DE2635397C3 - Stromlos arbeitende Verkupferungsbäder - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf stromlos arbeitende wässerige Verkupferungsbäder und betrifft insbesondere einen Zusatz zur Stabilisierung dieser Bäder.

Stromlos arbeitende Verkupferungsbäder enthalten in der Regel Formaldehyd oder eine Formaldehyd liefernde Verbindung als Reduktionsmittel, Kupferionen und eine oder mehrere Verbindungen, die mit Cupriionen einen Komplex bilden. Die Reduktion von Kupferionen zu Metall kann mit diesen Mitteln nur in einem alkalischen Milieu, vorzugsweise in einem PH-Bereich zwischen 12 und 13, erfolgen.

Aus der US-PS 30 95 309 ist ein derartiges alkalisches Bad bekannt, mit dem duktiles Kupfer auf Metallkeimschichten abgeschieden werden kann, die sowohl auf chemischen als auch auf photographischem Wege erhalten worden sein können und die katalytisch auf die Kupferabscheidung einwirken. Dieses Verkupferungsbad enthält ein anorganisches Cyanid und/oder ein organisches Nitril als Komplexbildner.

Aus der britischen Patentschrift 13 30 332 ist ein Verkupferungsbad bekannt, das als wesentliche Bestandteile ein lösliches Kupfersalz, einen oder mehrere Komplexbildner, Formaldehyd und eine Polyoxyalkylenverbindung enthält.

Die Stabilität stromlos arbeitender Verkupferungslösungen ist immer ein heikler Punkt gewesen. Um eine Verbesserung in dieser Hinsicht zu erreichen, wurden verschiedene Maßnahmen versucht, wie Filtrieren, Zusatz einer großen Menge an Methanol, Hindurchleiten von Sauerstoff und Komplexbildung vom Cupriionen. Letztere Maßnahme besteht nach der genannten US-PS 30 95 309 in einem Zusatz von Cyanid.

In der offengelegten niederländischen Patentanmeldung 73 00 599 wird vorgeschlagen, den Verkupferungslösungen Verbindungen vom Thionophosphattyp zuzusetzen. Als Substituent kann u. a. eine Nitrogruppe vorhanden sein, wie z. B. in der Verbindung Diäthyl-p-nitrophenylthionophosphat, die unter den Trivialnamen »Parathion« bekannt ist. Dieser Typ von Verbindungen ist im allgemeinen besonders giftig, was für industrielle Anwendungen sehr bedenklich ist. Giftigkeit ist übrigens auch der Nachteil der vorgenannten cyanidhaltigen Bäder.

Nun wurde gefunden, daß einfache aromatische

Nitroverbindtsngen zur Stabilisierung stromlos arbeitender Verkupferungslösungen mit Formaldehyd als Reduktionsmittel besonders wirkungsvoll sind. Außerdem tritt eine erhebliche Verbesserung der Selektivität der Muster bei Verstärkung mit diesem Bad im Vergleich zu einem Bad ohne diese Nitroverbindungen auf.

Nach.der Erfindung ist ein wässeriges alkalisches Verkupferungsbad, das Cupriionen, eine Verbindung,

ίο die mit Cupriionen Komplexe bildet. Alkali zur Einstellung des pH-Wertes und Formaldehyd oder eine Formaldehyd liefernde Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem einen Zusatz enthält, der aus einer substituierten aromatischen Nitroverbindung mit mindestens einem Substituenten besteht, gewählt aus Aldehyd, Alkyl, Nitro, Sulfonsäure,

Hydroxyalkyl, Hydroxyketoalkyl-(CO - CH₂O₄) und

Amino.

Es ist vorteilhaft wenn das erfindungsgemäße

Verkupferungsbad außerdem mindestens eine polyalkylenoxidische Verbindung enthält, wie übrigens an sich aus der britischen Patentschrift 13 30 332 bekannt ist

An Hand der nachstehenden Beispiele wird die Erfindung nunmehr näher erläutert Verschiedene aromatische Nitroverbindungen wurden den Bädern der folgenden zwei Zusammensetzungen zugesetzt:

I 7,5 g/l CuSO₄-SH₂O

85 g/l Kaliumnatriumtartrat (Seignettesalz)

15 g/l Na₂CO₃

12 g/l NaOH

36 ml/1 Formalin (37gew.-%ige Lösung):

Betriebstemperatur 25° C

7,5 g/l CuSO₄ · 5 H₂O

21 g/l Tetranatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure

3 g/l NaOH

7 ml/1 Formalin (37gew.-%ige Lösung)

2 g/l »Triton QS 44«
Betriebstemperatur 70⁰C.

»Triton QS 44« ist ein AlkylphenoxypoJyalkylenphosphatester mit einem Molgewicht von etwa 800 und mit etwa 8 Äthoxygruppen. Dem Bad I wurde 0,1 g/l und dem Bad II wurde 1 g/I eines der folgenden Nitrobenzolderivate und dann 10 ml/1 einer Lösung von 2 g/l PdCl₂ zugesetzt In der nachstehenden Übersicht ist die Zeitdauer in Minuten angegeben, nach der die Bäder unstabil wurden.

Zugesetzte Verbindung	Bad!	Bad Il
Keine	0- 2	0- 2
2-Chlor-4-NitroaniIin	10-15	5-10
55 m-Nitrobenzaldehyd	15-20	15-20
p-Nitrotoluol	20-25	5-10
m-Nitrobenzolsulfonsäure	20-25	5-10
o-Nitrobenzaldehyd	25-30	25-30
1,3-Dinitrobenzol	30-35	25-30
60 p-Nitrobenzaldehyd	60-65	40-45

Keine Verbesserung der Stabilität wurde bei Zusatz von u.a. halogeniertem Nitrobenzol, methoxyüertem Nitrobenzol und unsubstituiertem Nitrobenzol festgestellt. Die Ablagerungsgeschwindigkeiten des Kupfers, d. h. 2 μηι pro Stunde für Bad I und 4 μπι pro Stunde für Bad Il bei der angegebenen Betriebstemperatur, wurden durch den Zusatz nicht beeinflußt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Wässeriges alkalisches Verkupferungsbad zur stromlosen Ablagerung von Kupferschichten, welches Bad Cupriionen, eine mit Cuprüonen Komplexe bildende Verbindung, Alkali zur Einstellung des pH-Wertes und Formaldehyd oder eine Formaldehyd liefernde Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad außerdem einen Zusatz enthält, der aus einer substituierten aromatischen Nitroverbindung mit mindestens einem der Substituenten Aldehyd, Alkyl, Nitro, Sulfonsäure, Hydroxyalkyl, α-hydroxyketoalkyl und Amino besteht.

2. Verkupferungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein Polyalkylenglykol mit mindestens 4 Alkylenoxid-(Alkoxy-)gruppen enthält.

3. Verwendung des Bades nach den Ansprüchen 1 und 2 zur stromlosen Verkupferung von Gegenständen.