DE2233276A1 - Verfahren zur chemischen vernickelung von aluminium und dazu verwendbares vernickelungsbad - Google Patents

Verfahren zur chemischen vernickelung von aluminium und dazu verwendbares vernickelungsbad

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Description

SHIPLEY COMPANY, INC.
2300 Washington Street
Newton, Massachusetts/V.St.A.
Unser: Zeichen: S 2.708
Verfahren zur chemischen Vernickelung von Aluminium und dazu verwendbares Vernickelungsbad
1. Einführung
Die Erfindung "betrifft eine Metallabscheidungs-Zusammensetzung und insbesondere eine stromlose Nickelplattierungslösung, die sich besonders zur stromlosen Vernickelung von Aluminium eignet und sich durch den Zusatz einer ungesättigten !Carbonsäure als Entstörungsmittel, vorzugsweise in Kombination mit einem Stabilisator für das stromlose Nickelbad, auszeichnet.
2· Stand der Technik
Die stromlose Metallabscheidung bedeutet das chemische Plattieren eines Metalls auf einer aktiven Oberfläche
Dr.Ha/Mk
209fi83/11(U
durch chemische Reduktion in Abwesenheit eines äußeren elektrischen Stroms. Hierfür geeignete Verfahren und Zusammensetzungen sind bekannt, im Handel erhältlich und in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben. So sind beispielsweise Zusammensetzungen zur stromlosen Abscheidung von Nickel in den US-Patentschriften 2 690 401, 2 690 402, 2 762 723, 2 935 424, 2 929 742 und 3 338 726 beschrieben. Auf diese Patentschriften wird,hier Bezug genommen.
Bekannte stromlose Nickelabscheidungslösungen enthalten in der Regel mindestens vier in einem Lösungsmittel, meist V/asser, gelöste Bestandteile. Es sind dies (1) eine Quelle für Nickelionen, (2) ein Reduktionsmittel z.B. Hypophosphit, (3) eine Säure oder ein Hydroxid zur Einstellung des erforderlichen pH-Werts und (4) ein komplexbildendes Mittel für die Nickelionen in einer zur Vermeidung der Ausfällung derselben in der· Lösung ausreichenden Menge. Eine Vielzahl geeigneter komplexbildender Mittel für stromlose Nickelabscheidungslösungen sind in den vorstehend genannten US-Patentschriften beschrieben. In einigen Zusammensetzungen ist das komplexbildende Mittel zweckmäßig, jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Obwohl Bäder für die stromlose Vernickelung seit vielen Jahren bekannt sind, waren die im Handel befindlichen Lösungen zum Plattieren von Aluminium doch nicht völlig zufriedenstellend. Aluminium ist ein hochaktives Metall. In Berührung mit Luft bildet sich rasch ein dünner zäher Film aus Aluminiumoxid, der bei der Vorbereitung des Metalls für die Plattierung als erste Stufe entfernt v/erden muß. Das Verfahren zur Entfernung des Oxids umfaßt in der Regel ein Ätzen, wobei das Aluminium mit einem geeigneten Ätzmittel eine zur
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1 Entfernung des gesamten Oxidfilms ausreichende; Zeit in Kontakt gebracht wird. Während des Ätzvorgangs bildet sich in der Regel auf der Oberfläche des Aluminiums ein Schmutzfilm. Dieser besteht aus etwas Aluminium und unlöslichen oder teillöslicheri. Legierungsrückständen, insbesondere Silicium. Diese Schicht ist für gewöhnlich zerbrechlich und nicht-haftend. Bei einigen Plattierungsvorgängen erfolgt die Plattierung direkt über diese Schmutzschicht. Bei anderen muß ein Großteil des Schmutzes vor dem Plattieren durch Kontakt mit einer Lösung eines Entschmutzungsmittels , z.B. einer wässrigen Salpotorsäur elösung, entfernt v/erden. Unabhängig von der Art der PlattierungHinethode verbleibt etwas Schmutz auf der Oberfläche den zu plattierenden Aluminiumsubstratκ, obwohl dessen Menge variieren kann.
Bei Kontakt eines für die Plattierung mit einer stronüoHon Nickellösung vorbereiteten Alüminiumteils erfolgt wegen der hohen Aktivität des Aluminiums die Plattierung sehr rasch, was eine beträchtliche Gasbildung oberhalb der gesamten Oberfläche des Teils ergibt. Diese Gasbildung löst vermutlich Schmutzteilchen von der Oberfläche ab und bringt sie in die stromlose Plattierungslösung ein. Diese Teilchen wirken dann als Keirnzentren in der Lösung für die stromlose Abscheidung λ^οη Nickel, was zur Folge hat, daß die Nickelabscheidungslösung Ausfällungen zeigt oder sich spontan, zersetzt. Die Lösung ist somit verloren und eine Plattierung erfolgt auf allem, was sich mit der Lösung in Kontakt befindet, z.B. auf den Gestellen, auf den Wänden des Plattierungsbehälters und dergl. ' - -
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Dem Fachmann ist bekannt, daß bestimmte Zusätze oder Inhibitoren in einer stromlosen Plattierungslösung in genau geregelten Mengen als Stabilisatoren für die Lösung wirken und die Zeit bis zum Eintritt von Ausfällungen verlängern. In der Regel sind diese bekannten Zusätze oder Stabilisatoren Katalysatorgifte. Die Konzentration solcher Stabilisatoren ist in der Regel kritisch. Spurenmengen von typischerweise nur einigen Teilen pro Million Teile Lösung ergeben eine Stabilität. Ein Überschuß an Stabilisator stoppt teilweise oder vollständig die stromlose Metallabscheidung. Derzeit nimmt man an, daß selbst unter genauer Kontrolle und genau geregelten Verwendungsbedinimgen solcher Stabilisatoren eine wirkungsvolle Verhinderung oder Verzögerung der Ausfällung in stromlosen Nickelbädern verhältnismässig unwirksam ist, wenn das Bad zur Vernickelung von Aluminium verwendet wird.
Erfindungsbeschreibung
Die vorliegende Erfindung beruht zum- Teil auf der Feststellung, daß der Zusatz einer ungesättigten Karbonsäure zu nahezu jedem hypophosphithaitigen Plattierungsbad für die stromlose Nickelabscheidung die Plattierungsgeschwindigkeit drückt und die Gasbildung vermindert. Die Einführung von Schmutzteilchen in die stromlose Plattierungslösung als Folge zu starker Gasbildung wird daher auf einem Minimum gehalten und die Lebensdauer des Bades wird verlängert.
Obwohl die sich bei der Erfindung abspielenden Vorgänge nicht ganz klar sind , nimmt man doch an, daß nicht nur eine zu starke Gasbildung vermieden wird, sondern daß
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die ungesättigte Karbonsäure sich auch mit Aluminium koordinieren könnte, das in die Lösung sowohl durch den Schmutz als auch durch infolge einer anfänglichen Verdrängung des Aluminiums durch Nickel einwandernde freie Äluminiumionen eingebracht wurde. Da in Lösung befindliche Alumniumlonen die Ausfällung beschleunigen könnten, könnte die Koordination der Ionen ebenfalls zur Erhöhung der Lebensdauer der Lösung beitragen.
Die Erfindung besitzt noch" sekundäre Vorteile. "Zum-Beispiel wurde gefunden, daß die ungesättigte KarbonijMu.ro die Wirkung bekannter Stabilisatoren verbessert, unabhängig davon, ob die Lösungen zur Metallisierung von Aluminium oder anderen Materialien verwendet,worden, Auch scheinen die Abscheidungen einzigartige Eigenschaften aufziiweisen. Beispielsweise besitzt die Metall« abscheidung bei nahezu jeder Stärke eine glänzende, schimmernde Oberfläche. Im Gegensatz dazu erhält man aus bekannten Nickellösungen ein glänzendes, schimmerndes Aussehen nur in verhältnismässig dicken Abschnitten, d.h. 1/2 Mil oder mehr; sie besitzen jedoch, wenn sie dünn sind, ein mattes Aussehen. Auch bilden bekannte stromlos aufgebrachte Vernickelungen auf Aluminium beim Spülen mit Wasser häufig Flecken. Das erfindungsgemäß auf Aluminium stromlos aufgebrachte Nickel zeigt beim Spülen keine Fleckenbildung.
Beschreibung der bevorzugten Ausführunpsformen
Wie bereits bemerkt, eignen sich die erfindungsgemässen stromlosen Vernickelungsbäder besonders zum Plattieren
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von Aluminium und zwar infolge der Anwesenheit der·ungesättigten Karbonsäure allein und vorzugsweise in Kombination mit einem Stabilisator. Die in Betracht kommende ungesättigte Karbonsäure ist eine in der Lösung lösliche mit einer : oder mehr Doppel- oder Dreifachbindungen. In dieser Beziehung sind niedrigmolekulare aliphatische Mono- und Polykarbonsäuren, d.h. solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Kette, löslicher als aromatische und höhermolekulare aliphatische Karbonsäuren, weshalb die ersteren bevorzugt sind. Beispiele für solche Karbonsäuren sind Akrylsäure, Maleinsäure, Propiolsäure, Acetylendikarbonsäure, Krotonsäure Vinylessigsäure,. Tetraionsäure, Glutakonsäure, Itokonaäure Mesakonsäure, Allylesslgsäure, Äthylakrylsäure, Vlnylakrylsäure, Mukonsäüre, Tiglinsäure, Sorbinsäure und Fumarsäure.
Die vorstehend genannten .Karbonsäuren können durch ver- . schiedene Substituenten, z.B. Alkylgruppen, Hydroxylgruppen, Nitrogruppen, Aminogruppen, Halogruppen, SuIfon- säuregruppen und dergl. substituiert sein. Beispiele für substituierte ungesättigte Karbonsäuren sind beispielsweise Bromkrοtonsäure, Brommaleinsäure, Chlorakrylsäure, Chlormaleinsäure, Dibrommaleinsäure, Dimethylakrylsäure, Äthylkrotonsäure, Nitroglutakonsäure,_ Methylfumarsäure, Mukobromsäure, Mukochlorsäure und Teralionsäure. Säuren dieser Art stellen eine weniger bevorzugte Aus- -;-: , führungsform der Erfindung dar, obwohl sie sich auch noch für die angegebenen Zwecke eignen. . ^.
Andere ungesättigte Karbonsäuren, die in den stromlosen Nickelabscheidungsbädern unlöslich oder teilweise löslich sind, können durch Einführung einer löslichmachenden
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Gruppe, z.B. einer Halogruppe, Nitrogruppe, Sulfogruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe oder dergl. in die Verbindung löslich gemacht werden. Durch eine solche Substitution können einige aromatische Karbonsäuren, die sonst ungeeignet oder nur bedingt geeignet wären, löslich gemacht werden und somit in den Rahmen der Erfindung fallen. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind Bromzimtsäure, Kumaronsäure, Dihydroxyzimtsäure, Nitroziflitsäure, Phenylangelikasäure und dergl. Die'aromatischen ungesättigten Karbonsäuren sind die am wenigstens bevorzugten. · .
Die der Lösung zuzusetzende Karbonsäuremenge ist nicht kritisch; kleine Mengen ergeben einen gewissen Vorteil und grössere Mengen ergeben einen grösseren Vorteil bis zum Erreichen eines praktischen Maximums. Im allgemeinen ist die Menge der ungesättigten Karbon- · ' säure so groß, daß die Lebensdauer des stromlosen Vernickelungsbads in Kontakt mit dem zu plattierenden Aluminiumteil mindestens verdoppelt wird. Genauer ausgedrückt beträgt die Karbonsäuremenge etwa 0,001 Mol pro Liter Lösung bis zur Sättigung und am besten etwa 0,01 bis etwa 0,20 Mol pro Liter Lösung.
Wie bereits gesagt, besteht die Hauptfunktion der ungesättigten Karbonsäure in Lösung darin, eine Ausfällung der in Kontakt mit einem,Aluminiumsubstrat befindlichen stromlosen Nickellösung zu verhindern. Man nimmt an, daß diese Ausfällung durch Schmutz und möglicherweise durch in die Lösung eintretende Aluminiumionen infolge zu starker Gasbildung während der Plattierung was den Schmutz anbelangt und durch Verdrängung von Aluminium durch Nickel 'während der Anfangsphase der Plattierung verursacht wird;
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Die ungesättigte Karbonsäure scheint die Gasbildung auf der Oberfläche des Aluminiums während der Plattierung zu unterdrücken. Da die ungesättigte Karbonsäure die Gasentwicklung unterdrückt, wird sie manchmal nachstehend als "Hemmer" bezeichnet. Es ist auch einleuchtend, daß die Ausfällung dadurch verhindert wird, daß sich die ungesättigte Karbonsäure mit dem Aluminium koordiniert und ferner mindestens zum Teil den in die Lösung eintretenden Schmutz löst.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die ungesättigte Karbonsäure zusammen mit einem Stabilisator für die stromlose Nickellösung verwendet, da die Kombination Bäder mit wesentlich verbesserter Stabilität ergibt, wenn diese zur Metallisierung von Aluminium verwendet werden. In dieser Beziehung ergibt die Kombination in vielen Fällen eine synergistische Verbesserung.
Typisch für 'Stabilisatoren für die stromlosen Nickelbäder sind die zweiwertigen Schwefel enthaltenden Verbindungen, von denen viele in der US-PS 3 361 540 beschrieben sind, auf welche hier Bezug genommen wird. Typische Beispiele für solche Schwefelverbindungen sind die anorganischen Sulfide, z.B. Kaliumsulfid, Natriumsulfid, Natriumpolysulfid, Kaliumpolysulfid; organische und anorganische Schwefelverbindungen, z.B. Natriumrhodanid, Kaliumrhodanid, Kaliumdithionat, Natriumthiosulfat und Kaliumthiosulfat; sowie organische.schwefelhaltige Verbindungen, z.B. Thioharnstoff, 2-Mercaptobenzothiazol, 1,2-Äthandithiol, 1,2-Benziosothioazin, Methionin, 2,2-Thiodiäthanol, Dithioglykol und Thioglykolsäure. Geeignet für die Stabilisierung von Nickellösungen sind
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auch Iodate, z.B. Kalium- und Natrium iodat, Quellen für
Pb -Ionen, z.B. Bleiacetat und Quellen für Quecksilberionen, z.B. Merkuriacetat. Diese letzteren Verbindungen werden in der Lösung in solchen Mengen verwendet, daß man in typischer Weise weniger als 100 Teile stabilisierende Ionen pro Million Teile Lösung erhält.
Eine weitere Klasse von Stabilisatoren sind acethylenisehe Verbindungen, die einer der beiden folgenden Formeln entsprechen:
R - Cs CH oder R' - C = C - R",
worin R, R1 und R" jeweils eine niedrige einwertige Hydroxyalkyl-Cyclohydroxyalkyl- oder· Hydroxyalkyläthergruppo bedeuten. Beispiele sind Äth'yonylcyclohexanol, Methylbutynol, Methylpentynol, Dimethylhexynol, 2-Butyn-1,4-Diol, Dimethylhexyndiol, Propargylalkohol, Hexynol und Äthylactynol.. Der Einfachheit halber werden die Stabilisatoren als " in der Lösung lösliche acethylenisehe Verbindungen" bezeichnet. ¥eitere Beispiele für solche' Verbindungen sind in der US-Patentschrift 3 457 089 gegeben.
Das jeweilige stromlose Vernickelungsbad, dem die ungesättigte Karbonsäure zugesetzt wird, ist nicht kritisch. So enthalten die erfindungsgemässen stromlosen Vernickelüngsbäder eine Quelle für Nickelionen, ein Reduktionsmittel für Nickelionen, z.B. ein Hyp-aphosph.it', ein komplexbildendes Mittel, um die Nickelionen in Lösung zu halten, und einen Stabilisator für die Lösung. Beispiele für geeignete Quellen von Nickelionen, Komplexbildende I-Iitte^L, Stabilisatoren und dergl. sowie die relativen Mengen jeder dieser Kornxjonenten sind dem Fachmann bekannt und in den vorstehend genannten Patentschriften angegeben.
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Die Verwendung der erfindungsgemässen "Hemmer" ergibt noch sekundäre Vorteile. Ein solcher besteht wie gesagt darin, daß die stromlosen Nickelabscheidungen aus den erfindungsgemässen Bädern unabhängig von ihrer Dicke glänzend sind, während die bekannten Abscheidungen wohl in verhältnismässig dicken Abschnitten glänzend sein können, jedoch in dünnen Abscheidungen stets matt sind. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die erfindungsgemässen Abscheidungen auf Aluminium beim Spülen mit V/asser keine Flecken ergeben, während bekannte Abscheidungsbäder eine Fleckenbildung zeigen,
Ausßor auf Aluminium können die stromlosen Plattierungiibäder gemäß der Erfindung zur Abscheidung von Nickel auf nahezu jedem Substrat auf die gleiche Weise wie bekannte stromlose Nickelbäder verwendet werden. Zu diesem Zweck soll die Oberfläche des zu plattierenden Teils frei von Fett und Verunreinigungen sein. Wenn eine nicht-ractallische Oberfläche metallisiert werden soll, muß die zu metallisierende Fläche sensibilisiert werden, um sie für die Aufnahme des stromlos abgeschiedenen Nickels katalytisch zu machen; dies erfolgt z.B. nach bekannten Methoden mit einer sauren wässrigen Lösung von Stannochlorid, gefolgt von einer Behandlung mit einer verdünnten wässrigen Lösung von Palladiumchlorid. Eine äußerst gute Sensibilisierung nicht-metallischer Oberflächen erzielt man auch durch Kontakt mit einem Kolloid eines Edelmetalls mit einem Schutzkolloid aus Zinnsäure, das durch Mischung von Stannochlorid mit einem Edelmetallchlorid, vorzugsweise Palladiumchlorid erhalten wurde, wobei das Stannochlorid in einem stöchiometrischen Überschuß, bezogen auf die Menge des
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EdelmetallChlorids, zugegen ist.
Bei Verwendung der stromlosen Vernickelungsbäder gemäß der Erfindung für die Plattierung von Aluminium muß das Aluminium durch Entfernung des Oxidfilms vorbereitet werden. Zu diesem Zweck wird das Aluminium zunächst vorzugsweise entfettet, z.B. durch Kontakt mit einem organischen Lösungsmittel. Dann wird es mit einer Säure, z.B. Salz-, säure oder mit Alkali, z.B. Kaliumkarbonat, zur Entfernung des Oxidüberzugs geätzt. Wenn die Ätzung zu stark ist und sich ein starker Schmutzfilm auf der Oberfläche bildet, muß das Aluminiumteil mit einem Entschmutzungsmittel, z.B. einer Mischung aus Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure, in Kontakt gebracht werden. ·
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden ' Beispiele verständlich; in allen Beispielen bestand die verwendete Aluminiumlegierung aus einer Legierung Nr. 6061, die zu einer Größe von 2 1/2 · 3 Zoll zurechtgeschnitten wurde (6,25 · 7,5 cm)..In allen Beispielen wurden die Teile durch Ätzen in einer 40i&-igen Salzsäure mit 710C während vier Minuten vorbereitet. Dies erzeugt auf dem Aluminium einen gleichmässigen grau-schwarzen Überzug. Die Teile wurden dann zwei Minuten mit Wasser in einem Überlaufbehälter bei einer Wassertemperatur von 15,60C gekühlt. In allen Beispielen wurde ein erstes Teil fünfzehn Minuten in einem stromlosen Vernickelungsbad plattiert, entnommen und aufgehoben. Wenn die Lösung während dieser Zeit keine Ausfällungen zeigte, wurde das Verfahren wiederholt, indem man einen zweiten Teil fünfzehn Minuten in dem gleichen Bad plattierte. Dieses Verfahren wurde solange wiederholt, · bis die Lösung eine Ausfällung zeigte. Die.Gesamtanzahl von plattierten Teilen und die gesamte wirksame·Plattierungsdauer des Bades wurden aufgezeichnet. Alle stromlosen Ver-
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nickelungsbäder wurden bei einer Temperatur zwischen etwa 90 und 930C angewendet, sofern nicht anders angegeben.
Beispiele 1 bis 32
Diese Beispiele erläutern, wie Maleinsäure, ein Beispiel für eine bevorzugte ungesättigte Karbonsäure, die Geschwindigkeit der stromlosen Nickelabscheidung auf Aluminium ■herunterdrückt und dadurch das Ausfällen des stromlosen Nickelbades verzögert. In den Beispielen werden verschiedene stromlose Vernickelungsbäder verwendet, wobei die Änderung innerhalb der Lösung in einer Änderung des komplexbildenden Mittels besteht. Die stromlose Grundlösung enthält 30 g Nickelsulfat, 40 g Natriumhypophosphit und Wasser biü auf 1 Liter. In einigen Beispielen wird zur Erläuterung keine Maleinsäure verwendet. In anderen wiederum wird nur Maleinsäure allein verwendet. In weiteren Beispielen wird Maleinsäure in Kombination mit bekannten Stabilisatoren verwendet. Bei Verwendung von Maleinsäure wird diese in einer Menge von 2,5 g pro Liter Lösung zugegeben.
Die folgende Tabelle erläutert die erhaltenen Ergebnisse; in der Tabelle ist das verwendete komplexbildende Mittel, der verwendete bekannte Stabilisator, die Anzahl den behandelten Teile, .die Zeit zur Ausfällung und die Lösungsaktivität angegeben.
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komplexMldend.es Taoell Malein e 1 Anzahl (2) (3) 2 (4) Lösungsak I
Kittel,· g/Liter (1) säure (1) . Zeit b,z. 10 tivität
Beispiel Hydroxyes sigsäure/ sek,Stabilisator d.Teile Ausfällg. 40 sehr stark
Nr " 20 X ppm/Liter 1 55 . stark I
1 ti X 1 mäßig
2 It X 3 · mäßig.
3 Kaliuniodat (20) 3 56
4 Her curiacet'at (10) 71
ti X · M ε thylbutvnox- 2 leicht
Il X äthanoi.(40) 4 9 leicht
5 Zitronensäure (10) Thioharnstoff (3) ■ · 5 ■ · 21 sehr stark .
6 Il χ. Bleiacetat (5) 1 ,15 ,stark
7. Il X 1 mäßig.
8 ti X • 2 mäßig
«ο ' 9 Kaliuniodat (20) 1 41.
ο 10 i-lercuriacetat (10) 56
tr: ti • χ . Methvlbutvnox- . 3 leicht
DO It X äthanol (40) ' 3 9 leicht INJ
Oxydessigsäure (15) Thioharnstoff 4 50 sehr stark |NJ
£ 12 Il X Bleiacetat (5) 1 . 65 stark CO
13 - ti X 1 70 ■ . leicht OJ
j- ■ 14 It X 4 2 leicht IXJ
ο 15 π ν ' ■
Λ. 		Kaliumiodat (20) 5 11 , leicht ^-4
**■ 16 Milchsäure (20) Thiohanrstoff (3) 5 21 sehr stark CD
17 It X Bleiacetat (5)" 1 48 stark
18 ti X 1 " 49 ■· mäßig
19 IT X 2 1 leicht
20 Il X Kaliumiodat (20) 4 6 leicht
21 Laevulinsäure (20). Thioharnstoff. (3) 4 38 sehr stark
22 H X Bleiacetat (5) i 75+ . stark
23 Tl X 1 . 75+ mäßig
24 11 X ■ 3 3 .leicht
25 " ■: .·. χ, Kaliuniodat (20) 30 leicht
26 ' 'Aminoessigsäure (15 >■■ .: Thioharnstoff. (3) 5 , 75+ sehr stark
27 X Bleiacetat. (5) 1 75+ mäßig
28 "■■·...' χ 2 75+ leicht
29 ti X " 5 leicht
30 II X Kaliuniodat (20) 5 leicht
31 Thioharnstoff (3) 5
32 Bleiacetat (5)
2233776
(1) In der mit Maleinsäure überschriebenen Spalte bedeutet X, daß Maleinsäure der Zusammensetzung in einer Menge von 2,5 g pro Liter zugegeben würde.
(2) In der mit Anzahl der Teile überschriebenen Spalte bedeutet die Zahl die Anzahl von nacheinander plattierten Teilen bis zum Eintritt einer Ausfällung. Jeder Teil wurde 15 Minuten plattiert. Wenn die Ausfällung während der Plattierung eines Teils eintrat, wurde diese Plattierung mitgezählt.
(3) In der mit Zeit bis zur Ausfällung übers ehriebenen Spalte gibt die Eintragung die Anzahl tatsächlicher Plattierungsminuton bis zum Eintritt der Ausfällung an.
(4) Die Lb'sungnnktivitat ist eine subjektive Beobachtung der Stärke der Gasbildung an der zu plattierenden Oberfläche.
Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich, daß die Maleinsäure allein eine gewisse Verbesserung ergibt, daß man jedoch günstigere Resultate erzielt, wenn die Maleinsäure zusammen mit einem bekannten Stabilisator verwendet wird. Aus der Tabelle ist ferner ersichtlich,._ ;,-·,: daß die Maleinsäure allein in Kombination mit den bekannten Stabilisatoren v/irksame Ergebnisse liefert, unabhängig davon, ob das komplexbildende Mittel in der Lösung verwendet wird.
Beispiele 53 und 34
Für Vergleichszwecke wurden die Beispiele 4 und 25 ohne Zusatz von Maleinsäure wiederholt. Bezüglich Beispiel 4 erfolgte ohne die Maleinsäure innerhalb fünf Minuten
2 f) 9 Π 8 3 / 1 1 0 4
in dem Bad eine Ausfällung und es wurde eine starke Gasbildung an der Aluminiumoberfläche beobachtet. In Bezug auf Beispiel 25 erfolgte ohne Maleinsäure eine Ausfällung in dem Bad innerhalb acht Minuten, ebenfalls unter starker Gasbildung. Diese Beispiele erläutern den synergistischen Effekt bei Kombination eines bekannten Stabilisators mit einem erfindungsgemässen Hemmer.
Beispiele 55 bis 47 Badzusammensetzung
Niekelsulfat 30 g
Natriumhypophosphit 40 g
Milchsäure 20 g .
Wasser bis auf 1 Liter
Unter Verwendung der vorstehenden Zusammensetzung werden verschiedene als Hemmer wirkende ungesättigte Karbonsäuren allein oder in Kombination mit bekannten Stabilisatoren zugegeben. Die Zusätze, ihre Mengen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
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Fumarsäure (3) - 16 - Zeit 2233276 sehr stark
η Stabilisator Anzahl bis Lösungs- mäßig
Beispiel Hemmer Il g d.Teile Ausfälle aktivität mäßig
Nr. Itaconsäure(3) 1 3 leicht
35 Il 1 11 stark
36 Il Kaliumiodat (20) 3 34 mäßig
37 Zimtsäure (3) Thioharnstoffe3) 4 52 mäßig
38 Il 1 8 stark
39 Il Kaliumiodat (2) 3 31 leicht
40 Acetylen-di- Thioharnstoff(3) 3 38 leicht
41 carbonsäure(3) 1 7
42 Il Kaliumiodat (20) 4 48 leicht
43 Il Thioharnstoff(3) 5 75+ leicht
44 lflicht
45 3 45
Kaliumiodat(20) 5 75+
46 Thioharnstoff(3) 5 75+
47
Aus den vorstehenden Ergebnissen sieht man, daß die Kombination eines Hemmers mit einem Stabilisator eine wesentliche Verbesserung eines stromlosen Nickelabscheidungsbads ergibt*
Beispiele 48 bis 52 Badzusammens etzung
Niekelsulfat 30 g
Natriumhypophosphit 40 g
Milchsäure 20 g
Kaliumiodat 20 ppm
Wasser bis auf 1 Liter
' Das obige Bad versetzte man mit Zimtsäure in Mengen, die von 0 bis 7,5 g pro Liter variierten, um die Wirkung der Konzentration
209883/1
auf die Aktivität eines Hemmers zu zeigen. Die verwendeten Mengen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: " '
Beispiel
Nr.
Hemmer
g
Anzahl d. Teile
Zeit b.zur Ausfällung
Lösungsakti· vität
48
49
50
51
52
0
1
2
3
7,5
1 2 2 4 5
19
19
48
75+
sehr stark mäßig .mäßig leicht ' leicht
Aus vorstehendem ergibt sich, daß eine zunehmende Konzentration des^Hemmers oino erhöhte Stabilität ergibt. Es sei bemerkt, daß zwar eine kontinuierliche Verbesserung mit zunehmender Menge bis zu einem Maximum von 7»5 g auftritt, daß jedoch mit Maleinsäure bei 5 g pro Liter Lösung ein Maximum erreicht ist und.daß zunehmende Mengen über 5 g pro Liter eine leichte Abnahme ergeben, was anzeigt, daß die Ergebnisse nicht für alle in den Rahmen der Erfindung fallenden Hemmer die gleichen sind. Zumindest für Maleinsäure erreichen die günstigen Ergebnisse bei weniger als 10 g pro Liter ein Maximum und nehmen dann ab.
Beispiele 53 bis 57 Badzus'ammens etzung
Niekelsulfat Natriumhyp opho sphit Laevulinsäure Kaliumiodat Maleinsäure , Wasser bis auf
30 g 40 g 20 g 20 ppm 2,5 g 1 Liter
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Der pH-Wert der obigen Lösung wurde von etwa 4,3 "bis 9,0 mit Schwefelsäure oder Ammoniumhydroxid varriert, um den Einfluß des pH-Werts auf die Aktivität des Hemmers festzustellen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Beispiel pH Anzahl d. Zeit b.z. Lösungs-
Nr. Teile Ausfällung aktivität
53 4,3 2 22 ' mäßig
54 4,9 3 38 leicht
55 5,6 2 18 mäßig
56 6,6 2 17 mäßig
57 9,0 1 14 mäßig
Aus vorstehendem ergibt sich, daß der pH-Wert zwar ein Faktor ist, die Vorbesserung jedoch unabhängig vom pH-Wert eintritt.
• Beispiele 58 bis 60
Beispiele 3, 1Q und 16 wurden wiederholt, jedoch wurden die Bäder gemäß diesen Beispielen zum Plattieren einer Platte aus Phenolharz und nicht von Aluminium verwendet. Die Platte wurde durch Abreiben und Sensibilisieren mit einem als CUPOSIT 6 F bezeichneten Katalysator präpariert. In allen Fällen schied sich auf der Phenolharzplatte Nickel ab und innerhalb 75 Minuten trat keine Ausfällung ein. .
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Claims (30)

Patentansprüche
1. Wässriges Bad für die stromlose Nickelplattierung, enthaltend eine Quelle für Nickelionen in einer für einen brauchbaren Niederschlag geeigneten Menge, Hypophosphit als Reduktionsmittel für die Nickelionen und ein komplexbildendes Mittel, um die Nickelionen in Lösung zu halten, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mindestens 0,001 Mol pro Liter Lösung einer in der Lösung löslichen ungesättigten Karbonsäure als Hemmer enthält*
2. Nickelplattierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Karbonsäure zwischen 0,001 Mol pro Liter Lösung bis zur Sättigung liegt.
J. Nickelplattierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Karbonsäure zwischen et\tfa 0,01 und 0,02 Mol pro Liter Lösung liegt.
4. Nickelplattierungsbad.nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Karbonsäure eine aliphatische Karbonsäure ist. .
5. Nickelplattierungsbad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Karbonsäure 2 bis 6 Kohlenstoffatome ausschlies'slich des Kohlenstoff atoms des Karboxylrests enthält.
6. Nickelplattierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Karbonsäure, Akrylsäure, Maleinsäure, Propiolsäure, Acethylendikarbonsäure, Krotonsäure, Vinylessigsäure, Tetraionsäure, Glutakonsäure, Takonsäure, Mesakronsäure,Allylessigsäure, Äethylakronsäure, Vinylakrylsäure, Mukonsäure, Tiglinsäure, Sorbinsäure, Fumarsäure und/oder Zimtsäure ist.
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-20- 7733276
7. Nickelplattierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Karbonsäure Maleinsäure ist.
8. Nickelplattierungsbad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Stabilisierungsmittel.
9. Nickelplattierungsbad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel eine Verbindung mit zweiwertigem Schwefel, Bleiionen, eine lodatverbindung und/oder eine in der Lösung lösliche acetylenische Verbindung ist.
10. Nickelplattierungsbad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator eine in der Lösung' lösliche acetylenische Verbindung entsprechend einer der folgenden Formeln ist:
R - C Ξ CH oder R' - C SR" ,
worin R, R' und R" eine einwertige Hydroxyalkyl-, Cyclohydroxyalkyl- und/oder Hydroxyalkyläthergruppe sind.
11. Nickelplattierungsbad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator Bleiionen liefert.
12.Nickelplattierungsbad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator eine Thioverbindung ist.
13. Nickelplattierungsbad nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator Thioharnstoff ist.
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14. Nickelplattierungsbad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ein Iodat ist.
15· Nickelplattierungsbad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator höchstens 100.Teile pro Million Teile Lösung ausmacht.
16. Verwendung der wässrigen Nickelplattierungsbäder gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche für die Plattierung von Nickel auf Aluminium, enthaltend ein Stabilisierungsmittel für die Lösung und eine zur Unterdrückung der * Gasentwicklung an der Aluminiumoberflache ausreichende Menge einer ungesättigten Karbonsäure.
17. Nickelplattierungsbad nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Karbonsäure zwischen 0,001 Mol pro Liter Lösung bis zur Sättigung liegt.
18. Nickelplattierungsbad nach Anspruch 16, dadurch.gekennzeichnet, daß die Konzentration der Karbons"äure zwischen etwa 0,01 und 0,02 Mol pro Liter Lösung liegt. "'
19. Nickelplattierungsbad nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Karbonsäure eine aliphatische Karbonsäure ist. ·
20. Nickelplattierungsbad nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Karbonsäure 2 bis 6 Kohlenstoffatome ausschliesslich des Kohlenstoffatoms des Karboxylrests enthält.
21. Nickelplattierungsbad nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Karbonsäure, Akrylsäure,.
? Ü 9 H 8.3 / 1 1 0 4
Maleinsäure, Propiolsäure, Acethylendikarbonsäure, Krotonsäure, Vinylessigsäure, Tetraionsäure, Glutakonsäure, Takonsäure, Mesakronsäure, Allylessigsäure, Aethylakronsäure, Vinylakrylsäure, Mukonsäure, Tiglinsäure, Sorbinsäure, Fumarsäure und/oder Zimtsäure ist.
22. Nickelplattierungsbad nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Karbonsäure Maleinsäure ist.
23. Nickelplattierungsbad nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel eine Vorbindung mit zweiwertigem Schwefel, Bleiionen, eine Iod.at.ver~ bindung und/odor eine in der Lösung löslicho acetylen!«ehe Verbindung ist.
24. Nickelplattierungsbad nach Anspruch 23, dadurch gokonu-. zeichnet, daß der Stabilisator eine in der Lösunglösliche acetylenische Verbindung entsprechend einer der folgenden Formeln ist:
R - C ξ CH oder R1 -C=R" ,
worin R, R1 und R" eine einwertige Hydroxyalkyl-, Cyclohydroxyalkyl- und/oder Hydroxyalkyläthergruppe sind.
25. Nickelplattierungsbad nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator Bleiionen liefert.
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26. Nickelplattierungsbad nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator eine Thioverbindung ist.
27· Nickelplattierungsbad nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator Thioharnstoff ist.
28. Nickelplattierungsbad nach Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ein Iodat ist.
29. Verfahren zur stromlosen Nickelabscheidung auf Aluminium, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aluminiumte.il mit dem stromlosen Vernickelungsbad nach Anspruch 1 in Kontakt bringt.
30. Verfahren zur stromlosen Nickelplattierung von Aluminium, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aluminium!eil mit dem stromlosen Vernickelungsbad von Anspruch 16 zusammenbringt .
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DE19722233276 1971-07-06 1972-07-06 Wässriges reduktives Bad zur stromlosen Abscheidung von Nickel auf Aluminiumsubstraten Expired DE2233276C3 (de)

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US16008771A 1971-07-06 1971-07-06
US16008771 1971-07-06

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Publication Number Publication Date
DE2233276A1 true DE2233276A1 (de) 1973-01-18
DE2233276B2 DE2233276B2 (de) 1975-11-13
DE2233276C3 DE2233276C3 (de) 1976-06-24

Family

ID=

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19733991A1 (de) * 1997-08-06 1999-02-11 Doduco Gmbh Reduktives Ni-Bad

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DE19733991A1 (de) * 1997-08-06 1999-02-11 Doduco Gmbh Reduktives Ni-Bad

Also Published As

Publication number Publication date
FR2144782B1 (de) 1974-12-27
DE2233276B2 (de) 1975-11-13
JPS533326B1 (de) 1978-02-06
US3782978A (en) 1974-01-01
FR2144782A1 (de) 1973-02-16
IT956096B (it) 1973-10-10
GB1344760A (en) 1974-01-23

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