DE2124331B2

DE2124331B2 - Waessrige loesung zum stromlosen abscheiden von kupfer

Info

Publication number: DE2124331B2
Application number: DE19712124331
Authority: DE
Inventors: Michael Newton; Dutkewych Oleh Borys Medfield; Mass. Gulla (V.St.A.)
Original assignee: Shipley Co., Inc., Newton, Mass. (V-StA.)
Priority date: 1970-05-21
Filing date: 1971-05-17
Publication date: 1976-05-20
Also published as: GB1324827A; DE2124331A1; NL7007510A; FR2088202B1; FR2088202A1; NL144667B; DE2124331C3; US3649308A; GB1324895A; DE2124330B2; NL7105020A; SE366069B; DE2124330A1; FR2091636A5

Description

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekenn- auf, welche in einem Lösungsmittel gewöhnhch zeichnet, daß die kovalente Quecksilberverbindung Wasser, gelöst sind naml.ch (1) eine Quelle an Kupferin einer Menge in Lösung ist, die von 1 bis 100 Tei- 15 ionen, (2) ein Reduktionsmittel fur Kupfer wie Formlen je Million variiert. aldehyd, (3) eine Säure oder ein Hydroxid als; pH-E.n-

3. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekenn- steller zur Erzielung der erforder ichen pH-Wertes zeichnet, daß die kovalente Quecksilberverbin- und (4) ein komplexbildendes Mit te fur Kupferionen, llung der Formel R-Hg-R' entspricht, wobei welches ausreicht, um deren Ausfallung aus der Lö-K ein kovalent gebundener organischer Rest ao sung zu verhindern. E.ne große Zahl geeigneter lind R' der gleiche Rest wie R oder eine polare Komplexbildner für stromlose Metallisierungslosun-CruDDe ist gen sind in den obengenannten Publikationen sowie

4 Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekenn- auch in den US-PS 28 74 072 30 75 856 und 30 75 855

teichnet, daß R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, beschrieben. In einigen Badern ist das komplex-

Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder hetero- a₅ bildende Mittel nützlich aber ment notwendig.

Cyclischer Rest und R' die polare Gruppe NO₂, Obgleich Lösungen für stromlose Kupferabschei-

SO₃H oder Alkalisalze davon, COOH oder Alkali- düngen seit vielen Jahren verwendet worden sind,

salze davon, NH₂, OH oder Halogen bedeutet. waren die gewerbsmäßig verwendeten Zubereitungen

5. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekenn- aus etlichen Gründen nicht voll befriedigend. Zu teichnet, daß sie als Reduktionsmittel Formaldehyd, 30 diesen Gründen zählen relativ langsame Abscheidungstine Vorstufe des Formaldehyds, ein Boran oder geschwindigkeiten und Instabilität des Bades. Es ist Hydrazin enthält. gezeigt worden, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit

6. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekenn- in gewissem Ausmaß von der Konzentration des »eichnet, daß sie in Kombination ein zweites Reduktionsmittels in der Abscheidungslösung ab-Stabilisierungsmittel für stromlose Kupferabschei- 35 hängig ist und daß gesteigerte Konzentration im allgedungslösungen aufweist. meinen zu einer gesteigerten Abscheidungsgeschwindig-

7. Lösung nach Anspruch 6, dadurch gekenn- keit führt. Jedoch ergibt eine gesteigerte Konzentration »eichnet, daß das zweite Stabilisierungsmittel eine des Reduktionsmittels auch eine verminderte Badtweiwertige Schwefelverbindung, eine Cyanver- Stabilität. Dies zeigt sich durch Verminderung der bindung einschließlich der Nitrile und der Dinitrile 40 Zeit, in welcher die Abscheidungslösung einer un-Oder eine Acetylenverbindung ist. kontrollierbaren Zersetzung (Auslösung) unterliegt.

8. Lösung nach Anspruch 7, dadurch gekenn- Dem Fachmann ist bekannt, daß bestimmte Zureichnet, daß die Acetylenverbindung eine der sätze oder Inhibitoren, die einer stromlosen Kupferfolgenden allgemeinen Formeln abscheidungslösung in richtig eingeregelten, spuren-

45 mäßigen Mengen zugesetzt werden, als Stabilisatoren

R-C = CH oder R' — C =C-R" wirken und die Geschwindigkeit der Badzersetzung

verzögern. Ganz allgemein sind diese Zusätze oder

entspricht, worin R, R' und R" einwertige Hy- Stabilisatoren, wie sie vom Fachmann bezeichnet droxyalkyl-, Cyclohydroxyalkyl- oder Hydroxy- werden, katalytische Gifte. Die Konzentration des alkylätherreste bedeuten. 50 Stabilisators in Lösung ist gewöhnlich kritisch. Spuren,

normalerweise im Bereich von wenigen Teilen je Million, schaffen Stabilität. Ein Überschuß an Stabilisator unterbricht die stromlose Kupferabscheidung teilweise oder vollständig.

55 Dem Fachmann auf dem Gebiet der stromlosen Metallabscheidung ist bekannt, daß Stabilisatoren,

die zur Stabilisierung einer Lösung eines Metalls

brauchbar sind, zur Stabilisierung einer Lösung eines anderen Matalls brauchbar sein können oder nicht. 60 Beispielsweise sind Thioverbindungen, wie etwa Thioharnstoff und Alkalithiosulfate als Stabilisatoren sowohl für Nickel- als auch für Kupferlösungen brauchbar, während Cyanverbindungen nur zur Stabili-

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Lösung zum sierung von Kupferlösungen benutzt werden,
romlosen Abscheiden von Kupfer, welche eine Quelle 65 Die Verwendung von Quecksilberionen zur Stabili-Kupferionen, ein komplexbildendes Mittel und ein sierung für die stromlose Kupferabscheidung ist z. B. eduktionsmittel für die Kupferionen aufweist, mit aus der FR-PS 15 53 375 bekannt. Gemäß einem uecksilber in Lösung zur Steigerung der Badstabilität. älteren Vorschlag, näirlich der DT-OS 20 28 951, ist

die Verwendung von Quecksilberionen in Kombination »lit einem Sekundärstabilisator bekannt, was zu einer itark verbesserten Badstabilität führt.

Es wurde nun gefunden, daß kovalente Quecksilberverbindungen ebenso wirksam wie Quecksilberionen rur Stabilisierung solcher Bäder sii.d, wobei die Stabilität durch solche kovalente Quecksilberverbindungen in der Regel noch über diejenige erhöht wird, die man mit Quecksilberionen erhält. Ferner können die kovalenten Quecksilberverbindungen auch in Kombination mit herkömmlichen Stabilisatoren benutzt werden, was zu einer synergistischen Wirkung führt, die noch weit über der nur durch die Quecksilberverbindung bedingten Wirkung liegt.

Demgemäß ist die erfindungsgemäße Lösung dadurch gekennzeichnet, daß sie eine kovalente Quecksilberverbindung in einer Menge, welche von Spuren bis zur Sättigung variiert, in Lösung enthält. Die Menge beträgt vorzugsweise 1 bis 100 Teile je Million, und als kovalente Quecksilberverbindung wird vorzugsweise eine solche der Formel R — Hg — R' verwendet, wobei R ein kovalent gebundener organischer Rest und R' der gleiche Rest wie R oder eine polare Gruppe ist. Bevorzugte Reste R sind der Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder ein heteroeyclischer Rest und R' ist vorzugsweise die polaren Gruppen NO₂, SO₃H oder Alkalisalze davon, COOH oder Alkalisalze davon, NH₂, OH oder Halogen. Das Natriumsalz der Sulfonsäure ist als polare Gruppe besonders bevorzugt. Bevorzugte Reduktionsmittel sind Formaldehyd, eine Vorstufe des Formaldehyds, ein Boran oder Hydrazin.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die wäßrige: Lösung in Kombination ein zweites Stabilisierungsmittel für stromlose Kupferabscheidungslösungen, insbesondere eine zweiwertige Schwefelverbindung, eine Cyanverbindung, einschließlich der Nitrile und der Dinitrile, oder eine Acetylenverbindung, wobei von den Acetylenverbindungen die der folgenden allgemeinen Formeln bevorzugt sind:

R — C = CH oder R' — C ξ C — R"

worin R, R' und R" einwertige Hydroxyalkyl-, Cyclohydroxyalkyl- oder Hydroxyalkylätherreste bedeuten.

Zweckmäßig wird den Bädern eine Quelle für Hydroxylionen zugesetzt um den in solchen Bädern üblichen alkalischen pH-Wert aufrechtzuerhalten.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Stabilisierung im wesentlichen bei allen Arten von stromlosen Abscheidungslösungen wirksam zu sein scheint, wogegen bisherige Stabilisatoren häufig nur für stromlose Abscheidungslösungen eines bestimmten Typs spezifisch sind. Es tritt auch keiner merkliche Verzögerung der Abscheidungsgeschwindigkeit ein, wenn die Abscheidung erst einmal induziert ist, wie dies beispielsweise bei den bisher verwendeten katalytischen Giften häufig der Fall war.

Eine kovalente Quecksilberverbindung wird dahingehend definiert, daß sie in einer stromlosen Abscheidungslösung nicht unter Bildung von Quecksilberionen (Hg⁺+) dissoziiert. Die in Betracht gezogenen Quecksilberverbindungen können durch die Formel R — Hg — R' dargestellt werden, wobei R einen Rest darstellt, wie etwa einen Alkylrest einschließlich Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Heterocyclen u. dgl., und R' den gleichen Rest wie R darstellt aber zusätzlich auch polare Gruppen bedeuten kann, wie etwa—NO₂₁-SO₃H oder—COOH oder Metallsalze dieser Säuren, wie etwa das Nairiumsalz, die Gruppe —NHj, Halogenide, wie etwa —Cl, —Br und —J oder die Gruppe —CN u. dgl. Beispiele von Verbindungen, die der obigen Formel entsprechen, sind Äthylmeircurihydroxid, Äthylmercurijodid, Quecksilberäthylmercaptid, Quecksilberphenylmercaptid, Methylmercurichlorid, Methylmercurijodid, Diisopropylquecksilber, Dimethylanilinquecksilber (p), Dimethylquecksilber, Di-(«)-naphthylquecksilber, Di-(/?)-naphthylquicksilber, Dipropylquecksilber, Ditolylquecksilber (o), Ditolylquecksilber (m), Ditolylquecksilber (p), Phenylquecksilberbromid, Phenylquecksilberchlorid, Phenylquecksilbercyanid, Phenylquecksilberjodid, Phenylquecksilbernitrat, p-Tolylquecksilberbromid, Biphenylquecksilber, o-Hydroxyphenylquecksilberchlorid, Di-n-amylquecksilber, Di-(dl)-amylquecksilber, Dibenzylquecksüber, Di-n-butylquecksiJber, Di-n-hexylquecksilber, Diisoamylquecksilber, Diisobutylquecksilber, das Natriumsalz von Mercuriphenoldisulfamid, das Natriumsalz von 2,4-Dihydroxy-3,5-di(hydroxymercuri)-benzophenon-2'-sulfonat, das Natriumsalz von O-[(3-Hydroxymercuri-2-methoxypropyty-carbonyll-phenoxyessigsäure u. dgl.

Vorzugsweise enthält die kovalente Quecksilberverbindung polare Gruppen entweder an den Rest R gebunden oder als Rest R'. Diese polaren Gruppen begünstigen die Löslichkeit der kovalenten Quecksilberverbindungen in Lösung. Vorzugsweise sind die polaren Gruppen —OH und Alkalimetallsalze von —COOOH und -SO₃OH.

Es muß bemerkt werden, daß viele der obenerwähnten kovalenten Quecksilberverbindungen in wäßrigen Lösungen schlecht löslich sind und viele als unlöslich betrachtet werden. Jedoch sind von der Quecksilberverbindung für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Mengen von nur Teilen je Million erforderlich. Demgemäß können Quecksilberverbindungen, welche in wäßriger Lösung als unlöslich betrachtet werden, bis zu einem Ausmaß löslich sein, daß sie Quecksilberionen in Konzentrationen ergeben, welche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ausreichend sind. In wäßriger Lösung lösliche Quecksilberverbindungen werden bevorzugt.

Da die kovalenten Quecksilberverbindungen nicht als katalytische Gifte angesehen werden, ist ihre Konzentration in der Lösung nicht kritisch. Häufig sind Spurenmengen geeignet. Ein bevorzugter Bereich umfaßt etwa 1 bis 100 Teile je Million. Jedoch können Mengen bis zur Sättigung in Lösung verwendet werden, oder es können Mengen im Überschuß über die Sättigung angewendet werden, wobei der Überschuß als Quelle cer Quecksilberverbindung zum Wiederauffüllen dient.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die kovalente Quecksilberverbindung als Stabilisator in Kombination mit einem bisherigen Stabilisator verwendet. Substanzen, welche dem Fachmann als katalytische Gifte für die stromlose Abscheidung bekannt sind, werden häufig in gesteuerten Mengen als Stabilisatoren bei Lösungen für stromlose Kupferabscheidung angewandt. Die am weitesten verwendete Gruppe an Verbindungen dieser Art sind

6j, vielleicht die zweiwertigen, schwefelhaltigen Verbindungen, von denen viele in der US-Patentschrift 33 61 540 beschrieben sind, auf welche hier Bezug genommen sei. Beispiele solcher Schwefelverbindungen

sind die anorganischen Sulfide wie Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Natriumpolysulfid und Kaliumpolysulfid; die organischen und anorganischen Thioverbindungen, Natriumthiocyant t, Kaliumthiocyanat, Kaliumdithionat, Natriumthiosulfat und Kaliumthiosulfat; und organische ichwefelhaltige Verbindungen, wie Thioharnstoff, 2-Mercaptobenzthiazol, 1,2-Äthandithiol, 1,2-BenziosotJiiazin, Methionin, 2,2'-Thiodiäthanol, Dithioglykoi unü Thioglykolsäure.

Die Menge an Schwefelverbindung, welche in Kombination mit der Quecksilberverbindung verwendet wird, ist gering und variiert je nach der besonderen, angewandten Verbindung. Normalerweise Metallabscheidung wird auf die gleiche Weise verwandt, wie bisherige stromlose Lösungen. Die Oberfläche des Teiles, auf welchem der Niederschlag zu erzeugen ist, sollte frei von Fett und verunreinigender Substanz sein. Soll der Niederschlag auf einer nichtmetallischen Oberfläche erzeugt werden, so muß der Oberflächenbereich zur Aufnahme der Abscheidung zuerst sensibilisiert werden um die Oberfläche für die Aufnahme stromlosen Metalls katalytisch zu machen, ίο beispielsweise durch die bekannte Behandlung mit einer sauren, wäßrigen Lösung von Stannochlorid, worauf eine Behandlung mit verdünnter wäßriger! saurer Lösung von Palladiumchlorid folgt. Man kann aber auch eine überaus gute Sensibilisierung nicht-

■in einer Menge"vön weni^r 15 metallischer Oberflächen durch Inberiihmngbringen

als derjenigen anwesend,"welche die Abscheidung des mit einem Kolloid eines Edelmetalls erzielen, welches niederzuschlagenden Metalls nicht unterbindet. Im
allgemeinen kann die Menge von Spuren bis zu etwa
300 Teilen je Million variieren, was von der verwendeten Schwefelverbindung abhängig ist.

Zusätzlich zu den zweiwertigen Schwefelverbindungen sind viele Stabilisatoren bekannt. Eine andere Klasse an Stabilisatoren umfaßt die wasserlöslichen

Cyanverbindungen, zu welchen in breitem Rahmen _ .

Nitrile und Dinitrile zählen, welche in der US-Patent- 25 tHt der Lösung durch die Zeit gemessen wird, welche schrift 33 10 430 angegeben sind. Typische solche ein Bad zur spontanen Zersetzung braucht, wenn die Verbindungen sind Alkalicyanide, wie etwa Natrium- Abscheidung auf ein katalysiertes Tuch erfolgt, wobei und Kaliumcyanid, Nitrile, wie Λ-Hydroxynitril, bei- dieses mit einer Fläche von 4,65 dm² je 3,8 1 Bad einspielsweise Glykonitril und Lactonitril tnd Dinitrile, gesetzt wird. Der Ausdruck »spontane Zersetzung« wie Iminodiacetonitril und 3,3'-Iminodipropionitril. 30 wird auch »Auslösung« genannt. Dies ist ein besonders Diese Cyanverbindung wird in Mengen veiwendet, kritischer Test auf Badstabilität, weil die Auslösung welche etwa gleich denjenigen der zweiwertigen der Abscheidung hier besonders leicht und schnell Schwefelverbindung sind. erfolgt. In allen Beispielen wird das katalysierte Tuch

Eine zusätzliche Klasse an Stabilisatoren für strom- bereitet, indem man ein Baumwollgewebe wie folgt lose Kupferabscheidungslösungen ist in der US-Pa- 35 behandelt:
tentschrift 34 57 089 beschrieben. Diese Stabilisatoren
sind Acetylenverbindungen, welche einer der folgenden
allgemeinen Formeln entsprechen:

ein Zinnsäureschutzkolloid aufweist und welches durch Vermischen von Stannochlorid mit einem Edelmetallchlorid, vorzugsweise Palladiumchlorid, gebildet wird, wobei das Stannochlorid in stöchiometrischem Überschuß, bezogen auf die Menge an Edelmetallchlorid, vorliegt.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verständlich, wo die Stabili-

R — C ξ CH oder R' — C ξ C — R"

in denen jedes R aus der Klasse niederes einwertiges Hydroxyalkyl, Cyclohydroxyalkyl oder Hydroxyalkyläther ausgewählt ist. Zu Beispielen zählen Äthinylcyclohexanol, Methylbutinol, Methylpentinol, Dimethylhexinol, 2-Butin-l,4-dioI, Dimethylhexindiol, Propargylalkohol, Hexinol und Äthyloctinol.

Es wurde gefunden, daß die obige Klasse an Verbindungen verbreitert werden kann, so daß sie wesentlich mehr Glieder umfaßt, wenn sie in Kombination mit einer Quecksilberverbindung verwendet wird, und in stromlosen Abscheidungslösungen zusätzlich zu Kupfer benutzt werden kann. Bei Verwendung in Kombination mit einer Quecksilberverbindung kann beispielsweise jedes der Radikale R, R' und R" ein Aryl oder ein aliphatischer Rest sein, einschließlich eines cycloaliphatischen Restes, welcher eine wasserlösliche Gruppe wie Hydroxyl und Carboxyl als Substituten enthält. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung seien die ins Auge gefaßten Acetylenverbindungen durtu den Ausdruck »badlösliche Acetylenverbindungen« bezeichnet.

Weitere Beispiele für Metalle, die als Stabilisatoren für stromlose Kupferabscheidungslösungen brauchbar sind, sind in der oben bereits erwähnten US-Patentschrift 33 10 430 beschrieben.

Eine erfindungsgemäß mit einer kovalenten Quecksilberverbindung stabilisierte Lösung für stromlose

1. 5 Minuten dauerndes Spülen des Tuches in einer 20gewichtsprozentigen Ammoniumhydroxidlösung bei Raumtemperatur. Spülen in kaltem

40 Wasser.

2. 5 Minuten dauerndes Spülen in 20%iger Essigsäurelösung bei Raumtemperatur. Spülen in kaltem Wasser.

3. 20 bis 40 Sekunden langes Eintauchen in eine Sensibilisierungslösung aus Palladiumkolloid mit einem Zinnsäure-Schutzkolloid (im Handel als Katalysator 6F) bei Raumtemperatur. Spülen in kaltem Wasser.

4. 1 bis 3 Minutei. andauerndes Eintauchen in eine verdünnte Salzsäurelösung bei Raumtemperatur. Spülen in kaltem Wasser.

5. Trocknen des Tuches und Schneiden auf Maß.

Wenn man die Metallabscheidungsgeschwindigkeit aus dem Bad und darüber hinaus auch noch die Dicke der abgeschiedenen Schicht messen will, erfolgt die Abscheidung auf einen Phenolharzträger nach folgender Arbeitsweise:

1. Schneiden der Phenolharzplatte auf eine Größe von 5x5 cm.

2. Sauber scheuern mit einem Abrieb-Reinigungsmittel. Spülen in kaltem Wasser.

3. 1 bis 3 Minuten andauernde Behandlung mit einem Konditionierungsmittel, welches ein nicht-

7 8

ionisches oberflächenaktives Mittel ist, bei Raum- _R._lc „■ , _Λ . · _in

_, ... . . , ... D C 1 ο ρ lc I t 1 UlS IVJ

temperatur. Spulen in kaltem Wasser.

4. 3 bis 4 Minuten andauerndes Eintauchen in eine Kupfersulfatpentahydrat 8 g

Sensibilisierungslösung aus kolloidalem Palla- Paraformaldehyd 7,5 g

dium mit einem Zinnsäure-Schutzkolloid (Kata- ⁵ Tetrahydroxypropyläthylen-

lysator 6F) bei Raumtemperatur. Spülen in kai- diamin 12 g

tem Wasser. Triisopropanolamin 2 g

5. 3 bis 6 Minuten dauerndes Eintauchen in ver- Natriumhydroxyd

dünnte Salzsäurelösung bei Raumtemperatur. _l0 (28 Gewichtsprozent) 50 ml

Spülen in kaltem Wasser. Wasser auf 1 Liter

6. Stromloses Metallabscheiden für eine Zeitspanne Temperatur 49 ± 3°C

von 10 Minuten.

7. Spülen trocknen der Teile und messen der Dicke _{l5 Auf katalysiertem Tuch erfolgt das} Abscheiden der des Niederschlages. _{obigen Rezeptur>
und zwar mit} Stabilisierungszusätzen, welche, zusammen mit ihren Mengen, in der

In den Beispielen sind Beispielnummer und Bad- nachstehenden Tabelle angegeben sind. Die Ergebnisse

nummer austauschbar angewandt. sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt:

Bad Nr.	Stabilisierungsmittel (Teile je Million)	andere	Zeit bis zur
	Quecksilber		Auslösung
			(Min.)

1 2	Phcnylmercuriacetat (20)
3	—	NaCN (5)
4	Phenylmercuriacetat (20)	NaCN (5)
5	—	Methylbutinol (50)
6	Phenylmercuriacetat (20)	Methylbutinol (50)
7	—	Thioäpfelsäure (15)
8	Phenylmercuriacetat (20)	Thioäpfelsäure (15)
9	Mersalyl¹) (20)	—
10	Mersalyl¹) (20)	Methylbutinol (50)

¹U bis 2

>60

20 bis 25

>60

V₂ bis 2

>60

20 bis 25

>60

*) Natriumsalz der O-fO-Hydroxymercuri^-methoxypropyO-carbomyll-phenoxycssigsäure.

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß das Hinzusetzen der Quecksilberverbindung in kleinen Mengen zu der Kupfcrabscheidungslösung die Zeit zum Zersetzen der Lösung wesentlich ausdehnt und eine Lösung schafft, welche stabiler ist als dies mit anderen, bisherigen Stabilisatoren für Kupferlösungen möglich ist. Außerdem schafft die Kombination einer Quecksilberverbindung mit herkömmlichen Stabilisatoren einen Synergismus mit einer Lösungsstabilität, welche über diejenige Zeit hinaus ausgedehnt ist, die sich bei Verwendung jeder der Stabilisatoren allein ergibt.

Beispiele 11 bis 14

Kupfersulfatpentahydrat 8 g

Paraformaldehyd 7,5 g

Rochellesalze¹) 40 g

NaOH (28 Gewichtsprozent) ... 50 g

Wasser auf 1 Liter

Temperatur 49 ± 3°C

') Natrium-Kaliumtartrat-Doppclsalz.

Es wird auf katalysiertem Tuch abgeschieden durch Eintauchen in die obige Lösung, welche die Stabilisatoren und deren Mengen enthält, die in nachstehender Tabelle angegeben sind. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt:

Bad Nr.	Stabilisierungsmittel (Teile je Million) Quecksilber	andere	Zeit bis zur Auslösung (Min.)
11			V₂ bis 2
12	Phenylmercuri acetat (20)	—	2 bis 3
13	—	NaCN (5)	3 bis 4
14	Phenylmercuri acetat (20)	NaCN (5)	8 bis 9

Die Zugabe von Phenylmercuriacetat zur obiger Rezeptur führt zu einer gewissen Verbesserung de: Stabilität, welche etwa gleichwertig derjenigen ist, di< man mit Natriumcyanid erzielt. Jedoch schafft di< Kombination des Quecksilberacetats mit Natrium cyanid eine wesentlich größere Stabilität. Es sei be merkt, daß, obwohl die Zeit bis zur Auslösung für di obige Rezeptur kurz ist, diese durch die erhöht Temperatur, bei welcher das Bad benutzt wird, etwa

609521/35

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beschleunigt ist, und die angegebene Zeitmessung ist icht typisch für eine in einer gewerbsmäßigen Ein-Sung verwendete Rezeptur.

Beispielel5bisl8 ₅

Kupfersulfatpentahydrat 5 g

Paraformaldehyd 7,5 g

Pentahydroxypropyldiäthylen-

triamin 20 g ^

Natriumhydroxyd

(28 Gewichtsprozent) 50 ml

Wasser auf 1 Liter

Temperatur 49 ± 3⁰C

Es wird auf katalysiertem Tuch abgeschieden durch das Eintauchen in die obige Rezeptur mit den in nach- stehender Tabelle aufgeführten Stabilisatoren und Stabilisatormengen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle ebenfalls angegeben. ^ί0

331

ίο

setzen von Mcthylbutinol (Bad 5) verursacht eine etwas größere Herabsetzung der Geschw.nd.gkeit. Jedoch ergibt der Zusatz von Thioapfclsaure zur Abscheidungslösung (Bad 7) eine wesenthche Herab_setzung der Geschwindigkeit. Die Kombination von Mercuriacetat mit Thioäpfelsäure (Bad 8) vermindert die Geschwindigkeit nicht weiter.

Beispiele 25 bis 30

_{£s ist bekanntj daß in eine} Lösung zur stromlosen Abscheidung eingeschleppte Verunreinigungen zu _einer wesentlichen Herabsetzung der Badstabililät führen. Um die Auswirkung der Verunreinigung einer stromlosen Abscheidungslösung zu bestimmen, welche eine Quecksilberverbindung enthält, werden verschiedene Verunreinigungen, welche dafür bekannt sind, daß sie das Auslösen einer stromlosen Abscheidungslösung beschleunigen, zu den Bädern 7 und 8 hinzu" gesetzt. Die Verunreinigungen, deren Mengen und die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

Bad Nr.	Stabilisierungsmittel (Teile je Million)	andere	Rest bis zur Auslösung	Bad Nr.	■ »5	7	Verunreinigung	Zeit bis zur
	Quecksilber	—	(Min.)		8		Auslösung (Mm.)
15	_	—	¹It bis 2	3o 7
16	Pbenylmercuri-		3 bis 5	8	•—	>60
	acetat (40)	Methyl-		7	—	>60
17		butinol (50)	V₂ bis 2	8	PVP/VA 535¹)	20 bis 25
		Methyl-		PVP/VA 535¹)	>60
18	Phenylmercuri-	butinol (50)	>60	Dextrose²)	10 bis 12
	acetat (40)		Dextrose²)	25 bis 30

Der Synergismus zwischen der Quecksi.berverbindung und den bisherigen Stabilisatoren ist aus der obigen Tabelle leicht ersichtlich, wo unter Verwendung eines Stabilisators allein eine Abscheidungslösung geschaffen wird, welche sich innerhalb weniger Minuten auslöst. Die Kombination der Stabilisatoren (Bad Nr 18) schafft ein Bad, welches sich innerhalb von 60 Minuten nicht zersetzt.

Beispiele 19 bis 24 _{!)Zugeseut in einer Mcnge VO11 Vig}.

Beispiele 31 bis 34

Es ist bekannt, daß gesteigerte Badtemperatur zu einer rascheren Zersetzung einer Lösung für stromlose Abscheidung führt. Um die Auswirkung der Temperatur auf die erfindungsgemäßen Abscheidungslösungen zu bestimmen, welche kovalente Queck-

g ,

Unter Verwendung der Rezeptur der Beispiele 1 bis 8 45 silberverbindungen allein oder in Kombination mit i einer Temperatur von 24 ± 3°C wird die Aus- anderen Stabilisatoren enthalten, werden die Bäder 1,

2, 7 und 8 verwendet, um auf katalysiertem Tuch bei verschiedenen Temperaturen abzuscheiden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

bei einer Temperatur von 24 ± 3°C wirkung des Zusatzes von Stabilisatoren auf die Abscheidungsgeschwindigkeit bestimmt durch das Abscheiden auf einem Phenolharzplatte in der oben angegebenen Weise. Die angewandten Badrezepturen und die Abscheidungsgeschwindigkeit sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:

Bad Nr.

Abscheidungs-

geschwindigkeit (cm/10 Min.) Bad Nr. Zeit bis zur Auslösung (Mm.)

21bis27°C 49 bis 54°C 66 bis 71°C

1	228 · 10-·
2	185 · 10-·
5	188 · 10-·
6	156 · 10-·
7	91 · 10-·
8	89 · 10-·

1	20 bis 22	Ibis 2	0
2	>60	>60	5 bis 7
7	>60	10 bis 12	o bis y
8	>60	>60	>60

Das Zusetzen von Mercuriacetat allein zur Abscheidungslösung (Bad 2) führt zu einer leichten VerminderunE der Abscheidungsgeschwindigkeit. Das Zu-

Bad Nr. 8 veranschaulicht die wesentliche Verbesse rung und den Synergismus, welcher sich aus der Korn bination der kovalenter. Quecksilberverbindung mi einer herkömmlichen stabilisierenden Verbindun ergibt.

Aus den obigen Darlegungen wird ohne weitere ersichtlich, daß durch das Zusetzen einer Quelle eine

kovalenten Quecksilberverbindung zu einer Lösung für stromlose Metallabscheidung die folgenden Vorteile erzielt werden:

1. Kovalente Quecksilberverbindungen für sich allein verwendet sind primäre Stabilisatoren bei Lösungen für stromlose Kupferabscheidung.

2. Kovalente Quecksilberverbindungen in Kombination mit bisherigen Stabilisatoren, für stromlose Metallabscheidungslösungen zeigen einen Synergismus, welcher die Stabilität der Lösung bis zu einem Ausmaß verbessert, welches größer ist als dasjenige, welches man bei Verwendung entweder der Quecksilberverbindung oder der bisherigen Stabilisatoren alleine erzielt.

3. Der Zusatz an kovalenter Quecksilberverbindung zu einer Lösung für stromlose Metallabscheidung beeinträchtigt nicht wesentlich die Abscheidungsgeschwindigkeit wie bei anderen Stabilisierungsmitteln, welche als katalytische Gifte bekannt sind.

4. Die Zugabe einer kovalenten Quecksilberverbindung zu einer Lösung für stromlose Metallabscheidung gestattet eine größere Toleranz der Arbeitstemperatur insofern, als höhere Temperaturen wegen der stabilisierenden Wirkung der Quecksilberverbindung zulässig sind.
5. Der Zusatz einer kovalenten Quecksilberverbindung zu einer Lösung für stromlose Abscheidung vermindert bis zu einem gewissen Ausmaß die schädliche Auswirkung von Verunreinigungen, welche in das Abscheidungsbad eingeschleppt ίο werden.

Der Grund für die verbesserte Badstabilität, welche sich aus dem Zusatz einer Quelle einer kovalenten Quecksilberverbindung zu der Lösung für die stromlose Metallabscheidung ergibt, ist nicht völlig geklärt, doch wird angenommen, daß dies mit der Entwicklung von Wasserstoffgas beim Abscheiden des Metalls im Zusammenhang steht. Eine ungewöhnliche Eigenschaft des Quecksilbers ist seine hohe Überspannung für Wasserstoff und es wird angenommen, daß diese Eigenschaft mit dem Stabilisierungsmechanismus in Verbindung steht.

Claims

Die stromlose Metallabscheidung ist bekannt und in weitem Umfang angewandt. Bäder hierfür ^^^ jn den us.ps 29 38 805> 30 n m

1. Wäßrige Lösung zum stromlosen Abscheiden und 33 83 224 beschriebe^ Bäder «""Abscheiden von Kupfer welche ein; Quelle an Kupfer.onen, 5 von Nickel und anderen Metallen wie ewa Kobalt, ein komplexbildendes Mittel und ein Reduktion- Kobalt-Nickel- und Koba t-Nickel-Eisen-Leg.erungen mittel für die Kupferionen aufweist, mit Queck- und Pallad.um sind ebenfall bekannt und _{z B} im silber in Lösung zur Steigerung der Badstabilität, 35. Jahrgang des »Metal Finishing Guidebook« 1967 , d a d u r c h g e k e η η ζ ! i c h η e t, daß sie eine Metals and Plast.cs P"bl.cat.on 1 nc., Westwood, kovalente Quecksilberverbindung in einer Menge, to New Jersey, S. 483 bis 486, beschrieben

welche von Spuren bis zur Sättigung variiert, in Die bekannten Losungen fur die stromlose Kupfer-

Lösune enthält abscheidung weisen im allgemeinen vier Bes^ndteile