DE2347147A1

DE2347147A1 - Verfahren zum ueberziehen einer metalloberflaeche mit kohlenstoff

Info

Publication number: DE2347147A1
Application number: DE19732347147
Authority: DE
Inventors: Toshinori Niwa; Rokuro Tsuji
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1972-09-20
Filing date: 1973-09-19
Publication date: 1974-04-04
Also published as: DE2347147B2; FR2200376B1; DE2347147C3; FR2200376A1; US3945898A; GB1449148A

Description

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81-21.417P 19- 9. 1973

HITACHI, LTD., Tokio (Japan)

Verfahren zum Überziehen einer Metalloberfläche mit Kohlenstoff

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zum Überziehen einer Oberfläche eines metallischen oder eines metallisierten Körpers mit Kohlenstoff. Außerdem bezieht sich die Erfindung auf Teile einer Elektronenröhre mit einem schwarzen Kohlenstoffüberzug auf ihrer Oberfläche und ein Verfahren zu deren Herstellung .

Als Verfahren zum Überziehen einer Metalloberfläche mit Kohlenstoff ist es bekannt, eine Kohlenstoff suspension unter Verwendung

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von Wasserglas als Bindemittel durch Aufbürsten oder Aufsprühen anzubringen. Jedoch ist nach diesem Verfahren unter Verwendung von Wasserglas als Bindemittel die Haftfähigkeit zwischen der Metalloberfläche und dem Kohlenstoff sehr von der Eigenschaft des Wasserglases abhängig. Wenn z.B. die Konzentration des Wasserglases hoch ist, ist die Haftkraft gut, doch da dann die Oberfläche der Kohlenstoffteilchen durch das Wasserglas geschützt bzw. abgeschirmt ist, kann die Oberfläche der Kohlenstoffschicht nicht ausreichend die Wirkung zeigen, die sie ursprünglich an sich besitzt. Wenn andererseits die Konzentration des Wasserglases niedrig ist, wird auch die Haftkraft zwischen der Metalloberfläche und der Kohlenstoffschicht gering, und die Kohlenstoff schicht neigt dazu, sich von der Metalloberfläche zu lösen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Bildung eines festen Kohlenstoffüberzuges auf einer Ober-

fläche eines metallischen Körpers und dergleichen anzugeben, bei dem die optischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften, die eine Kohlenstoffoberfläche ursprünglich besitzt, nicht beeinträchtigt werden. Außerdem soll die erfindungsgemäß aufzubringende Kohlenstoffschicht eine gleichmäßige Dicke auch auf verschiedenartigen geformten Metallteilen mit komplizierter Gestalt aufweisen können. Insbesondere soll es die Erfindung ermöglichen, Teile von Elektronenröhren durch Formung solcher bereits mit Kohlenstoff überzogener Metallkörper oder metallisierter Körper zur Gestaltung von Elektronenröhrenteilen herzustellen.

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Das Wesen der Erfindung beruht darauf, einen Kohlenstoffilm auf einem metallischen oder metallisierten Körper und dergleichen durch die kataphoretische Elektroabscheidemethode (im folgenden einfach als Elektroabscheidung bezeichnet) zu erzeugen und diesen Kohlenstoffilm zwecks Zersetzung und Entfernung von darin zunächst enthaltenen organischen Harzen zu erhitzen.

Gegenstand der Erfindung, womit die genannte Aufgabe gelöst wird, ist daher ein Verfahren zum Überziehen einer Oberfläche eines metallischen oder metallisierten Körpers mit Kohlenstoff, mit dem Kennzeichen, daß man die Oberfläche mit einer Kohlenstoff als Hauptbestandteil und wenigstens ein wasserlösliches organisches Harz enthaltenden Elektroabscheideflüssigkeit zur Bildung eines elektroabgeschiedenen Kohlenstoffilms auf der Oberfläche behandelt und den Kohlenstofffilm einer Wärmebehandlung im Bereich von 300 bis IQOO C unterwirft.

Abgesehen von der Erreichung des Zieles, daß die optischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften, die eine Kohlenstoffoberfläche ursprünglich aufweist, erhalten bleiben und sich Kohlenstofffilme gleichmäßiger Dicke auch auf komplizierten Metallteilen erzielen lassen, weist die Erfindung den Vorteil auf, daß beispielsweise mit ' Kohlenstoff überzogene Teile von Elektronenröhren, wie z. B. Anoden, Gitter oder Lochmasken, nur eine äußerst geringe Erzeugung von Gasen verursachen, einen ausgezeichneten Wärmeabstrahlwirkungsgrad haben, ihr Sekundärelektronenemissionsverhältnis äußerst gering ist und die starke Haftkraft des Kohlenstoffilms auch bei hohen Temperaturen von etwa 1000 C nicht verlorengeht.

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Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläutert; darin zeigen:

Fig. 1 ein grundsätzliches Verfahrensablaufschema zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2 ein Diagramm zur Veranschaulichung des erfindungsgemäß erzielten Effekts in Form eines Vergleiches des Sekundärelektronenemissionsverhältnisses zur Primär elektronenspannung einer erfindungsgemäß mit Kohlenstoff überzogenen Eisenplatte und einer Eisenplatte ohne Kohlenstoffüberzug,

Fig. 3 einen Querschnitt eines erfindungsgemäß hergestellten Teils einer Elektrode für eine Elektronenröhre, und

Fig. 4 ein Verfahrensablaufschema zur Herstellung von Elektronenröhrenteilen gemäß der Erfindung.

Fig. 1 zeigt schematisch die Reihenfolge der einzelnen Verfahrensschritte im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens: Reinigen der Metalloberfläche; Vorbehandlung; Elektroabscheidung; Waschen mit Wasser; Waschen mit Lösungsmittel; Blasen mit Luft; Trocknen mit Heißluft; Wärmebehandlung. Die Metallunterlagen, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, umfassen alle Metallplatten, wie z. B. Eisen-, Nickel-, rostfreie Stahl-, Titan-, Kupfer-, Aluminiumplatten usw. Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren auf

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mit Chrom, Zink und Nickel plattierte Metallkörper und auch auf metallisierte nicht-metallische Materialien anwendbar. Die Auswahl dieser Unterlagen hängt ziemlich vom Verwendungszweck ab. Wenn z. B. Wärmebeständigkeit erforderlich ist, sollte die Wahl entsprechend der Oxydations- und Reduktionsreaktivität und der Zementierung der Oberfläche der Metallunterlagen getroffen werden.

Weiter ist die Elektroabscheidungsflüssigkeit, die erfindungsgemäß verwendet wird, so beschaffen, daß sie durch Zusetzen eines wasserlöslichen Elektroabscheideharzes als Träger zu Kohlenstoff oder Graphitkohlenstoff und dessen Dispergieren in einer wäßrigen Lösung erhalten wird. Diese wasserlöslichen Elektroabscheideharze sind solche, die allgemein in der Malereiindustrie verwendet werden, wie z» B. Alkydharze, Akrylharze, Phenolharze und Melaminharze, die wasserlöslich gemacht sind. Diese Harze können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Zusammensetzungen der Elektroabscheideflüssigkeit sind zweckmäßig 0,4 bis 12 Gew.-% Kohlenstoff und 1 bis 18 Gew.-% Harzträger, Rest Wasser, und wenn sie außerhalb dieser Bereiche liegen, treten Schwierigkeiten hinsichtlich der Dicke, Gleichmäßigkeit und Haftfestigkeit des elektroabgeschiedenen Films und hinsichtlich der Elektroabscheidezeit auf.

Geeignete Elektroabscheidebedingungen sind wie folgt; Abscheidespannung von 30 bis 250 V (Gleichstrom) und Abscheidezeit mehr als etwa 1/10 Sekunde, vorzugsweise weniger als 5 Minuten, insbesondere weniger als 2 Minuten.

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Die Dicke des elektrophoretisch abgeschiedenen Films hängt von diesen Bedingungen und der Zusammensetzung der Elektroabscheideflüssigkeit ab, und es ist möglich, die Filmdicke im Bereich von 3 ai bis 70 u. einzustellen.

Da der gemäß der Erfindung elektroabgeschiedene Film, wie erwähnt, zunächst die Trag er stoffe wie z. B. Alkydharze usw. außer Kohlenstoff enthält, ist es nötig, den gasabgebenden Bestandteil durch Hitzezersetzung zu entfernen. Wenn es jedoch vorher bekannt ist, daß der zu überziehende Metallkörper nach Aufbringung des elektroabgeschiedenen Films ohnehin unter solchen Bedingungen, die denen der erfindungsgemäß vorgesehenen Wärmebehandlung entsprechen oder strenger als diese sind, Wärme ausgesetzt wird, nachdem der Körper zu einem Fertigerzeugnis verarbeitet ist, dann kann auch die-besondere Wärmebehandlung gemäß der Erfindung zunächst unterbleiben, da sie sich dann beim ersten praktischen Einsatz des Fertigerzeugnisses ergibt .

Der für die Wärmebehandlung gemäß der Erfindung ggf. verwendete Ofen kann jeder Ofen mit oxydierender oder inerter Atmosphäre sein, jedoch ist im Fall einer Hochtemperaturbehandlung eine inerte Atmosphäre vorzuziehen. Pie Warmebehandlungszeit beträgt zweckmäßig 1 Stunde, wenn die Wärmebehandlungstemperatur etwa 350 C ist, und etwa 5 Minuten sind ausreichend, wenn die Wärmebehandlungstemperatur 800 C ist. Unter diesen Wärmebehandlungsbedingungen zersetzen sich die in dem Film einer Dicke innerhalb des genannten Bereichs (3 bis 70 ία) enthaltenen organischen Harze nahezu vollständig.

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Der Bereich der Wärmebehandlung stemperatur wurde aufgrund folgender Überlegungen ausgewählt. Um eine Hitzezersetzung des Trägerharzes zu erreichen, sind auch im Fall von Harzen* mit niedrigen Wärmezersetzungstemperaturen, wie z. B. Akrylharzen, wenigstens 300 C erforderlich. Bezüglich der maximalen Temperatur ist zu berücksichtigen, daß im Fall von fein gepulvertem Kohlenstoff oder Graphit, der eine gute Verteilbarkeit aufweist, dieser bei einer Temperatur über 1000 C oxydiert und zersetzt wird. Daher soll die Wärmebehandlung stemperatur im Bereich von 300 bis 1000 C liegen. Es kann auch ein Durchlaufofen verwendet werden; da jedoch, wenn die Durchlaufgeschwindigkeit hoch ist, auch die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit zu groß ist, wird das organische Harz im Film sehr rasch thermisch zersetzt, und die Kohlenstoff schicht kann sich dann unter Umständen von der Metallplatte lösen, weshalb eine sorgfältige Überprüfung der Aufheizgeschwindigkeit geboten erscheint. Außerdem ist eine ähnliche Betrachtung auch hinsichtlich der Abkühlungsgeschwindigkeit anzustellen. Wenn diese zu hoch und die Dichte der Kohlenstoff schicht groß ist, macht sich der erhebliche Unterschied des Wärmeausdehnungskoeffizienten des Metallkörpers von dem der Kohlenstoff schicht bemerkbar, und es besteht die. Gefahr der Ablösung der Kohlenstoff schicht. Nach von den Erfindern durchgeführten Versuchen sind die Erhitzungs- und Abkühlungsgeschwindigkeiten vorzugsweise geringer, als 70 C/min.

Fig. 2 veranschaulicht einen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Effekte. Und zwar zeigt sie den Vergleich des Sekundärelektronenemissionsverhältnisses zur Primärelektronenspan-

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nung einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Kohlenstoff überzogenen Eisenplatte und einer Eisenplatte ohne Kohlenstoffüberzug. Wie man deutlich aus Fig. 2 entnehmai kann, zeigt die mit Kohlenstoff überzogene Platte A gemäß der Erfindung zu jeder Primärelektronenspannung ein Sekundärelektronenemissionsverhältnis, das etwa 50 % niedriger als das der Platte B ohne Kohlenstoff schicht liegt.

Fig. 3 ist eine Teilquerschnittsansicht einer Farbwählerelektrode 5, die ein Ausführungsbeispiel von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Elektrodenteilen darstellt. In Fig. 3 erkennt man eine Öffnung 1, durch die eine Anzahl von Elektronenstrahldurchgangslöchern 2 ausgearbeitet sind. Man erkennt außerdem einen Einfassung steil 3 und eine auf der ganzen Oberfläche der Öffnung 1 und des Einfassungsteils 3 abgeschiedene Kohlenstoff schicht 4.

Fig. 4 ist eine schematische Verfahrensschrittfolge zur Herstellung von Elektronenröhrenteilen gemäß der Erfindung. Nach einem Herstellungsäusführungsbeispiel von Elektronenröhrenteilen gemäß Fig. 4 wurde zunächst die Oberfläche des Werkstoffes für Elektronenröhrenteile mit elektroabscheidbarer Form und aus elektrobeschichtbarem Material, wie z. B. Eisenblech, rostfreiem Stahl usw. mit Trichloräthylen zwecks Rostschutz entfettet und mit einem oberflächenaktiven Mittel gereinigt. Dann wurden die zu schweißenden Teile maskiert, um hier die Elektroabscheidung zu verhindern, und anschließend wurde die Oberfläche einer Oberflächenkonditionierung durch Vorbehandlung unterworfen.

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Nachher wurde das so behandelte Material in eine Elektroabscheideflüssigkeit eingetaucht, die durch Vermischen von etwa 0,5 bis 4 Gew.-% pulverförmiger)! Kohlenstoff, etwa 1-15 Gew.-feines wasserlöslichen organischen Harzbindemittels und Wasser erhalten wurde, und man führte die Elektroabscheidung durch Anlegen einer Gleichspannung von 60 - 200 V während drei Minuten zur Bildung eines Elektroabscheidefilms aus einer Mischung von Kohlenstoffpulver und dem Bindemittel auf der Oberfläche des Materials durch. Anschließend wurde dieser Film bei 130 - 180 C 30 Minuten zwecfc Wärmeaushärtung des Films und Hartmachung ausgebacken.

Danach wurde das so erhaltene Material mit dem elektroabgeschiedenen Film auf seiner Oberfläche durch Schneiden und Pressen zu den Formen der Elektronenröhrenteile geformt. Die Ziehbarkeit und Preßbarkeit waren ausgezeichnet, und der Film löste sich niemals von der Unterlage ab. Weiter wurde der Film nach Entfernung von Schneidöl und Metallstaub, die sich bei der Formgebung am elektroabgeschiedenen Film ansetzten, der Wärmebehandlung zwecks thermischer Zersetzung und Entfernung des Bindemittels unterworfen.

Wie die vorstehende Erläuterung zeigt, lassen sich erfindungsgemäß Elektronenröhrenteile mit einer Kohlenstoffschicht auf der Oberfläche, die eine gleichmäßige Dicke und eine starke Haftkraft auch dann aufweist, wenn die Dicke größer als die bekannter galvanisch abgeschiedener Filme ist, wirkungsvoll herstellen.

Die Erfindung soll nun anhand einiger konkreter Ausführungsbeispiele näher erläutert werden:

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Beispiel 1

Unter Verwendung einer Elektroabscheideflüssigkeit mit der Zusammensetzung aus 3 Gew.-% Kohlenstoffpulvern (Durchschnittsteilchengröße 35 Millimikron), 18 Gew.-% Alkydharz und 79 Gew.-% Wasser wurde die Elektroabscheidung mit einer entfetteten und vorbehandelten Eisenplatte (Oberfläche etwa 80 cm ) 40 Sekunden bei einer Gleichspannung von 100 V durchgeführt, worauf der Film mit Wasser und anschließend mit einem Lösungsmittel gewaschen und durch Blasen mit heißer Luft getrocknet wurde. Dann folgte die Wärmebehandlung des elektroabgeschiedenen Films in einem elektrischen Ofen bei 400 ⁰C während 30 Minuten, und es wurde so ein äußerst fester, tief schwarzer Kohlenstoffilm von 20 u Dicke erhalten. Auch wenn diese Eisenplatte die Form einer Lochmaske hatte, entstand darauf der gleiche Film, wie er vorstehend erhalten wurde.

Beispiel 2

Unter Verwendung einer Elektroabscheideflüssigkeit mit einer Zusammensetzung aus 12 Gew.-% Kohlenstoffpulvern (Durchschnittsteilchengröße 0,2 Ii), 2 Gew.-% Akrylharz und 86 Gew.-% Wasser wurde die Elektroabscheidung mit einer entfetteten Titanplatte (Ober-

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fläche etwa 80 cm ) 5 Minuten bei einer Gleichspannung von 30 V durchgeführt, worauf der elektroabgeschiedene Film mit Wasser und anschließend mit Lösungsmittel gewaschen und nachher durch einen Heißluftstrom getrocknet wurde. Nachher wurde der elektroabgeschie-

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dene Film in einem reduzierenden Ofen 10 Minuten auf 700 C erhitzt, wodurch ein Kohlenstoff ilm mit unregelmäßiger Oberfläche von 5 u Dicke erhalten wurde. Als eine solche Titanplatte die Form einer Anode hatte, ließ sich ein gleichartiger Kohlenstoff ilm, wie vorstehend angegeben, darauf bilden.

Beispiel 3

Unter Verwendung einer Elektroabscheideflüssigkeit mit einer Zusammensetzung aus 4 Gew.-% Graphitpaste (Aquadag), 9 Gew.-% Phenolharz und 87 Gew.-% Wasser wurde die Elektroabscheidung auf einer mit Nickel plattierten und entfetteten Kupferplatte (Oberfläche 400 cm ) 10 Sekunden bei einer Gleichspannung ν on 200 V durchgeführt, worauf der elektrpabgeschiedene Film mit Wasser und anschließend mit Lösungsmittel gewaschen und mit einem Heißluftstrahl getrocknet wurde. Danach wurde dieser Film in einem Ofen mit oxydierender Atmosphäre 30 Minuten bei 450 C wärmebehandelt, wodurch ein Kohlenstoff ilm von 12 μ Dicke mit einer glatten Oberfläche erhalten wurde. Bei Beschichtung einer nickelplattierten Kupferplatte in Form einer Anode wurde ebenfalls ein gleichartiger Kohlenstoff ilm, wie vorstehend angegeben, darauf gebildet.

Beispiel 4

Unter Verwendung der gleichen Elektroabscheideflüssigkeit wie

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im Beispiel 3' wurde die Elektroabscheidung auf der gereinigten und vorbehandelten Oberfläche eines Eisenplatten-Photoätzteils (Oberfläehe etwa 750 cm ) 30 Sekunden bei einer Spannung von 100 V durchgeführt . Danach wurde der elektroabgeschiedene Film mit Wasser gewaschen und mit Luft geblasen und anschließend in einer N -Gasatmosphäre wärmebehändelt, in der N -Gas mit einer Geschwindigkeit von 300 l/min bei 550 C 30 Minuten strömte, wodurch ein fester Kohlenstoffilm von 14 u Dicke erhalten wurde. Auch auf einer Eisenplatte in Form einer Lochmaske wurde ein gleichartiger Kohlenstoffilm, wie vorstehend angegeben, erhalten.

Beispiel 5

Unter Verwendung einer Elektroabscheideflüssigkeit mit einer Zusammensetzung aus 10 % maleiniertem ölharz, 2 % Kohlenstoff und 88 % Wasser wurde die Elektroabscheidung auf einer Eisen-

platte (Oberfläche 1200 cm ), die einer Entfettung, Reinigung Maskierung und Vorbehandlung unterworfen war, 30 Sekunden bei einer Gleichspannung von 50 V durchgeführt. Der elektroabgeschiedene Film wurde einem Ausbacken bei 170 C für 20 Minuten unterworfen, und die Platte wurde anschließend zu einer Elektrode geformt. Die Oberfläche dieser Elektrode, die im Zuge der Formgebung verunreinigt war, wurde entfettet und dann 10 Minuten bei 450 C wärmebehandelt , wonach die Elektrode dann einen Kohlenstoffüberzug von 5 ju Dicke mit ähnlichen Eigenschaften wie denen nach den vorstehenden Beispielen aufwies.

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zum Überziehen einer Oberfläche eines metallischen oder eines metallisierten Körpers mit Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit einer Kohlenstoff als Hauptbestandteil und wenigstens ein wasserlösliches organisches Harz enthaltenden Elektroabscheideflüs sigkeit zur Bildung eines elektroabgeschiedenen Kohlenstoffilms auf der Oberfläche behandelt und den Kohlenstoffilm einer Wärmebehandlung im Bereich von 300 bis 1000 °C unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche organische Harz wenigstens eines aus der Gruppe Alkydharz, Akrylharz, Phenolharz und Melaminharz ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekeaaseichnst} daß die Elektroabscheideflüssigkeit 0,4 bis 12 Gavr. =% Kohlenstoff, Ibis 18 Gew.-% wasserlösliches organisches Harz und Rest \?&sser enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedingungen der Elektroabscheidung sind: Spannung 30 bis 250 V Gleichstrom, Dauer 0,1 Sekunden bis 5 Minuten, Über zugsdicke 3 bis 70 yu.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche eines geformten Elektronenröhrenteiles mit Kohlenstoff überzogen wird«
6. Elektronenröhrenteil, gekennzeichnet durch ihre Behandlung nach Anspruch 5.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit dem Kohlenstoffilm überzogenen metallische oder metallisierte Körper zur Gestalt eines Elektronenröhrenteils geformt wird, bevor ggf. die Wärmebehandlung erfolgt.

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