DE1225175B - Verfahren zur kontinuierlichen Epoxydation aethylenisch-ungesaettigter organischer Verbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES -0071W¹ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07d

C07b

Deutsche Kl.: 12 ο - 27

1225 175
F32243IVb/12o
30. September 1960
22. September 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Epoxydation einer äthylenisch-ungesättigten organischen Verbindung durch Umsetzung derselben mit einer im Epoxydationsgemisch gebildeten Percarbonsäure in einem System, das zwei im Gegenstrom zueinander fließende flüssige Phasen enthält, von denen die eine die äthylenische Verbindung, die andere die aus der Carbonsäure und dem Wasserstoffperoxyd entstandene Percarbonsäure enthält.

Epoxydierte ungesättigte Fettsäureester und andere olefinische Verbindungen werden technisch als Weichmacher und Stabilisatoren für Polymerisate oder als Säureentferner verwendet. Diese epoxydierten Verbindungen werden durch Umsetzung der olefinischen Bindungen in den Äthylensubstanzen mit einer aliphatischen Percarbonsäure, wie Peressigsäure oder Perameisensäure, hergestellt. Das führt zur Addition eines Sauerstoffatoms an jede umgesetzte Olefinbindung der Äthylenverbindung unter Bildung einer Oxiran- (Epoxy-) Gruppe.

Bisher wurde die Epoxydation von Äthylenverbindungen meistens ansatzweise ausgeführt, wobei die Reaktion entweder vollständig in einem Reaktionsgefäß vorgenommen oder die Äthylenverbindung in einer Reihe von Behältern allmählich epoxydiert wurde. Die Persäure wurde vorzugsweise in situ in der Lösung der zu epoxydierenden Äthylenverbindung gebildet. Das wird durch Zugabe von wäßrigem Wasserstoffperoxyd zu einer die Äthylenverbindung und eine aliphatisch^ Carbonsäure enthaltenden Lösung unter kräftigem Rühren bewirkt.

Ein saurer Katalysator, zweckmäßig Schwefelsäure, wird üblicherweise der Lösung zugegeben, um die Bildung der Persäure zu katalysieren. Eine typische ansatzweise In-situ-Epoxydation unter Ver-Wendung von Essigsäure als aliphatische Carbonsäure wird in der deutschen Patentschrift 968 643 beschrieben.

Bei Anwendung von ansatzweisen Verfahren, bei denen die Persäure in situ entsteht, sind als Haupt-Schwierigkeiten die in unerwünscht großem Maße auftretende Öffnung von Oxiranringen und die relativ lange, für die gewünschte Epoxydationsreaktion erforderliche Zeit zu nennen. Durch die Öffnung des Oxiranringes bildet sich ein von der Oxiranverbindung abgeleitetes Glykol oder dessen Halbester.

Die gleichen Bedingungen, die zu hohen Epoxydationsgeschwindigkeiten führen, beschleunigen auch die Ringöffnung, d. h. hohe Temperatur, hohe Konzentration an aliphatischer Säure und hohe Wasser-Stoffionenkonzentrationen. Außerdem fördert die lange Zeit der Berührung der Oxirangruppe mit der Verfahren zur kontinuierlichen Epoxydation
äthylenisch-ungesättigter organischer
Verbindungen

Anmelder:

FMC Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Harold Kenneth Latourette,
Pennington, N. J.;
Harry Marcus Castrantas,
Trenton, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 5. Oktober 1959
(844 245),

vom 6. Oktober 1959
(844 695)

Lösung der aliphatischen Säure die Ringöffnung. Die bisher angewendeten Epoxydationsbedingungen sind daher ein Kompromiß, durch den wirtschaftlich erträgliche Epoxydationsgeschwindigkeiten bei minimaler Ringöffnung erreicht werden.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 024 514 ist bereits bekannt, organische Verbindungen mit Wasserstoffperoxyd, gegebenenfalls in Gegenwart einer Carbonsäure, zu oxydieren, wobei die Reaktionsmischung durch ein als Katalysator dienendes Ionenaustauscherharz geleitet wird. Dabei wird die Reaktionsmischung kontinuierlich durch die Katalysatorschicht geleitet, ein Teil der Reaktionsflüssigkeit wird fortlaufend aus der Vorrichtung abgezogen und daraus das Erzeugnis gewonnen. Der Rest der Flüssigkeit wird in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet, dort mit frischen Reagenzien vermischt und weiterepoxydiert. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Anwendung eines Kreislauf Verfahrens notwendig ist.

Aus der britischen Patentschrift 794 373 ist es bereits bekannt, eine Epoxydverbindung durch Umsetzung einer äthylenisch ungesättigten Verbindung

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mit einer organischen Persäure herzustellen, wobei der eine hohe Masseüberführung zwischen den nicht die Reaktion in einem System ausgeführt wird, das mischbaren Phasen von Öl und Wasser erhalten aus zwei unvollständig mischbaren flüssigen Phasen werden kann und worin die Ansammlung von Gasbesteht, wovon die eine die äthylenisch ungesättigte säcken auf ein Mindestmaß gesenkt wird. Eine Füll-Verbindung und die andere die organische Persäure 5 körperkolonne mit sattelartigen keramischen Formen enthält, und wobei die beiden Phasen im Gegenstrom als Füllkörper hat sich als recht geeignet erzueinander geleitet werden. Dieses Verfahren hat je- wiesen. Es wurde festgestellt, daß durch Verwendung doch den Nachteil, daß die beiden nicht mischbaren von Füllkörpern, deren größter Durchmesser unter Phasen im Reaktionsraum in nicht genügend innigem etwa 4 mm liegt, die unerwünschte Bildung von Gas-Kontakt miteinander stehen, so daß es als Vielstufen- io säcken gefördert wird. Man kann die Umsetzung verfahren unter Anwendung von Reaktions- und auch in einer mit einer mechanischen Rührvorrich-Trennstufen durchgeführt werden muß und eine rela- tung ausgestatteten vielzähligen Extraktionskolonne, tiv lange Epoxydationszeit benötigt wird. z. B. mit einem Drehscheibenmischer, wie er in

Ziel der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Chemical Engineering Progress, März 1955, Bd. 51,

kontinuierliches Verfahren zur Epoxydation zu ent- 15 S. 141, beschrieben wurde, ausführen. Bei dieser

wickeln,- das bei minimaler Ringöffnung rasch ab- Kolonnenart wird die innige Berührung der Öl-

läuft. ' Wasser-Phasen durch mechanisch angetriebene Dreh-

Es wurde nun gefunden, daß äthylenisch-ungesät- scheiben erzielt. Die Ablenkringe halten bei dieser tigte organische Verbindungen kontinuierlich epoxy- Kolonnenart die wäßrige Phase beim Fließen durch diert werden können, wenn man die äthylenisch-un- 2° die Kolonne auf und erhöhen dadurch die Kontaktgesättigte organische Verbindung an einem Ende zeit zwischen den beiden Phasen. Vorteilhaft bei einer langgestreckten Reaktionskolonne, die mit Vor- dieser Kolonnenart ist auch die leichtere Verteilung richtungen zur Verteilung der bei der Umsetzung der bei der Epoxydationsreaktion erzeugten Wärme durch Zersetzung des Wasserstoffperoxyds entstan- und die sehr geringe Bildung von Gassäcken,
denen Gase, vorzugsweise mit Füllkörpern, ausge- 25 Das Verfahren hat sich für die Epoxydation von stattet ist, wäßriges Wasserstoffperoxyd am anderen zahlreichen Verbindungen mit äthylenisch-unge-Ende der Kolonne, eine aliphatische Carbonsäure mit sättigten Bindungen als geeignet erwiesen. Dazu ge-1 bis 8 Kohlenstoffatomen am gleichen Ende der hören Säuren, Ester, Alkohole, Kohlenwasserstoffe Kolonne wie Wasserstöffperoxyd oder an zwischen oder andere Verbindungen mit einer ungesättigten den Enden der Kolonne liegenden Stellen einführt, 3° aliphatischen Gruppe, die leicht epoxydiert werden die äthylenisch-ungesättigte organische Verbindung können, wie es in Chemical Reviews (1949), Bd. 45, kontinuierlich im Gegenstrom und in inniger Beruh- S. 1 bis 68, beschrieben wird. Aus dieser Literaturrung mit einer wäßrigen Phase, die als wesentliche stelle ist es aber bekannt, daß Verbindungen mit elek-Bestandteile die Carbonsäure, Wasserstoffperoxyd tronenanziehenden Gruppen als Substituenten, wie und die in der Reaktionszone erzeugte Percarbon- 35 z. B. mit Halogen-, Äther-, Carbonyl-, Nitro-, säure enthält, leitet, das Epoxydationsprodukt am Keton-, Aldehyd-, Cyanid- oder Estergruppen einen und die wäßrige Lösung am anderen Ende der u. dgl., in α-Stellung zur Äthylenbindung von ali-Reaktionskolonne abzieht. phatischen Persäuren, nicht leicht epoxydiert werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Die zur Epoxydation ausgewählten Äthylenverbin-

dabei gute Ausbeuten an Epoxydverbindung bei 40 düngen dürfen außerdem nicht auf andere Weise als

überraschend kurzer Berührungszeit der äthylenisch- bei der Epoxydationsreaktion mit dem zugegebenen

ungesättigten organischen Verbindung mit dem Oxy- Peroxyd oder der aliphatischen Carbonsäure rea-

dationsmittel erzielt. gieren. Insbesondere Verbindungen, wie Methyloleat,

Wenn gemäß einer bevorzugten Ausführungsform Baumwollsamenöl, Oleyloleat, Sojabohnenöl, Oliven-

der vorliegenden Erfindung die an einem Ende der 45 öl, Butyloleat, der Methylester von Sojafettsäuren,

Reaktionszone eintretende wäßrige Phase nur wäß- der Butylester von Sojafettsäuren, der Methylester

riges Wasserstoffperoxyd enthält und die aliphatische von Baumwollsamenfettsäuren, Ölsäure, Oleyl-

Carbonsäure zwischen den Enden des Reaktions- alkohol, Dodecen und Butadienpolymere und -co-

raumes zugegeben wird, extrahiert das wäßrige polymere können nach dem erfindungsgemäßen Ver-

Wasserstoffperoxyd die aliphatische Carbonsäure 50 fahren epoxydiert werden.

selektiv aus der epoxydierten Äthylenverbindung, Bei dem vorliegenden Verfahren können Perwenn es sich dem Ende der Reaktionszone nähert, carbonsäuren verwendet werden, die sich von alian dem es abgezogen wird. So wird die Ringöffnung phatischen Carbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffdes Epoxydringes wesentlich vermindert. atomen herleiten. Es werden aliphatische Carbon-

Es hat sich außerdem als günstig erwiesen, das 55 säuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Die Verfahren in einem Reaktionsraum auszuführen, der verwendeten Carbonsäuren können ein- oder mehrmit Persäurereservoirzonen ausgestattet ist. Diese basisch sein und können reaktionsfähige Gruppen, Zonen sind kleine strömungsfreie Bezirke, tote wie z. B. Halogen- oder Hydroxygruppen, als Räume im Reaktionsraum, in dem sich strömungs- Substituenten enthalten. Beispiele für solche substifreie Räume bilden, die Mischungen von wäßrigem 60 tuierten aliphatischen Carbonsäuren sind Monochlor-Wasserstoffperoxyd und aliphatischer Säure ent- essig-, Brenztrauben-, Zitronen- oder Oxalsäure,
halten. Die Persäurereservoirzonen wirken innerhalb Als saurer Katalysator, der mit der aliphatischen der Kolonne als Reaktionszonen, so daß durch Um- Carbonsäure zugegeben wird, kann eine beliebige Setzung von Wasserstöffperoxyd und aliphatischer starke Mineral- oder organische Säure, wie z. B. üb-Carbonsäure bessere Persäurekonzentrationen ent- 65 licherweise beim Epoxydieren benutzte Säuren, verstehen, wendet werden. Die bevorzugten Mineralsäuren sind

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer be- Schwefel- und Phosphorsäure. Als starke organische

liebigen Füllkörperkolonne ausgeführt werden, in Säuren haben sich Trihalogenessigsäuren, wie z.B.

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Trichloressigsäure, Methansulfonsäure und Toluol- 0,25 Mol pro Mol äthylenisch-ungesättigter Bindung

sulfonsäure, oder Sulfonsäurekationaustauschharze verwenden; das ist aber infolge der verringerten

als geeignet erwiesen. Reaktionsgeschwindigkeit nicht vorteilhaft.

Die erfindungsgemäße Reaktion kann zwischen Bei Anwendung eines Reaktionsraumes mit etwa 30 und etwa, 100° C ausgeführt werden. Sie 5 Percarbonsäurereservoirzonen ist es im allgemeinen kann zwar unter etwa 30° C durchgeführt werden, ratsam, die aliphatische Carbonsäure direkt in die ist aber bei so niedriger Temperatur für viele Zwecke Reservoirzonen zu bringen. Diese Eintrittsstellen zu langsam. Die Umsetzung geht aber unter 30° C leiten die Säure direkt du eine Wasserphase, wovor sich, und das liegt im Bereich der Erfindung. Der durch die unerwünschte Auflösung in der Äthylenbevorzugte Verfahrensbereich liegt im allgemeinen io verbindung verringert wird. Durch diese direkte Zuzwischen 50 und 90° C, je nach der besonderen zu gäbe wird auch die Carbonsäurekonzentration in den epoxydierenden Äthylenverbindung. Für die meisten Percarbonsäurevorratszonen erhöht, so daß die üblichen verwendeten Äthylenbeschickungen besteht Percarbonsäureausbeute verbessert wird. Die aliphaein optimaler Bereich von 60 bis 70° C. Es ist wich- tische Carbonsäure kann gewünschtenfalls an antig, daß die Reaktion nicht bei höheren Tempera- 15 deren Stellen als an den Vorratszonen in die Koturen als etwa 100° C durchgeführt wird, um die un- lonne eingeführt werden, besonders wenn zahlreiche erwünschte Ringöffnung zu vermeiden. Das erfordert derartige Eintrittsstellen erforderlich sind, eine sorgfältige Temperaturregelung in der Epoxy- Zur Katalyse der Percarbonsäurebildung kann dationskolonne, da die Epoxydation eine stark exo- man einen stark sauren Katalysator, wie z. B. therme Reaktion ist, bei der etwa 59,8 kcal pro 20 Schwefel- oder Phosphorsäure, zugeben. Die Menge Grammol umgesetzter olefinisch-ungesättigter Bin- an zugegebenem saurem Katalysator hängt von der dung frei werden. Es ist daher günstig, diese Wärme verwendeten Carbonsäure ab. Wenn z. B. Ameisendurch eine geeignete Vorrichtung im System zu ver- säure als Carbonsäure eingesetzt wird, kann entteilen. Die Umsetzung wird normalerweise bei Atmo- weder 96 °/oige Schwefelsäure in Mengen von sphärendruck in der Kolonne durchgeführt; gewünsch- 25 0 bis 5 Gewichtsprozent oder 85%ige Phosphorfenfalls kann man aber auch höheren Druck als säure in Mengen von 0 bis 50 Gewichtsprozent in Atmosphärendruck anwenden. die Kolonne gebracht werden. Wenn Essigsäure als Es werden im allgemeinen etwa 1,0 bis etwa Carbonsäure eingesetzt wird, sind in ähnlicher Weise 1,2 Mol Wasserstoffperoxyd pro Mol zu epoxydie- 96 %ige Schwefelsäure in Mengen von 0 bis 5 Gerender äthylenisch-ungesättigter Bindung am oberen 30 wichtsprozent oder 85%>ige Phosphorsäure in Men-Ende der Kolonne zugesetzt. Bei geringeren Wasser- gen von 1 bis 50 Gewichtsprozent geeignet. Der Prostoffperoxydmengen ist die Epoxydation unvollstän- zentsatz an zugegebener Säure ist auf das Gesamtgedig. Man kann gewünschtenfalls größere Wasserstoff- wicht von zur Reaktionszone zugegebenem Wasserperoxydmengen, d. h. über 1,2 Mol pro Mol äthyle- stoffperoxyd und Carbonsäure bezogen, nisch-ungesättigter Bindung verwenden; aus Gründen 35 Die Fließgeschwindigkeit der äthylenisch-ungesätder Wirtschaftlichkeit benutzt man aber im allge- tigten Verbindung durch die Kolonne hängt von meinen die geringstmöglichen Mengen an Wasser- deren physikalischen Abmessungen und Volumen ab. stoffperoxyd. Es wurde festgestellt, daß zur Erzielung optimaler Die Konzentration an eingesetzter Wasserstoffper- Ergebnisse die Verweilzeit der äthylenisch-ungesätoxydlösung kann zwischen etwa 27 und etwa 98 Ge- 40 tigten Verbindung in der Kolonne etwa 0,9 bis wichtsprozent an Wasserstoffperoxyd betragen. Die 5,4 Stunden betragen soll. Längere Verweilzeiten geringste verwendbare Wasserstoffperoxydkonzen- können zwar angewendet werden, führen aber zu tration wird durch die Reaktionsgeschwindigkeit von verhältnismäßig stärkerer Ringöffnung und höherer verdünnteren Lösungen bei der Bildung von Per- Epoxydationsgeschwindigkeit und sind daher nicht säure bestimmt. Wäßrige Lösungen von Wasserstoff- 45 erwünscht. Die Abmessungen und die Länge der Koperoxyd unter 27 Gewichtsprozent reagieren langsam lonne sowie deren Füllung sollen so gewählt werden, unter Bildung von Percarbonsäure, und es ist daher daß in der bevorzugten Verweilzeit von 0,9 bis zwar möglich, aber nicht günstig, sie zu verwenden. 5,4 Stunden eine ausreichende Berührung der beiden Die bevorzugte Konzentration an wäßrigem Wasser- Phasen eintritt. Es wurde festgestellt, daß eine Kostoffperoxyd beträgt 45 bis 55 Gewichtsprozent. Bei 5° lonne mit einem inneren Durchmesser von etwa der Anwendung von Konzentrationen an wäßrigem 2,5 cm, die mit sattelartigen keramischen Füllkörpern Wasserstoffperoxyd über etwa 50 Gewichtsprozent gefüllt ist und eine Länge von 3,6 bis 8,2 m hat, die müssen besondere Vorsichtsmaßnahmen befolgt beiden Phasen in ausreichende Berührung miteinwerden, um Explosionen zu vermeiden, da solche ander bringt. Auch kürzere Kolonnen sind anwend-Mischungen im explosiven Bereich liegen können. 55 bar, aber die darin erhaltene Epoxydationsmenge ist Die aliphatische Carbonsäure wird im allgemeinen vermindert. Die Länge der für das Verfahren erforso konzentriert, wie es praktisch möglich ist, ver- derlichen Kolonne kann aber je nach der verwendewendet. Im Fall von Essigsäure benutzt man z. B. ten Kolonnenart schwanken. Eisessig. Die Menge an zugegebener niedrig alipha- Nicht reaktionsfähige, mit Wasser nicht mischbare tischer Carbonsäure beträgt je nach der besonderen 6° Lösungsmittel, insbesondere Kohlenwasserstoffe, eingesetzten olefinischen Verbindung 0,25 bis 1 Mol können in dem Gemüse verwendet werden, um die pro Mol zu epoxydierender äthylenisch-ungesättigter Viskosität zu vermindern und um andere physika-Bindung. Die verwendete Carbonsäuremenge be- lische Eigenschaften des Gemisches einzustellen, die günstigt die Ringöffnung direkt, weshalb die Ver- die Berührung der Masse in der Reaktionszone bewendung von mehr als etwa 1 Mol Carbonsäure pro 65 einflussen. Ein Lösungsmittel, wie n-Heptan, erwies Mol zu epoxydierender olefinisch-ungesättigter Bin- sich beim Epoxydieren von bestimmtem viskosem dung oft zu übermäßiger Ringöffnung führt. Man Material, wie Sojabohnenöl, als günstig. Das Lökann geringere Carbonsäuremengen als etwa sungsmittel erleichtert auch die Einhaltung einer

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konstanten Reaktionstemperatur. Man kann auch Lösungsmittel mit großer Dichte, wie Bromoform, Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen, für die Äthylenverbindung verwenden, besonders wenn die Äthylenverbindung am Kopf und Wasserstoffperoxyd am Boden der Reaktionskolonne zugegeben werden soll. Auch andere Zusätze, wie oberflächenaktive Stoffe, können entweder zur Öl- oder zur Wasserphase in einer Menge von etwa 0,2 Gewichtsprozent (bezogen auf die Phase, zu der sie zugegeben werden) zugefügt werden. Oberflächenaktive Stoffe, wie Alkylarylpolyätheralkohole und Alkylarylsulfonate, wurden der Öl- bzw. Wasserphase zugesetzt, um die Vermischung zu verbessern.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im einzelnen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen bedeutet

F i g. 1 eine Füllkörperkolonne, in der die Einlaufstellen für die Zugabe sowohl von wäßrigem Wasserstoffperoxyd als auch von aliphatischer Carbonsäure sich am Kolonnenkopf befinden;

F i g. 2 stellt eine Füllkörperkolonne mitPercarbonsäurevorratszonen dar, worin das Einlaufrohr für die Zugabe von wäßrigem Wasserstoffperoxyd am Kolonnenkopf und die Einlaßstellen für die Zugabe von aliphatischer Carbonsäure an mehreren Stellen zwischen den Kolonnenenden in die Reservoirzonen führen.

In der Fig. 1 bedeutet 10 eine Reaktionskolonne mit einem oberen Auslaufrohr 14 und einem unteren Auslaufrohr 16, das mit einem langgestreckten Rohr verbunden ist, das bei 50 ausläuft. Die Kolonne 10 hat eine perforierte Platte 48, auf der die Füllung 12 in der Kolonne liegt. Die Füllung 12 besteht aus inerten Teilchen, deren größter Querschnitt nicht kleiner als etwa 4 mm ist. Ein Behälter 18 enthält den ersten reagierenden Stoff, der durch ein Ventil 20 und einen Rotadurchflußmesser 22 in das Einlaufrohr 24 und in den Boden der Kolonne bei 26 führt. Ein zweiter Behälter 28 enthält das zweite Reagens, das in das Ventil 30 durch den Rotadurchflußmesser 32 in die Leitung 34 fließt und bei 36 in den Kolonnenkopf eintritt. Ein dritter Behälter 38 enthält das dritte Reagens, das durch das Ventil 40 in den Rotadurchflußmesser 42 in die Leitung 44 fließt und bei 46 in den Kolonnenkopf kommt. Man wendet übliche nicht dargestellte Heiz- und Kühlvorrichtungen an, um die gewünschte Reaktionstemperatur einzuhalten.

Das Verfahren geht in der in der F i g. 1 gezeigten Kolonne folgendermaßen vor sich:

Die Beschickung an Äthylenverbindung fließt aus dem Behälter 18 durch das Ventil 20 in den Rotadurchflußmesser 22, wo die Fließgeschwindigkeit gemessen wird. Das gemessene Äthylenmaterial fließt dann in die Leitung 24 und wird durch die Öffnung 26 in den Boden der Kolonne eingeführt. Beim Eintritt in den Kolonnenboden strömt die Äthylenbeschickung aufwärts durch eine wäßrige, am Kolonnenboden vorhandene Schicht, die die verwendete aliphatische Carbonsäure enthält, und wird dadurch von wasserlöslichen Verunreinigungen gereinigt.

Gleichzeitig werden wäßriges Wasserstoffperoxyd und die aliphatische Carbonsäure folgendermaßen in die Kolonne gebracht: Wäßriges, vorzugsweise 50gewichtsprozentiges Wasserstoffperoxyd, das im Behälter 38 vorhanden ist, fließt durch das Ventil 40 in den Rotadurchflußmesser 42, wo die Fließgeschwindigkeit gemessen wird. Die dosierte Wasserstoffperoxydlösung fließt dann in die Leitung 44 und wird durch die Öffnung 46 in den Kolonnenkopf gebracht. Die mit einer geringen Menge von Mineralsäure als Katalysator vermischte aliphatische Carbonsäure fließt aus dem Behälter 28 'durch das Ventil 30 in den Rotadurchflußmesser 32, wo die Fließgeschwindigkeit gemessen wird. Die dosierte Säuremischung fließt dann durch die Leitung 34 und wird durch die öffnung 36 in den Kolonnenkopf gebracht.

ίο Die aliphatische Carbonsäure und das Wasserstoffperoxyd reagieren miteinander unter Bildung der Percarbonsäure, die dann in wäßrigen Tröpfchen die Kolonne herunterfließt.

Die Äthylenverbindung strömt durch die am Kolonnenboden befindliche Wasserschicht und dann aufwärts, wobei sie eine Anzahl diskontinuierlicher, wäßriger Tröpfchen berührt, die ihr entgegenströmen und Wasserstoffperoxyd, Carbonsäure und die durch Umsetzung dieser letztgenannten Verbindungen erhaltene Percabonsäure enthalten. Die Äthylenverbindung reagiert mit der Percarbonsäure und wird durch sie epoxydiert, wobei Carbonsäure frei wird. Die regenerierte Carbonsäure vereinigt sich dann mit weiterem Wasserstoffperoxyd im wäßrigen Medium unter Bildung neuer Percarbonsäure. Das durch Zersetzung von Wasserstoffperoxyd freigesetzte Sauerstoffgas geht durch die Füllung 12 ohne Gassackbildung hindurch und verläßt die Kolonne durch die obere Leitung 14.

Am Kolonnenboden wird eine Schicht wäßriger Lösung gehalten, und überschüssige wäßrige Lösung wird über die Leitung 16 durch die Öffnung 50 entfernt. Das epoxydierte Produkt wird von der Kolonnenspitze durch die Leitung 14 entfernt.

In der Fig. 2 bedeuten die Zahlen 110, 112, 114 und 116 Abschnitte einer Reaktionskolonne 186. Die Köpfe dieser Abschnitte sind durch die Kniestücke 118,120 und 122 mit den vorhergehenden Abschnitten durch die Seiten der vorhergehenden Abschnitte an Stellen, die im wesentlichen über dem Boden jedes Abschnitts liegen, verbunden. Das schafft gesenkte Abschnitte oder Reservoirs 124, 126 und 128 in der Kolonne. Am Boden dieser Reservoirs befinden sich Überlaufrohre 130, 132 und 134 mit nach oben gericheteten Enden, die sich von den Reservoirs bis ins Innere der folgenden Abschnitte erstrecken. Jeder Abschnitt 110, 112, 114 und 116 hat auch ein Unterlagsrost 136 im oberen und unteren Teil; zwischen diesen Rosten befindet sich Füllmaterial

138. Die Kolonne 186 hat ein oberes Auslaufrohr 140 und ein unteres Auslaufrohr 142, welches mit einem langgestreckten Rohr 144 verbunden ist.

Ein Behälter 146 enthält das erste Reagens, das durch ein Ventil 148 und einen Rotadurchflußmesser 150 in die Eintrittsleitung 152 und in den Kolonnenboden bei 154 strömt Ein zweiter Behälter 156 enthält das zweite Reagens, das in die Persäurereservoirs 124, 126 und 128 durch die Ventile 158, 164 und 170 in die Rotadurchflußmesser 160, 166 und 172 und von dort durch die Leitungen 162, 168 und 174 in die entsprechenden Reservoirs fließt.

Ein dritter Behälter 176 enthält die dritte Reaktionsflüssigkeit, die durch das Ventil 178 in den Rotadurchflußmesser 180 und in die Leitung 182 strömt und bei 184 in die Kolonnenspitze eintritt. Zur Einhaltung der gewünschten Reaktionstemperatur können übliche, nicht dargestellte Heiz- und Kühlvorrichtungen verwendet werden.

Das Verfahren geht in der in der F i g. 2 gezeigten Kolonne folgendermaßen vor sich:

Die Äthylenverbindung fließt aus dem Behälter 146 durch das Ventil 148 in den Rotadurchflußmesser ISO, wo die Strömungsgeschwindigkeit gemessen wird. Die dosierte Menge Äthylenverbindung strömt dann in die Leitung 152 und wird durch die öffnung 154 in den Kolonnenboden gebracht. Beim Eintritt in den Kolonnenboden strömt die Äthylenbeschickung durch eine wäßrige Schicht 188, die die verwendete aliphatische Carbonsäure enthält, aufwärts und wird dadurch von allen wasserlöslichen Verunreinigungen gereinigt.

Gleichzeitig werden wäßriges Wasserstoffperoxyd und die aliphatische Carbonsäure folgendermaßen in die Kolonne gebracht: Wäßriges, vorzugsweise 50gewichtsprozentiges Wasserstoffperoxyd, das im Behälter 176 vorhanden ist, fließt durch das Ventil 178 in den Rotadurchflußmesser 180, wo die Strömungsgeschwindigkeit gemessen wird. Die dosierte Wasserstoffperoxydlösung fließt dann in die Leitung 182 und wird durch die Öffnung 184 in den Kolonnenkopf gebracht. Die aliphatische Carbonsäure strömt, vermischt mit einer geringen Menge an Mineralsäure als Katalysator, aus dem Behälter 156 durch die Ventile 158,164 und 170 in die Rotadurchflußmesser 160, 166 und 172, wo die Strömungsgeschwindigkeiten gemessen werden. Die dosierte Säuremischung strömt dann durch die Leitungen 162, 168 und 174 und wird durch die Reservoirzonen 124, 126 und 128 in die Kolonne gebracht.

Die Äthylenverbindung strömt durch die Wasserschicht 188, dann aufwärts und berührt eine Anzahl diskontinuierlicher wäßriger Tröpfchen, mit einem Gehalt an Wasserstoffperoxyd, Carbonsäure und durch Umsetzung der letztgenannten Verbindungen erhaltener Percarbonsäure. Die Äthylenverbindung reagiert mit der Percarbonsäure und wird durch sie epoxydiert, wobei Carbonsäure freigesetzt wird. Die entstandene Carbonsäure vereinigt sich dann mit weiterem Wasserstoffperoxyd im wäßrigen Medium unter Bildung neuer Percarbonsäure. Eine gewisse Menge Carbonsäure löst sich aber unerwünschterweise in der ungesättigten Äthylenverbindung und wird mit ihr nach oben getragen.

Das wäßrige Wasserstoffperoxyd und die Carbonsäure strömen durch die Kolonne als Wassertröpfchen nach unten und werden in den Reservoirs 124, 126 und 128 eingefangen. In diesen strömungsfreien Reservoirzonen kann die Lösung von Wasserstoffperoxyd und Carbonsäure in Wasser stehen, so daß sich die entsprechende Percarbonsäure in einer annähernd dem Gleichgewicht entsprechenden Menge bildet. Wenn sich neue Wassertröpfchen in den Reservoirs 124, 126 und 128 sammeln, fließt die darin befindliche Gleichgewichtsmischung durch die Rohre 130, 132 und 134 dann über und im folgenden Kolonnenabschnitt im Gegenstrom zur Äthylenverbindung nach unten. Am Kolonnenboden befindet sich eine Schicht von wäßriger Lösung 188, und überschüssige wäßrige Lösung wird durch die Leitungen 142 und 144 entfernt. Dieses Verfahren geht so lange, wie beschrieben, vor sich, bis die Äthylenverbindung die höchste Eintrittsstelle für die Carbonsäure 124 passiert. Anschließend enthalten die wäßrigen Tröpfchen aus 184, welche die Äthylenverbindung im Abschnitt 110 der Kolonne 186 berühren, Wasserstoffperoxyd, aber keine Carbonsäure. Das führt zu einer selektiven Extraktion der in der Äthylenverbindung gelösten Carbonsäure im obersten Abschnitt 110. Jede folgende Epoxydationsreaktion, die im Abschnitt 110 der Kolonne 186 stattfindet, geht ohne hohe Konzentration an in der Äthylenverbindung gelöster Carbonsäure vor sich, da das wäßrige Wasserstoffperoxyd die extrahierte Carbonsäure zurückhält. Das epoxydierte Produkt wird dann durch die Leitung 140 entfernt.

Beispiel 1

Eine Reaktionskolonne der in F i g. 1 gezeigten Art aus Glas mit einem inneren Durchmesser von 2,8 cm, gefüllt mit spiralförmigen Füllkörpern aus rostfreiem Stahl von 1,25-2,54.2,54 mm, wurde verwendet. Die Kolonne hatte eine Gesamtlänge von 3,75 m und eine Füllkapazität von etwa 2400 ecm. Butyloleat wurde mit einer Geschwindigkeit von 33,2 ecm pro Minute in den Kolonnenboden eingeführt. Die Verweilzeit in der Kolonne betrug 1,25 Stunden. Wasserstoffperoxyd wurde am Kolonnenkopf als 50gewichtsprozentige wäßrige Lösung mit einer Geschwindigkeit von 5,3 ecm pro Minute zugegeben und durch die Kolonne geleitet. Als aliphatische Carbonsäure wurde Eisessig verwendet; sie wurde mit 96,4%iger Schwefelsäure zu einer Lösung verdünnt, die 3,2 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthielt. Diese saure Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,5 ecm pro Minute in den Kolonnenkopf eingeführt. Bei der Reaktion wurde die Kolonne zwischen 60 und 64° C und bei Atmosphärendruck gehalten. Die wäßrige Lösung, die sich am Reaktorboden sammelte, wurde 0,54 bis 0,61 m über dem Kolonnenboden gehalten. Bei der Reaktion sammelten sich Gasblasen in der Füllung und bildeten Gassäcke. Diese wurden von der Füllung hartnäckig festgehalten und durch die in der Kolonne strömende Flüssigkeit nicht verdrängt. Das aus dem Kolonnenkopf gewonnene epoxydierte Produkt wurde analysiert. Die Ergebnisse sind weiter unten in der Tabelle dargestellt.

Beispiel 2

Es wurde ein Glasreaktor verwendet, der dem im Beispiel 1 benutzten ähnlich war, der jedoch mit sattelartigen keramischen Füllkörpern gefüllt war. Die Kolonne hatte bei dieser Füllung eine Füllkapazität von 2400 ecm. Butyloleat wurde dem Kolonnen-So boden mit einer Geschwindigkeit von 33,3 ecm pro Minute zugegeben. Die Verweilzeit in der Kolonne betrug 1,25 Stunden. Wasserstöffperoxyd wurde am Kolonnenkopf als 50gewichtsprozentige wäßrige Lösung zugegeben. Die Strömungsgeschwindigkeit von Wasserstoffperoxyd wurde auf 5,3 ecm pro Minute eingestellt. Als aliphatische Carbonsäure wurde Eisessig verwendet; Eisessig wurde mit 96,4%iger Schwefelsäurelösung zu einer Lösung vermischt, die 3,2 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthielt. Diese Säurelösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,5 ecm pro Minute in den Kolonnenkopf gegeben. Die Kolonne wurde zwischen 59 und 65° C und bei Atmosphärendruck gehalten. Die sich am Kolonnenboden ansammelnde wäßrige Lösung wurde 0,54 bis 0,61 m über dem Kolonnenboden gehalten. Es wurde beobachtet, daß sich Gasblasen rasch in der Kolonne verteilten und sich in der Füllung keine Gassäcke bildeten. Das aus der Kolonnenspitze gewonnene

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epoxydierte Produkt wurde analysiert; die Ergebnisse Beispiel 5
sind in der Tabelle dargestellt.

Es wurde erne Reaktionskolonne aus Glas verwen-

Beispiel3 det, die der im Beispiel 4 benutzten ähnlich war.

5 Erne Beschickung mit Sojabohnenöl und Heptan

Es wurde eine Reaktionskolonne aus Glas von der in (25 Volumprozent) wurde mit einer Geschwindigkeit der Fig. 1 gezeigten Art verwendet. Sie hatte einen von 22,14 ecm pro Minute am Kolonnenboden eininneren Durchmesser von 5,1 cm und wurde mit geführt. Die Verweilzeit in der Kolonne betrug sattelartigen keramischen Füllkörpern von 6 mm 2,6 Stunden. Wasserstoffperoxyd wurde als 50gegefüllt. Die Kolonne war insgesamt 8,2 m lang und io wichtsprozentige wäßrige Lösung mit einer Geschwinhatte eine Füllkapazität von 19 500 ecm. Eine Be- digkeit von 5,1 ecm pro Minute am Kolonnenkopf Schickung aus Sojabohnenöl und Heptan als Verdün- eingeführt. Als aliphatische Carbonsäure wurde Eisnungsmittel, welches in einer solchen Menge vornan- essig verwendet; Eisessig wurde mit 85^fl/oiger Phosden war, daß sich eine Lösung mit 25 Volumprozent phorsäure zu einer Lösung vermischt, die 7,27 Ge-Heptan bildete, wurde mit einer Geschwindigkeit 15 wichtsprozent Phosphorsäure enthielt. Diese Säurevon 120 ecm pro Minute dem Kolonnenboden züge- lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,70 ecm führt. Die Verweilzeit in der Kolonne betrug pro Minute in die erste, dritte und fünfte Persäure-2,5 Stunden. Wasserstoffperoxyd wurde dem Kolon- reservoirzone gebracht. Die Persäurereservoirzonen nenkopf als 50gewichtsprozentige wäßrige Lösung werden dabei, beginnend von der höchsten bis zur zugeführt. Die Strömungsgeschwindigkeit von Was- 20 niedrigsten Zone, gezählt. Die Kolonne wurde zwiserstoffperoxyd wurde auf 25,9 ecm pro Minute ein- sehen 65 und 70° C und bei Atmosphärendruck gegestellt. Als aliphatische Carbonsäure wurde Eis- halten. Die sich am Reaktorboden ansammelnde essig verwendet. Eisessig wurde mit 96,4%iger wäßrige Lösung wurde etwa 0,61 m über dem Ko-Schwefelsäure zu einer Lösung vermischt, die lonnenboden gehalten. Das aus der Kolonnenspitze 6,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthielt. Diese 25 gewonnene epoxydierte Produkt wurde analysiert. Säurelösung wurde mit einer Geschwindigkeit von Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle darge-17,0 ecm pro Minute am Kolonnenkopf eingeführt. stellt.

Die Kolonne wurde zwischen 59 und 65° C und bei Beispiel6
Atmosphärendruck gehalten. Die sich am Reaktor-

boden ansammelnde wäßrige Lösung wurde etwa 30 In diesem Beispiel wurde eine Reaktionskolonne 0,61 m über dem Kolonnenboden gehalten. Das ge- von der in F i g. 2 gezeigten Art aus Glas mit einem wonnene epoxydierte Produkt wurde analysiert; die inneren Durchmesser von 5,1 cm, die mit 6 mm saterhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle dar- telartigen Keramikfüllkörpern gefüllt war, verwendet, gestellt. Die Kolonne hatte zehn gleich große Persäurereser-

Beispiel 4 ^{35 vo}i^{KOnen von} Φ^{Γ m} Fig. 2 mit 124, 126 und 128

^p bezeichneten-Art. Jede hatte ein getrenntes Beschik-

In diesem Beispiel wurde eine Reaktionskolonne kuhgsrohr zur direkten Zugabe einer aliphatischen der in F ig. 2 dargestellten Art aus Glas mit einem Carbonsäure in eine oder alle Persäurereservoirinneren Durchmesser von 3,3 cm, die mit sattelartigen zonen. Die Kolonne war insgesamt 8,2 m lang und Keramikformkörpern von 6 mm gefüllt war, verwen- 40 hatte bei der obenerwähnten Füllung eine Kapazität det. Die Kolonne hatte sechs gleichgroße Persäure- von etwa 19 500 ecm. Eine Beschickung aus Sojareservoirzonen der in Fig. 2 mit 124, 126 und 128 bohnenöl und Heptan (25 Volumprozent) wurde mit bezeichneten Art, von denen jede mit einem getrenn- einer Geschwindigkeit von 120 ecm pro Minute zum ten Beschickungsrohr für die direkte Zugabe einer Kolonnenboden gebracht. Die Verweilzeit in der Koaliphatischen Carbonsäure in eine beliebige oder alle 45 lonne betrug 2,5 Stunden. Wasserstoffperoxyd wurde Persäurereservoirzonen ausgestattet war. Die Kolonne als 50gewichtsprozentige wäßrige Lösung mit einer war insgesamt 4,9 m lang und hatte eine Füllkapazi- Geschwindigkeit von 25,9 ecm pro Minute dem Kotät von etwa 3500 ecm. lonnenkopf zugeführt. Als aliphatische Carbonsäure

Eine Beschickung aus Butyloleat wurde mit einer wurde Ameisensäure verwendet. Sie wurde mit Geschwindigkeit von 16,6 ecm pro Minute am Ko- 50 85%iger Phosphorsäure zu einer 5gewichtsprozentilonnenboden eingeführt. Die Verweilzeit in der Ko- gen Phosphorsäurelösung vermischt. Diese Säurelonne betrug 3,2 Stunden. Wasserstoffperoxyd wurde lösung wurde mit Geschwindigkeiten von 6,45, 4,30 als 50gewichtsprozentige wäßrige Lösung mit einer bzw. 2,15 ecm pro Minute der ersten, vierten und Geschwindigkeit von 2,91 ecm pro Minute am Ko- siebenten Persäurereservoirzone zugegeben. Dabei lonnenkopf eingeführt. Als aliphatische Carbonsäure 55 werden die Persäurereservoirzonen bei der höchsten wurde Eisessig verwendet. Eisessig wurde mit Zone beginnend bis zur niedrigsten Zone gezählt. 96,4%iger Schwefelsäure zu einer Lösung vermischt, Die Kolonne wurde zwischen 65 und 70° C und bei die 5,6 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthielt. Diese Atmosphärendruck gehalten. Die sich am Reaktor-Säurelösung wurde mit einer Geschwindigkeit von boden ansammelnde wäßrige Lösung wurde etwa 1,43 ecm pro Minute in die höchste Persäurereser- 60 0,61 m über dem Kolonnenboden gehalten. Das aus voirzone 124 in der Kolonne gebracht. Die Tempera- der Kolonnenspitze gewonnene epoxydierte Produkt tür der Kolonne wurde zwischen 57 und 76° C und wurde analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in bei Atmosphärendruck gehalten. Die sich am Reak- der Tabelle dargestellt,
torboden ansammelnde wäßrige Lösung wurde 0,54 . .
bis 0,61 m über dem Kolonnenboden gehalten. Das 65 J3 e 1 s ρ 1 e 1 7
aus der Kolonnenspitze gewonnene epoxydierte Pro- Es wurde eine Reaktionskolonne aus Glas verwendukt wurde analysiert; die erhaltenen Ergebnisse det, die der im Beispiel 6 benutzten ähnlich war. Eine sind in der Tabelle dargestellt. Beschickung aus Methyloleat wurde mit einer Ge-

schwindigkeit von 120 ecm pro Minute am Kolonnenboden eingeführt. Die Verweilzeit in der Kolonne betrug 2,5 Stunden. Wasserstoffperoxyd wurde als 50gewichtsprozentige wäßrige Lösung mit einer Geschwindigkeit von 17 ecm pro Minute am Kolonnenkopf eingeführt. Als aliphatische Carbonsäure wurde Eisessig verwendet; Eisessig wurde mit 96,4%iger Schwefelsäure zu einer Lösung mit 5 Gewichtsprozent Schwefelsäure vermischt. Dieses Säuregemisch wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,4, 1,7, 1,0 bzw. 0,7 ecm pro Minute in die erste, dritte, fünfte bzw. siebente Persäurereservoirzone gebracht. Dabei werden die Persäurereservoirzonen bei der höchsten Zone beginnend bis zur niedrigsten Zone durchgezählt. Die Kolonne wurde zwischen 65 und 70° C und bei Atmosphärendruck gehalten. Die sich am Reaktorboden ansammelnde wäßrige Lösung wurde etwa 0,61 m über dem Kolonnenboden gehalten. Das aus der Kolonnenspitze gewonnene epoxydierte Produkt wurde analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt.

Vergleichsbeispiel Ansatzweises Verfahren

9,2 g Eisessig wurden mit lOO'Voiger Äthansulfonsäure zu einer Lösung mit 13 Gewichtsprozent Äthansulfonsäure vermischt. Diese Lösung wurde mit 100 g Butyloleat in einem Reaktionsgefäß vermischt, das mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem mechanischen Rührer ausgestattet war. Die obige Mischung wurde 2 Stunden gerührt, wobei 21,7 g wäßriges Wasserstoffperoxyd mit einem Gehalt an 50 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd zugegeben wurden. Um die Temperatur zwischen 50 und 65° C zu halten, wurden ein elektrischer Heizmantel und ein Kühlbad verwendet. Die Reaktion wurde 9 Stunden nach der Zugabe aller Reagenzien fortgesetzt; anschließend wurde das Produkt gewonnen und analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt.

Wie in der Tabelle gezeigt ist, wurde die Epoxydationsreaktion von Beispiel 1 unter Verwendung einer Füllung durchgeführt, deren größter Durchmesser kleiner als etwa 4 mm war. Die Ausbeute betrug nur 2% Epoxydationsprodukt. Die gleiche Reaktion wurde im Beispiel 2 in der gleichen Vorrichtung und unter gleichen Bedingungen ausgeführt, wobei aber eine Füllung mit einem Durchmesser von 6 mm verwendet wurde. Dadurch wurde die 12fache Verbesserung der Epoxyausbeute gegenüber Beispiel 1 erzielt. Außerdem wurden bessere Ausbeuten an Epoxydationsprodukt in 2V2 Stunden erzielt, wenn die Kolonne langer war (s. Beispiele 3, 6 und 7) als im allgemeinen in 7 bis 11 Stunden bei ansätzweisen Verfahren üblicher bisher durchgeführter Art, wie es in dem Vergleichsbeispiel erläutert wurde.

In den Beispielen 6 und 7 war der Ringöffnungsgrad außerdem wenigstens 50 % geringer als bei dem diskontinuierlichen Verfahren.

Beispiel

4 I 5

Vergleichsbeispiel

Kolonnendurchmesser, cm

Kolonnenlänge, m

Größe des Füllmaterials, mm .. Stelle der Säurezugabe

Durchschnittliche Temperatur,
⁰C

Reaktionsdauer, Std

Molverhältnisse

1. Doppelbindung

2. Carbonsäure

3. H₂O₂

4. Epoxyumwandlung, % ...

5. Ringöffnung, %

6. Nicht umgesetzte Doppelbindung, %

7. Molzahl an gewonnenem aktivem Sauerstoff pro Mol ^=C = C=:

8. Molzahl an zersetztem
aktivem Sauerstoff pro Mol ^C = C=:

2,8 3,75 < 4

62,0 1,25

1,0

0,50

1,10

2,0

1,7

96,3 0,92 0,14

20 ,0

3,75 6

62,0 1,25

1,0

0,50 1,10 26,5 3,9

69,6 0,44 0,36

62,0 2,5

1,0 0,70 1,10 81,0 12,5

3,3
4,9
6
1

61,3
3,2

1,0
0,58
1,22
65,0

5,5

29,5
0,30
0,22

3,3
4,9
6
1, 3, 5

67,5
2,6

1,0

0,80
1,08
50,5
6,2

43,3
0,24
0,27

5,1
8,2
6
1,4,7

67,5

2,5

1,0
0,70
1,05
92

5,1
8,2
6
1, 3, 5, 7

67,5
2,5

1,0
0,50
1,08
90
5

0,02

0,06

0,03

0,10

62,5
11

1,0

0,50

1,1

79,5

12,4

8,1

0,05

0,13

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Epoxydation einer äthylenisch-ungesättigten organischen Verbindung durch Umsetzung derselben mit einer im Epoxydationsgemisch gebildeten Percarbonsäure in einem System, das zwei im Gegenstrom zueinander fließende flüssige Phasen enthält, von denen die eine die äthylenische Verbindung, die andere die aus der Carbonsäure und dem Wasserstoff-

peroxyd entstandene Percarbonsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die äthylenisch-ungesättigte organische Verbindung am einen Ende einer langgestreckten Reaktionskolonne, die mit Vorrichtungen zur Verteilung der bei der Umsetzung durch Zersetzung des Wasserstofiperoxyds entstandenen Gase, vorzugsweise mit Füllkörpern, ausgestattet ist, wäßriges Wasserstoffperoxyd am anderen Ende der Kolonne, eine aliphatische Carbonsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen am gleichen Ende der Kolonne wie Wasserstoffperoxyd oder an zwischen den Enden der Kolonne liegenden Stellen einführt, die äthylenisch-ungesättigte organische Verbindung kontinuierlich im Gegenstrom und in inniger-Berührung mit einer wäßrigen Phase, die als wesentliche Bestandteile die Carbonsäure, Wasserstoffperoxyd und die in der Reaktionszone Percarbonsäure enthält, leitet, das Epoxydationsprodukt am einen und die wäßrige Lösung am anderen Ende der Reaktionskolonne abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,25 bis 1 Mol aliphatische Carbonsäure pro Mol zu epoxydierender olefinischer Doppelbindung verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Reaktionszone zwischen 30 und 100° C hält.
.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 45- bis 55gewichtsprozentiges wäßriges Wasserstoffperoxyd in einer Menge von 1,0 bis 1,2 MoI pro Mol zu epoxydierender olefinischer Doppelbindung in den Reaktionsraum einbringt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömung der wäßrigen Phase in zwischen den Enden des Reaktionsraumes liegenden Reservoirzonen unterbrochen und die Carbonsäure durch diese Reservoirzonen in den Reaktionsraum gebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskolonne mit Füllkörpern ausgestattet ist, deren größter Querschnitt nicht unter etwa 4 mm liegt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1024 514;
britische Patentschrift Nr. 794 373.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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