DE2400354C3

DE2400354C3 - Wässrige saure Lösung zum Chrommatieren von Zinkoberflächen

Info

Publication number: DE2400354C3
Application number: DE2400354A
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: Lindemann & Co 6081 Geinsheim De GmbH
Current assignee: Lindemann & Co 6081 Geinsheim De GmbH
Priority date: 1974-01-04
Filing date: 1974-01-04
Publication date: 1982-04-29
Also published as: DE2400354A1; DE2400354B2; JPS5629745B2; US3963527A; JPS50117642A

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige saure Losung zum Chromatieren von Zinkoberflächen die aus einer wäßrigen Lösung A, die Natrium, Diehrümai- und Nitrat-Ionen enthält und mit HNO3 auf einen pH-Wert von 03 eingestellt ist und einer wäßrigen Lösung B aus Y-Ameisensäure zusammengesetzt ist und übliche Netzmittel enthält

Es ist bekannt Zink oder galvanisch verzinkte Gegenstände stromlos mit einem passivierenden Chromüberzug zu versehen, z. B. durch Eintauchen in to eine Lösung aus lOOg/1 Chromsäure, 10g/1 Schwefelsäure und 5 g/l Salpetersäure, wobei sich ein brauner Chromatfilm abscheidet. Hierbei wird jedoch häufig der Zinküberzug angegriffen, und es lassen sich keine wisch- und kratzfesten sowie ausreichend haftfeste Chromatierungen insbesondere auf mittels saurer Bäder verzinkten Gegenständen erzielen.

Aus der L S-PS 23 93 663 ist ein Chromatisierungsbad aus Chromsäure bzw. Chromatsalzen und Ameisensäure bekannt, das gegebenenfalls Mineralsäuren enthält, v, Solche Bäder benötigen jedoch relativ lange Verweiizeiten bei höheren Temperaturen. Gernäß der FR-PS 10 62 672 ist ein Bad, das 7 bis 12 g/I (NH₄J₂SO₅ enthält zum Chromatieren von Zinkoberflächen geeignet. Die genannte Verbindung ist aber nicht handelsüblich und muß durch verlustreiche Elektrolyse von Ammoniumsulfat hergestellt werden. Aus der US-PS 23 93 664 ist eine Bronzierungslösung für Zink oder Cadmium aus Natriumdichromat Ameisensäure, Zinknitrat und Schwefelsäure bekannt Diese muß jedoch in einem 6ö stark sauren pH-Bereich angewendet werden, damit in annehmbarer Zeit und bei nicht zu hohen Temperaturen ein korrosionsschützender Überzug abgeschieden wird.

Schließlich ist noch aus der BE-PS 5 52 322 ein Chromatierungsbad für Stahl bekannt, wobei jedoch der überzug auf mindestens 100⁰C erhitzt werden muß. Solche Überzüge sind aber im allgemeinen spröde und springen beim Biegen verchromter Teile ab. Es wurde gefunden, daß eine stromlose Chromatierung von Zink bzw. galvanischen Zinküberzügen durch Anwendung einer ähnlichen Lösung unter Einhaltung bestimmter Bedingungen, insbesondere Einstellung eines bestimmten pH-Wertes, derart durchgeführt werden kann, daß innerhalb sehr kurzer Verweilzeiten feste und anhaftende, nach Wunsch von dunkelgrün über oliv bis braun gefärbte passivierende Überzüge erhalten werden.

Zwar wurde bereits in der eigenen älteren DE-AS 22 02 457 vorgeschlagea Zink stromlos mit Lösungen zu chromatieren, die Natriumdichromat und Natriumnitrat in sjlpetersaurer Lösung von pH-Wert 03 sowie Ameisensäure und Eisessig bzw. Essigsäure enthalten. Überraschenderweise gzWngx aber eine besonders schonende schnelle sogenannte »Oliv-Passivierung« bei Lösungen dieser An mit besonderen Mengenverhältnissen.

Die erfinaungsgemäße wäßrige saure Lösung turn Chromatieren von Zinkoberflächen, zusammengesetzt aus einer wäßrigen Lösung A. die Natrium, Dichromat- und Nitrat-Ionen enthält und mit HNO, auf einen pH-Wert von 03 eingestellt ist und einer wäßrigen Lösung B aus Ameisensäure, sowie übliche Netzmittel enthaltend, ist dadurch gekennzeichnet daß die Netzmittel-haltige Gesamtiösung aus den vereinigten Lösungen A und B neben 15 bis 35 g/l Natriumdichromat. 15 bis 35 g/l Natriumnitrat 25 bis 40 g/l Ameisensäurelösung, außerdem 535 ml/1 Eisessig oder Glykolsäure enthält und einen pH-Wert-Bereich von 1,4 bis 2J aufweist mit der Maßgabe, daß Lösungen, die neben Natriumdichromat Natriumnitrat HNO3. Ameisensäure auch 5 bis 30 cm³/! Eisessig bzw. Essigsäure aufweisen, ausgeschlossen sind.

Es wurde gefunden, daß die Verwendung einer derartigen Lösung zusammen mit der sorgfältigen Einhaltung des genannten pH-Wertbereiches, die durch kontinuierliche Messung und gegebenenfalls Zugabe von frischer Lösung erfolgt eine Chromatierung insbesondere von aus schwefelsaurer Lösung galvanisch verzinkten Gegenständen erlaubt wobei eine im wesentlichen durch die Menge organischer Säuren bestimmte, reproduzierbare Färbung von dunkelgrün über oliv b'.i braun gefärb'en Tönungen erzielt werden.

Die Färbung kann durch Ameisensäurezusatz in Richtung grüner Töne, durch Zusatz von Essigsäure in Richtung olivfarbener bis brauner Tö^re beeinflußt werden.

Gegenüber bekannten Chromatierungslösungen können mittels der erfindungsgemäßen Lösung sehr kurze Verweilzeiten, von 6 bis 60 Sekunden, insbesondere 5 bis 11, Sekunden bei Temperaturen von 15 bis 45° C erreicht werden, wobei die passivierende Chromschicht im feuchten Zustand völlig wisch- und kratzfest und im trockenen Zustand biege- und haftfest ist. Insbesondere tritt an gestauchten Zonen derart chromatierter verzinkter Gegenstände kein Abpulvern der Chromschichi auf. Dies ist z. B. bei galvanisch verzinkten und chromatierten Gegenständen, die nachträglich gebogen werden, von besonderer Bedeutung. Die Verweilzeiten können durch Temperaturerhöhung im Bereich von 25 bis 45°C (bei gleichbleibender Konzentration) oder durch Konzentrationserhöhung (bei gleichbleibender Temperatur) verkürzt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Lösung bleibt das Chromatieruiigsverhältnis, d. h. das Verhältnis von dreiwertigem Chrom zu sechsweftigern Chrom, praktisch konstant, was zur Erzielung überlegener Ergebnisse beiträgt.

24 OO 354

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Es wurde eine Lösung mit 12Jj g/I Natriumnitrat. lZ5g/I Natriumdichroniat, 28 g/l Ameisensäure. 6 ml/1 Eisessig und 0,5 ml/1 Netzmittel hergestellt, indem zuerst eine Lösung A aus 125 g Natriumdichromat und 125 g Natriumnitrat auf 4 Liter entionisiertem Wasser mit Salpetersäure auf einen pH-Wert 0.3 eingestellt wurde, weiter eine Lösung B aus 14 g konzentrierter Ameisensäure auf 5 Liter entionisiertem Wasser hergestellt wurde und die Lösungen unter Zugabe von 5 cm^J eines Netzmittels (langkettiges Alkylarylsulfonat) vereinigt und auf 101 mit Wasser aufgefüllt wurden.

In diese Lösung, die einen pH-Wert von 22- hatte, wurden aus schwefelsaurer Lösung galvanisch verzinkte Gegenstände eingetaucht. Nach 35 see Verweilzeit bei 25"C Badtemperatur wurden die Gegenstände herausgenommen. Der erhaltene hell-oliv-farbene Überzug erwies sich als sehr feinkristailin, in feuchtem Zustand wisch- und kratzfest und im trockenen Zustand als sehr fest haftend, so daß die Gegenstände gebogen werden konnten, ohne daß an der Biegestelle der Oberzug abpulverte.

Die Lösung wurde mit einem Digitai-pH-Maßgerät kontinuierlich überwacht Nachdem der pH-Wert auf 2,7 angestiegen war, wurde erneut frische Lösung zugegeben. Mit dieser Lösung konnte kontinuierlich über längere Zeit chromatiert werden, ohne daß sich eine Qualitäts- oder Farbänderung beim Überzug zeigte.

Beispiel 2

Die Lösung gemäß Beispie! 1 wurde iO see bei 40^cC angewendet Es ergab sich kein sichtbarer Unterschied bei den erhaltenen Überzügen.

Beispiel 3

Es wurde analog Beispiel 1 eine Lösung aus 22,5 g/I Natriumnitrat, 27 g/I Natriumdichrcmat, 28 g/I Ameisensäure, 20 ml/1 Eisessig, 10,5 ml/1 Formaldehyd (berechnet als 100%ige Lösung) und 0,5 mI/I Netzmittel hergestellt (pH-Wert 2,1). Es wurden 15 see bei 25°C verzinkte Gegenstände chromatiert Hierbei wurden olivgrüne, fest haftende Überzüge erhalten.

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 wurde eine Lösung hergestellt die \2J5 g/l Natriumnitrat, 12,5 g/I Natriumdichromat, 2.1 g/l Ameisensäure. 16 mi/I Eisessig und 0,5 ml/I Netzmittel enthielt (pH-Wert 2J2). Es wurden verzinkte Gegenstände 35 see bei 25° C chromatiert Es wurden dunkel-olivgrüne, festhaftende Überzüge erhalten.

Beispiel 5

Mit der Lösung von Beispiel 4 wurde 10 see bei 40^cC in gleicher Weise chromatiert Die Überzüge waren bezüglich Farbe und Qualität gleichartig.

Beispiel 6

Analog Beispiel I wurde eine Lösung hergestellt, das 31 g/l Natriumnitrat, 37,5 g Natriumdichromat, 42 g/I Ameisensäure, 30 rr.I/g Glykolsaure sowie 0,5 ml/1 Netzmittel enthielt (pH-V/ert 1,6). Es wurden damit verzinkte Gegenstände 15 see bei 25" C chromatiert und dunkel-olivgrüne, festhaftende Überzüge erhalten.

Beispiel 7

Es wurde die Lösung von Beispiel 6 mit der Ausnahme verwendet, daß die Glykolsaure durch ein Gemisch von 25 ml/g dieser Säure und 15 ml/I Eisessig ersetzt wurde (pH-Wert 1,5). Es wurden gleichartige Überzüge erhalten.

Beispiel 8

Analog Beispiel I wurde eine Lösung hergestellt, die 31 g/l Natriumnitrat, 37,5 g/i Natriumdichromat 20 g/1 Ameisensäure. 20 g/i Chlorameisensäure, 30 ml/l Eisessig sowie Netzmittel enthielt (pH-Wen 1,6). Es wurden verzinkte Gegenstände 15 see bei 25° C chromatiert und dunkel-olivgrüne, festhaftende Überzüge erhalten.

Claims

24 OO Patentansprüche:

1. Wäßrige saure Lösung zum Chromatieren von Zinkoberflächen. zusammengesetzt aus einer wäßrigen Lösung A. die Natrium-, Dichromat- und Nitrat-Ionen enthält und mit HNQ₃ auf einen pH-Wert von 03 eingestellt ist und einer wäßrigen Lösung Saus Ameisensäure, sowie übliche Netzmittel enthaltend, dadurch rekennzeichnet, daß die Netzmittel-haltige Gesamtlösung aus den vereinigten Lösungen A und B neben 15 bis 35 g/I Nafriumdichromat 15 bis 35 g/l Natriumnitrat 25 bis ^O g/l Ameisensäurelösung der Dichte 1.133 (20°C) und/oder Chlorameisensäureiösung, außerdem 535 ml/I Eisessig oder Glykolsäure enthält und einen pH-Wert-Bereich von 1,4 bis Z7 aufweist, mit der Maßgabe, daß Lösungen, die neben Natnuradlchromat Natriumnitrat HNO3, Ameisensäure auch 5 bis 30 cm³/! Eisessig bzw. Essigsäure aufweisen, ausgeschlossen sind.

2 Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß sie zusätzlich 5 bis 12 ml/1 Formaldehyd (berechnet als 100%ige Lösung) enthält