DE2124330A1

DE2124330A1 - Wäßrige Lösung zum stromlosen Abscheiden von Nickel oder Kobalt

Info

Publication number: DE2124330A1
Application number: DE19712124330
Authority: DE
Inventors: Michael Newton; Dutkewych Oleh Borys Medfield; Mass. Gulla (V.StA.)
Original assignee: Shipley Co Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1970-05-21
Filing date: 1971-05-17
Publication date: 1971-12-02
Also published as: DE2124331A1; NL7007510A; DE2124331C3; NL7105020A; FR2091636A5; GB1324827A; FR2088202B1; FR2088202A1; SE366069B; GB1324895A; DE2124331B2; NL144667B; DE2124330B2; US3649308A

Description

DIPL.-ING. RAINER VIETHEN ⁵ köln-lindenthal 14. Mai 1971

Patentanwalt Bachemer Straße 55 V/Re

Telefon: (0221) 417756

Anmelderin: SHIPLEY COMPANY, INC.

2300 Washington Street Newton, Massachusetts, U.S.A.

Bezeichnung: Wäßrige Lösung zum stromlosen Abscheiden

von Nickel oder Kobalt

Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 20 28 950.3)

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Metallabscheidungszubereitung, insbesondere auf eine Lösung für stromlose Nickel- oder Kobaltabscheidung mit verlängerter Lebensdauer und erweiterter Temperaturtoleranz, wobei sich die Lösung durch den Zusatz eines Stabilisators auszeichnet, welcher aus einer kovalenten Quecksilberverbindung allein oder in Kombination mit einem bisherigen Stabilisator besteht.

Die stromlose Metal!abscheidung ist das chemische Niederschlagen eines Metalls auf einer aktiven Oberfläche durch chemische Reduktion in Abwesenheit eines von außen angelagten elektrischen Stromes. Zu diesem Zweck brauchbare Verfahren und Zubereitungen sind bekannt, befinden sich in wesentlicher gewerblicher Benutzung und sind in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben. Beispielsweise sind Zubereitungen zum stromlosen Abscheiden von Nickel in den USA-Patentschriften 2.690 401, 2 690 402, 2 762 723, 2 935 425, 2 929 742 und 3 338 726 beschrieben. Desglei-

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chen sind Zusammensetzungen zum Abscheiden von anderen Metallen, wie etwa Kobalt, Kobalt-Nickel- und Kobalt-Nikkei -Eisenlegierungen und Palladium bekannt. Ansätze zum Abscheiden einiger der obenerwähnten Metalle und auch anderer Metalle sind im 35. Jahrgang des "Metal Finishing Guidebook", 1967, Metals and Plastics Publications, Inc., Westwood, New Jersey, Seiten 483 bis 486, dargestellt.

Bekannte Lösungen für stromlose Metal!abscheidung weisen im allgemeinen vier Bestandteile auf, welche in einem Lösungsmittel, gewöhnlich Wasser, aufgelöst sind. Diese Bestandteile sin'd (1) eine Quelle an Metallionen, (2) ein Reduktionsmittel wie Hypophosphit für Nickel, Chrom, Kobalt und Gold, (3) eine Säure oder ein Hydroxyd als p„-

Einsteller für das Bereitstellen des erforderlichen ρ -

Wertes, und (4) ein komplexbildendes Mittel für Metallionen, welches ausreicht, um deren Ausfällung aus der Lösung zu verhindern. Eine große Anzahl geeigneter komplexbildender Ionen für stromlose Lösungen sind in den obenvermerkten Veröffentlichungen und auch in den USA-Patentschriften 2 874 072, 3 075 856 und 3 075 855 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. In einigen Ansätzen ist das komplexbildende Mittel nützlich aber nicht notwendig.

Obgleich Lösungen für stromlose Metallabscheidungen seit vielen Jahren verwendet worden sind, waren die gewerbsmäßig verwendeten Zubereitungen aus etlichen Gründen nicht voll befriedigend. Zu diesen Gründen zählen relativ langsame Abscheidungsgeschwindigkeiten und !Instabilität des Bades. Es ist gezeigt worden, daß die Abseheidungsgeschwindigkeit bis zu gewissem Ausmaß von der Konzentration des Reduktionsmittels in der Abseheidungslösung abhängig ist und daß gesteigerte Konzentration im allgemeinen zu 109849/7716

einer gesteigerten Abseheidungsgeschwindigkeit führt. Jedoch ergibt eine gesteigerte Konzentration des Reduktionsmittels auch eine verminderte Badstabilität. Dies zeigt sich durch Verminderung der Zeit, in welcher die Abscheidungslösung einer unkontrollierbaren Zersetzung (Auslösung) unterliegt.

Dem Fachmann ist bekannt, daß bestimmte Zusätze oder Inhibitoren, die einer stromlosen Metallabscheidungslösung in richtig eingeregelten, spurenmäßigen Mengen zugesetzt werden, als Stabilisatoren wirken und die Geschwindigkeit der Badzersetzung verzögern. Ganz allgemein sind diese Zusätze oder Stabilisatoren, wie sie vom Fachmann bezeichnet werden, katalytische Gifte. Die Konzentration des Stabilisators in Lösung ist gewöhnlich kritisch. Spuren, normalerweise im Bereich von wenigen Teilen je Million, schaffen Stabilität. Ein Überschuß an Stabilisator unterbricht die stromlose Metal!abscheidung teilweise oder voll ständig.

Dem Fachmann auf dem Gebiet der stromlosen Metallabscheidung ist bekannt, daß Stabilisatoren, die zur Stabilisierung einer Lösung eines Metalles brauchbar sind, zur Stabilisierung einer Lösung eines anderen Metalles brauchbar sein können oder nicht. Beispielsweise sind Thioverbindungen, wie etwa Thioharnstoff und Alkalithiosulfate als Stabilisatoren sowohl für Nickel- als auch für Kupferlösungen brauchbar, während Cyanidverbindungen nur zur Stabilisierung von Kupferlösungen benutzt werden.

Das Hauptpatent beschreibt ein verbessertes Stabilisierungssystera für eine stromlose Abscheidungslösung. Die dort beschriebene Erfindung beruht auf der Erkenntnis,

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das der Zusatz geringer, jedoch wirksamer Mengen einer Quecksilberionenquelle zu im wesentlichen irgendeiner stromlosen Metallabscheidungslösung die Stabilität verbessert, ohne die Abscheidungsgeschwindigkeit zu verzögern, und in einigen Fällen schafft die Quecksilberionenquelle eine etwas verbesserte Abscheidungsgeschwindigkeit. Außerdem wurde gemäß dem Hauptpatent festgestellt, daß das Zusetzen einer Kombination von Quecksilberionen mit einem herkömmlichen Stabilisator zu einer stromlosen Metallabscheidungslösung einen Synergismus schafft, welcher zu einer wesentlich gesteigerten Lösungsstabilität führt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß kovalente Quecksilberverbindungen ebenso wirksam sind wie Quecksilberionen als Stabilisatoren für Lösungen zur stromlosen Abscheidung, und daß diese ferner in Kombination mit herkömmlichen Stabilisatoren benutzt werden können, um einen Synergismus zu schaffen, der zu einer wesentlich verbesserten Lösungsstabilität führt. Erfindungsgemäß wird daher eine Lösung für stromlose Nickel-, Kobalt oder dergleichen Metal!abscheidung geschaffen, welche sich auszeichnet durch (1) eine Quelle an Metallionen, (2) ein Reduktionsmittel für dieses Metall, wie etwa Hypophosphit

für Nickel, (3) ein ρ -Einstellungsmittel, (4) ein kom-

ri

plexbildendes Mittel für die Metallionen, welches ausreicht, um deren Ausfällung aus der Lösung, wo nötig, zu verhindern, und (5) einen Stabilisator für die Lösung, welcher eine kövaiente Quecksilberverbindung allein als primärer Stabilisator oder in Kombination mit einem der bisherigen Stabilisatoren sein kann.

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Eine erfindungsgemäße Lösung für stromlose Nickel- Kobaltoder dergleichen Metallabscheidung kennzeichnet sich durch den Zusatz einer geringen, jedoch wirksamen Menge einer kovalenten Quecksilberverbindung für eine gesteigerte Badstabilität. Es ist bekannt, daß Lösungen für stromlose Metallabscheidung unstabil sind und während des Gebrauchs dazu neigen, sich zu zersetzen. Es ist auch bekannt, daß man die Zersetzung verzögern und die Gebrauchslebensdauer der Abscheidungslösung steigern kann, indem man verschiedene Zusätze, häufig katalytische Gifte, in sehr geringen Konzentrationen hinzufügt. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß man die Stabilität einer stromlosen Abscheidungslösung wesentlich steigern kann, indem man eine kovalente Quecksilberverbindung als primären Stabilisator hinzugibt, oder indem man vorzugsweise die Quecksilberverbindung als sekundären Stabilisator in Kombination mit einem der bisherigen Stabilisatoren als primärem Stabilisator hinzufügt. Die Kombination der Stabilisatoren schafft einen Synergismut mit einer Stabilität, welche wesentlich über diejenige verbessert ist, welche man mit einer Komponente der Kombination allein erzielt.-Die Ergebnisse der Erfindung sind besonders insofern überraschend, als die Quecksilberverbindung in im wesentlichen allen Arten stromloser Abscheidungslösungen wirksam zu sein scheint, wohingegen bisherige Stabilisatoren häufig für stromlose Abscheidungslösungen eines bestimmten Typs spezifisch sind.

Es wurde oben bereits erwähnt, daß man annimmt, daß die kovalente Quecksilberverbindung für die gesteigerte Badjtabilität verantwortlich ist. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird eine kovaLente Quecksilberverbindung dahingehend definiert, daß sie in einer stromlosen

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Abscheidungslösung nicht dissoziiert, um Quecksilberionen (Hg ) zu liefern. Die betrachtete Quecksilberverbindung kann man durch die Formel R-Hg-R¹ darstellen, wobei R ein Radikal darstellt, wie etwa ein Alkylrest einschließlich Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Heterocyclen und dergleichen, und R' die gleichen Radikale wie R darstellt und zusätzlich polare Gruppen, wie etwa -NO₂, -SO₂OH, und Metallsalze, wie etwa Natriumsalze, -COOH und Metallsalze, wie etwa Natriumsalze, -NH«, Halogenide, wie etwa -Cl, -Br und -I, -CN und dergleichen. Beispiele von Verbindungen, die der obigen Formel entsprechen, sind Äthylmercurihydroxyd, Äthylmercurijodid, Quecksilberäthylmercaptid (ic), Quecksilberphenylmercaptid (ic), Methylmercurichlorid, Methylmercurijodid, Diisopropylquecksilber, Dimethylanilinquecksilber (p), Dime thylquecks über, Dinaphthylquecksilber (^), Dinaphthylquecksilber (ß), Dipropylquecksilber, Ditoiyiquecksiiber (o) Ditolylquecksilber (m), Ditoiyiquecksiiber (p), Phenylmercuribromid, Phenylmercurichlorid, Phenylmercuricyanid, Phenylmercurijodid, Phenylmercurinitrat, Tolylmercuribromid (p), Biphenylquecksilber, Chloromercuriphenol (o), Di-n-amy!quecksilber, Di-(dl)-amylquecksilber, Dibenzylquecksilber, Di-n-butylquecksilber, Di-n-hexylquecksilber, Diisoamylquecksilber, Diidobutylquecksilber, das Natriumsalz von Mercuriphenoldisulfamid, das Natriumsalz von 2,4-Dihydroxy-3,5-di(hydroxymercuri)benzophenon-2'-sulfonat, das Natriumsalz von 0-/ (3-hydroxymercuri-2-methoxypropyl)carbonyl_7phenoxyessigsäure und dergleichen.

Vorzugsweise enth;ilt die kovalente Quecksilberverbindung polare Gruppen entweder an das Radikal R gebunden oder gemäß der DarsteLLung durch R¹. Diese polaren Gruppen

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begünstigen die Löslichkeit der kovalenten Quecksilberverbindungen in Lösung. Vorzugsweise sind die polaren Gruppen -OH und Alkalimetallsalze von -COOOH und -SO

Es muß bemerkt werden, daß viele der obenerwähnten kovalenten Quecksilberverbindungen in wäßrigen Lösungen schlecht löslich sind und viele als unlöslich betrachtet werden. Jedoch sind von der Quecksilberverbindung für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Mengen von nur Teilen je Million erforderlich. Demgemäß können Quecksilberverbindungen, welche in wäßriger Lösung als unlöslich betrachtet werden, bis zu einem Ausmaß löslich sein, daß sis Quecksilberionen in Konzentrationen ergeben, welche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ausreichend sind. In wäßriger Lösung lösliche Quecksilberverbindungen werden bevorzugt.

Da die kovalenten Quecksilberverbindungen nicht als katalytische Gifte angesehen werden, ist ihre Konzentration in der Lösung nicht kritisch. Häufig sind Spurenmengen geeignet. Ein bevorzugter Bereich umfaßt etwa 1 bis 100 Teile je Million. Jedoch können Mengen bis zur Sättigung in Lösung verwendet werden oder es können Mengen im Überschuß über die Sättigung angewendet werden, wobei der Überschuß als Quelle der Quecksilberverbindung zum Wiederauffüllen dient.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die kovalente Quecksilberverbindung als Stabilisator in Kombination mit einem bisherigen Stabilisator verwendet. Substanzen, welche dem Fachmann als katalytische Gifte für die stromlose Abscheidung bekannt sind, werden häufig in gesteuerten Mengen als Stabilisatoren bei Lösungen für

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stromlose Metal labscheidung angewandt. Die am weitesten verwendete Gruppe an Verbindungen dieser Art sind vielleicht die zweiwertigen, schwefelhaltigen Verbindungen, von denen viele in der USA-Patentschrift 3 361 540 beschrieben sind, auf welche hier Bezug genommen sei. Beispieie^-solcher Schwefelverbindungen sind die anorganischen Sulfide wie Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Natriumpolysulfid und Kaliumpolysulfid; die organischen und anorganischen Thioverbindungen, Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Kaliumdithionat, Natriurathiosulfat und Kaliumthiosulfat; und organische schwefelhaltige Verbindungen, wie Thioharnstoff, 2-Mercaptobenzthiazol, 1,2-Äthandithiol, 1,2-Benziosothiazan, Methionin, 2,2'-Thiodiäthanol, Dithioglykol und Thioglykolsäure.

Die Menge an Schwefelverbindung, welche in Kombination mit der Quecksilberverbindung verwendet wird, ist gering und variiert je nach der besonderen, angewandten Verbindung. Normalerweise ist die Schwefelverbindung in einer Menge von weniger als derjenigen anwesend, welche die Abscheidung des niederzuschlagenden Metalls nicht unterbin-, det. Im allgemeinen kann die Menge von Spuren bis zu etwa 300-Teilen je Million variieren, was von der verwendeten Schwefelverbindung abhängig ist. ■

Zusätzlich zu den zweiwertigen Schwefelverbindungen sind viele Stabilisatoren bekannt. Eine andere Klasse an Stabilisatoren umfaßt die wasserlöslichen Gyanidverbindungen, zu welchen in breitem Rahmen Nitrile und Dinitrile zählen, welche in der USA-Patentschrift 3 310 430 angegeben sind. Typische solche Verbindungen sind Alkalicyanide, wie etwa Natrium- und Kaliumcyanid, Nitrile, wieoC-Hydroxy-

nitril, beispielsweise Glykonitril und Lactonitril und 109849/1716

Dinitrile, wie Iminodiacetonitril und 3,3'-Iminodipropionitril. Diese Cyanidverbindung wird in Mengen verwendet, welche etwa gleich denjenigen der zweiwertigen Schwefelverbindung sind.

Eine zusätzliche Klasse an Stabilisatoren für stromlose Kupferabscheidungslösungen ist in der USA-Patentschrift 3 457 089 beschrieben. Diese Stabilisatoren sind acetylenische Verbindungen, welche einer der folgenden allgemeinen Formeln entsprechen:

R - C = CH oder R' -C=C-R"

in denen jedes R aus der Klasse niederes einwertiges Hydroxyalkyl, Cyclohydroxyalkyl oder Hydroxyalkyläther ausgewählt ist. Zu Beispielen zählen Äthinylcyclohexanol, Methylbutinol, Methylpentinol, Dimethylhexinol, 2-Butin-1,4-diol, Dimethylhexindiol, Propargylalkohol, Hexinol und Äthyloctinol.

Es wurde gefunden, daß die obige Klasse an Verbindungen verbreitert werden kann, so daß sie wesentlich mehr Glieder umfaßt, wenn sie in Kombination mit dner Quecksilberverbindung verwendet wird, und in stromlosen Abscheidung«· lösungen zusätzlich zu Kupfer benutzt werden kann. Bei Verwendung in Kombination mit einer Quecksilberverbindung kann beispielsweise jedes der Radikale R, R* und R" ein Aryl oder ein aliphatischer Rest sein, einschließlich eines dycloaliphatischen Restes, welcher eine wasserlösliche Gruppe wie Hydroxyl und Carboxyl als Sub«tituten enthält. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung seien die ins Auge gefaßten acetylenischen Verbindung^en3urch den Ausdruck "lösungslösliche acetylenische Verbindungen"

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- ίο -

bezeichnet.

Jodverbindungen, wie etwa Natrium- und Kaliumjodat und Pb -Ionen eignen sich als Stabilisatoren für stromlose Nickellösungen.

Eine erfindungsgemäß mit einer kovalenten Quecksilberverbindung stabilisierte Lösung für stromlose Metallabscheidung wird auf die gleiche Weise verwandt, wie bisherige stromlose Lösungen. Die Oberfläche des Teiles, auf welchem der Niederschlag zu erzeugen ist, sollte frei von Fett und verunreinigender Substanz sein. Soll der Niederschlag auf einer nicht-metallischen Oberfläche erzeugt werden, so muß der Oberflächenbereich zur Aufnahme der Abscheidung zuerst sensibilisiert werden, um die Oberfläche für die Aufnahme stromlosen Metalls katalytisch zu machen, beispielsweise durch die bekannte Behandlung mit einer sauren, wäßrigen Lösung von Stannochlorid, worauf eine Behandlung mit verdünnter wäßriger, saurer Lösung von Palladiurachlorid folgt. Man kann aber auch eine überaus gute Sensifoilisierung nicht-metallischer Oberflächen durch Inberührungbringen mit einem Kolloid eines Edelmetalles erzielen, welches ein Zinnsäureschutzkolloid aufweist und welches durch Vermischen von Stannochlorid mit einem Edelmetallchlorid, vorzugsweise Palladiumchlorid, gebildet wird, wobei das Stannochlorid in stöchiomatrischem Überschuß, bezogen auf die Menge an Edelmetallchlorid, vorliegt.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verständlich,, wo die Stabilität der Lösung durch die Zeit gemessen wird, welche ein Bad zur sponta-

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nen Zersetzung (Auslösung) braucht, wenn die Abscheidung

2 auf einem katalysierten Tuch bei 4,65 dm (1/2 Quadratfuß) je 3,8 Liter (1 Gallone) erfolgt. In allen Beispielen wird das katalysierte Tuch bereitet, indem man ein Baumwollgewebe gemäß der nachstehenden Stufenfolge behandelt:

1. 5 Minuten dauerndes Spülen des Tuches in einer 20 gewichtsprozentigen AmmoniumhydroxydlÖsung bei Raumtemperatur. Spülen in kaltem Wasser.

2. 5 Minuten dauerndes Spülen in 20 %iger Essigsäurelösung bei Raumtemperatur. Spülen in kaltem Wasser.

3. 20 bis 40 sekundenlanges Eintauchen in eine Sensibilisierungslösung aus Palladiumkolloid mit einem Zinnsäure - Schutzkolloid (Katalysator 6F) bei Raumtemperatur. Spülen in kaltem Wasser.

4. 1 bis 3 Minuten andauerndes Eintauchen in eine verdünnte SaIζsäurelösung bei Raumtemperatur. Spülen in kaltem Wasser.

5. Trocknen des Tuches und Schneiden auf Maß.

In den folgenden Beispielen, in denen die Metallabscheidungsgeschwindigkeit aus der Lösung aufgezeichnet ist, wird die Geschwindigkeit bestimmt durch Abscheiden auf einem Phenolharzsubstrat unter Anwendung der folgenden Arb e i t s gänge.

1. Schneiden der Phenolharzplanke auf eine Größe von 5 χ 5 cm.

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2. Sauber scheuern mit einem Abrieb-Reinigungsmittel. Spülen in kaltem Wasser.

- 3. 1 bis 3 Minuten andauernde Behandlung mit einem Konditionierungsmittel, welches ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel ist, bei Raumtemperatur. Spülen in kaltem Wasser.

4. 3 bis 4 Minuten andauerndes Eintauchen in eine Sensibilisierungslösung aus kolloidalem Palladium mit einem Zinnsäure-Schutzkolloid (Katalysator 6F) bei Raumtemperatur. Spülen in kaltem Wasser.

5. 3 bis 6 Minuten dauerndes Eintauchen in verdünnte Salzsäurelösung bei Raumtemperatur. Spülen in kaltem Wasser.

6. Stromloses Metallabscheiden für eine Zeitspanne von 10 Minuten.

7. Spülen, trocknen der Teile und messen der Dicke des Niederschlages.

In den Beispielen sind Beispielnummer und Badnummer austauschbar angewandt.

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	2124330	16	35 g
- 13 -		15 g
Beispiele 1 bis	20 g
Nickelsulfathexahydrat	auf 1 Liter
Natriumhypophosphitmonohydrat	77° bis 93⁰C
Natriumacetat	etwa 5
Wasser
Temperatur
P_H-Wert

Aus dem katalysierten Tuch wird die Abscheidung erzeugt, indem man es in die obige Rezeptur eintaucht, welche die in der folgenden Tabelle aufgeführten Stabilisatoren in den angegebenen Mengen enthält, wobei auch die Ergebnisse in der Tabelle angegeben sind:

Stabilisierungsmittel (Teile je Million)

Quecksilber	(20)	andere	Zeit bis zur Auslösung (Min)
mm			.1-2
Phenylmercur iace tat	(20)	-	7- 9
-		2-Mercaptobenz- thiazol (2)	3-4
Phenylmercuriacetat	(20)	2-Mercaptobenz- thiazol (2)	20
-		Me thylbutoxyäthano1 (25)	2 - 3
Phenylmercuriacetat	(20)	Methylbutoxyäthanol (25)	10
-		Bleiacetat (2)	2-3
Phenylmercuriacetat	Phenylmercuriacetat (20) 109849/	Bleiacetat (2)	10
-	Thiodiäthanol (100)	5-6
	Thiodiäthanol (100) 1716	19 - 21

.14- 212A330

Quecksilber andere Zeit bis zur

Auslösung (Min)

Butindiol (20) 2-3 Phenylmercuriacetat (20) Butindiol (20) 10 - 12

Acetylendicarbonsäure (60) 2-3 (1)

Merasyl ^% ' Acetylendicarbon- 10 - 12

<20) säure (50)

Kaliurajodat, Säure 12-15 (15)

(2)
Meroxyl ^x ' Kaliumjodat, Säure > SO

(20) . (15)

Natriumsalz von 0-£ (3-Hydroxymercuri-2-methoxypropyl)-car bamy l__7~phenoxye s s igsäure

Natriumsalg von 2,4~Dihydroxy-3,5-di(hydroxymercuri)-benzophenon-2^f-sulfonat

Beispiele 17 bis 20

Nickelchloriddihydrat	25 g
Natriumglykolat	15 g
Dime thylaminboran	3 g
Wasser	auf 1 Liter
Temperatur	79° bis 93°C
ρ -Wert	etwa 6

Auf dem katalysierten Tuch wird das Abscheiden vollzogen durch Eintauchen in die obige Lösung, welche die in der folgenden Tabelle aufgeführten Stabilisatoren in den angegebenen Mengen enthält, wobei auch die Ergebnisse angegeben sind %

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Bad Quecksilber Nr.

Stabilisierungsmittel (Teile je Million)

andere Bemerkungen

schwere Abscheidungen an den Seitenwänden nach 1 Stunde

18	Phenylmercurlacetat (20)	leichte Abscheidungen an den Seitenwänden nach 1 Stunde
19	Methylbutoxy- äthanol (25)	leichte Abscheidungen an den Seitenwänden nach 1 Stunde
20	Phenylmercuri- Methylbutoxy- acetat (20) äthanol (25)	keine Anzeichen einer Se itenwandabscheidung nach 1 Stunde
	Beispiel 21
	Nickelchloriddihydrat	30 g
	Natriumhypophosphitmonohydrat	10 g
	Ammoniumchlorid	100 g
	Ammoniumhydroxyd	auf ρ 8 - 9
	Wasser	auf 1 Liter
	Temperatur	79° bis 93°C

Die obige Rezeptur zeigt beim Verwenden zum Niederschlagen auf katalysiertem Tuch schwere Abscheidungen auf der Seitenwand nach 1 Stunde. Mit dem Zusatz von 20 Teilen je Million an Phenylmercuriacetat zu einer frischen Lösung der gleichen Rezeptur wird nach dem Gebrauch zum Abscheiden auf katalysiertem Tuch nach einer Zeitdauer von 1 Stunde kein Anzeichen einer Zersetzung der Lösung sichtbar.

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Beispiel 22

Kobaltsulfathexahydrat Nickelsulfatpentahydrat Natriumeitrat

Ammoniumchlorid Natriumhypophosphitmonohydrat Wasser

Temperatur

P_H-Wert

Das Abscheiden auf katalysiertem Tuch mit der obigen Rezeptur führt innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde zu einem Niederschlag auf der Seitenwand. Mit dem Zusatz von 20 Teilen je Million Phenylmercuriacetat zu einer frischen Lösung der gleichen Rezeptur wird nach 1 Stunde kein Anzeichen einer Lösungszersetzung festgestellt.

Beispiele 23 bis 24

30	g	1	-	Liter	10
3	g		bis 93°C
35	g		9 bis
50	g
20	g
auf
79°

Palladiumchlorid	6 g
Dinatriumsalz von Äthylendiamin-
tetraessigsäuredihydrat	35 g
Ammoniumhydroxyd	350 ml
Hydrazin (95 Gew.-%)	0,6 g
Wasser	auf 1 Liter
Temperatur	60° bis 66°C

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Aus den obigen Darlegungen wird ohne weiteres ersichtlich, daß durch das Zusetzen einer Quelle einer kovalenten Quecksilberverbindung zu einer Lösung für stromlose Metallabscheidung die folgenden Vorteile erzielt werden:

1. Kovalente Quecksilberverbindungen für sich allein verwendet sind primäre Stabilisatoren bei Lösungen für stromlose Kupferabscheidung.

2. Kovalente Quecksilberverbindungen in Kombination mit bisherigen Stabilisatoren für stromlose Metallabscheidungslösungen zeigen einen Synergismus, welcher die Stabilität der Lösung bis zu einem Ausmaß verbessert, welches größer ist als dasjenige, welches man bei Verwendung entweder der Quecksilberverbindung oder der bisherigen Stabilisatoren alleine erzielt.

3. Der Zusatz an kovalenter Quecksilberverbindung zu einer Lösung für stromlose Metallabscheidung beeinträchtigt nicht wesentlich die Abscheidungsgeschwindigkeit wie bei anderen Stabilisierungsmitteln, welche

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als katalytisch^ Gifte bekannt sind.

4, Die Zugabe einer kovalenten Quecksilberverbindung zu einer Lösung für stromlose Metallabscheidung gestattet eine größere Toleranz der Arbeitstemperatur insofern, als höhere Temperaturen wegen der stabilisierenden Wirkung der Quecksilberverbindung zulässig sind.

5. Der Zusatz einer kovalenten Quecksilberverbindung

zu einer Lösung für stromlose Abscheidung vermindert bis zu einem gewissen Ausmaß die schädliche Auswirkung von Verunreinigungen, welche in das Abscheidungs· bad eingeschleppt werden

Der Grund für die verbesserte Badstabilität, welche sich aus dem Zusatz einer Quelle einer kovalenten Quecksilberverbindung zu der Lösung für die stromlose Metallabscheidung ergibt, ist nicht völlig geklärt, doch wird angenommen, daß dies mit der Entwicklung von Wasserstoffgas beim Abscheiden des Metalls im Zusammenhang steht. Eine ungewöhnliche Eigenschaft des Quecksilbers ist seine hohe Überspannung für Wasserstoff und es wird angenommen, daß diese Eigenschaft mit dem Stabilisierungsmechanismus in Verbindung steht.

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Claims

5 KÖLN-LINDENTHAL 11. Mai 1971 DIPL-INCKAINERVIETHEN Bachemer Straße 55 V/Re

Patentanwalt Telefon: (02 21) 417756 ΟΙΟ/

s 23/6 ^ 124330

Anmelderin: SHIPLEY COMPANY, INC.

2300 Washington Street Newton, Massachusetts, U.S.A.

Bezeichnung; Wäßrige Lösung zum stromlosen Abscheiden

von Nickel oder Kobalt

Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 20 28 950.3)

Ansprüche

'I)J Wäßrige Lösung zum stromlosen Abscheiden von Nickel oder y Kobalt, welche eine Quelle an Nickel- oder Kobaltionen, ein komplexbildendes Mittel und ein Reduktionsmittel für diese Nickel- oder Kobaltionen aufweist, mit Quecksilber in Lösung zur Steigerung der Badstabilität nach Patent

No (Patentanmeldung P 20 28 950.3), dadurch

gekennzeichnet, daß sie eine kovalente Quecksilberverbindung in Lösung in einer geringen, jedoch zur Steigerung der Badstabilität wirksamen Menge aufweist.
2) Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Reduktionsmittel Hydrophosphit und/oder ein Boran aufweist.
3) Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kovalente Quecksilberverbindung der Formel R-Hg-R¹ entspricht, wobei R ein kovalent gebundenes organisches Radikal und R^f das gleiche wie R oder eine polare Gruppe ist.

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4) Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkyl, ein Cycloalkyl, ein Aryl, ein Alkaryl, ein Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy und heterocyclische Radikale und R¹. eine polare Gruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe von -NO«, -SO₂OH und Alkalisalzen derselben, -COOH und Alkalisalzen derselben, -NH₀, CH und Haliden.
5) Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R^f als polare Gruppe das Natriumsalz von -SO₉OH ist.
6) Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kovalente Quecksilberverbindung in Lösung in einer Menge vorhanden ist, welche von Spuren bis zur Sättigung variiert.
7) Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kovalente Quecksilberverbindung in Lösung sich in einer Menge befindet, die von 1 bis 100 Teilen je Million variiert.
8) Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

in Kombination ein zweites Stabilisierungsmittel für eine Lösung für stromlose Metal!abscheidung aufweist.
9) Lösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Stabilisierungsmittel der Gruppe der zweiwertigen Schwefelverbindungen, der Cyanidverbindungen einschließlich Nitrile und Dinitrile, der Bleflonen, der Jodatverbindungen und der acetylenischen Verbindungen angehört.

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10) Lösung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die acetylenische Verbindung einer der folgenden allgemeinen Formeln:

R - C = CH oder R¹ -C=C-R"

entspricht, in welchen R, R' und R" Radikale aus der Gruppe einwertiges Hydroxyalkyl, Cyclohydroxyalkyl und Hydroxyalkyläther sind.
11) Lösung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Nickelionenquelle, ein Reduktionsmittel für diese, einen p„-Ein-

steller und eine kovalente Quecksilberverbindung in Lösung in einer geringen, jedoch zur Erzielung einer verbesserten Badstabilität wirksamen Menge.
12) Lösung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie für die Nickelionen ein komplexbildendes Mittel in einer Menge aufweist, welche in der Lage ist, die Ausfällung der Nickelionen in der Lösung zu verhindern.
13) Lösung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein Hypophosphit, ein Boran oder ein Gemisch dieser Substanzen ist.
14) Lösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Kombination einen zweiten Stabilisator für stromlose Nickelabscheidungslösungen enthält.
15) Lösung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Stabilisator der Gruppe der zweiwertigen Schwefelverbindungen, Bleiionen, Jodatverbindungen und/oder der

acetylenischen Verbindungen angehört. 109849/1716

ix '
16) Lösung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die acetylenische Verbindung einer der folgenden allgemeinen Formeln:

R - C s CH oder R¹ - C a C - R"

entspricht, in welchen R, R-¹ und R^M Radikale aus der Gruppe einwertiges Hydroxyalkyl, Cyclohydroxyalkyl und Hydroxyalkylather sind.
17) Lösung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Stabilisator Bleiionen sind.
18) Lösung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Stabilisator eine Thioverbindung ist.
19) Lösung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Stabilisator eine Jodatverfoindung ist.
20) Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das stromlos abzuscheidende Metall Nickel, Kobalt, Nickel-Kobalt-Legierungen, Nickel-Kobalt-Eisenlegierungen und/ oder Palladium ist.
21) Verfahren zum Steigern der Stabilität einer Lösung für stromlose Metallabscheidung und zum Verzögern der Zeit, in welcher die Lösung für stromlose Metallabscheidung sich spontan zersetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung für stromlose Metallabscheidung eine kovalente Quecksilberverbindung in einer geringen, jedoch wirksamer Menge zusetzt. _r

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