DE4037393A1

DE4037393A1 - Elektrolyt zur erzeugung thermoschockbestaendiger haftfester oxidkeramischer oberflaechenschichten

Info

Publication number: DE4037393A1
Application number: DE19904037393
Authority: DE
Inventors: Juergen Schmidt; Thomas Furche; Eva-Maria Cramer; Kerstin Haupt; Ullrich Bayer
Original assignee: Jenoptik Jena GmbH
Current assignee: Jenoptik AG
Priority date: 1990-11-22
Filing date: 1990-11-22
Publication date: 1992-07-30
Also published as: DE4037392A1; DE4037392C2

Description

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten und ein Verfahren zur Erzeugung thermoschockbeständiger, haftfester oxidkera mischer Oberflächenschichten auf Leichtmetallen oder deren Legierungen mittels plasmachemischer anodischer Oxidation.

Es ist bekannt relativ stabile korrosionsbeständige und relativ verschleißfeste Oberflächenschichten auf Leichtme tallen und deren Legierungen mittels plasmachemischer ano discher Oxidation zu erzeugen (DD 1 56 003). Der Nachteil dieser Lösung besteht darin

- daß durch den Zusatz von dispersen Bestandteilen ein ständiges Rühren der Suspension erfolgen muß, um das Abset zen der dispersen Bestandteile zu verhindern,
- daß die verwendeten Elektrolyte fluoridhaltig und damit wenig umweltfreundlich sind und daher besondere Vorkehrungen zur Entsorgung der Elektrolyte getroffen werden müssen,
- daß in der Patentschrift keine Angaben zur Thermoschock beständigkeit der erzeugten Schichten getroffen werden.

Die Patentschriften DD 1 42 360 und DD 2 29 163 stellen unter anderem Elektrolyte zur Erzeugung eigenfarbiger Schichten auf sperrschichtbildenden Metallen vor. Auch hier sind einzelne Elektrolyte fluoridhaltig, die damit Probleme bei der Entsorgung aufwerfen. Ein weiterer Nachteil dieser Lösungen besteht darin, daß keine Aussage zur Temperatursta bilität der Schichten getroffen wurden. Lediglich in der DD 2 29 163 wurde die Haftfestigkeit der Schicht untersucht, die mittels ANOF-Verfahren in einem mit einer natriumalkalischen Molybdat-Lösung versetzten Elektrolyten erzeugt wurde. Dazu wurden für einen Zugversuch die beschichteten Proben mittels Epoxidharz EKG 19 verklebt. Der Zugversuch bewies, daß der Klebeverbund zwischen Schicht und Harz stabiler ist, als zwischen Schicht und Substrat, was auf eine erhöhte Reakti vität der mit Molybdän versetzten ANOF-Schicht zurück zu führen ist. Es ist daraus zu ersehen, daß die mit dem in der Patentschrift veröffentlichten Elektrolyten erzeugte Schicht eine verminderte Haftfestigkeit aufweist.

Die Patentschrift DD 2 78 850 beschreibt die Erzeugung kapillar-poröser Oberflächenschichten auf Wärmeübertragungs flächen aus Leichtmetallen mittels plasmagestützter, elek trochemischer Oberflächenoxidation im Bogenentladungsbereich bei einer Strommenge von 7·13³ bis 15·10³ As·dm^-2. Bei dieser hohen Strommenge ergibt sich das Problem der Kühlung des Elektrolytbades, worüber in der Patentschrift keine Angaben erfolgten. Weiterhin sind in der Patentschrift erzielbare Schichtdicken von 120 µm offenbart. Diese Schichtdicken lassen erwarten, daß unter extremen Tempera turveränderungen in Abblättern bzw. ein Abplatzen der Schichten erfolgt. In der Schrift ist ebenfalls ausdrücklich betont, daß derartige Schichten sich nur unter den Bedingun gen der plasmagestützten, elektrochemischen Oberflächenoxi dation im Bogenentladungsbereich erzielen lassen; die Ver fahren der elektrochemischen anodischen Oxidation (ANOX) und der anodischen Oxidation unter Funkenentladung (ANOF) seien dafür ungeeignet.

Es ist weiterhin bekannt, Schichten mit dielektrischen Eigenschaften auf Leichtmetallen oder deren Legierungen, vorzugsweise auf Titanwerkstoffen mittels ANOE-Verfahren zu erzeugen. Nachweislich werden dazu Elektrolytlösungen, bestehend aus Kaliumdihydrogenphosphat und Natriumacetat oder aus Natriumdihydrogenphosphat und Ammoniumcarbonat verwendet. Das Problem des ersten Elektrolyten besteht darin, daß durch seine Verwendung das Auftreten von Funkenlawinen veranlaßt wird. Es erfolgt eine ungleichmäßige Abrasterung der Werkstoffoberfläche und damit verbunden ein ungleichmä ßiger Schichtaufbau. Die Verwendung des zweitgenannten Elektrolyten beinhaltet das Problem der Langzeitstabilität desselben, da eine Zersetzung des Ammoniumcarbonats erfolgt. Es wurden auch Blechstreifen aus AlMg3 nach dieser Variante beschichtet und unter definierten Bedingungen verklebt. Die Prüfung der Zugscherfestigkeit ergab für die Zugscherfestig keitskraft R_H = 12,0 N·mm^-2 im Vergleich zu unterbeschich teten AlMg3-Blechstreifen, R_H = 12,6 N·mm^-2. Es kann damit die Aussage getroffen werden, daß aufgrund der gleichen Größenordnung von R_H unbeschichtete Aluminiumlegierungen eine annähernd gleiche stabile klebende Verbindung eingehen wie nach dieser Beschichtungsvariante behandelte Aluminium legierungen.

Nachweislich können in den seltensten Fällen Bauteile aus Leichtmetallen, die starken Temperaturwechselbelastungen ausgesetzt sind, Oberflächenüberzüge erhalten, da diese wegen der unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten von Grundwerkstoff und Oberflächenschicht zu Abplatzungen neigen und somit die Haftfestigkeit der Überzüge nicht mehr gewähr leistet werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen langzeitsta bilen Elektrolyten zu entwickeln, der die Herstellung ther moschockbeständiger, haftfester, oxidkeramischer Ober flächenschichten auf Leichtmetallen oder deren Legierungen mittels plasmachemischer anodischer Oxidation ermöglicht. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Elektrolyt zur Erzeugung der thermoschockbeständigen haft festen Oberflächenschichten auf Leichtmetallen oder deren Legierungen mittels plasmachemischer anodischer Oxidation aus einer wäßrigen Lösung von Ammoniumdihydrogenphosphat und Ammoniumacetat besteht. Dazu werden 0,8-1,2 mol/l Ammoniumdihydrogenphosphat und 0,8-1,2 mol/l Ammonium acetat vermischt. Ein wesentliches Ergebnis der Anwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten besteht darin, daß mit ihm thermoschockbeständige, haftfeste, oxidkeramische Ober flächenschichten hergestellt werden können, indem das Leichtmetall oder dessen Legierungen mittels plasmache mischer anodischer Oxidation in einem wäßrigen Elektrolyten bei einer Stromdichte von 0,01-0,1 A·cm^-2 eines Impuls stromes der Frequenz von 200-1000 Hz und einer Spannung von 250-320 V beschichtet wird. Werkstoffe mit derartigen Oberflächenschichten eignen sich ebenfalls besonders als Ausgangsmaterial für Bauteile, die für die Verklebung mit Polymeren vorgesehen sind, beispielsweise als Kraftein leitungsstellen in Verbundwerkstoffen, sowie als Haftgrund für Anstrich- oder Klebstoffe.

Die Vorteile der Lösung ergeben sich im wesentlichen da durch, daß ein Elektrolyt entwickelt wurde

- der die Herstellung thermoschockbeständiger oxidkera mischer Oberflächenschichten auf Leichtmetallen oder deren Legierungen mittels plasmachemischer anodischer Oxidation ermöglicht,
- der langzeitstabil und fluoridfrei ist und damit keine Probleme der Entsorgung aufwirft,
- bei dessen Anwendung in der plasmachemischen anodischen Oxidation haftfeste Oberflächenschichten auf Leichtmetallen oder deren Legierungen erzielt werden, die derart beschich tete Werkstoffe als Material für Bauteile wirksam werden lassen, die für die Verklebung mit Polymeren geeignet sind und auch für Werkstoffe, die starken Temperaturwechselbela stungen ausgesetzt werden können, ohne daß Schichtverände rungen auftreten.

Die Erfindung soll anhand der folgenden, bevorzugten, nicht einschränkenden Beispiele erläutert werden.

Beispiel 1

Ein entfettetes und alkalisch gebeiztes Blech aus AlMg1Si1Mn wird in einem Elektrolysebad, bestehend aus einer wäßrigen Lösung aus 0,9 mol/l = 100 g/l NH₄ H₂ PO₄ und (1,9 mol/l = 70 g/l NH₄(CH₃COO) als Anode geschaltet und mit Hilfe der plasmachemischen anodischen Oxidation bei einer Stromdichte von 0,05 A·cm^-2, einer Frequenz von 500 Hz und einer Spannung von 300 V beschichtet. Man erhält eine grauweiße, thermoschockbeständige, oxidkeramische Oberflächenschicht von ca. 6 µm Schichtdicke. Der so beschichtete Werkstoff wird einem Temperaturwechseltest in fünf Zyklen je 30 Minuten bei 450°C; Abschrecken im Wasserbad unterworfen. Nach dieser Behandlung sind keine Abplatzungen der Oberflächenschicht und elektronenmikroskopisch keine Mikrorisse zu erkennen.

Vergleichsbeispiele

Um definierte Aussagen zur Haftfestigkeit der Oberflächen schicht auf dem Grundwerkstoff, speziell bei Aluminiumlegie rungen treffen zu können, wurden entfettete und alkalisch gebeizte Blechstreifen aus AlMg3 verschiedenen Beschich tungsvarianten unterzogen und einem Zugscherversuch unter worfen. Dazu wurden die verschiedenartig beschichteten Blechstreifen, jeweils 2 einer Variante, überlappend mit definierter Fläche und definiertem Kleber verklebt und unter gleichen Bedingungen ausgehärtet. Die Ergebnisse des Zug scherversuches nach DIN 53 283 ausgedrückt in der Zugscher kraft R_H als Maß für die Stabilität der verklebten Verbin dung sind in Tabelle 1 dargestellt:
Dabei werden die eingesetzten Materialien folgendermaßen definiert

AlMg3/blank
- unbeschichtete Blechstreifen aus AlMg3
AlMg3/eloxiert	- eloxierte Blechstreifen aus AlMg3
AlMg3-1	- nach dem Verfahren der plasmachemischen anodischen Oxidation beschichtete Blechstreifen aus AlMg3
	Elektrolyte: NaH₂PO₄ und (NH₄)₂ CO₃
AlMg3-2	- nach dem Verfahren der plasmachemischen anodischen Oxidation beschichtete Blechstreifen aus AlMg3
	Elektrolyte: s. Beispiel 1

Material/Schicht
R_H in N · mm^-2
AlMg3/blank
12,6
AlMg3/eloxiert	14,4
AlMg3-1	12,0
AlMg3-2	18,1±2,5

Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß die Verklebung der Blechstreifen der mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten erzeugten Schicht am stabilsten ist, während die Verklebung der AlMg3-Blechstreifen der mit dem Elektrolyten, bestehend aus NaH₂ PO₄ und (NH₄)₂CO₃ annähernd gleich stabil ist wie die Verklebung der unbeschichteten AlMg3-Blechstreifen.

Beispiel 2

Ein entfettetes und alkalisch gebeiztes Blech aus EMO-Titan 140 wird in einem Elektrolysebad und unter den definierten Bedingungen nach Beispiel 1 mittels plasmachemischer ano discher Oxidation beschichtet. Der beschichtete Werkstoff wird in einem Temperaturwechseltest in fünf Zyklen je 30 Minuten bei 450°C. Abschrecken im Wasserbad unterworfen. Es sind nach dieser Behandlung keine Abplatzungen der Ober flächenschicht und elektronenmikroskopisch keine Mikrorisse zu erkennen.

Die Schichtdicke und die Rauhigkeit der Schicht kann in jedem Fall aber die Endspannung eingestellt werden. Für den Beschichtungsprozeß wird gepulster Gleichstrom verwendet. Die mit dem erfindungsgemäßen, fluoridfreien und umwelt freundlichen und gleichzeitig langzeitstabilen Elektrolyten erzeugten Oberflächenschichten auf Leichtmetallen oder deren Legierungen zeichnen sich durch eine gute Thermoschockbe ständigkeit ohne nachfolgende Schichtveränderungen, durch eine gute Haftfestigkeit der Oberflächenschicht auf dem Leichtmetallwerkstoff und durch eine stabile Verklebbarkeit mit Polymeren aus.

Claims

1. Elektrolyt zur Erzeugung thermoschockbeständiger, haft fester, oxidkeramischer Oberflächenschichten dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt zur Erzeugung der thermoschockbestän digen haftfesten Oberflächenschichten auf Leichtmetallen oder deren Legierungen mittels plasmachemischer ano discher Oxidation aus einer wäßrigen Lösung von Ammonium dihydrogenphosphat und Ammoniumacetat besteht.

2. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyten gemäß An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,8-1,2 mol/l Ammoniumdihydrogenphosphat und 0,8-1,2 mol/l Ammoniumacetat vermischt werden.

3. Verwendung des Elektrolyten gemäß Anspruch 1, zur Erzeu gung von thermoschockbeständigen und haftfesten, oxidke ramischen Oberflächenschichten auf Leichtmetallen oder deren Legierungen, die u. a. für die Verklebung mit Polymeren, beispielsweise bei Krafteinleitungsstellen in Verbundwerkstoffen sowie als Haftgrund für Anstrichstof fe geeignet sind.

4. Verfahren zur Erzeugung thermoschockbeständiger haft fester, oxidkeramischer Oberflächenschichten, dadurch gekennzeichnet, daß das Leichtmetall oder dessen Legierungen mittels plasmachemischer anodischer Oxidation

- in einem wäßrigen Elektrolyten, bestehend aus 0,8-1,2 mol/l Ammoniumdihydrogenphosphat und 0,8-1, 2 mol/l Ammoniumacetat
- bei einer Stromdichte von 0,01-0,01 A·cm^-2 eines Impulsstromes der Frequenz von 200-1000 Hz
- und einer Spannung von 250-320 V beschichtet wird.