DE2233276C3

DE2233276C3 - Wässriges reduktives Bad zur stromlosen Abscheidung von Nickel auf Aluminiumsubstraten

Info

Publication number: DE2233276C3
Application number: DE19722233276
Authority: DE
Inventors: Joseph Francis Everett Mass. Souza (V.St.A.)
Original assignee: Shipley Co Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1971-07-06
Filing date: 1972-07-06
Publication date: 1976-06-24

Description

worin R, R' und R" eine einwertige Hydroxyalkyl-, Cyclohydroxyalkyl- oder Hydroxyalkylfithergruppe bedeuten.

10. Wäßriges Bad nach den Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es den Stabilisator in einer Menge von höchstens 100 Teilen pro Million Teile Lösung enthält.

Die Erfindung betrifft ein wäßriges reduktives Bad zur stromlosen Abscheidung von Nickel auf Aluniiniumsubstraten, das eine Nickelionen liefernde Verbindung, Hypophosphit als Reduktionsmittel, Komplexbildner sowie eine ungesättigte Verbindung enthält. Die stromlose Abscheidung von Nickel unter Verwendung eines wäßrigen, reduktiven Bades ist aus den US-Patentschriften 26 90 401, 26 90 402, 27 62 723, 29 35 424, 29 29 742 und 33 38 726 bekannt. Die bekannten Bäder für die stromlose Abscheidung von Nickel enthalten in der Regel mindestens 4 in einem geeigneten Lösungsmittel, meistens Wasser, gelöste Be-

standteile, nämlich eine Nickelionen liefernde Verbindung, ein Reduktionsmittel, wie z. B. Hypophosphit, eine Säure oder ein Hydroxid zur Einstellung des erforderlichen pH-Wertes sowie einen Komplexbildner für die Nickelionen in einer Menge, die ausreicht, um die Ausfällung von Nickel zu vermeiden.

Eine Vielzahl geeigneter Komplexbildner für derartige Bäder sind in den obengenannten US-Patentschriften angegeben.

Die im Handel erhältlichen Bäder für die stromlose Abscheidung von Nickel haben jedoch Nachteile, wenn als Substrat, auf dem Nickel abzuscheiden ibt, Aluminium verwendet wird. Aluminium ist nämlich ein sehr reaktionsfähiges Metall, das in Berührung mit Luft rasch einen dünnen zähen Oberflächenüberzug

aus Aluminiumoxid bildet, der vor der stromlosen Abscheidung von Nickel entfernt werden muß. Zu diesem Zweck wird die Oberfläche häufig einer Ätzung unterworfen, bei der das Aluminiumsubstrat mit einem geeigneten Ätzmittel so lange in Kontakt gebracht

wird", bis der gesamte Oxidüberzug entfernt ist. Während der Ätzung bildet sich in der Regel auf der Oberfläche des Aluminiumsubstrats ein Schmutzfilm, der aus Aluminium und unlöslichen oder teilweise löslichen Legierungsrückständen, insbesondere Silicium,

besteht. Diese Schicht ist sehr spröde und haftet nicht an dem Substrat. Zwar kann in den meisten Fällen die Substratoberfläche mit dem darauf befindlichen
Schmutzfilm einer stromlosen Nickelabscheidung unterworfen werden, in den weitaus meisten Fällen muß dieser Schmutzfilm jedoch vor dem Abscheiden von Nickel unter Verwendung eines Entschmutzungsmittelä, beispielsweise einer wäßrigen Salpetersäurelösung, entfernt werden. Dabei bleibt jedoch immer etwas Schmutz auf der Oberfläche des mit Nicke! zu beschichtenden Aluminiumsubstrats zurück.

Wegen der hohen Reaktionsfähigkeit des Aluminiums erfolgt eine sehr rasche Abscheidung von Nickel, wenn ein für die Abscheidung vorbereitetes Aluminiumsubstrat mit einem dafür geeigneten wäßrigen Bad in Berührung gebracht wird, was eine beträchtliche Gasbildung oberhalb der gesamten Oberfläche des Substrats zur Folge hat. Durch diese Gasbildung werden vermutlich auf der Oberfläche verbliebene Schmutzteilchen von dieser abgelöst und gehen in dem wäßrigen Bad in Lösung. Diese gelöste« Schmutzteilchen wirken dann in dem wäßrigen Bad als Keime für die stromlose Abscheidung von Nickel, was zur Folge hat, daß spontane Abscheidungen von Nickel auftreten oder die Lösung sich spontan zersetzt.

Eine solche Lösung ist technisch wertlos, weil die gewünschte Abscheidung von Nickel nicht nur auf dem dafür vorgesehenen Substrat, sondern auf allen Teilen erfolgt, die mit der Lösung in Kontakt kommen, beispielsweise auf den Gestellen und auf den Wänden des Abscheidungsbehällers.

Es ist bekannt, daß bestimmte Zusätze zu einem wäßrigen Bad für die stromlose Abscheidung von Nickel in bestimmten Mengen in der Lage sind, ein

oiches Bad zu stabilisieren und den Zeitraum bis zum wird. Der erfindungsgemäß verwendete Stabilisator Fintreten der unkontrollierten Abscheidung von verhindert auf wirksame Weise diese unerwünschte Nickel zu verlängern, solche Zusätze stellen jedoch in Gasbildung auf der Oberfläche des Aluminiumsubstrats der Regel Katalysatorgifte dar, weshalb die Konzen- während der Nickelabscheidung (aus diesem Grunde "ration dieser Stabilisatoren im allgemeinen kritisch 5 wi'd der erfindungsgemäß verwendete Stabilisator ist Spurenmengen von nur einigen ppm bewirken eine manchmal auch als »Hemmer« bezeichnet). Dies is Stabilisierung des Bades, während ein Überschuß an vermutlich darauf zurückzuführen, daß die ernndungs-Stabilisator die stromlose Nickelabscheidung teilweise gemäß verwendete ungesättigte Carbonsaure mit dem oder vollständig hemmt. Aber selbst bei genauer Kon- Aluminium einen Koordinationskomplex bildet, der trolle ist es nicht immer möglich, die unkontrollierte ic mindestens zum Teil den in das Bad übergehenden Abscheidung von Nickel in der gewünschten Weise zu Schmutz löst.

verhindern oder zu verzögern, wenn ein solches Bad Auf diese Weise kann die ^G?«uchsdauer des er-

für die Vernickelung von Aluminiumsubstraten ver- findungsgemäßen Vernickelungsbades betracniiicn vci wendet wird längert werden. ,

Aus der britischer. Patentschrift 7 86 175 ist es be- »5 Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemaß venvendekannt, einem wäßrigen, reduktiven Bad für die strom- ten Stabilisatoren besteht dann, daCI sie die Wirkung £e Abscheidung von Nickel als Stabilisator eine lang- anderer bekannter Stabilisatoren verbessern herner iSige aliphatische Verbindung, insbesondere eine bilden sich in ihrer Gegenwart glanzendejammernde Ϊ phatische" Carbonsäure, ein Alkalimetallsalz oder Nickelüberzüge selbst in dünnen &^^™^ Sulfat oder Sulfonat davon, ein aliphatisches Amin 20 die unter Verwendung bekannter Vern.ckelungsDaoer Ser ein Salz davon oder einen aliphatischen lang- hergestellten Nickel überzüge in dünner,Sch,chter malt Jett gen Alkohol, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome in der sind und erst bei verhältnismäßig dxken Sch.chten Ke f enthält, zuzusetzen. Aus der US-Patentschrift d.h. bei Schichtd.cken von 0,013 m, undI mehr 34 57 089 ist es bekannt, daß ein Bad für die stromlose glänzend werden. Auch treten bei den un.rV^n Abscheidung von Kupfer mit einem ungesättigten 25 dung bekannter ^Vern'^ckelunS^sba;^e^^^gS^Cs'ü alkäischen Alkohol stabilisiert werden kann. Aber Nickel überzüger,auf Alum-mumsutat «tjn b«m Spu auch mit diesen bekannten Bädern ist es nicht möglich, len mit Wasser häufig Flecken auf,*^as ^ÄZ;. dta bei der Vernickelung von Aluminiumsubstraten Verwendung des erfindungsgemaßen Vernickelung auftretenden Probleme rettlos auszuräumen. bades aufgebrachten N-ckelüberzügen η cht der J-alhst

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein wäßriges, 30 Gemäß einer oeyorzugten AusgestaUung^e£ trn i Bd fü di t. Abhid von *^™^^™^νΜ**^***0«*οη

Aufgabe der Erfindung ist es d, g, y

reduktive* Bad für die strom.ose Abscheidung von *^™^^™^νΜ**^

Nickel auf Aluminiumsubstraten anzugeben, bei dem saure in einer Menge von 0,01 bisι υυ ρ

hild Nhi. ih ftt Löung Als "Jg^ ^

Nickel auf Aluminiumsubstraten anzugebe,

die vorstehend geschilderten Nachtei.e nicht auftreten, Lösung. Als "Jg^, ^re L das insbesondere beständig ist gegen eine unkon- vorzugsweise eine all Pasche £^ar°^onsa^'

troUiene Zersetzung bzw. unkontrollierte Abschci- 35 dere fery »ure Matansaure, Pop o

τ rss?^{auf anderen als dem dafür vorge}' ~^^^^

ET;ürd?nun_ge_funden, daß diese Aufgabe bei einem AHy.essigsäure ^^SS^ÄmÄS Z> wäßrigen reduktiven Bad des eingangs geschilderten consaure. T«g"n«ur* Sorb"»^™™^Ergebnisse Typs dadurch gelöst werden kann, daß man ihm e.ne 40 oder ^^J^^_u^^ Carbonsäure in dem Bad lösliche Carbonsäure mit 2 bis 6 Kohlen- werden erhalten wenn es als ungesättigt

ein wäßriges, reduk- „

Verbindung, Hypophosphit als Reduktionsmittel, dung JJ^^^'Sa^toff und/oder

Komplexbildner sowie eine ungesättigte Verbindung dung eine ™J™ⁿ _v ^fl ₀3hafte Ergebnisse werden

enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß es als 50 ^c'"j«fJXt^dung eine löslichen Acetylen-

ungesättigte Verbindung ein in dem Bad lösliche unge- erhalten bei verwendung

sättigte Carbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verbindung der Formel

ausschließlich des Kohlenstoffatomes des Carboxyl- r _ C ξ CH

restes in einer Menge von 0,001 Mol pro Liter bis zur

Sättigung des Bades enthält. 55 oder C = C-R"

Das erfindungsgemäße reduktive Bad für die stromlose Abscheidung von Nickel auf Aluminiumsubstraten einwertige Hydroxyalkyl-, hat gegenüber den bisher bekannten vergleichbaren wo η R R u ndIR «ne em^g ^ Bädern den Vorteil, daß es stabil .st und eine geregelte Cyclohydroxyalky^ oaer y ^ _{ist vor}. Abscheidung von Nickel auf dem Alum.n.umsubstrat 60 bedeuten ah Statahsdtor ^ _jn erlaubt, ohne daß eine ungeregelte Zersetzung auftritt, zugswe.ses m e η er ία _fc

wenn es mit dem Aluminiumsubstrat in Berührung de.^^™^^ verwendeten ungesättigten

kommt. Man nimmt an, daß d.ese unerwünschte un- Be der erhnaungsge^m _{2 feis 6 Koh}.

geregelte Zersetzung als Folge des vorhandenen Carbonsäure^

Schmutzes und eventuell in dem Bad gelöster Alu- 6₅ ^lensl?^ffdtome/"^^„bonsäure mit einer oder

miniumionen die Folge einer starken Gasbildung wan- waßngen ga Mosliche Cartons _Geejgnet

Ίί^1^Ά'^^^Α% sÄeÄre aüphat.sche Mono- und Poly-

carbonsäuren, wobei die Monocarbonsäuren bevor- baren Stabilisatoren sind Acetylenverbindungen einer zugt sind. Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind der folgenden allgemeinen Formeln Acrylsäure, Maieinsäure, Propiolsäure, Acetylendicarbonsäure, Crotonsäure, Vinylcäsigsäure, Tetraion- R — C = CH säure Glutaconsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, 5 oder

Allylessigsäure, Äthylacrylsäure, Vinylacrylsäure, R' — C=C — R" Muconsäure, Tiglinsäure, Sorbinsäure und Fumarsäure, worin R, R' und R" jeweils dne einwertige Hydroxy-

Die vorstehend angegebenen Carbonsäuren können alkyl-, Cyclohydroxyalkyl- oder Hydroxyalkyläther-

verscHedene Substituenten, z. B. Alkylgruppen, Hy- io gruppe bedeuten. Geeignete Beispiele sind Aihionoyl-

droxylgruppen, Nitrogruppen, Aminogruppen, Halo- cyclohexanol, Methylbutinol, Methylpentinol. Di-

genatome oder Sulfonsäuregruppen, enthalten. Bei- methylhexinol, 2-Butin-l,4-diol, _ Dimethylhexinol,

spiele für substituierte ungesättigte Carbonsäuren, die Propargylalkohol, Hexinol und Athyiactinol. Diese

in dem erfindungsgemäßen wäßrigen Bad verwendet Stabilisatoren werden nachfolgend der Einfachheit

werden können, sind Bromerotonsäure, Brommalein- 15 halber als »in dem wäßrigen Bad lösliche Acetylen-

säure, Chloracrylsäure, Chlormaleinsäure, Dibrom- verbindungen« bezeichnet. Weitere Beispiele für solche

maleinsäure, Dimethylacrylsäure, Äthylcrotonsäure, Verbindungen sind in der US-Patentschrift 34 57 089

Nitroglutaconsäure, Methylfumarsäure, Mukobrom- angegeben,

säure, Mukochlorsäure und Tetraconsäure. Die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen wäß-

Andere ungesättigte Carbonsäuren, die in dem er- 20 rigen Vernickelungsbades ist nicht kritisch.Es enthält findungsgemäßen wäßrigen Vernickelungsbad unlös- eine Nickelionen liefernde Verbindung, ein Hypophoslich oder nur schlecht löslich sind, können durch Ein- phit als Reduktionsmittel für die Nickelionen, einen führung einer löslich machenden Gruppe, z. B. eines Komplexbildner, mit dessen Hilfe die Nickelionen in Halogenatoms, einer Nitro-, Sulfo-, Hydroxyl- oder der Lösung gehalten werden, und einen Stabilisator. Aminogruppe, in die Verbindung löslich gemacht 25 Beispiele für geeignete Nickelionen liefernde Verbinwerden. Auf diese Weise können einige aromatische düngen, Hypophosphite, Komplexbildner und Stabili-Carbonsäuren, die an sich wegen ihrer geringen Lös- satoren sind dem Fachmanne bekannt und in den oben lichkeit ungeeignet oder nur bedingt geeignet wären, angegebenen Patentschriften beschrieben, löslich und damit ebenfalls erfindungsgemeS verwend- Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Bädei für bar gemacht werden. Typische Beispiele für solche Ver- 30 die Vernickelung von Aluminiumsubstraten muß das bindungen sind Bromzimtsäure, Cumaronsäure, Di- Substrat durch vorherige Entfernung des Oxidfilms hydroxyzimtsäure, Nitrozimtsäure und Vinylangelika- vorbereitet werden. Zu diesem Zweck wird das Alusäure, miniumsubstrat zunächst vorzugsweise entfettet, z. B.

Die Carbonsäure wird erfindungsgemäß in einer mit einem organischen Lösungsmittel. Dann wird es

Menge von 0,001 Mol pro Liter des wäßrigen Bades 35 mit einer Säure, wie Salzsäure, oder mit Alkali, wie

bis zur Sättigung desselben, vorzugsweise in einer Kaliumcarbonat, zur Entfernung des Oxidüberzugs

Menge von 0,01 bis 0,20 Mol pro Liter des wäßrigen geätzt. Wenn die Ätzung zu stark ist und sich ein

Bades, verwendet. Auf diese Weise kann die Gebrauchs- starker Schmutzfilm auf der Oberfläche bildet, muß

dauer des wäßrigen Bades zur stromlosen Abscheidung das Aluminiumteil mit einem Entschmutzungsmittel,

von Nickel im Kontakt mit dem zu vernickelnden Alu- 40 z. B. einer Mischung aus Salpetersäure und Fluor-

miniumsubstrat mindestens verdoppelt werden. wassersioffsäure, in Kontakt gebracht werden.

Wie bereits erwähnt, enthält das erfindungsgemäße Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die

wäßrige Bad vorzugsweise neben der ungesättigten folgenden Beispiele näher erläutert; in allen Beispielen

Carbonsäure noch einen üblichen Stabilisator, wobei wurden 0,25 · 7,5 cm große Platten einer Aluminium-

durch diese Kombination in vielen Fällen eine syner- 45 legierung verwendet. In allen Beispielen wurden diese

gistische Wirkung erzielt wird. Platten durch Ätzen mit 40%iger Salzsäure bei 71' C

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare zusatz- 4 Minuten lang vorbehandelt. Dadurch entstand auf liehe Stabilisatoren sind zweiwertigen Schwefel ent- dem Aluminium ein gleichmäßiger grau-schwarzer haltende Verbindungen, wie sie beispielsweise in der Überzug. Die Platten wurden dann 2 Minuten mit US-Patentschrift 33 61 540 beschrieben sind. Beispiele 50 Wasser in einem Überlaufbehälter bei einer Wasserfür besonders gut geeignete Schwefelverbindungen sind temperatur von 15,6°C gekühlt. In allen Beispielen anorganische Sulfide, wie Kaliumsulfid, Natrium- wurde eine erste Platte 15 Minuten lang in einem sulfid, Natriumpolysulfid, Kaliumpolysulfid, orga- stromlosen Vernickelungsbad beschichtet, herausnische und anorganische Schwefelverbindungen, wie genommen und aufbewahrt. Wenn die Lösung sich Natriumrhodanid, Kaliumrhodanid, Kaliumdithionat, 55 während dieser Zeit nicht zersetzte, wurde das Ver-Natriumthiosulfat und Kaliumthiosulfat, sowie orga- fahren wiederholt, indem man eine zweite Platte nische schwefelhaltige Verbindungen wie Thioharn- 15 Minuten lang in dem gleichen Bad beschichtete, stoff, 2-MercaptobenzothiazoI, 1,2-Äthanthiol, Dieses Verfahren wurde so lange wiederholt, bis die 1,2-Benzisothioazin, Methionin, 2,2-Thiodiäthanol, Lösung sich zersetzte. Die Gesamtanzahl von vernickel-Dithioglykol und Thioglykolsäure. Geeignet sind auch 60 ten Platten und die gesamte wirksame Beschichtungs-Jodate, wie Kalium- und Natriumjodat, Pb⁺⁺-lonen dauer des Bades wurden aufgezeichnet. Alle stromliefernde Verbindungen, wie Bleiacetat, und Queck- losen Vernickelungsbäder wurden, sofern nichts silberionenlieferndeVerbindungen,wieQuecksilber(II)- anderes angegeben ist, bei einer Temperatur zwischen acetal. Die zuletzt genannten Verbindungen werden in 90 und 93⁰C angewendet, dem wäßrigen Bad in solchen Mengen verwendet, daß 65 . . ihr Gehalt im allgemeinen < 100 ppm des Bades be- B e 1 s ρ 1 e I e 1 b 1 s 32 trägt. Diese Beispiele zeigen, daß Maleinsäure, ein Beispiel

Eine weitere Klasse von erfindungsgemäß verwend- für eine bevorzugt verwendete ungesättigte Carbon-

säure, die Geschwindigkeit der stromlosen Nickelabscheidung auf Aluminium herabsetzt und dadurch die Zersetzung des stromlosen Nickelbades verzögert. In den Beispielen wurden verschiedene stromlose Vernickelungsbader verwendet, wobei die Änderung inner- 5 halb der Lösung in einer Änderung des Komplexbildners bestand. Die stromlose Grundlösung enthielt 30 g Nickelsulfat, 40 g Natriumhypophosphit und Wasser ad. 1 Liter. In einigen Beispielen wurde zum Vergleich keine Maleinsäure verwendet. In anderen io

wiederum wurde nur Maleinsäure verwendet. In weiteren Beispielen wurde Maleinsäure in Kombination mit bekannten Stabilisatoren verwendet. Bei Verwendung von Maleinsäure wurde diese in einer Menge von 2,5 g pro Liter Lösung zugegeben.

Die folgende Tabelle erläutert die dabei erhaltener Ergebnisse; in der Tabelle sind der verwendete Komplexbildner, der verwendete bekannte Stabilisator, die Anzahl der behandelten Platten, die Zeit bis zur Zersetzung und die Lösungsaktivität angegeben.

Beispiel	Komplexbildner	Malein	sck. Stabilisator	Anzahl	Zeit bis zur	Lösungs
Nr.		säure¹)		der	Zersetzung³)	aktivität·)
				Platten²)
	(g/Liter)		(ppm/Litcr)
1	Hydroxyessigsäure (20)			1	2	sehr stark
2	Hydroxyessigsäure (20)	X		1	10	stark
3	Hydroxyessigsäure (20)	X	Kaliumjodat (20)	3	40	mäßig
4	Hydroxyessigsäure (20)	X	Mercuriacetat (10)	3	35	mäßig
			Melhylbutinoxäthanol (40)
5	Hydroxyessigsäure (20)	X	Thioharnstoff (3)	4	56	leicht
6	Hydroxyessigsäure (20)	X	Bleiacetat (5)	5	71	leicht
7	Citronensäure (10)			1	2	sehr stark
8	Citronensäure (10)	X		1	9	stark
9 .	Citronensäure (10)	X	Kaliumjodat (20)	2	21	mäßig
10	Citronensäure (10)	X	Mercuriacetat (10)	1	15	mäßig
			Methylbutinoxäthanol (40)
11	Citronensäure (10)	X	Thioharnstoff	3	41	leicht
12	Citronensäure (10)	X	Bleiacetat (4)	4	56	leicht
13	Oxidessigsäure (15)			1	3	sehr stark
14	Oxidessigsäure (15)	X		1	9	stark
15	Oxidessigsäure (15)	X	Kaliumjodat (20)	4	50	leicht
16	Oxidessigsäure (15)	X	Thioharnstoff (3)	5	65	leicht
17	Oxidessigsäure (15)	X	Bleiacetat (5)	5	70	leicht
18	Milchsäure (20)			1	2	sehr stark
19	Milchsäure (20)	X		1	11	stark
20	Milchsäure (20)	X	Kaliumjodat (20)	2	21	mäßig
21	Milchsäure (20)	X	Thioharnstoff (3)	4	48	leicht
22	Milchsäure (20)	X	Bleiacetat (5)	4	49	leicht
23	Lävulinsäure (20)			1	1	sehr stark
24	Lävulinsäure (20)	X		1	6	stark
25	Lävulinsäure (20)	X	Kaliumjodat (20)	3	38	mäßig
26	Lävulinsäure (20)	X	Thioharnstoff (3)	5	75 +	leicht
27	Lävulinsäure (20)	X	Bleiacetat (5)	5	75 +	leicht
28	Aminoessigsäure (15)			1	3	sehr stark
29	Aminoessigsäure (15)	X		2	30	mäßig
30	Aminoessigsäure (15)	X	Kaliumjodat (20)	5	75+	leicht
31	Aminoessigsäure (15)	X	Thioharnstoff (3)	5	75 +	leicht
32	Aminoessigsäure (15)	X	Bleiacetat (5)	5	75 +	leicht

^l) In der mit »Maleinsäure« überschriebenen Spalte bedeutet X, daß Maleinsäure dem Bad in einer Menge von 2,5 g pro Liter :

gegeben wurde.
*) In der mit »Anzahl der Platten« überschriebenen Spalte bedeutet die Zahl die Anzahl der nacheinander vernickelten Platten

zum Eintritt einer Zersetzung. Jede Platte wurde IS Minuten lang beschichtet. Wenn die Zersetzung während der Beschichti

einer Platte eintrat, wurde diese Beschichtung mitgezählt.
·) In der mit »Zeit bis zur Zersetzung« überschriebenen Spalte gibt die Zahl die Anzahl der tatsächlichen Beschichtungsminuten

zum Eintritt der Zersetzung an.
*) Die Lösungsaktivität ist eine subjektive Beobachtung der Stärke der Gasbildung an der zu vernickelnden Oberfläche.

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich, daß ferner ersichtlich, daß Maleinsäure allein in Korn Maleinsäure allein zwar eine gewisse Verbesserung 65 nation mit den bekannten Stabilisatoren wirksa ergab, daß man jedoch günstigere Resultate erhielt, Ergebnisse lieferte, unabhängig davon, ob ein Ko wenn Maleinsäure zusammen mit einem bekannten plexbildner in der Lösung verwendet wurde οι Stabilisator verwendet wurde. Aus der Tabelle ist nicht

Beispiele 33 und

Für Vergleichszwecke wurden die Beispiele 4 und ohne Zusatz von Maleinsäure wiederholt. Bezüglich Beispiel 4 trat ohne Verwendung von Maleinsäure innerhalb von 5 Minuten in dem Bad eine Zersetzung auf, und es wurde eine starke Gasbildung an der Aluminiumoberfläche beobachtet. In bezug auf Beispiel erfolgte ohne Verwendung von Maleinsäure eine Zersetzung des Bades innerhalb von 8 Minuten, ebenfalls unter starker Gasbildung. Diese Beispiele erläutern den synergistischen Effekt bei Verwendung einer Kombination aus einem bekannten Stabilisator und einem erfindungsgemäßen Hemmer.

Nickelsulfat

Beispiele 35 bis 47
Badzusammensetzung

30

JUg

Natriumhypophosphit 40 g

Milchsäure 20 g

Wasser ad. 1 Liter

Unter Verwendung der vorstehenden Zusammen Setzung wurden verschiedene, als Hemmer wirkend« ungesättigte Carbonsäuren allein oder in Kombinatior mit bekannten Stabilisatoren zugegeben. Die Zusätze ihre Mengen und Ergebnisse sind in der folgender

Tabelle zusammengefaßt:

Beispiel Hemmer Nr.

(8)

Fumarsäure (3) Fumarsäure (3) Fumarsäure (3) Itaconsäure (3) Itaconsäure (3) Itaconsäure (3) Zimtsäure (3) Zimtsäure (3) Zimtsäure (3) Acetvlein-di-carbonsäure (3) Acctylein-di-carbonsäure (3) Acetylein-di-carbonsäure (3)

Kaliumjodat (20) Thioharnstoff (3)

3
4
1
3
3
1

4
5
3
5
5

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die Kombination aus einem Hemmer und einem Stabilisator zu einer wesentlichen Verbesserung des stromlosen Nickelabscheidungsbades führte.

Beispiele 48 bis Badzusammensetzung 4c

Nickelsulfat 30 g

Natriumhypophosphit 40 g

Milchsäure 20 g

Kaliumjodat 20 ppm

Wasser ad. 1 Liter

Das obige Bad wurde mit Zimtsäure in Mengen, die von 0 bis 7,5 g pro I variierten, versetzt, um die Wirkung der Konzentration auf die Aktivität eines Hemmers zu zeigen. Die verwendeten Mengen und erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt :

3
11
34
52

31
38

48
+
45
+
+

sehr stark

mäßig

leicht

stark

mäßig

stark

leicht

erre,S^Ure ^ ^{5g ΡΓ}° ^{Üler Lös}
erreicht wurde und daß Mengen

Maxi-

ubeVs ■

Beispiel Hemmer Anzahl der Nr. Platten

(g)

Zeit bis zur Zersetzung

Lösungsaktivität

55 . _u. ant ciiinaungsgemäü verwendeten Hemmer gleich sind. Zumindest für Maleinsäure erreichten die günstigen Ergebnisse bei weniger als g pro Liter ein Maximum und nahmen dann ab. Beispiele 53 bis 57
Badzusammensetzung

Nickelsulfat 30 g

Natriumhypophosphit 40 g

Lävulinsäure 20 g

Kaliumjodat 20 ppm

Maleinsäure 2,5 g

Wasser ad. 1 Liter

Der pH-Wert der obigen Lösung wurde mit Schwefelsäure oder Ammoniumhydroxid von 4,3 bis 9,0 variiert, um den Einfluß des pH-Werts auf die Aktivi tät des Hemmers festzustellen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

48	0	1	2
49	1	2	19
50	2	2	19
Sl	3	4	48
52	7,5	5	75+

sehr stark

mäßig

leicht

Aus den vorstehenden Angaben ergibt sich, daß äne zunehmende Konzentration des Hemmers eine Thöhte Stabilität ergab. Es sei bemerkt, daß zwar eine ;ontinuierliche Verbesserung mit zunehmender Menge lis zu einem Maximum von 7,5 g auftrat, daß jedoch

Beispiel

Nr.

53 54 55 56 57 pH-Wert

4,3
4,9
5,6
6,6
9,0

Anzahl der
Platten

2 3 2 2 1

Zeit bis zur
Zersetzung

22 38 18 17 14

Lösungsaktivität

mäßig

leicht

mäßig

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges reduktives Bad zur stromlosen Abscheidung von Nickel auf Aluminiumsubstraten, enthaltend eine Nickelionen liefernde Verbindung, Hypophosphit als Reduktionsmittel, Komplexbildner sowie eine ungesättigte Verbindung, dadurch gekennzeichnet,daß es als ungesättigte Verbindung eine in dem Bad lösliche ungesättigte Carbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ausschließlich des Kohlenstoffatoms des Carboxylrestes in einer Menge von 0,001 Mol pro Liter bis zur Sättigung des Bades enthält.

2. Wäßriges Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die ungesättigte Carbonsäure in einer Menge von 0,01 bis 0,02 Mol pro Liter Lösung enthält.

3. Wäßriges Bad nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als ungesättigte Carbonsäure eine aliphatische Carbonsäure enthält.

4. Wäßriges Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure, Maleinsäure, Propiolsäure, Acetylendicarbonsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Tetraionsäure, Glutaconsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Allylessigsäure, Äthylacrylsäure, Vinylacrylsäure, Mukonsäure, Tiglinsäure, Sorbinsäure, Fumarsäure und/oder Zimtsäure ent-Ihält.

5. Wäßriges Bad nach Anspruch 4, dadurch gelkennzeichnet, daß es als ungesättigte Carbonsäure Maleinsäure enthält.

6. Wäßriges Bad nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem einen Stabilisator enthält.

7. Wäßriges Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisator eine Verbindung mit zweiwertigem Schwefel, Bleiionen, eine Jodatverbindung und/oder eine in der Lösung Iös-Jiche Acetylenverbindung enthält.

8. Wäßriges Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisator eine Bleiionen liefernde Verbindung, eine Thioverbindung, Thioharnstoff und/oder ein Jodat enthält.

9. Wäßriges Bad nach Anspruch 6 und/oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisator Cine in der Lösung lösliche Acetylenverbindung der Forme! enthält

R — C ξ CH
oder

R' —C = C- R"