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Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten schwefelhaltiger
Derivate höherer Fettsäuren In dem Patent 539 449 wurden neue schwefelhaltige Derivate
höherer Fettsäuren beschrieben, die in der Weise erhalten werden, daß man; auf Polyhalogenfettsäuren
oder ihre Derivate, wie z. B. Polyhalogenfettsäureamide oder -alkylamide und gesättigte
oder ungesättigte höhere Oxyhalogenfettsäuren, schwefelnde Mittel zur Einwirkung
bringt.
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Bei dem Versuch, diese schwefelhaltigen Derivate höherer Fettsäuren
durch Oxydation in an sich bekannter Weise in Disulfide oder in Sulfonsäuren überzuführen,
zeigte sich , nun überraschenderweise, daß dabei die noch außer den schwefelhaltigen
Gruppen im Molekül enthaltenen Halogenatome, Oxygruppen oder Doppelbindungen durch
die Oxydation nicht, angegriffen werden, sondern im wesentlichen im Molekül der
Oxydationsprodukte erhalten bleiben, wodurch besondere Eigenschaften der Endprodukte
bedingt sind. In den Fällen, bei denen es sich um ungesättigte schwefelhaltige Fettsäurederivate
handelt, bleibt in den erhaltenen Oxydationsprodukten in manchen Fällen der ungesättigte
Charakter der Ausgangsprodukte erhalten, in anderen Fällen erweist sich die Acetylzahl
der Oxydationsprodukte gegenüber der Acetylzahl der Ausgangsprodukte als erhöht,
und die betreffenden Produkte sind gesättigt.
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Zur Durchführung der Oxydation erweisen sich als besonders geeignet
Kaliumpermanganat, Wasserstoffsuperoxyd; Carosche Säure und Hypochlorite mit oder
ohne Anwendung von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln. Gegebenenfalls können diese
Oxydationsmittel .auch in geeigneter Reihenfolge nacheinander zur Einwirkung gebracht
werden.
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Die Oxydation verläuft in den meisten Fällen in zwei Stufen. Zuerst
bilden sich disulfidartige, in Alkalien lösliche, in Säuren -aber unlösliche Produkte
mit seifenartigen Eigenschaften. Diese können dann entweder mit demselben oder einem
anderen geeigneten Oxydationsmittel zu den entsprechenden Sulfonsäuren weiter oxydiert
werden.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte sind infolge
der Gegenwart von weiteren Substituenten, wie Hydroxyl- oder Halogengruppen bzw.
.gegebenenfalls auch von Doppelbindungen im Molekül, in ihrem Charakter vollständig
verschieden von der in derLiteratur von B e n e d i k t und U 1 z e r, Zeitschrift
für die chem. Industrie, 1887, Band i, S.:298, beschriebenen Sulfoölsäure.
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Die so hergestellten Produkte stellen in Form ihrer Alkalisalze viskose
öle dar, die in Wasser leicht löslich sind. Die nicht bis zu den Sulfonsäuren oxydierten
Produkte von Disulfidch.arakter besitzen eine hervorragende reinigende und zum Teil
auch desinfizierende Wirkung; die bis zu den Sulfonsäuren
oxydierten
Produkte zeigen neben ihrer Waschwirkung auch eine sehr gute Säurebeständigkeit,
gute Kalkbeständigkeit und schutzkolloide Wirkung.
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Beispiel i 5o kg einer nach Beispiel i des Patents 539449 aus Hexachlorricinusölsäure
erhältlichen, etwa 5o%igen Natronseife eines schwefelhaltigen Ricinusölfettsäurederivates,
das neben schwefelhaltigen Gruppen noch Oxygruppen, i Chloratom und doppelte Bindungen
enthält, werden in ioo kg heißem Wasser gelöst. In die Lösung läßt man unter Rühren
eine Lösung von 32 kg Kaliumpermanganat in 25o kg Wasser bei 25 bis 30° in dem Maße,
wie sich die Lösung entfärbt, einlaufen. Man rührt noch einige Zeit, saugt von dem
ausgeschiedenen Mangansuperoxyd ab und engt die Lösung auf die gewünschte Konzentration
ein. Die so erhaltene, nur schwach gefärbte viskose Lösung enthält das gewünschte
Oxydationsprodukt, das, wie die Analyse zeigte, geradeso wie das Ausgangsprodukt
noch chlorhaltig ist, Sulfonsäuregruppen enthält, eine höhere Acetylzahl besitzt
als das Ausgangsprodukt und praktisch gesättigt ist. Die neutrale Lösung des neuen
Fettsäurederivates besitzt eine ausgezeichnete Säure- und .Kalkbeständigkeit, gutes
Waschvermögen und gute schutzkolloide Wirkung.
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Beispiel e 7o kg einer nach Beispiel 2 des Patents 539449 aus Heptachlorstearinsäure
erhältlichen, etwa 30 °/Qigen Natronseife eines schwefelhaltigen Stearinsäurederivates,
das ungesättigten Charakter besitzt und neben Hydroxylgruppen noch etwa 2 Chloratome
im Molekül enthält, werden in ioo kg heißem Wasser gelöst. Unter Rühren läßt man
bei 8o bis ioo° i4o kg Natriumhypochloritlösung (enthaltend etwa 2i kg aktives Chlor)
langsam einlaufen. Nach dem Erkalten scheidet sich das Natronsalz der netten Verbindung
in Form eines gelblichen Öles aus. Man trennt beide Schichten und kann durch Einengen
und Aussalzen der wäßrigen Lösung noch eine weitere Menge des Natronsalzes erhalten.
Aus der wäßrigen Lösung des so hergestellten Öles kann man die freie Säure in der
üblichen Weise gewinnen. Sie erweist sich als noch ungesättigt und chlorhaltig und
enthält den Schwefel in der Hauptsache in der Disulfidform. Die Lösungen der Alkalisalze
der neuen Säure besitzen starke Waschwirkung. Durch Weiteroxydation dieses Produktes
mit Kaliumpermanganat nach den Angaben des Beispiels i erhält man das entsprechende
Sulfonsäurederivat, das nun auch noch eine gute Säurebeständigkeit und schutzkolloide
Wirkung zeigt.
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Beispiel 3 63 kg einer aus Pentachlorstearinsäure durch Vorbehandeln
mit Natronlauge undUm-'setzung des erhaltenen Produktes mit Schwefelnatrium erhältlichen
Natronseife einer Mercaptofettsäure, die ungesättigten Charakter besitzt und neben
Hydroxylgruppen und Mercaptogruppen noch etwa i Chloratom im Molekül enthält, werden
mit etwa 75 kg heißem Wasser gelöst. Unter Rühren läßt man eine Lösung von 32 kg
Kaliumpermanganat in 25o kg Wasser bei 25 bis 3o° einlaufen. Man erwärmt noch einige
Zeit bis auf 40° und saugt von dem ausgeschiedenen Mangansuperoxyd. ab. Das Filtrat
wird auf die gewünschte Konzentration eingeengt. Man erhält ein dünnflüssiges, hellgelbes
Öl, das sowohl in alkalischer als auch in saurer Lösung klar löslich ist. Das freie
Sulfostearinsäurederivat erhält man aus der wäßrigen Lösung in üblicher Weise.
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Die neue Säure besitzt gesättigten Charakter und enthält neben Chlor
und Hydroxylgruppen den Schwefel in Form von Sulfonsäuregruppen gebunden. Die Alkalisalze
der Säure besitzen eine gute Wasch- und schutzkolloide Wirkung und erweisen sich
als sehr säure- und kalkbeständig. Beispiel 4 5o kg einer nach Beispiel 4 des Patents
539 449 aus Tetrachlorölsäure durch Behandlung mit Kaliumsulfhydrat erhältlichen,
etwa 4o%igen Kaliseife eines Mercaptoölsäurederivates werden in ioo kg Wasser gelöst.
Bei etwa 4o bis 50° läßt man unter Rühren eine Lösung von 4 kg Wasserstoffsuperoxyd
in 2o kg Wasser zufließen. Man rührt noch einige Zeit bei etwa 50° und filtriert
das ausgeschiedene Reaktionsprodukt ab. Man erhält etwa 2o kg eines bräunlichen,
halbfesten Produktes, das in verdünnter Lauge klar löslich ist. Das so erhaltene
Disulfid ist im Gegensatz zum Ausgangspunkt geruchlos und besitzt neben der desinfizierenden
Wirkung des Ausgangsproduktes auch eine gute Waschwirkung.
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Durch Weiterbehandlung des Produktes mit Kaliumpermanganat nach den
Angaben des Beispiels i erhält man die entsprechende Sulfonsäure, deren Alkalisalze
eine gute schutzkolloide Wirkung besitzen und ebenfalls sehr säure- und kalkbeständig
sind.