晶ではない、層コーティングの成長を示すであろう。技術的リン酸亜鉛化プロセスでは、これは、通常約２０秒～５分の処理時間の場合においては、プラント技術およびコスト効率の観点からは理にかなっていることを意味し、リン酸亜鉛化湿式化学プロセス工程では、均一で閉じた結晶性リン酸亜鉛コーティングの形成が完了しなければならず、コーティングの自己制限的厚さが既に理想的に到達している。これは、可能な限り高い数密度のリン酸塩微結晶でコーティングが成長するという事実によって技術的に保証されるため、今度は層形成が自己制限範囲に到達し、したがって、可能な限り小さい層重量で所定の制限層厚に到達する。

リン酸塩微結晶の高度な緻密性または高い数密度を有する、このような均一で閉じたコーティングを達成するために、従来技術では、リン酸亜鉛化は、リン酸塩化されるコンポーネントの金属表面の活性化によって常に開始されている。活性化は通常、リン酸塩のコロイド水溶液との接触によって従来行われる湿式化学プロセス工程（「活性化段階」）であり、これは、これらが金属表面に固定化されている限り、続くリン酸化において、アルカリ拡散層内での結晶コーティングの形成のための成長核として使用されるため、高い数密度の成長微結晶が達成され、よって、緻密な結晶性リン酸亜鉛層が生じ、該層は優れた防食処理を有し、高い耐電荷移動性のために、優れた電着塗装性も有する。

この場合に適当な分散体は、コロイド状の、リン酸塩微結晶に基づく、主に中性～アルカリ性の水性組成物であり、該リン酸塩微結晶はその結晶構造において、堆積されるリン酸亜鉛層のタイプから、わずかな結晶学的偏差のみを有する。これに関して、国際公開第９８／３９４９８Ａ１は、特に、金属Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣａおよびＡｌの二価および三価のリン酸塩を教示し、続くリン酸亜鉛化のための活性化ために、金属亜鉛のリン酸塩が使用されることが技術的に好ましい。

２価および３価のリン酸塩の分散体に基づく活性化段階では、特にシリーズの（一連の）金属コポーネントを処理する場合に、活性化性能を常に最適なレベルに保つために、高度なプロセス制御が必要である。プロセスが十分に堅牢であることを確保するには、前の処理槽またはコロイド水溶液の老化プロセスから持ち越された外来イオンが、活性化性能の低下をもたらしてはいけない。劣化は、その後のリン酸塩処理で層重量が増加することで最初に顕著になり、最終的には、欠陥のある、不均一な、または緻密ではないリン酸塩層の形成につながる。したがって、全体として、上流の活性化を伴う層形成リン酸亜鉛化は、制御が技術的に複雑な多段階プロセスであり、プロセス化学と消費エネルギーの両方に関して、これまで資源集約的な方法で実行されてきた。

国際公開第ＷＯ２０１９／２３８５７３ Ａ１号は、リン酸亜鉛化のための資源節約的な方法に取り組み、また、間接的に、特に分散した２価および３価のリン酸塩に基づく特に効果的な活性化を提供することにより、多段階プロセスの複雑さの低減に取り組み、該活性化は、２価および３価のリン酸塩に基づき、沈降に対して非常に安定化された、コロイド水溶液を提供し、活性化段階で比較的低い粒子含量を有する、均一で閉じた、非常に緻密なリン酸亜鉛コーティングを可能にするため、リン酸亜鉛化における層形成のための材料要求も低減される。

国際公開第ＷＯ２０１９／２３８５７３ Ａ１号

しかし、プロセス全体を資源集約的方法ではなく、理想的には同時に簡略化された手順で実行できるように、活性化段階やリン酸化段階を含むリン酸亜鉛化の前処理ラインを最適化する必要はまだある。しかしながら、資源節約的な全体プロセスは、リン酸亜鉛化の特性を犠牲にしてはならず、これは、腐食に対する良好な保護とそれに対応する電着塗装におけるコーティングの良好な被覆を可能にするために、高い電荷移動抵抗を有する、均一で閉じた緻密な結晶コーティングとして提供されねばならない。特にこれは、最も一般的な用途、特にコンポーネントのシリーズ処理において、常に確保せねばならない。

驚くべきことに、この複雑な要求プロファイルは、リン酸亜鉛化湿式化学処理段階に活性化助剤を計量供給することにより、リン酸亜鉛化のための前処理ラインの活性化性能を維持することによって、満たすことができる。これにより、リン酸亜鉛化湿式化学処理段階の上流の活性化段階を、少なくとも部分的に、または完全にさえ、省略することが可能となり、このようにして、リン酸亜鉛化のプロセス全体を、より低い材料消費的およびより低いエネルギー消費的方法で行うことができ、従来技術では絶対に必要であった別々の活性化段階の形態での技術的複雑さが低減される。

したがって、本発明は、シリーズの多数のコンポーネントを防食前処理するための方法に関し、ここで、該シリーズの各コンポーネントは、少なくとも部分的に金属亜鉛、鉄および／またはアルミニウムの表面を有し、リン酸亜鉛化のためのプロセス工程を受け、該プロセスにおいて酸性水性組成物と接触され、該酸性水性組成物は、
（Ａ）ＰＯ_４として計算して５－５０ｇ／ｋｇの水に溶解したリン酸塩、
（Ｂ）０.３－３ｇ／ｋｇの亜鉛イオン、および
（Ｃ）遊離フッ化物
を含有し、０ポイントより大きい遊離酸を有し、
リン酸亜鉛化のための該プロセス工程において、リン酸亜鉛化プロセス工程の選択された条件下で、溶融亜鉛めっき鋼表面（Ｚ）上に５.５ｇ／ｍ^２未満、好ましくは５.０ｇ／ｍ^２未満、特に好ましくは４.５ｇ／ｍ^２未満の層重量を有するリン酸亜鉛層を堆積するという酸性水性組成物の特性が十分に維持される量で、酸性水性組成物に活性化助剤（Ｄ）が連続的または非連続的に添加され、
該活性化助剤（Ｄ）は水分散形態の粒子状成分（ａ）を含有し、該成分は以下を含む：
－ホープアイト、フォスフォフィライト、ショルザイトおよび／またはヒューローライトから少なくとも部分的に選択される多価金属カチオンのリン酸塩から構成される、少なくとも１つの粒子状無機化合物（ａ１）、
－および、少なくとも１つの高分子有機化合物（ａ２）。

シリーズでの前処理は、該シリーズのコンポーネントのそれぞれが本発明の方法に従うリン酸亜鉛化のためのプロセス工程を受け、この目的のために、システムタンク中に供されたリン酸亜鉛化のための少なくとも１つの浴液と接触させられる場合であり、個々のコンポーネントが次々と接触させられ、そのため、異なる時間に接触させられる。この場合、システムタンクは、湿式化学前処理によるリン酸亜鉛化の目的で酸性水性組成物が入れられた容器である。コンポーネントは、システムタンクの浴液と、例えば浸漬によって、システムタンクの内側で接触させることができ、または、例えばシステムタンク中に貯蔵された浴液を噴霧することによって、システムタンクの外側で接触させることもできる。

本発明により処理されたコンポーネントは、製造プロセスに由来する任意の形状およびデザインの３次元構造であってよく、特に、ストリップ、シート、ロッド、パイなどの半製品、および、半製品から組み立てられた複合構造を含んでよく、半製品は好ましくは、接着、溶接および／またはフランジにより相互接続され、複合構造を形成する。

本発明の方法に関して、コンポーネントは、表面の、少なくとも１マイクロメートルの材料浸透深さまでの金属構造の５０原子％超が、下記の金属のいずれかで構成される場合、金属亜鉛、鉄および／またはアルミニウム製の少なくとも１つの表面を有する。これは、均質材料として、金属材料の５０原子％超が、亜鉛、鉄またはアルミニウムで構成された金属材料で構成されたコンポーネントに通常適用されるが、電気的亜鉛メッキストリップ鋼または溶融亜鉛メッキストリップ鋼など（これらは鉄（ＺＦ）、アルミニウム（ＺＡ）および／またはマグネシウム（ＺＭ）で合金化することもできる）の金属コーティングが施された材料を含むコンポーネントにも適用される。

溶融亜鉛めっき鋼表面（Ｚ）上でのリン酸亜鉛化のための酸性水性組成物の、５.５ｇ／ｍ^２未満、好ましくは５.０ｇ／ｍ^２未満、特に好ましくは４.５ｇ／ｍ^２未満の総重量を有するリン酸亜鉛層をもたらす（以下において「リン酸化品質」とも称する）本発明の特性は、本発明の方法の酸性水性組成物と接触される前に、任意のさらなる湿式化学前処理ステップが施されていない、単に洗浄および脱脂された基材（Ｚ）において確認される。したがって、酸性水性組成物のリン酸化品質を確認するために、溶融亜鉛めっき鋼（Ｚ）をまず初めに、脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ^－１）中、ｐＨ１１.０、２重量％ Bonderite（登録商標）C-AK 1565 Aおよび０.２重量％ Bonderite（登録商標）C-AD 1270として調製したアルカリ性洗浄剤を用いて、５５℃、５分の浸漬により洗浄した。このようにして洗浄され脱脂された基材（Ｚ）を室温で脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ^－１）を用いてすすぎ、次いで、本発明により選択されたプロセスに従うリン酸亜鉛化プロセス工程に供給する。本発明により選択されたプロセスに従うとは、関連する同一の温度、適用期間、および浴循環で、本発明により特定されるリン酸化品質に当てはまる（すなわち、溶融亜鉛めっき鋼（Ｚ）上の得られる目標層重量が５.５ｇ／ｍ^２未満、好ましくは５.０ｇ／ｍ^２未満、特に好ましくは４.５ｇ／ｍ^２未満である）酸性水性組成物を用いることを意味する。したがって、本発明の現在の方法において、溶融亜鉛めっき鋼（Ｚ）の洗浄および脱脂されたシートをシリーズのコンポーネントと共にリン酸亜鉛化プロセス工程に導入し、次いで、該シート上のリン酸亜鉛の層重量（したがって、リン酸亜鉛化用酸性水性組成物のリン酸化品質）を本発明の方法において決定することにより、本発明の方法におけるリン酸化品質を決定することができる。溶融亜鉛めっき鋼（Ｚ）の洗浄および脱脂されたシートは、リン酸化品質を決定するためのテストシートとしての機能において、コンポーネントを搬送フレームと共にリン酸塩処理浴を通り移送中の流動条件を、テストシートについて、できる限り同様に再現するために、好ましくはコンポーネントまたは搬送フレームに堅固に接続されている。この目的のために、テストシートは理想的には、コンポーネントおよび搬送フレームと共にテストシートを移送することが、かかるテストシートを伴わないコンポーネントおよび搬送フレームの移送と比較して、考慮される流動条件に影響を及ぼさず、両方の場合に流動条件が実質的に同一であり、したがって、シリーズのコンポーネントの少なくとも一部の流動条件に実質的に対応するように、コンポーネントまたは搬送フレームに接続されるべきである。これは例えば、テストシートのサイズおよび／または形状を、それぞれの場合においてテストシートに隣接し適合されるコンポーネントおよび／または搬送フレームのサイズおよび／または形状に適当させることにより達成することができる。この場合、特にテストシートがコンポーネントまたは搬送フレームの外面部分に配置される場合、例えばテストコンポーネントが表面部分を超えて突出することを防ぐために、テストコンポーネントの寸法を、表面部分の寸法よりも小さくすることが考えられる。代替的または追加的に、テストコンポーネントは、表面部分または搬送フレームの曲率または他の平面的ずれに従ってよい。コンポーネントの適当な外面のサイズと比較して十分に小さいシート部分を選択することが特に都合がよいことが証明され、外面が特に曲率が低い場所またはコンポーネントの曲率が最も低い場所に位置し、次いで、テストシート金属が、このような外面の面法線に沿って離間されるように実質的に平行に取り付けられる場合、特に適当である。

接触が１分間延長された場合に、溶融亜鉛めっき鋼（Ｚ）上の層重量が０.２ｇ／ｍ^２以下で増加するリン酸化品質は、選択された条件下で層形成が既に自己制限の範囲内にあり、そのため、リン酸亜鉛化のための酸性水性組成物の特性が、本発明の方法において、緻密で結晶性のリン酸亜鉛層を生成すると保証されるため、追加的に好ましい。したがって、リン酸亜鉛化のためのプロセス工程において、本発明の方法におけるリン酸亜鉛化プロセス工程の選択された条件下で、溶融亜鉛めっき鋼表面（Ｚ）上に５.５ｇ／ｍ^２未満、好ましくは５.０ｇ／ｍ^２未満、特に好ましくは４.５ｇ／ｍ^２未満の層重量を有するリン酸亜鉛層を堆積する酸性水性組成物の特性が維持されるに十分な量で、活性化助剤（Ｄ）が添加されることが好ましく、本発明の方法におけるリン酸亜鉛化プロセス工程の選択された条件下で達成される層重量は、酸性水性組成物との接触時間が６０秒延長された場合、０.２ｇ／ｍ^２以下で増加する。

通常、リン酸化品質は、本発明の方法において、上記のように洗浄および脱脂された溶融亜鉛めっき鋼（Ｚ）により決定およびモニターされ、また、一連の処理の間、一定間隔でリン酸亜鉛化プロセス工程を受け、次いで、層重量測定が施される。酸性水性組成物のリン酸化品質が活性化剤（Ｄ）の計量供給により保証される限り、均一で、閉じた、緻密な結晶性リン酸亜鉛コーティングが、金属亜鉛、鉄およびアルミニウムの表面を有するコンポーネント上に、２０秒～５分の通常の処理時間で堆積される。

リン酸亜鉛の層重量は、本発明の範囲において、５重量％のＣｒＯ_３水溶液を酸洗い溶液として用いてリン酸亜鉛層を除去することにより決定され、該溶液は、リン酸亜鉛化の直後に、リン酸塩処理された材料またはコンポーネントの所定の領域と２５℃で５分間接触され、脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ^－１）を用いて洗浄され、続いて、同じ酸洗い溶液中のリン含量をＩＣＰ－ＯＥＳにより測定する。リン酸亜鉛の層重量は、表面積に対するリン酸の量に、６.２３の係数をかけることによって、求めることができる。

本発明による方法において、活性化助剤（Ｄ）は、リン酸亜鉛化のためのプロセス工程においてリン酸化品質を維持する目的で、リン酸亜鉛化のための酸性水性組成物に添加される。一連の処理プロセスにおいてリン酸化品質を維持するために、システムタンク中への添加は、連続的または非連続的計量により行われ得る。連続的計量は、シリーズのコンポーネントの前処理が互いに直接続き、経時的なリン酸化品質の低下が測定できる場合に好ましく、そのため、活性化剤の量を経時的に連続的に測定することができる。このプロセスは、前処理ラインの始動および活性化助剤および他の活性成分の計量のための材料フローの決定後、処理されるコンポーネントのタイミングおよび特性、ならびに、リン酸亜鉛化プロセス工程の処理パラメータに関して、シリーズの処理が変更されないままである限り、リン酸化品質をさらに確認する必要がないという利点がある。しかし、一連の処理において一定の操作モードを保証できない場合、または、システムのために望ましくない場合には、活性化助剤の不連続計量が有利であり、推奨されることもあり得る。この場合、酸性水性組成物のリン酸化品質は、好ましくは連続的にまたは所定の時間間隔でモニターされ、次いで、溶融亜鉛めっき鋼（Ｚ）上の層重量が５.５ｇ／ｍ^２未満、好ましくは５.０ｇ／ｍ^２未満、特に好ましくは４.５ｇ／ｍ^２未満の特定の値に到達した場合に、特定量の活性化助剤が計量供給される。定められた時間間隔で行われる連続的または準連続的なリン酸化品質の測定は、実際のリン酸亜鉛層重量と相関するプロキシデータを用いて行うこともできる。例えば過電流プロセス、またはエリプソメトリーもしくはスペクトル反射率測定などの非接触光学測定法を使用する、層厚の非破壊的測定は、リン酸亜鉛の層重量についての適当なプロキシデータを与え、該データは、前処理ラインのコンポーネントで確実に測定することができ、溶融メッキ部品鋼（Ｚ）の実際の層重量と関連付けることができる。したがって、溶融亜鉛めっき鋼（Ｚ）の層重量が大きい程、結晶子の数密度が低くなるが、層重量に応じて粗さが増加するように、比較的大きく、結晶子サイズと光学的形状測定を用いる粗さの決定も、層重量についてのプロキシデータを与える。

活性化助剤（Ｄ）が、シリーズのコンポーネントの前処理中の酸性水性組成物において、好ましくは少なくとも０.００１ｇ／ｋｇ、特に好ましくは少なくとも０.００５ｇ／ｋｇ、より特に好ましくは少なくとも０.０１ｇ／ｋｇの、粒子状成分（ａ）の定常状態の量を維持するのに適した量で連続的または非連続的に計量供給される場合、リン酸化品質は多くの場合において既に十分であることがわかった。これは特に、噴霧による酸性水性組成物との接触に当てはまり、一方で浸漬適用の場合には、好ましくは少なくとも０.００２ｇ／ｋｇ、特に好ましくは０.０１ｇ／ｋｇ、より特に好ましくは０.０２ｇ／ｋｇの定常状態量の粒子状成分（ａ）が、リン酸亜鉛化のための酸性水性組成物中に含有されるべきである。

したがって、本発明は驚くべきことに、従来技術において知られるように、そして例えばＷＯ ９８/３９４９８ Ａ１に記載されるように、活性化助剤をリン酸亜鉛化のための酸性水性処理溶液中に直接に計量供給することにより、金属表面の活性化が起こり、その結果、高い電荷移動抵抗を有する、均一で閉じた、緻密な結晶性リン酸亜鉛コーティングが金属表面上に成長することを示す。本発明は、コンポーネントの一連の処理において、リン酸亜鉛化のための酸性水性組成物中に活性化助剤を計量供給することによって、リン酸化品質を維持することに焦点を当てることにより、この効果を利用する。この場合、所望されるリン酸化品質のために、リン酸亜鉛化プロセス工程の前に、シリーズのコンポーネントを、例えば活性化助剤（Ｄ）に基づく湿式化学活性化段階に通過させることなく、単に活性化助剤の計量のみに切り替えることが可能である。これにより、必要な浴メンテナンス、循環、温度管理および（例えば水溶性縮合リン酸塩を用いる）化学薬品添加を含む、完全なプロセス工程を節約することができるため、リン酸亜鉛化のための前処理ラインの、非常に資源節約的で経済的な運用が初めて可能になった。

本発明の方法の好ましい一実施形態において、リン酸亜鉛化プロセス工程において酸性水性組成物と接触させる前に、シリーズのコンポーネントを、粒子状成分中にホープアイト、フォスフォフィライト、ショルザイトおよび／またはヒューローライト、好ましくは多価金属カチオンのリン酸塩、または、元素Ｔｉの難溶性塩を含有する、コロイド状水性活性化溶液と接触させない。特に好ましくは、リン酸亜鉛化プロセス工程において酸性水性組成物と接触させる前に、シリーズのコンポーネントを、リン酸亜鉛化のためにコンポーネントの表面を活性化するためのコロイド水溶液と接触させず、非常に特に好ましくは、シリーズのコンポーネントを、接触前に、リン酸亜鉛化のためのコンポーネントの表面を活性化するための活性化段階を行わない。

しかしながら、リン酸亜鉛化の前のプロセス工程としての洗浄および脱脂段階を省略することは通常不可能である。できるだけ均一な再現性のある層コーティングを達成するために、本発明の方法の好ましい一実施形態において、コンポーネントの少なくとも金属表面を洗浄し、リン酸亜鉛化プロセス工程の前の洗浄段階において必要に応じて脱脂する。洗浄は、好ましくは、水性の、好ましくは中性またはアルカリ性の洗浄剤と接触させることにより行われ、リン酸亜鉛化プロセス工程は、好ましくは、該洗浄段階の直後に、中間すすぎ工程を伴うかまたは伴わずに続く。アルカリ性洗浄は、金属表面、特に、溶融亜鉛めっき鋼の材料として、または、合金成分として、金属アルミニウムを含む表面が、酸洗いされることを特徴とし、これは金属表面のさらなる標準化をもたらし、そのため、均一なリン酸亜鉛コーティングの成長に有利である。洗浄段階は、ホープアイト、フォスフォフィライト、ショルザイトおよび／またはヒューローライトを含む粒子状成分、または、元素Ｔｉの難溶性塩を含有する、水性の、好ましくは中性またはアルカリ性の洗浄剤との接触により行われないことが好ましく、これは、上記に述べたように、本発明によれば、リン酸亜鉛化の前の金属表面のあらゆる活性化を省略できるためである。既に述べたように、洗浄後のすすぎ工程は任意であり、本発明に関してこれは、前の湿式化学処理工程（この場合は洗浄および脱脂段階）から、コンポーネントに付着することにより持ち越された可溶性残留物、粒子および活性成分を、処理されるコンポーネントから、すすぎ液自体に含まれており該すすぎ液と接触させるコンポーネントの金属表面により既に消費されている金属または半金属に基づく活性成分を用いずに、完全にもしくは部分的に除去するためにのみ用いられる。例えば、すすぎ液は単に水道水または脱イオン水であってよく、あるいは、必要に応じて、すすぎ液を用いて湿潤性を改善するための表面活性成分を含有するすすぎ液であってもよい。

溶融亜鉛めっき鋼に対する本発明の方法におけるリン酸化品質は技術的に最適化されているため、本発明によれば、シリーズのコンポーネントが少なくとも部分的に（特に溶融亜鉛めっき鋼表面から選択される）金属亜鉛の表面を有する方法も、当然に好ましい。原則として、活性化助剤（Ｄ）の添加により本発明の方法において維持される酸性水性組成物のリン酸化品質は、マルチ金属構造で製造されるコンポーネント（例えば自動車車体など）も、非常に良好な特性を持つリン酸亜鉛処理することが可能であり、非常に均一で、閉じた、緻密なリン酸亜鉛コーティングが、鉄およびアルミニウム表面にも得られるようなものである。したがって、本発明の方法において、シリーズのコンポーネントは、金属鉄または（特に車体製造における軽量構造について）追加のアルミニウムの表面も有することが好ましい。特に好ましい一実施形態において、具体的には車体製造において、コンポーネントは、互いに隣り合う、金属亜鉛、鉄およびアルミニウムの表面を有する。

本発明の方法において、コンポーネントを、少なくとも、亜鉛表面上に少なくとも１.０ｇ／ｍ^２の層重量を堆積させるに十分な時間の間、酸性水性組成物と接触させることが、亜鉛、鉄およびアルミニウムから選択されるコンポーネントの全ての金属表面上に十分に均一な、閉じたリン酸亜鉛コーティングが形成されることが確保されるため好ましい。したがって、亜鉛表面に少なくとも１.０ｇ／ｍ^２、好ましくは少なくとも１.５ｇ／ｍ^２の層重量を有するリン酸亜鉛層が堆積される本発明の方法が好ましい。本発明の方法において、リン酸亜鉛化のための酸性水性組成物のリン酸化品質は制御変数として維持され、酸性水性組成物は本質的に十分な活性化性能を有するため、コンポーネントの亜鉛表面が、均一で、閉じた、緻密な結晶性リン酸亜鉛層を有することも常に確保され、その層厚は自己制限的範囲であるため、本発明によれば、コンポーネントの亜鉛表面上のリン酸亜鉛層の層重量は、好ましくは５.５ｇ／ｍ^２未満、より好ましくは５.０ｇ／ｍ^２未満、特に好ましくは４.５ｇ／ｍ^２未満である。

本発明により使用され得る活性化助剤（Ｄ）、すなわちリン酸亜鉛化の酸性水性組成物中への計量供給中にリン酸化品質を維持する活性化助剤（Ｄ）は、水性分散体であり、そのため、水分散形態で粒子状成分（ａ）を含有し、そこに、ホープアイト、フォスフォフィライト、ショルザイトおよび／またはヒューローライトから少なくとも部分的に選択される多価金属カチオンのリン酸塩から構成される、少なくとも１つの粒子状無機化合物（ａ１）、および、少なくとも１つの高分子有機化合物（ａ２）を含む。

リン酸塩の形態での多価金属カチオンの使用は、リン酸亜鉛化のための酸性水性組成物のリン酸化品質を維持するための、活性化助剤（Ｄ）の良好な活性化性能または適合性に関与しており、したがって、該リン酸塩は、活性化助剤（Ｄ）において、分散した粒子状成分（ａ）中に十分に高い割合で含有されるべきである。したがって、少なくとも１つの粒子状無機化合物（ａ１）に含まれるリン酸塩の割合は、活性化助剤中に分散した粒子状成分（ａ）に基づいて、好ましくは少なくとも２５重量％、特に好ましくは少なくとも３５重量％、より特に好ましくは少なくとも４０重量％、非常に特に好ましくは少なくとも４５重量％である。活性化助剤（Ｄ）の分散した粒子状成分（ａ）は、１０ｋＤのノミナルカットオフ限界（ＮＭＷＣ：ノミナル分子量カットオフ）を有する活性化助剤（Ｄ）の定義された分溶液の限外ろ過の残余分を乾燥後に残る固形含分である。限外ろ過は、ろ過液中、１０μＳｃｍ^－１未満の導電率が測定されるまで、脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ^－１）を加えることによって行われる。次に、活性化助剤（Ｄ）中の無機粒子状成分は、限外ろ過残留物の乾燥から得られる粒子状成分（ａ）を、反応炉の出口のＣＯ_２不含の担体ガス（ブランク値）に等しいシグナルを与えるまで、触媒または他の添加剤を混合せずに、ＣＯ_２不含の酸素流を供給することにより、９００℃で、反応炉内で熱分解した時に残るものである。無機粒子状成分に含まれるリン酸塩は、該成分を１０重量％のＨＮＯ_３水溶液で、２５℃で、１５分の酸分解の後、酸消化から直接に、原子発光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によりリン含有量として測定される。

十分な量でリン酸亜鉛化のための酸性水性組成物中に計量添加されるとすぐに、金属表面上に均一で、閉じた、緻密なリン酸塩コーティングの形成を促進し、この意味において金属表面を活性化する、活性化助剤（Ｄ）の活性成分は、既に述べたように、順に、ホープアイト、フォスフォフィライト、ショルザイトおよび／またはヒューローライトから少なくとも部分的に選択され、好ましくはホープアイト、フォスフォフィライトおよび／またはショルザイトから少なくとも部分的に選択され、特に好ましくはホープアイトおよび／またはフォスフォフィライトから少なくとも部分的に選択され、非常に特に好ましくはホープアイトから少なくとも部分的に選択される、リン酸塩から主に構成される。したがって、酸性水性組成物におけるリン酸化品質の維持は、実質的に、活性化助剤（Ｄ）中に含有される粒子状形態の計量供給されたリン酸塩に基づく。結晶水を考慮せずに、ホープアイトは化学量論的にＺｎ_３（ＰＯ_４）_２およびニッケル含有およびマンガン含有変種Ｚｎ_２Ｍｎ（ＰＯ_４）_３、Ｚｎ_２Ｎｉ（ＰＯ_４）_３を含み、一方で、フォスフォフィライトはＺｎ_２Ｆｅ（ＰＯ_４）_３からなり、ショルザイトはＺｎ_２Ｃａ（ＰＯ_４）_３からなり、ヒューローライトはＭｎ_３（ＰＯ_４）_２からなる。活性化助剤（Ｄ）中の結晶相ホープアイト、フォスフォフィライト、ショルザイトおよび／またはヒューローライトの存在は、上記のように、１０ｋＤのノミナルカットオフ限界（ＮＭＷＣ：ノミナル分子量カットオフ）で、限外ろ過を用いることにより、粒子状成分（ａ）を分離し、該保持物を一定質量まで１０５℃で乾燥後に、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いて示すことができる。

亜鉛イオンを含有し特定の結晶化度を有するリン酸塩の存在が好ましいために、しっかりと付着した結晶性リン酸亜鉛コーティングを形成するために、本発明の方法において、活性化助剤（Ｄ）は、ＰＯ_４として計算された、無機粒子状成分のリン酸塩含有量に基づいて、少なくとも２０重量％、特に好ましくは少なくとも３０重量％、より特に好ましくは少なくとも４０重量％の亜鉛を無機粒子状成分中に含有することが好ましい。

しかし、活性化助剤（Ｄ）は、好ましくは、リン酸チタンを追加的に含有すべきではなく、なぜなら、これらは、計量添加された場合にリン酸化品質に良い影響を有さないためである。そのため、本発明の方法の好ましい実施形態において、活性化助剤（Ｄ）の無機粒子状成分中のチタンの割合は、活性化助剤（Ｄ）に基づいて、０.０１重量％未満、特に好ましくは０.００１重量％未満である。特に好ましい一実施形態において、活性化助剤（Ｄ）は、合計で、１０ｍｇ／ｋｇ未満、特に好ましくは１ｍｇ／ｋｇ未満のチタンを含有する。

粒子状成分を安定化する高分子有機化合物（ａ２）は、活性化助剤（Ｄ）を介して計量添加される粒子状成分（ａ）の有効性に大きな影響を有する。高分子有機化合物の選択が、リン酸亜鉛化のための酸性水性組成物における金属表面の活性化の程度に決定的な影響を与えることがわかり、該活性化は、分散した多価リン酸塩によってもたらされることが知られ、本発明が示すように、驚くべきことに、層形成と同時に行うこともできる。

本発明に関して、有機化合物は、その重量平均分子量が５００ｇ／ｍｏｌより大きい場合、高分子である。この場合分子量は、関連する参照値のサンプルの分子量分布曲線を用いて決定され、該曲線は、濃度依存屈折率検出器を用いるサイズ排除クロマトグラフィーにより３０℃で実験的に確率され、ポリエチレングリコール標準に対して較正される。平均分子量は、三次キャリブレーション曲線を用いるストリップ法に従い、コンピューターを使用して評価される。カラム材料として水酸化ポリメタクリレートが適当であり、溶離液として、０.２ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム、０.０２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム、６.５ｍｍｏｌ／Ｌ水酸化アンモニウムの水溶液が適当である。

酸性水性組成物と接触させた際の、リン酸化品質の維持、したがって、リン酸亜鉛化プロセス工程における金属表面の活性化、すなわち活性化助剤（Ｄ）の活性成分を比較的少量で使用することは、特に成功することが示された。粒子状無機化合物（ａ１）を分散させるために使用される高分子有機合物（ａ２）がスチレンおよび／または５個以下の炭素原子を有するα－オレフィンから少なくとも部分的に構成されてなる場合、該高分子有機化合物（ａ２）は、マレイン酸、その無水物および／またはそのイミドの単位を追加的に有し、その側鎖に、ポリオキシアルキレン単位、特に好ましくはポリオキシアルキレン単位を好ましくは追加的に有する。そのため、このような高分子有機化合物（ａ２）は、活性化助剤の粒子状成分（ａ）において、本発明によれば好ましい。

この場合、α－オレフィンは、好ましくはエテン、１－プロペン、１－ブテン、イソブチレン、１－ペンテン、２－メチル－ブト－１－エンおよび／または３－メチル－ブト－１－エンから選択され、特に好ましくはイソブチレンから選択される。高分子有機化合物（ａ２）がこれらのモノマーを、互いにまたは他の構造単位と共有結合した不飽和形態で、構造単位として含有することは当業者に明確である。

高分子有機化合物（ａ２）の適当な市販例は、例えばDispex（登録商標）CX 4320（BASF SE）、ポリプロピレングリコールで変性されたマレイン酸－イソブチレンコポリマー、Tego（登録商標）Dispers 752 W（Evonik Industries AG）、ポリエチレングリコールで変性されたマレイン酸－スチレンコポリマー、または、Edaplan（登録商標） 490（Muenzing Chemie GmbH）、ＥＯ／ＰＯおよびイミダゾール単位で変性されたマレイン酸－スチレンコポリマーである。

本発明に関して、少なくとも部分的にスチレンで構成される高分子有機化合物（ａ２）が好ましい。

活性化助剤（Ｄ）の粒子状成分（ａ）のコロイド安定化のために使用される高分子有機化合物（ａ２）は、ポリオキシアルキレン単位を有することが好ましく、そして、好ましくは１,２－エタンジオールおよび／または １,２－プロパンジオールで構成され、特に好ましくは１,２－エタンジオールおよび１,２－プロパンジオールの両方で構成され、ポリオキシアルキレン単位の全体における１,２－プロパンジオールの割合は、ポリオキシアルキレン単位の全体に基づいて、好ましくは少なくとも１５重量％であるが、特に好ましくは４０重量％を超えない。さらに、ポリオキシアルキレン単位は、好ましくは高分子有機化合物（ａ２）の側鎖に含有される。好ましくは少なくとも４０重量％、特に好ましくは少なくとも５０重量％であるが、好ましくは７０重量％以下である、高分子有機化合物（ａ２）の全体におけるポリオキシアルキレン単位の割合は、該化合物の分散性に有利である。

高分子有機化合物（ａ２）を、ホープアイト、フォスフォフィライト、ショルザイトおよび／またはヒューローライトから選択されるリン酸塩の形態での多価金属カチオンから少なくとも部分的に形成され、リン酸亜鉛化の酸性水性組成物において安定性および粒子状成分（ａ）の活性化力を高める、活性化助剤の無機粒子状成分（ａ１）と固定するために、有機高分子化合物（ａ２）は追加的にイミダゾール単位を有し、好ましくは高分子有機化合物（ａ２）のポリオキシアルキレン単位がイミダゾール基で少なくとも部分的にエンドキャップされ、そのため、好ましい実施形態において、末端イミダゾール基がポリオキシアルキレン側鎖中に存在し、ポリオキシアルキレン単位とイミダゾール基との共有結合連結が好ましくはヘテロ環の窒素原子により行われる。

好ましい一実施形態において、有機高分子化合物（ａ２）のアミン価は、少なくとも２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは少なくとも４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであるが、好ましくは１２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、特に好ましくは８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満であるため、好ましい実施形態において、活性化助剤の粒子状成分（ａ）中の高分子有機化合物の全体も、かかる好ましいアミン価を有する。アミン価は、それぞれの場合において、１００ｍＬのエタノール中、約１ｇの関連する基準値－有機高分子化合物（ａ２）または粒子状成分（ａ）中の高分子有機化合物全体－を秤量することにより決定され、滴定は、指示薬ブロモフェノールブルーに対して、エタノール溶液の２０℃の温度で黄色に変色するまで、０.１ＮのＨＣｌ滴定溶液を用いて行われる。使用されるＨＣｌ滴定溶液のミリリットル単位での量に係数５．６１をかけ、グラム単位での正確な重量で割った値は、関連する基準値のミリグラムＫＯＨ／ｇでのアミン価に対応する。

したがって、高分子有機化合物（ａ２）、好ましくは粒子状成分（ａ）中の高分子有機化合物の全体も、少なくとも２５ ｍｇ ＫＯＨ／ｇであるが、好ましくは１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、特に好ましくは７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満のDGF CV 2（０６）（２０１８年４月のもの）による酸価を有し、十分な数のポリオキシアルキレン単位数を有することが有利であることが証明された。高分子有機化合物（ａ２）は、好ましくは粒子状成分（ａ）中の全ての高分子有機化合物についても、それぞれの場合において、European Pharmacopoeia 9.0からの０１/２００８：２０５０３の方法Ａにより決定される、１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、特に好ましくは１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、より特に好ましくは１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満のヒドロキシル価を有することも好ましい。

活性化助剤（Ｄ）中の無機粒子状成分の安定な分散について、粒子状成分（ａ）に基づく、高分子有機化合物（ａ２）の割合、好ましくは粒子状成分（ａ）中の高分子有機化合物の全体の割合が、少なくとも３重量％、特に好ましくは少なくとも６重量％であるが、好ましくは１５重量％を超えないと、十分である。活性化助剤（Ｄ）の分散した粒子状成分（ａ）は、１０ｋＤのノミナルカットオフ限界（ＮＭＷＣ：ノミナル分子量カットオフ）を有する活性化助剤（Ｄ）の定義された分溶液の限外ろ過の残余分を乾燥後に残る固形含分である。限外ろ過は、ろ過液中、１０μＳｃｍ^－１未満の導電率が測定されるまで、脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ^－１）を加えることによって行われる。

活性化助剤（Ｄ）は、剤に基づいて、好ましくは、４０重量％以下の粒子状成分（ａ）を含有し、これは、そうでない場合、分散体の安定性、および、計量ポンプによるリン酸亜鉛化の酸性水性組成物中への連続的または非連続的な計量供給のための該剤の技術的な取り扱い挙動が、もはや確保されないか、または少なくとも複雑になる。特にこれは、リン酸亜鉛化のための酸性水性組成物の基準量のリン酸化品質を維持するために求められる、全体として少量とされる粒子状成分（ａ）に関して特に当てはまる。しかし、活性化助剤は、できるだけ安定で、同時に、できるだけ高濃度の分散体として提供されることが有利である。これは特に、好ましい高分子有機化合物（ａ２）を使用して粒子状無機化合物（ａ１）を分散させる際に達成することができるため、活性化助剤（Ｄ）は、剤に基づいて少なくとも５重量％であるが、好ましくは３０重量％以下の、粒子状成分（ａ）を含有するものを使用することが好ましい。

活性化助剤（Ｄ）のこのような濃縮された水性分散体において、すなわち、剤に基づいて５重量％の粒子状成分（ａ）の割合を有するものにおいて、活性化助剤（Ｄ）は、本発明の方法中、１０μｍよりも大きいＤ５０値であることを追加的に特徴とし、したがってこれは好ましい。分散体に含まれる分散粒子の凝集物は、活性化助剤（Ｄ）の取り扱い挙動に有利なチキソトロピック流動特性をもたらす。低せん断で高粘性である凝集体の傾向は、長い貯蔵寿命に有利であるが、せん断すると粘性が失われるため、ポンプ移送可能になる。分散体が１５０μｍのＤ９０値を大幅に超えない場合も望ましい流動特性が得られ、そのため、本発明によれば、１５０μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満、特に８０μｍ未満の、水性分散体のＤ９０値が好ましい。本発明の文脈において、Ｄ５０値またはＤ９０値は、水性分散体に含まれる粒子状成分の、それぞれ５０体積％または９０体積％が超えない粒子直径を表す。ＩＳＯ １３３２０：２００９によれば、Ｄ５０値またはＤ９０値は、濃縮された水性分散体の形態の活性化助剤（Ｄ）を、２０℃で、０．０５質量％の分散粒子含分まで、対応する量の脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ^－１）を用いて希釈直後に、Ｍｉｅ理論による散乱光分析により、球状粒子とｎ_Ｄ＝１.５２－ｉ・０.１の散乱粒子の屈折率を用いて、体積荷重累積粒度分布から測定することができる。希釈は、２００ｍＬの脱イオン水に相当する量の濃縮分散液を、製造元株式会社堀場製作所製のLA 950 V2粒子サイズアナライザーのサンプル容器に加え、そこで、測定チャンバー内に機械的に循環される（LA-950 V2 循環ポンプの設定：レベル５＝３．３リットル／分の体積流量について１１６７ｒｐｍ）ようにして行われる。粒子サイズ分布は、分散液を稀釈ボリュームに添加後、１２０秒以内に測定する。

増粘剤の存在は、特に活性化助剤（Ｄ）が上記の濃縮分散物として存在する場合、粒子状成分（ａ）の一次粒子の不可逆的な凝集を防止するのに有利であり得る。したがって、本発明の方法の好ましい一実施形態では、活性化助剤（Ｄ）は、好ましくは、０．００１～０．２５逆数秒の剪断速度範囲で、活性化助剤（Ｄ）に、２５℃の温度で、少なくとも１０００Ｐａ・ｓであるが、好ましくは５０００Ｐａ・ｓ未満の最大動的粘度を与える量で増粘剤を含有し、好ましくはシアシニング挙動（shear-thinning behavior）、すなわちせん断速度の上昇に伴う粘度の低下をもたらし、結果的に２５℃で最大動的粘度で存在するせん断速度を超えるせん断速度が得られるため、活性化助剤（Ｄ）は全体的にチキソトロピック流動挙動を有する。この場合、特定のせん断速度範囲にわたる粘度は、３５ｍｍのコーン直径および０.０４７ｍｍのギャップ幅を有するコーンプレート粘度計を用いて測定することができる。

増粘剤は、本発明の意味する範囲内で、脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ^－１）中に０.５重量％の成分として、２５℃の温度で、サイズ２スピンドルを用いて６０ｒｐｍ（＝rounds per minute（毎分の回転数））のせん断速度で少なくとも１００ｍＰａ・ｓ のブルックフィールド粘度を有するポリマー化合物または化合物の所定の混合物である。この増粘剤特性を測定する際、対応する量のポリマー化合物を２５℃で撹拌しながら水相に添加し、次いで均一な混合物から超音波浴中で気泡を除去し、２４時間放置するようにして、該混合物を水と混合すべきである。次いで、粘度の測定値を、ナンバー２スピンドルにより６０ｒｐｍのせん断速度を適用した直後５秒以内に読み取る。

活性化助剤（Ｄ）は、少なくとも０.５重量％であるが、好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下の総量の１種以上の増粘剤を好ましくは含有し、水性分散体の非粒子状成分中の高分子有機化合物の合計割合も、好ましくは、（分散体に基づいて）４重量％を超えない。非粒子状成分は、１０５℃で一定質量になるまで乾燥させた後の上記の限外ろ過の透過液中の水性分散体の固形分であり、すなわち、限外ろ過によって粒子状成分を分離した後の固形分である。

特定の種類のポリマー化合物は特に適当な増粘剤であり、容易に商業的に入手可能でもある。したがって、増粘剤は、好ましくは高分子有機化合物から選択され、これは、好ましくは多糖類、セルロース誘導体、アミノプラスト、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリウレタンおよび／またはウレアウレタン樹脂から選択され、特に好ましくはウレアウレタン樹脂から選択され、特に、多価イソシアネートとポリオールおよびモノアミンおよび／またはジアミンとの反応から得られるポリマー化合物の混合物であるウレアウレタン樹脂から選択される。好ましい一実施形態において、ウレアウレタン樹脂は、好ましくは１,４－テトラメチレンジイソシアネート、１,６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２,２（４）,４－トリメチル－１,６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１,１０－デカメチレンジイソシアネート、１,４,－シクロへキシレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、２,６－トルエンジイソシアネート、２,４－トルエンジイソシアネート、およびそれらの混合物、ｐ－およびｍ－キシリレンジイソシアネート、ならびに４－４'－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンから選択される、特に好ましくは２，４－トルエンジイソシアネートおよび／またはｍ－キシリレンジイソシアネートから選択される、多価イソシアネートから得られる。特に好ましい一実施形態において、ウレアウレタン樹脂は、ポリオキシアルキレンジオールから、特に好ましくはポリオキシエチレングリコールから選択されるポリオールから得られ、これは、少なくとも６、特に好ましくは少なくとも８、より特に好ましくは少なくとも１０であるが、好ましくは２６未満、特に好ましくは２３未満のオキシアルキレン単位から好ましくは構成される。

したがって、特に適当であり、したがって本発明に好ましいウレアウレタン樹脂は、ジイソシアネート（例えばトルエン－２,４－ジイソシアネート）とポリオール（例えばポリエチレングリコール）との第１反応によりＮＣＯ－末端化ウレタンプレポリマーを形成し、続いて第１級モノアミンとの、および／または、第１級ジアミン（例えばｍ－キシリレンジアミン）とのさらなる反応により、得ることができる。遊離イソシアネート基も、ブロック化イソシアネート基もいずれも有さないウレアウレタン樹脂は特に好ましい。活性化剤（Ｄ）の成分として、そのようなウレアウレタン樹脂は、一次粒子の緩い凝集体の形成を促進し、これはさらなる凝集から保護され、リン酸亜鉛化のための酸性水性組成物中に計量供給される際、一次粒子へと解離する。この特性プロファイルをさらに促進するために、遊離またはブロック化イソシアネート基のいずれも有さず、末端アミン基も有さないウレアウレタン樹脂が、増粘剤として好ましくは使用される。したがって、好ましい一実施形態において、ウレアウレタン樹脂である増粘剤は、それぞれの場合において、有機ポリマー化合物（ａ２）について先に記載したような方法に従い測定して、８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、特に好ましくは５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、より特に好ましくは２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満のアミン価を有する。成分（ａ２）は粒子状成分中に実質的に結合しているが、増粘剤は活性化助剤の水相中に実質的に溶解しており、したがって、水性分散体の非粒子状成分に割り当てることができるため、非粒子状成分中の高分子有機化合物の全体が、好ましくは１６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、特に好ましくは１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、より特に好ましくは４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満のアミン価を有する水性分散体が、好ましい。European Pharmacopoeia 9.0の01/2008:20503の方法Ａに従い測定して、１０～１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、特に好ましくは２０～６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有するウレアウレタン樹脂はさらに好ましい。分子量に関して、１０００～１００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは２０００～６０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量のウレアウレタン樹脂は、本発明によれば有利であり、したがって好ましく、これは、高分子有機化合物の本発明による定義に関して先に記載したように、それぞれの場合において、実験的に決定される。

活性化助剤（Ｄ）は、６.５－８.０の範囲のｐＨを好ましくは有し、特に好ましくは６未満のｐＫ_Ａ値または５未満のｐＫ_Ｂ値を有するｐＨ調整水溶性化合物を含有しない、水性分散体である。

活性化助剤（Ｄ）は、例えば防腐剤、湿潤剤および消泡剤から選択される、助剤を含有してもよく、これらは、関連する機能に必要な量で含まれる。非粒子状成分中の、助剤の割合、特に好ましくは増粘剤ではない他の化合物の割合は、好ましくは１重量％未満である。

活性化助剤（Ｄ）は、好ましくは、以下：
ｉ）１０質量部の無機粒子状化合物（ａ１）を、０.５～２質量部の高分子有機化合物（ａ２）と、４～７質量部の水の存在下で粉砕し、例えばMalvern Panalytical GmbHのZetasizer（登録商標）Nano ZSを用いて、水で１０００倍に稀釈後の動的光散乱法により測定して、１μｍ未満のＤ５０値に達するまでグラインドすることにより、顔料ペーストを提供すること、
ｉｉ）該顔料ペーストを、少なくとも５重量％の分散した粒子状成分（ａ）、および、２５℃の温度、０.００１～０.２５逆数秒のせん断速度範囲で、少なくとも１０００Ｐａ・ｓの最大動的粘度が設定されるような量の水（好ましくは脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ^－１）または水道水）および増粘剤で希釈すること、
により濃縮水性分散体として得ることができ、該活性化助剤（Ｄ）の好ましい実施形態は、それぞれの場合において供給され得るまたは必要とされ得る量で、対応する成分（ａ１）、（ａ２）および増粘剤を選択することにより、類似の方法で得られる。このような濃縮水性分散体は、優れた安定性を有し、そのチキソトロピック流動挙動のために、良好なポンプ輸送性も有するため、該濃縮分散体を、制御された方法で、リン酸亜鉛化システムタンク中に直接計量供給することができる。

リン酸亜鉛化のための酸性水性組成物に関して、本発明の方法において、均一な、閉じたリン酸亜鉛層の形成のために、該組成物が少なくとも以下を含有することが必須である：
（Ａ）ＰＯ_４として計算される、水に溶解した、５－５０ｇ／ｋｇのリン酸塩、
（Ｂ）０.３－３ｇ／ｋｇの亜鉛イオン、および
（Ｃ）遊離フッ化物
および、０ポイントより大きい遊離酸。

これに関して、リン酸イオンの量には、ＰＯ_４として計算された、オルトリン酸および水に溶解したオルトリン酸の塩のアニオンが含まれる。

本発明の方法のリン酸亜鉛化の酸性水性組成物中の遊離酸の割合は、ポイントで、好ましくは少なくとも０.４であるが、好ましくは３.０以下、特に好ましくは２.０以下である。ポイントでの遊離酸の割合は、１０ｍｌのサンプル容量の酸性水性組成物を６０ｍｌに希釈し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液でｐＨ３．６まで滴定することにより決定される。水酸化ナトリウム溶液のｍｌの消費は、遊離酸のポイント数を示す。

酸性水性組成物の好ましいｐＨは、通常２.５超、特に好ましくは２.７超であるが、好ましくは３.５未満、特に好ましくは３.３未満である。本発明の分脈で使用される「ｐＨ）は、２０℃でのヒドロニウムイオン活性の負の常用対数に対応し、ｐＨ感受性ガラス電極によって決定することができる。

一定量の遊離フッ化物または遊離フッ化物イオンの供給源は、層形成リン酸亜鉛化プロセスに不可欠である。亜鉛表面に加えて鉄またはアルミニウム表面を含むコンポーネントが、必要に応じて、例えば少なくとも部分的にアルミニウムでできた自動車車体のリン酸亜鉛化において、層形成方式でリン酸亜鉛処理される限り、酸性水性組成物中の遊離フッ化物の量が少なくとも０.５ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは少なくとも２ｍｍｏｌ／ｋｇである場合、有利である。遊離フッ化物の濃度は、リン酸塩コーティングが簡単に拭き取ることができる弱い接着を有するような値を超えるべきではなく、これは、該欠陥は、活性化助剤（Ｄ）の計量供給を増やすことや、リン酸亜鉛化のための酸性水性組成物中の粒子状成分（ａ）の安定状態量を増やすことによって補填することができないことが多いためである。したがって、リン酸亜鉛化の酸性水性組成物中の遊離フッ化物の濃度は、１５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、特に好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、より特に好ましくは８ｍｍｏｌ／ｋｇ未満であることが、本発明の方法において有利であり、そのため好ましい。

遊離フッ化物の量は、フッ化物感受性測定電極を、ｐＨ緩衝なしのフッ化物含有緩衝溶液を用いるキャリブレーション後に、関連する酸性水性組成物中、２０℃で用いることにより、電位差測定によって測定することができる。適当な遊離フッ化物イオン源は、フッ化水素酸およびその水溶性塩、例えばフッ化水素アンモニウムおよびフッ化ナトリウム、ならびに元素Ｚｒ、Ｔｉおよび／またはＳｉのフッ化物錯体、特に元素Ｓｉのフッ化物錯体などである。したがって、本発明のリン酸塩化プロセスにおいて、遊離フッ化物の供給源は、好ましくはフッ化水素酸およびその水溶性塩および／または元素Ｚｒ、Ｔｉおよび／またはＳｉの錯体フッ化物から好ましくは選択される。フッ化水素酸の塩は、脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ^－１）への６０℃でのその溶解性が、Ｆとして計算して、少なくとも１ｇ／Ｌである場合、本発明の意味する範囲内で水溶性である。

亜鉛でできた金属材料の表面における「ピンホール」として知られるものを制御するために、本発明のこのようなプロセスにおいて、遊離フッ化物の供給源が、元素Ｓｉの錯体フッ化物から、特にヘキサフルオロケイ酸およびその塩から、少なくとも部分的に選択されることが好ましい。用語「ピンホール」は、リン酸塩処理の当業者により、処理された亜鉛表面または処理された亜鉛メッキ鋼もしくは合金亜鉛メッキ鋼上に、非晶質の白いリン酸亜鉛（言い換えると、結晶性リン酸塩層）が局部的に堆積する現象を意味すると理解される。

より迅速な層形成のために、先行技術において既知の促進剤を、本発明の方法において酸性水性組成物に添加することができる。これらの促進剤は、好ましくは２－ヒドロキシメチル－２－ニトロ－１,３－プロパンジオール、ニトログアニジン、Ｎ－メチルモルホリン－Ｎ－オキシド、ナイトライト、ヒドロキシルアミンおよび／または過酸化水素から選択される。ニトログアニジンまたはヒドロキシルアミンを促進剤として使用する場合、比較的少ない量の活性化助剤の計量が必要であるか、または、リン酸亜鉛化のための酸性水性組成物中の粒子状成分（ａ）のより少ない定常状態量が維持されるべきであることが示され、そのため、ニトログアニジンまたはヒドロキシルアミン、特にニトログアニジンは、リン酸化品質を維持するための活性化助剤の低い物質消費に関して、本発明の方法における酸性水性組成物中の促進剤として、特に好ましい。

１０ｐｐｍ未満のニッケルおよび／またはコバルトイオンが本発明の方法におけるリン酸亜鉛化のための酸性水性組成物中に含まれる一実施形態は、環境保護的観点から特に好ましい。

さらに、本発明の方法において、リン酸亜鉛化プロセスにおいて当技術分野でよく知られる添加剤も使用することができる。

本発明の方法において、その過程において有機被覆層が適用される、続く浸漬コーティングまたは粉体コーティングのための、良好なコーティングベースが製造される。したがって、本発明の方法の好ましい実施形態において、中間すすぎステップおよび／または乾燥ステップを伴うかまたは伴わないが、好ましくはすすぎステップを伴い乾燥ステップを伴わない、リン酸亜鉛化に、浸漬コーティングまたは粉体コーティング、特に好ましくは電着塗装、より特に好ましくは陰極電着塗装が続き、これは、（好ましくはアミン変性ポリエポキシドを含む）分散型樹脂に加えて、イットリウムおよび／またはビスマスの水溶性または水分散性塩を好ましくは含有する。

さらなる一態様において、本発明はリン酸亜鉛化のための酸性水性組成物に関し、これは、０ポイントより大きい遊離酸を有し、以下：
（Ａ）ＰＯ_４として計算して５－５０ｇ／ｋｇの水に溶解したリン酸塩、
（Ｂ）０.３－３ｇ／ｋｇの亜鉛イオン、
（Ｃ）遊離フッ化物、および
（Ｄ）多価金属カチオンのリン酸塩を含む水分散型粒子状成分、該リン酸塩は、ホープアイト、フォスフォフィライト、ショルザイトおよび／またはヒューローライトから少なくとも部分的に選択される
を含有し、成分（Ａ）－（Ｃ）を含有する酸性水性組成物にある量の水性分散体を添加することにより得られ、
該水性分散体は、水分散形態で粒子状成分（ａ）を含有し、その成分は、
－ホープアイト、フォスフォフィライト、ショルザイトおよび／またはヒューローライトから少なくとも部分的に選択される多価金属カチオンのリン酸塩から構成される、少なくとも１つの粒子状無機化合物（ａ１）、
－および、少なくとも１つの高分子有機化合物（ａ２）
を含み、該水性分散体は、水性分散体の粒子状成分からのリン酸塩の重量割合が、成分（Ａ）－（Ｃ）を含有する酸性水性組成物に基づいて、少なくとも０.０００５ｇ／ｋｇ、好ましくは少なくとも０.００１ｇ／ｋｇ、特に好ましくは少なくとも０.００５ｇ／ｋｇ、非常に特に好ましくは少なくとも０.０１ｇ／ｋｇであるような量で添加される。

分散された粒子状成分（ａ）ならびに少なくとも１つの粒子状無機化合物（ａ１）または高分子有機化合物（ａ２）について、本発明の方法の活性化助剤（Ｄ）について上記に述べたものと同じ定義および好ましい説明が当てはまる。同じことが、リン酸亜鉛化のための酸性水性組成物の説明、特に成分（Ａ）－（Ｃ）、遊離酸および促進剤の成分のようなさらなる成分の説明に同様に当てはまり、これらはそれぞれ、本発明の方法の酸性水性組成物にしたがい形成または選択される。

実施例：
本発明の方法の利点を実証するために、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）、溶融亜鉛めっき鋼（Ｚ）、およびアルミニウム（ＡＡ６０１４）のシート部分をリン酸亜鉛処理した。この目的のために、該シートは：
ａ）脱イオン水（ｋ＜１μＳｃｍ^－１）中で調製した、０.２重量％ Bonderite（登録商標）C-AD 1270と混合した２重量％ Bonderite（登録商標）C-AK 1565 A（それぞれHenkel AG & Co. KGaA製の市販の洗浄剤）を用いてアルカリ洗浄され；洗浄は、ｐＨ１１.０および温度５５℃に設定後、最初は１ｂａｒの圧力で１分間噴霧し、次いで撹拌しながら３分間の浸漬により行った；
ｂ）脱イオン水（ｋ＜１μＳｃｍ^－１）で約１分間すすがれ；
ｃ）別個の活性化浴でさらに処理することなく、脱イオン水（ｋ＜１μＳｃｍ^－１）および４.６重量％ Bonderite（登録商標）M-Zn 1994 MU-1および１重量％ Bonderite（登録商標） M－AD 565（それぞれHenkel AG & Co. KGaA製）に基づく、したがって、１．３ｇ／Ｌの亜鉛イオン、０.８ｇ／Ｌ Ｍｎイオン、１３.７ｇ／Ｌ ＰＯ_４、１.０ｇ／Ｌ ヒドロキシルアミン、０.９ポイント遊離酸、および２７ポイントの全酸を含有する、リン酸処理浴に、撹拌しながら５２℃で３分間、直接浸漬することにより、水で湿潤される、該浴は、：
ｃ１）ｃ２）－ｃ３）による活性化助剤を添加せず、したがって、ｃ）に記載のように使用した；または
ｃ２）粒子状リン酸亜鉛に基づく本発明の活性化助剤のリン酸処理浴１リットルあたりに、３ｇのBonderite（登録商標） M－AC AL3000（Henkel AG & Co. KGaA）を添加した、ここで、ポリオキシアルキレン側鎖を追加的に含むスチレン－マレイン酸コポリマーを用いる活性化助剤が分散形態で存在するため、リン酸処理浴１リットルあたり０．６ｇのリン酸浴中の活性化助剤の粒子状成分の割合が実現される；または
ｃ３）リン酸処理浴１リットルあたりに、２ｇのＴｉ－系活性化助剤のBonderite（登録商標）M-AC 50 CF（Henkel AG & Co. KGaA）を添加した；
ｄ）次いで、脱イオン水（ｋ＜１μＳｃｍ^－１）で約１分間すすぎ；
ｅ）２０℃で圧縮空気を吹き付け、次いで、オーブン中５０℃で乾燥させた。

上記基材のシート部分を、ａ）～ｂ）に従い上記に述べた順で洗浄した。続いて、シート部分を最初にｃ１）、ｃ２）またはｃ３）に従いリン酸塩処理し、次いですすぎ、乾燥させ、ｄ）～ｅ）に従い秤量し、次いで、作成されたリン酸塩層を、２５℃で、Bonderite（登録商標）C-AK CW液体を含有する溶液を使用して除去し、リン酸塩層を除去した基材を次に乾燥させ、再度秤量した。それぞれの場合に生成されたリン酸塩層重量は、得られた重量差から決定した。

表１に、上記のプロセス工程およびリン酸塩浴を経た後のそれぞれの層重量を示す。本発明のプロセスｃ２）では、リン酸亜鉛層の総重量および緻密性に関して、リン酸塩処理浴の上流で活性化を行わなくても、全ての基材上で等しく良好な結果が得られることが示され、一方、粒子状リン酸チタンに基づく活性化助剤は、これらの条件下でのリン酸塩化を行うのに適さない（ｃ３参照）。同様に、ブラインド試験ｃ１は、上流の活性化段階を行わず、リン酸塩処理浴に適当な活性化助剤を加えない場合は、鋼およびアルミニウム表面のリン酸塩化は起こらず、一方、亜鉛めっき鋼（Ｚ）上では非常に粗いリン酸塩結晶が成長したため、浸漬コーティン後に、高い層重量であるが、十分な防食処理を達成することができなかった。

Claims (15)

1. シリーズの多数のコンポーネントを防食前処理するための方法であって、該シリーズの各コンポーネントは、金属亜鉛、鉄および／またはアルミニウムの表面を少なくとも部分的に有し、リン酸亜鉛化のためのプロセス工程を受け、該プロセスにおいて、
   （Ａ）ＰＯ_４として計算して５－５０ｇ／ｋｇの水に溶解したリン酸塩、
   （Ｂ）０.３－３ｇ／ｋｇの亜鉛イオン、および
   （Ｃ）遊離フッ化物
   を含み、０ポイントより大きい遊離酸を有する、酸性水性組成物と接触され、
   リン酸亜鉛化のための前記プロセス工程において、リン酸亜鉛化プロセス工程の選択された条件下で溶融亜鉛めっき鋼表面（Ｚ）上に５.５ｇ／ｍ^２未満、好ましくは５.０ｇ／ｍ^２未満、特に好ましくは４.５ｇ／ｍ^２未満の層重量を有するリン酸亜鉛層を堆積する酸性水性組成物の特性が十分に維持される量で、前記酸性水性組成物に活性化助剤（Ｄ）を連続的または非連続的に添加することを特徴とし、
   前記活性化助剤（Ｄ）は、水分散形態の粒子状成分（ａ）を含有し、該成分は
   －ホープアイト、フォスフォフィライト、ショルザイトおよび／またはヒューローライトから少なくとも部分的に選択される多価金属カチオンのリン酸塩から構成される、少なくとも１つの粒子状無機化合物（ａ１）、
   －および少なくとも１つの高分子有機化合物（ａ２）
   を含むことを特徴とする、方法。
2. 活性化剤（Ｄ）の粒子状成分（ａ）中の高分子有機化合物（ａ２）は、スチレンおよび／または５個以下の炭素原子を有するα－オレフィンで少なくとも部分的に構成され、該高分子有機化合物（ａ２）はマレイン酸、その無水物および／またはそのイミドの単位を追加的に有し、好ましくはポリオキシアルキレン単位、特に好ましくはポリオキシアルキレン単位を、その側鎖中に好ましくは追加的に有する、請求項１に記載の方法。
3. 活性化剤（Ｄ）の粒子状成分（ａ）中の高分子有機化合物（ａ２）は、好ましくは高分子有機化合物（ａ２）のポリオキシアルキレン単位がイミダゾール基で少なくとも部分的にエンドキャップされるように、イミダゾール単位を追加的に有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 高分子有機化合物（ａ２）の全体におけるポリオキシアルキレン単位の割合は、好ましくは少なくとも４０重量％、特に好ましくは少なくとも５０重量％であるが、より特に好ましくは７０重量％を超えないことを特徴とする、請求項２～３のいずれかまたは両方に記載の方法。
5. 少なくとも１つの粒子状無機化合物（ａ１）に含まれる、ＰＯ_４として計算したリン酸塩の割合は、活性化剤（Ｄ）の分散した無機粒子状成分（ａ１）に基づいて、好ましくは少なくとも２５重量％、特に好ましくは少なくとも３５重量％、より特に好ましくは少なくとも４０重量％、非常に特に好ましくは少なくとも４５重量％であることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
6. 活性化剤（Ｄ）はさらなる成分として少なくとも１つの増粘剤（ｂ）を含有することを特徴とし、該増粘剤は好ましくはウレアウレタン樹脂から選択され、好ましくは、８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、特に好ましくは５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、非常に特に好ましくは２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満のアミン価を有するウレアウレタン樹脂から選択される、請求項１～５のいずれかに記載の方法。
7. 活性化剤（Ｄ）の粒子状成分（ａ）中の、これに基づく、高分子有機化合物（ａ２）の全体は、少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも６重量％であるが、好ましくは１５重量％を超えないことを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載の方法。
8. リン酸亜鉛化のための酸性水性組成物は、３.６未満、好ましくは３.４未満、特に好ましくは３.２未満のｐＨを有し、遊離酸は０.５ポイント超、特に好ましくは０.８ポイント超、より特に好ましくは１.０ポイント超であることを特徴とする、請求項１～７のいずれかに記載の方法。
9. リン酸亜鉛化のための酸性水性組成物は、遊離フッ化物源を含有することを特徴とし、好ましくは少なくとも１０ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは少なくとも４０ｍｇ／ｋｇであるが、好ましくは２００ｍｇ／ｋｇ以下の遊離フッ化物を含有する、請求項１～８のいずれかに記載の方法。
10. 酸性水性組成物は、好ましくは２－ヒドロキシメチル－２－ニトロ－１,３－プロパンジオール、ニトログアニジン、Ｎ－メチルモルホリン－Ｎ－オキシド、ナイトライト、ヒドロキシルアミンおよび／または過酸化水素から選択される、特に好ましくはニトログアニジンまたはヒドロキシルアミンから選択される、より特に好ましくはニトログアニジンから選択される、促進剤を含有することを特徴とする、請求項１～９のいずれかに記載の方法。
11. リン酸亜鉛化プロセス工程において酸性水性組成物と接触させる前に、シリーズのコンポートを、粒子状成分中にホープアイト、フォスフォフィライト、ショルザイトおよび／またはヒューローライトを含有する、好ましくは多価金属カチオンのリン酸塩を含有する、または、元素Ｔｉの難溶性塩を含有する、コロイド水溶液と接触させないことを特徴とし、リン酸亜鉛化プロセス工程において酸性水性組成物と接触させる前に、シリーズのコンポーネントを、好ましくは、リン酸亜鉛化のための構成物の表面を活性化するためのコロイド水溶液と接触させない、特に好ましくは、リン酸亜鉛化のためのコンポーネントの表面を活性化するための活性段階を行わない、請求項１～１０のいずれかに記載の方法。
12. リン酸亜鉛化プロセス工程において酸性水性組成物と接触させる前に、シリーズのコンポーネントを洗浄段階において、特に水性の好ましくはアルカリ性の洗浄剤と接触させることにより、洗浄および任意に脱脂することを特徴とする、該リン酸亜鉛化プロセス工程は、中間すすぎ工程を伴うまたは伴わずに、該洗浄段階の直後に好ましくは続き、該洗浄段階は、好ましくは、ホープアイト、フォスフォフィライト、ショルザイトおよび／またはヒューローライトまたは元素Ｔｉの難溶性塩を含む粒子状成分を含有する水性の好ましくはアルカリ性の洗浄剤との接触を用いて行われない、請求項１～１１のいずれかに記載の方法。
13. シリーズのコンポーネントは、特に溶融亜鉛めっき鋼表面から選択される、金属亜鉛の表面を少なくとも部分的に有することを特徴とし、該コンポーネントは好ましくは金属アルミニウムの表面を追加的に有し、特に好ましくは金属アルミニウムおよび鉄の表面を追加的に有する、請求項１～１２のいずれかに記載の方法。
14. 少なくとも１.０ｇ／ｍ^２、好ましくは少なくとも１.５ｇ／ｍ^２の層重量を有するリン酸亜鉛層が亜鉛表面に堆積されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
15. ０ポイントより大きい遊離酸を有し、以下：
    （Ａ）ＰＯ_４として計算して５-５０ｇ／ｋｇの水に溶解したリン酸塩、
    （Ｂ）０.３－３ｇ／ｋｇの亜鉛イオン、
    （Ｃ）遊離フッ化物、および
    （Ｄ）多価金属カチオンのリン酸塩を含む水分散型粒子状成分、該リン酸塩は少なくとも部分的にホープアイト、フォスフォフィライト、ショルザイトおよび／またはヒューローライトから選択される、
    を含有し、成分（Ａ）－（Ｃ）を含有する酸性水性組成物にある量の水性分散体を添加することによって得られる、リン酸亜鉛化のための酸性水性組成物であって、
    該水性分散体は、水分散形態で粒子状成分（ａ）を含有する水性分散体であり、その成分は
    －ホープアイト、フォスフォフィライト、ショルザイトおよび／またはヒューローライトから少なくとも部分的に選択される多価金属カチオンのリン酸塩から構成される、少なくとも１つの粒子状無機化合物（ａ１）、
    －および、少なくとも１つの高分子有機化合物（ａ２）
    を含み、該水性分散体は水性分散体の粒子状成分からのリン酸塩の重量割合が、成分（Ａ）－（Ｃ）を含有する酸性水性組成物に基づいて、少なくとも０.０００５ｇ／ｋｇ、好ましくは少なくとも０.００１ｇ／ｋｇ、特に好ましくは少なくとも０.００５ｇ／ｋｇ、および非常に特に好ましくは少なくとも０.０１ｇ／ｋｇであるような量で添加される、酸性水性組成物。