FR2575491A1

FR2575491A1 - Composition detergente a surfactif mixte

Info

Publication number: FR2575491A1
Application number: FR8519509A
Authority: FR
Inventors: Guy Broze; Danielle Bastin
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1984-12-31
Filing date: 1985-12-31
Publication date: 1986-07-04
Anticipated expiration: 2005-12-31
Also published as: BE903973A; SE461855B; LU86235A1; SE8506152L; FI855087A; ATA377985A; DK162609C; BR8506598A; GB2168995B; HK104491A; KR930002844B1; PT81770A; MX162769A; ZA859721B; NO855349L; JPS61203200A; IT8548994A0; ES8706807A1; DE3546424A1; SG91091G

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UNE COMPOSITION DETERGENTE A SURFACTIF MIXTE. LA COMPOSITION DETERGENTE COMPREND UN MELANGE D'UN SURFACTIF IONIQUE A TERMINAISON ACIDE, QUI EST UN SURFACTIF NON IONIQUE COMPORTANT UN FRAGMENT ORGANIQUE HYDROPHOBE ET UN FRAGMENT ORGANIQUE HYDROPHILE CORRESPONDANT AU REMPLACEMENT D'UN GROUPE HYDROXYLE TERMINAL PAR UN FRAGMENT PORTANT UN GROUPE CARBOXYLE ET D'UN SURFACTIF CATIONIQUE. CE MELANGE DE SURFACTIFS EST DE PREFERENCE ASSOCIE A UN SURFACTIF NON IONIQUE LIQUIDE POUR CONSTITUER UNE COMPOSITION DETERGENTE LIQUIDE NON AQUEUSE POUR GROS TRAVAUX DE BLANCHISSAGE. APPLICATION: DETERGENTS.

Description

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La présente invention concerne des compositions détergentes de blanchissage. Plus particulièrement, la présente invention concerne des détergents de blanchissage à pouvoir détergent amélioré obtenus à partir d'un mélange

d'un surfactif non ionique à terminaison acide avec un sur-

factif du type sel d'ammonium quaternaire.

Il y a eu dans la technique de nombreuses descrip-

tions concernant des compositions détergentes contenant des agents assouplissants cationiques, y compris des agents assouplissants du type composé d'ammonium quaternaire, dont

certains peuvent aussi agir comme dessurfactifs. ou compo-

sés de nettoyage, en association avec des composés tensio-

actifs non ioniques. On peut mentionner comme étant représen-

tatifs de cette technique, les brevets des E.U.A. -

N 4 264 457, 4 239 659, 4 259 217, 4 222 905, 3 951 879,

3 360 470, 3 351 483, 3 644 203, etc. De plus, les brevets des E.U.A. N 3 537 993, 3 583 912, 3 983 079, 4 203 872 et 4 264 479 font connaltre en particulier des associations d'agent tensio-actif non ionique, d'assouplisseur cationique des tissus et d'un autre surfactif ou agent de modification ionique, comme des surfactifs zwitterioniques, des surfactifs

amphotères, etc..

Le brevet des E.U.A. N 4 222 905 fait connaître des compositions détergentes qui peuvent être sous forme liquide et qui sont préparées à partir de certains surfactifs 'non ioniques et de certains surfactifs cationiques, en un rapport

pondéral non ionique: cationique de 5:1 à environ 1:1.

Le brevet des E.U.A. N 4 239 659 fait connaître des compositions détergentes à surfactif mixte non ionique/ cationique ayant un rapport pondérai non ionique:cationique d'environ 1:1 à 40:1, dans lesquelles le surfactif non ionique est limité à la classe de ceux dont le rapport hydro-lipophile (RHL) est d'environ 5 à environ 17, et dans lesquelles le surfactif cationique est limité à la classe

des composés de type mono (alkyle supérieur)-ammonium quater-

naire o le groupe alkyle supérieur contient environ 20 à

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environ 30 atomes de carbone.

Par ailleurs, comme décrit dans la demande de brevet des E.U.A. N 597 948 de la Demanderesse, déposée le 9 avril 1984, on sait que des surfactifs non ioniques à terminaison acide peuvent agir en tant qu'agents de réglage de la viscosité et d'inhibition de la formation de gel en vue d'améliorer la stabilité, la dispersabilité et l'aptitude à

la distribution de compositions non aqueuses à base de surfac-

tif non ionique liquide. De plus, cette demande fait aussi

savoir qu'une fois ajouté à la solution de lavage, le surfac-

tif non ionique à terminaison acide est transformé en un surfactif anionique. Néanmoins, on ne considère pas que les surfactifs non ioniques à terminaison acide contribuent aux performances globales de nettoyage, c'est-à-dire au pouvoir

détergent, de la composition de surfactif non ionique.

On ressent encore dans la technique le besoin d'appor-

ter de nouvelles améliorations au pouvoir détergent des compositions tant liquides que pulvérulentes de sorte que, par exemple, les compositions puissent ître fournies sous forme plus concentrée avec une amélioration consécutive au niveau de la réduction des frais de conditionnement et de la

commodité pour l'utilisateur.

On a maintenant découvert que les propriétés détergen-

tes des surfactifs non ioniques à terminaison acide sont synergiquement améliorées par la présence d'un surfactif du type sel d'ammonium quaternaire. Bien que l'on puisse obtenir

de meilleures performances de nettoyage sur des plages rela-

tivement larges de rapports du surfactif non ionique à termi-

naison acide et du surfactif du type sel d'ammonium quater-

naire, on a observé les meilleures performances de nettoyage

à des rapports molaires d'environ 1:1.

En conséquence, selon l'un de ses aspects, la présente invention fournit une composition détergente comprenant un mélange d'un surfactif non ionique à terminaison acide avec

un surfactif de type sel d'ammonium quaternaire.

Dans une forme de réalisation davantage préférée, la présente invention fournit des compositions détergentes non

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ioniques liquides pour gros blanchissage, dans lesquelles les propriétés détergentes du composé détergent surfactif non ionique sont accentuées par l'effet de synergie d'un mélange d'un surfactif non ionique à terminaison acide et d'un surfactif cationique. En plus des compositions non ioniques liquides pour gros blanchissage, la présente invention fournit, selon d'autres formes de réalisation, des compositions détergentes

aqueuses liquides de blanchissage, et des compositions dé-

tergentes solides dont les propriétés détergentes sont amé-

liorées par le fait qu'elles contiennent un mélange d'un surfactif non ionique à terminaison acide et d'un surfactif cationique. Le surfactif non ionique à terminaison acide, qui est l'un des composants essentiels des compositions détergentes

de la présente invention, peut être considéré comme un sur-

factif non ionique ayant été modifié de façon qu'un groupe

hydroxyle (OH) libre du surfactif soit remplacé par un frag-

ment portant un groupe carboxyle (COOH), par exemple par réaction avec un anhydride d'acide polycarboxylique, par exemple l'anhydride succinique. Plus particulièrement, le

surfactif non ionique est du type comportant un fragment orga-

nique hydrophobe et un fragment organique hydrophile, ce der-

nier portant un groupe hydroxyle à son extrémité, lequel groupe hydroxyle terminal est remplacé par un fragment portant un groupe carboxyle. De préférence, le produit de la réaction

entre le surfactif non ionique et l'anhydride d'acide polycar-

boxylique forme l'ester partiel, par exemple l'hêmi-ester,

de l'acide carboxylique.

Des exemples particuliers sur surfactif non ionique à terminaison acide et de la manière dont il est préparé sont

donnés ci-dessous.

Exempe On mélange 400 g d'un surfactif non ionique, qui est un un alcanol en C13-C15 ayant été alkoxylé pour y introduire 6 motifs d'oxyde d'éthylène et 3 motifs d'oxyde de propylène par motif d'alcanol (Plurafac RA30), avec 32 g d'anhydride

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succinique et on chauffe le tout à 100 C pendant 7 heures.

On refroidit ensuite le mélange et le filtre pour éliminer

l'anhydride succinique n'ayant pas réagi. L'analyse infra-

rouge montre qu'une moitié environ du surfactif non ionique a été transformée en son hemi-ester acide. Le produit résul-

tant est donc un mélange à parts à peu près égales de sur-

factif non ionique non modifié et de son hemi-ester à termi-

naison acide, et on peut utiliser le mélange tel quel sans

en séparer le surfactif non ionique non modifié.

Exemple B

On mélange 522 g du surfactif non ionique vendu sous le nom commercial Dobanol 25-7 (produit d'éthoxylation d'un alcanol en C12-C15, ce produit comportant environ 7 motifs

d'oxyde d'éthylène par molécule d'alcanol) avec 100 g d'an-

hydride succinique et 0,1 g de pyridine (qui agit comme un catalyseur d'estérification) et on chauffe le tout à 260 C pendant 2 heures, le refroidit et le filtre pour éliminer

la matière succinique n'ayant pas réagi. L'analyse infra-

rouge montre que pratiquement tous les groupes hydroxyle du

surfactif ont réagi.

Au lieu de la pyridine, ou en mélange avec celle-ci, on peut utiliser d'autres catalyseurs d'estérification tels que, par exemple, des alcoolates de métaux alcalins comme le

méthylate de sodium.

Exemple C

On répète l'exemple B en utilisant 1000 g de Dobanol

91-5 (produit d'éthoxylation d'un alcanol en C9-C1l, ce pro-

duit comportant environ 5 motifs d'oxyde d'éthylène par

molécule d'alcanol) et 265 g d'anhydride succinique.

Dans les exemples précédents, le fragment acide carbo-

xylique est relié au résidu du surfactif non ionique par un maillon ester carboxylique. A la place de l'anhydride d'acide succinique, on peut utiliser d'autres acides et anhydrides d'acides polycarboxyliques, par exemple l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide-glutarique, l'acide malonique, l'acide phtalique, l'anhydride phtalique, l'acide citrique,

et autres.

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De plus, l'emploi de maillons autres que les maillons ester carboxylique, tels que des maillons éther, thioéther ou uréthane, formés par des réactions classiques, entre

également dans le cadre de la présente invention. Par exem-

ple, pour former un maillon éther, on peut traiter le sur- factif non ionique avec une base forte (pour convertir son groupe hydroxyle en un groupe ONa, par exemple), puis le faire réagir avec un acide halogénocarboxylique tel que l'acide chloracétique ou chloropropionique ou le composé bromé correspondant. Ainsi, l'acide carboxylique résultant peut répondre à la formule R-Y-ZCOOH o R est le résidu d'un surfactif non ionique (par élimination d'un OH terminal), Y est de l'oxygène ou dusoufre et Z représente un maillon organique tel qu'un groupe hydrocarbond ayant, par exemple, i à 10 atomes de carbone, qui peut être lié à l'oxygène (ou au soufre) de la formule soit directement soit au moyen d'un

maillon intermédiaire tel qu'un maillon contenant de l'oxy-

O O

gène ou de l'azote, par exemple [ ou O

-C- -C-NH-.

Les détergents organiques synthétiques non ioniques qui sont utilisés dans la mise en pratique de la présente invention comme précurseurs des surfactifs non ioniques à terminaison acide, ou bien directement comme surfactifs non ioniques, peuvent être choisis parmi une grande diversité de tels composés qui sont bien connus et sont par exemple décrits en détail dans l'ouvrage Surface Active Agents, Vol.

II, de Schwartz, Perry et Berch, publié en 1958 par Inter-

science Publishers, et dans Détergents and Emulsifiers de

McCutcheon, Annuel 1969, dont les descriptions sont citées

ici à titre de référence. En général, les détergents non ioniques sont des substances lipophiles polyalkoxylées par un groupe poly (alkoxy inférieur) dans lesquelles le rapport hydro-lipophile désiré est obtenu par addition d'un groupe

poly (alkoxy inférieur) hydrophile à un fragment lipophile.

Une classe préférée du détergent non ionique utilisé est celle des alcanol supérieur-poly (alkoxy inférieur) dans lesquels l'alcanol comporte 10 à 18 atomes de carbone et le nombre de moles d'oxyde d'alkylène inférieur (ayant 2 ou 3

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atomes de carbone) est de 3 à 12. Parmi ces substances, on préfère utiliser celles dans lesquelles l'alcanol supérieur est un alcool gras supérieur ayant 10 à 11 ou 12 à 15 atomes de carbone et qui contient 5 à 8 ou 5 à 9 groupes alkoxy inférieur par mole. De préférence, le groupe alkoxy inférieur est le groupe éthoxy, mais dans certains cas, il peut être avantageusement en mélange avec le groupe propoxy qui, s'il est présent, est généralement en proportion mineure (moins de 50 %). Des exemples de tels composés sont ceux dont

l'alcanol comporte 12 à 15 atomes de carbone et qui contien-

nent environ 7 groupes d'oxyde d'éthylène par mole, par exem-

ple Neodol 25-7 et Neodol 23-6.5, ces produits étant fabriqués par Shell Chemical Company, Inc. Le premier est un produit de condensation d'un mélange d'alcools gras supérieurs ayant en moyenne environ 12 à 15 atomes de carbone, avec environ

7 moles d'oxyde d'éthylène, et le dernier est un mélange cor-

respondant dans lequel la teneur en atomes de carbone de l'al-

cool gras supérieur est de 12 à i3 et le nombre de groupes

d'oxyde d'éthylène présent s'établit en moyenne à environ 6,5.

Ces alcools supérieurs sont des alcanols primaires. D'autres exemples de tels détergents comprennent Tergitol 15-S-7 et Tergitol 15-S-9, tous deux étant des produits d'éthoxylation d'alcools secondaires, fabriqués par Union Carbide Corp. Le

premier est un produit d'éthoxylation mixte d'alcanol secon-

daire ayant 11 à 15 atomes de carbone avec sept moles d'oxyde d'éthylène, et le dernier est un produit analogue mais ou

neuf moles d'oxyde d'éthylène ont réagi.

Une classe particulièrement préférée de surfactifs non ioniques à base d'alcanols secondaires linéaires sont ceux disponibles auprès de la firme British Petroleum Co, sous la

désignation "Surfactant T". Les produits non ioniques "Sur-

factant T" sont obtenus par éthoxylation d'alcools gras secondaires en C13 et présentent une distribution étroite du nombre de motifs d'oxyde d'éthylène (OE) d'une molécule à l'autre ainsi que les caractéristiques suivantes:

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Surfactif Teneur Point de Point de Trouble Non ioniue en OE Goutte ( C) (solution A 1%)(OC) Surfactant T5 5 <-2 <25 Surfactant T7 7 -2 38 Surfactant T8* 8 2 48 Surfactant T9 9 6 58 Surfactant T12 12 20 88 *"Surfactant T8" est artificiellement préparé par mélange de quantités égales de Surfactant T7 et de Surfactant T9 (mélange a 1:1)

Le surfactif non ionique qui est un alcool gras secon-

daire linaire en C13 condensé avec 8 moles d'oxyde d'éthylène en moyenne par mole d'alcool gras, et dont pratiquement aucune molécule ne contient moins de 7 ni plus de 9 moles de OE, par exemple moins de 10 % en poids, de préférence moins.de 3 % en poids, au total, de substitutions faibles et élevées, est un surfactif non ionique liquide que l'on préfère tout spéciale- ment eu égard au bon équilibre qu'il présente entre un point de goutte relativement bas, un point de trouble relativement élevé et principalement parce qu'il est capable de résister a la formation d'un gel en étant ajouté a de l'eau froide, par

exemple a des températures aussi basses que 5 C ou inférieures.

Sont également utiles dans les présentes compositions, comme composant du détergent non ionique, des composés non ioniques de plus haut poids moléculaire, tels que Neodol 45-11, qui sont des produits similaires de condensation d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras supérieurs, l'alcool gras supérieur ayant 14 à 15 atomes de carbone et le nombre de groupes d'oxyde d'éthylène par mole étant d'environ 11, Ces

produits sont également fabriques par Shell Chemical Company.

D'autres composés non ioniques utiles sont représentés par la série des Plurafac de chez BASF Chemical Company qui sont des produits de réaction d'un alcool linéaire supérieur

et d'un mélange d'oxydes d'éthylène et de propylène, com-

portant une chaîne mixte d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène et terminés par un groupe hydroxyle. Des exemples en sont Plurafac RA30, Plurafac RA40 (un alcool gras en C13-C15 condensé avec 7 moles d'oxyde de propylène et 4 moles d'oxyde d'éthylène), Plurafac D25 (un alcool gras en C13-C15 condensé avec 5 moles d'oxyde deprcpylène et 10 moles

d'oxyde d'éthylène) et Plurafac B26. Une autre c&asse de-

produits non ioniques liquides que I'on préfère est dispo-

nible auprès de la firme Shell Chemical Company, Inc. sous le nom commercial Dobanol: Dobanol 91-5 est un alcool gras en C9-C11 éthoxylé avec en moyenne 5 moles d'oxyde d'éthylène; Dobanol 25-7 est un alcool gras en C12-C15 éthoxylé avec en moyenne 7 moles d'oxyde d'éthylène; etc.

Dans les alcanol supérieur-poly(alkoxy inférieur) pré-

férés pour obtenir le meilleur équilibre entre les fragments

hydrophile et lipophiler, le nombre de groupes alkoxy infé-

rieurs représentera en général de 40 % à 100 % du nombre d'atomes de carbone de l'alcool supérieur, de préférence 40 à 60 % de ce nombre, et le détergent non ionique contiendra au moins 50 % de cet alcanol supérieur-poly(alkoxy inférieur) préféré. Les alcanols de plus haut poids moléculaire et divers

autres détergents et agents tensio-actifs non ioniques norma-

lement solides peuvent contribuer a la gélification du dé-

tergent liquide et ils sont par conséquent omis ou limités en quantité dans les compositions de- la présente invention qui se présentent sous forme de liquides non aqueux, bien qu'il soit possible d'en utiliser des quantités mineures pour leurs propriétés nettoyantes, etc. En ce qui concerne tant les détergents non ioniques préférés que ceux qui sont moins préférés, les groupes alkyle qui s'y trouvent sont en général linéaires, bien qu'on puisse tolérer des ramifications, par exemple au niveau d'un atome de carbone voisin ou de deux atomes de carbone éloignés de l'atome de carbone terminal de

la chatne droite et à l'opposé de la chatne éthuy à condi-

tion que cette portion alkyle ramifiée n'ait pas une longueur

supérieure à trois atomes de carbone. Normalement, la pro-

portion d'atomes de carbone dans une telle structure ramifiée sera mineure et dépassera rarement 20 % de la teneur totale en atomes de carbone du groupe alkyle. De même, bien que l'on préfère de beaucoup les groupes alkyle linéaires reliés en - bout aux chaînes d'oxyde d'éthylène et que l'on considère qu'ils donnent la meilleure association des caractéristiques

de pouvoir détergent, de biodégradabilité et de non-gélifi-

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cation, il peut se présenter dans la chaîne une jonction médiane ou secondaire à l'oxyde d'éthylène, comme dans les

produits non ioniques de la série Surfactant T décrits ci-

dessus. Lorsque de l'oxyde de propylène est présent dans la chaine d'oxyde d'alkylène, il représentera généralement moins

de 20 % de celle-ci et de préférence moins de 10 % de celle-ci.

Lorsqu'on utilise des proportions plus grandes que celles mentionées cidessus d'alcanols dont l'alkoxylation n'est pas terminale, d'alcanolepoly{alkoxy inférieur) contenant de l'oxyde de propylène et de détergents non ioniques à moins bon rapport hydrolipophile et lorsqu'on utilise d'autres détergents non ioniques à la place des détergents non ioniques préférés cités ici, le produit résultant peut ne pas présenter d'aussi bonnes propriétés de pouvoir détergent, de stabilité, de viscosité et de non-gélification que les compositions liquides non aqueuses préférées, mais l'utilisation de composés réglant la viscosité et inhibant la formation de gel peut également

améliorer les propriétés des détergents à base de tels compo-

sés non ioniques. Dans certains cas, par exemple lorsqu'on utilise un alcanol supérieur-poly(alkoxy inférieur) de plus haut poids moléculaire, souvent pour son pouvoir détergent, sa proportion est réglée ou limitée selon les résultats de diverses expériences pour obtenir le pouvoir détergent souhaité et avoir encore un produit qui ne forme pas de gel et présente la viscosité désirée. De même, on a constaté qu'il n'est que rarement nécessaire d'utiliser des composés non ioniques de plus haut poids moléculaire pour leurs prcpriétés détergentes,

car les composés non ioniques préférés décrits ici sont d'excel-

lents détergents et, de plus, ils permettent d'atteindre la viscosité désirée dans le détergent liquide, sans gélification à basse température. Naturellement, on aura plus de latitude dans le choix de surfactif non ionique pour les compositions détergentes aqueuses et solides de la présente invention. On peut également utiliser des mélanges de deux ou plusieurs de ces composés non ioniques liquides et, dans certains cas, on

peut tirer profitde l'utilisation de tels mélanges.

Le surfactif non ionique à terminaison acide est utilisé

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sous forme d'un mélange avec un surfactif cationique pour obtenir des degrés de pouvoir détergent résultant d'un effet de synergie. On peut utiliser pratiquement n'importe quelle substance cationique ayant des propriétés tensio-actives en association avec le surfactif non ionique à terminaison acide. Une classe particulièrement préférée de surfactif cationique est celle des surfactifs du type sel d'ammonium quaternaire

éthoxylé, qui sont mono- ou polyéthoxylés avec jusqu'à envi-

ron 12 groupes d'oxyde d'éthylène reliés à une ou deux des

quatre positions disponibles sur l'atome d'azote quaternaire.

Cependant, d'une façon plus générale, on peut également utiliser dans les compositions de la présente invention n'importe lequel des suifactifs cationiques décrits dans le brevets des E.U.A. n 4 259 217 susmentionné aux colonnes 8

à 15 inclusivement, dont la description est citée ici à titre

de référence.

Les surfactifs cationiques particulièrement préférés ci-dessus visés répondent à la formule générale:

[ R3

R1 - -R2 x (CH2CHO)pH dans laquelle R1 est un groupe organique contenant un,.groupe alkyle ou alcényle à chaîne droite ou ramifiée éventuellement substitué avec jusqu'à 3 groupes phényle ou hydrophyle, et éventuellement interrompu par jusqu'à 4 structures choisies parmi les suivantes:

300 0 0 R R40 0 H H 0

I! Et IlI t il IlI I11

-C-O-, -O-CO, -C-N-, -N-C, -C-N-,-N-C-1 -O-

O OH HO

Il I11 t U

-O-C-O, -O-C-N-, -N-C-O-,

et leurs mélanges (o R4 est un groupe alkyle ou hydroxyalkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe benzyle) et qui contient environ 8 à 22 atomes de carbone, et qui peut

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1 1 en outre contenir jusqu'à 12 groupes d'oxyde d'éthylène;

R2 est le groupe Ri ou un groupe alkyle ou hydroxyalkyle con-

tenant 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe benzyle; R3 est le groupe R ou (CH2CHZO) qH; Z est l'hydrogène ou le groupe méthyle; p et q sont indépendamment des nombres

de 1 à 12; et X est un anion hydrosoluble tel qu'un halo-

génure, un méthyl-sulfate, un sulfate, un nitrate, etc. De préférence, dans la formule ci-dessus, Ri est un groupe alkyle ou alcényle ayant environ 10 à 20 atomes de carbone qui peut éventuellement être substitué par un groupe hydroxyle, et qui peut en outre contenir jusqu' 12 groupes d'oxyde d'éthylène; R2 est le groupe R ou un groupe-alkyle ou hydroxyalkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe benzyle, R3 est le groupe R2 ou (C2H40)qH; est un atome d'hydrogène; et q et p sont indépendamment des nombres

de 1 à 12.

Des exemples des surfactifs cationiques du type ammo-

nium quaternaire éthoxyl4 comprennent le chlorure de dipoly-

dthoxy-lauryl-hydroxy-éthyl-ammonium, le chlorure de dipoly-

éthoxy-stêaryl-mêthyl-ammonium, le chlorure de polyêthoxy-

distéaryl-méthyl-ammonium, un chlorure de N-polvéthoxy-N-

(alkyle en C16 polyéthoxylé)-N,N-diméthyl-ammonium, un métho-

sulfate de dipoly4thoxy-palmitylalkyl-méthyl-ammonium, etc. Des exemples particuliers de cette classe de surfactifs

cationiques comprennent le bisulfate du produit d'thoxyla-

tion (15) de N-4thyl-N-coprah-ammonium (Quaternium 54) dans lequel le taux total d'éthoxylation s'établit en moyenne à moles d'oxyde d'éthylène par mole d'azote quaternaire, le produit d'éthoxylation (2) de N-méthyl-Noléyl-ammonium dans lequel il y a en moyenne 2 moles d'cxyde d'éthylène par mole d'azote quaternaire, le bisulfate du produit de propoxylation (15} de N-méthyl-N-stéaryl-amm onium dans lequel il y a en moyenne 15 moles d'oxyde de propylène par azote quaternaire, etc. Dans la forme de réalisation préférée de l'invention, le surfactif non ionique à terminaison acide et le surfactif cationique sont combinés en sensiblement un complexe molaire à 1:1. Cependant, on peut également utiliser des excès molaires

de l'un ou l'autre composant, par exemple les rapports mo-

laires de surfactif non ionique à terminaison acide ou sur-

factif cationique peuvent se situer approximativement dans l'intervalle d'environ 4:1 à 1:4, de préférence de 1,5:1

1:1,5.

Bien que le mélange de surfactif non ionique à ter-

minaison acide et de surfactif cationique fournisse un pou-

voir détergent accentué lorsqu'il est utilisé seul, il est préférable d'utiliser le mélange de surfactifs en association

1 avec au moins un autre surfactif. Dans les compositions dé-

tergentes liquides préférées, l'autre surfactif est de pré-

férence l'un des surfactifs non ioniques liquides décrits

ci-dessus, par exemple Surfactant T8 (qu'il soit préparé di-

rectement comme tel ou sous forme d'un mélange de Surfactant l T7 et de Surfactant T9), utilisé seul ou en association avec une quantité mineure d'un surfactif anionique, cationique, amphotère ou zwitterionique. Ces autres types de surfactifs ioniques et amphotères sont très bien connus en pratique et

l'on peut utiliser n'importe lequel de ces surfactifs connus.

Par conséquent, les compositions hautement préférées de la présente invention sont des mélanges de surfactifs constitués de: (A) un surfactif non ionique liquide,

(B) un surfactif non ionique ayant un fragment orga-

nique hydrophobe et un fragment organique hydrophile, ree fragment hydrophile ayant été modifié par remplacement d'un groupe hydroxyle terminal par un fragment portant un groupe

carboxyle (autrement dit un surfactif non ionique à termi-

naison acide), et

(C) un surfactif cationique, de préférence un sur-

factif du type sel d'ammonium quaternaire éthoxylé.

La proportion du composant (A) est généralement comprise entre environ 40 % et environ 90 %, de préférence entre environ 50 % et environ 80 ú, sur la base du mélange de surfactifs, et la proportion totale des composants (B) et (C) représente, de façon correspondante, environ 10 % à environ 60 %, de préférence environ 20 % à environ 50 % du mélange de surfactif. En outre, on peut remplacer jusqu'à environ 20 %, de préférence jusqu'à environ 10 %, mieux encore jusqu'à environ 5 %, du surfactif non ionique liquide par un autre surfactif, par exemple anionique, tel qu'un (alkyle linéaire)benzêne-sulfonate, un paraffine-sulfonate, un oléfine-sulfonate, un alcool-sulfate, etc. En plus du mélange des surfactifs de (A), (B) et (C), la composition détergente de l'invention peut également, et

de préférence, contenir des sels adjuvants de détergence hy-

drosolubles. Des exemples représentatifs d'adjuvants de déter-

gence appropriés comprennent, par exemple, ceux décrits dans les brevets des E.U.A. n 4 316 812, ne 4 264 466 et

n 3 630 929. Des sels adjuvants de détergence alcalins mi-

néraux hydrosolubles qui peuvent être utilisés seuls avec le composé détergent ou en mélange avec d'autres adjuvants de

détergence sont les carbonate, borate, phosphate, polyphospha-

tes, bicarbonates et silicates de métaux alcalins. (On peut

également utiliser des sels d'ammonium ou d'ammonium substi-

tué). Des exemples particuliers de tels sels sont le tripoly-

phosphate de sodium, le carbonate de sodium, le tétraborate de

sodium, le pyrophosphate de sodium, le pyrophosphate de potas-

sium, le bicarbonate de sodium, le tripolyphosphate de potas-

sium, l'hexaméthaphosphate de sodium, le sesquicarbonate de

sodium, le mono- et le diortho-phosphate de sodium et le bi-

carbonate de potassium. Le tripolyphosphate de sodium (TPP) est particulièrement recommandé. Les silicates de métaux alcalins sont des sels adjuvants de détergence utiles qui servent également à rendre la composition anticorrosive vis-à-vis des pièces de la machine à laver. Les silicates

de sodium de rapports Na20/SiO2 de 1,6/1 à 1/3,2 en parti- culier d'environ 1/2 à 1/2,8 sont préférés. Les silicates de potassium,

dans les mêmes rapports, peuvent également être utilisés. Une autre classe d'adjuvants de détergence utiles ici sont les aluminosilicates insolubles dans l'eau, aussi

bien du type cristallin qu'amorphe. Divers zéolites cristal-

lines (c'est-à-dire des alumino-silicates) sont décrites dans le brevet britannique n 1 504 168, dans le brevet des E.U.A n 4 409 136 et dans les brevets canadiens n 1 072 835 et n 1 087 477, tous étant cités ici à titre de référence. Un exemple de zéolites amorphes utiles ici peut se trouver dans le brevet belge n 835 351 et ce brevet est également cité ici à titre de référence. Les zéolites ont généralement la formule: (M2o) x.(Al203) y (SiO2)z.WH2O dans laquelle x est égal à 1, y est compris entre 0,8 et 1,2 et est égai de préférence à 1, z est compris entre 1,5 et 3,5 ou plus et de préférence 2 à 3, et w est compris entre 0 et 9,

de préférence entre 2,5 et 6, et M est de préférence le sodium.

Un exemple type de zéolite est le type A ou de structure ana-

logue, le type A4 étant particulièrement préféré. Les alumi-

nosilicates préférés présentent des pouvoirs d'échange de l'ion calcium d'environ 200 milliéquivalents par gramme ou

plus, par exemple 400 méq/g.

D'autres matières telles que des argiles, en particu-

lier des types insolubles dans l'eau, peuvent être des additifs utiles dans les compositions de la présente invention. La

bentonite est particulièrement utile. Cette matière est prin-

cipalement de la montmorillonite qui est un silicate d'alu-

minium hydraté dans lequel environ le sixime des atomes d'aluminium peut être remplacé par des atomes de magnésium et avec lequel diverses quantités d'hydrogène, de sodium, de potassium, de calcium, etc. peuvent être faiblement combinées. La bentonite, scus sa fornme plus purifiée (c'est-à-dire exempte de tout grès,

sable, etc.) convenant pour les détergents contient invaria-

blement au moins 50 % de montmorillonite et ainsi son pouvoir d'échange de cations est d'au moins environ 50 à 75 méq. pour g de bentonite. Des bentonites particulièrement préférées sont les bentonites du Wyoming ou de l'Ouest des Etats-Unis qui sont vendues sous la désignation Thixo-jels 1, 2, 3 et 4 par Georgia Kaolin Co. Ces bentonites sont connues pour assouplir les matières textiles comme décrit dans les brevets

britanniques no 401 413 et n 461 221.

Des exemples de sels adjuvants de détergence alcalins organiques séquestrants qui peuvent être utilisés seuls avec le détergent ou en mélange avec d'autres adjuvants organique et minéraux de détergence sont les aminopoiycarboxylates de métaux alcalins, d'ammonium ou d'ammonium substitué, par exemple l'éthylène-diaminetétra-acétate (EDTA) de sodium et de potassium, le nitrilotriacétates (NTA) de sodium et de potassium et les N-(2-hydroxydthyl)-nitrilodiacétates de triéthanolammonium. Les sels mixtes de ces polycarboxylates

conviennent également.

D'autres adjuvants de détergence appropriés du type organique comprennentles carboxyméthylsuccinates, tartronates et glycollates. Les polyacétal-carboxylates sont d'un intérêt particulier. Les polyacétalcarboxylates et leur utilisation

dans les compositions détergentes sont décrits dans les bre-

vets des E.U.A. n" 4 144 226; n 4 315 092 et n 4 146 495.

D'autres brevets concernant des adjuvants de détergence Si-

milaires comprennent les n 4 141 676; n" 4 169 934; n 4 201 858; 4 204 852; 4 224 420, 4 225 685; 4 226 960; 4 233 422; 4 233 423; 4 302 564; et 4 303 777. Les demandes de brevet européen no 0015024 et 0063399 sont également pertinentes. Etant donné que les compositions de la présente invention sont généralement fortement concentrées et peuvent dont âtre utilisées à des doses relativement faibles, il est avantageux d'adjoindre à un phosphate adjuvant de détergence

quelconque (tel que le tripolyphosphate de sodium) un adju-

* vannt de dêtergence auxiliaire tel qu'un acide carboxylique polymère ayant un pouvoir de fixation du calcium élevé afin

d'inhiber l'incrustation qui pourrait autrement être pro-

voquée par la formation d'un phosphate de calcium insoluble.

De tels adjuvants auxiliaires de détergence sont également

bien connus dans la technique.

Divers autres additifs ou adjuvants pour détergents peuvent âtre présents dans le produit détergent pour lui

conférer d'Butres propriétés souhaitables, de nature fonc-

tionelle ou esthétique. Ainsi, on peut incorporer dans la formulation des quantités mineures d'agents de mise en

en suspension ou anti-redéposition des salissures, par exem-

ple l'alcool polyvinylique, des amides gras, la carboxyméthyl-

cellulose sodique, l'hydroxy-propylméthyl-cellulose; des agents d'avivage optique, par exemple des agents d'avivage du coton, du polyamide et du polyester, par exemple des compo- sitions de stilbène, de triazole et de benzidine-sulfone, en particulier du triazinyl-stilbêne sulfoné substitué, du naphtotriazole-stilbêne sulfoné, la benzidine-sulfone, etc..;

les plus appréciés étant des associations stilbène et triazole.

On peut également utiliser des agents azurants tels que le bleu d'outremer; des enzymes, de préférence des enzymes protéolytiques telles que la subtilisine, la broméline, la papa!ne, la trypsine et la pepsine, ainsi que des enzymes du

type amylase, du type lipase et leurs mélanges; des bactéri-

cides, par exemple le tétrachlorosalicylanilide, l'hexachlo-.

rophêne; des fongicides; des colorants; des pigments (dis-

persables dans l'eau); des conservateurs; des absorbeurs d'ultraviolets; des agents anti-jaunissement tels que la

carboxyméthylcellulose solique, un complexe d'alcool alky-

lique en C12 à C22 et de (alkyle en C12-C18) sulfate; des

modificateurs du pH et des tampons de pH; des agents de blan-

chiment préservant les couleurs, un parfum et des agents anti-

mousse ou des suppresseurs de mousse, par exemple des compo-

sés de silicium.

Les agents de blanchiment sont classes en gros, par commodité, en agents de blanchiment chlorés et agents-de blanchiment oxygénés. Les agents de blanchiment chlorés sont représentés par exemple par l'hypochlorlte de sodium (NaOC1),

le dichloroisocyanurate de potassium (59 % de chlore disponi-

ble) et l'acide trichloroisocyanurique (85 % de chlore dis-

ponible). Les agents de blanchiment oxygénés sont représen-

tés par les perborates, percarbonates et perphosphates de

sodium et de potassium, et le monopersulfate de potassium.

Les agents de blanchiment oxygénés sont préférables, et les perborates, en particulier le perborate de sodium monohydraté,

sont tout particulièrement préférés.

Le composé peroxygéné est utilisé de préférence en

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mélange avec un activateur pour celui-ci. Des activateurs appropriés sont ceux décrits dans le brevet des E.U.A. N 4 264 466 ou dans la colonne 1 du brevet des E.U.A. NO 4 430 244. Les composés polyacylés sont les activateurs que l'on préfère; parmi eux, on préfère tout particulièrement des composés tels que la tétracétyl-fthylène-diamine ('"TAED'")

et le pentacétyl-glucose.

L'activateur réagit généralement avec le composé pero-

xygénû pour former un agent de blanchiment du type peroxy-

acide dans l'eau de lavage. Il est préférable d'inclure un agent séquestrant à haut pouvoir complexant afin d'inhiber

toute réaction indésirable entre ce peroxyacide et le pero-

xyde d'hydrogène dans la solution de lavage en présence d'ions métalliques. Des agents séquestrants préférés sont aptes à former un complexe avec les ions Cu2+, de manière que la constante de stabilité (pK) de la complexation soit égale ou supérieure a 6, à 25 C, dans l'eau, ayant d'une force ionique de 0,1 mole/litre, le pK étant classiquement défini

par la formule pK=-log K o K représente la constante d'équi-

libre. Ainsi, par exemple, les valeurs pK pour la complexa=

tion de l'ion cuivre avec NTA et EDTA aux conditions éta-

blies sont de 12,7 et 18,8, respectivement. Des agents séques-

trants appropriés comprennent, par exemple, outre ceux qui

sont mentionnés ci-dessus, l'acide diéthylène-triamine-penta-

cétique (DETPA); l'acide diéthylène-triamine-pentaméthylène-

phosphonique (DTPMP); et l'acide éthylène-diamine-tétramé-

thylène-phosphonique (EDITM4PA).

La composition peut également contenir un épaississant

ou un dispersant minéral insoluble ayant une très grande sur-

face spécifique, par exemple de la silice finement divisée ayant une dimension particulaire extrêmement petite (par exemple de diamètres de 5100 nanomètres, telle que celle vendue sous le nom Aerosil) ou les autres matières minérales très volumineuses de support décrites dans le brevet des E.U.A. No 3 630 929, en proportions de 0,1-10 %, par exemple 1 a 5 %. Il est cependant préférable que les compositions qui forment des peroxyacides dans le bain de lavage (par exemple des compositions contenant un composé peroxygénê et un activateur pour celui-ci) soient sensiblement exemptes de tels composés et d'autres silicates; on a constaté, par

exemple, que la silice et les silicates favorisent la décom-

position indésirable du peroxyacide. Dans une forme préférée de l'invention, le mélange de surfactif non ionique liquide et des ingrédients solides est

soumis a un broyage du type à attrition dans lequel les di-

mensions des particules des ingrédients solides sont réduites à moins d'environ 10 micromètres, par exemple à une grosseur particulaire moyenne de 2 à 10 micromètres ou même moins (par exemple 1 micromètre). Les compositions dont les particules

dispersées ont une si petite grosseur ont une meilleure sta-

bilité vis-à-vis d'une séparation ou d'un dépôt lors de

l'entreposage.

Au cours de l'opération de broyage, il est préférable que la proportion des ingrédients solides soit suffisamment élevée (par exemple d'au moins environ 40 %, par exemple environ 50 %) pour que les particules solides viennent en contact les unes avec les autres et ne soient sensiblement pas isolées les unes des autres par le surfactif non ionique liquide. Des broyeurs qui utilisent des billes de broyage

(broyeurs à billes) ou des éléments de broyage mobiles simi-

laires ont donné de très bons résultats. Ainsi, on peut utiliser un broyeur à attrition de laboratoire travaillant par charges, comportant des billes de stéatite d'un diamètre de 8 mmn. Pour une opération à plus grande échelle, on peut utiliser un broyeur fonctionnant en continu dans lequel se trouvent des billes de broyage d'un diamètre de 1 mm à 1,5 mm travaillant dans un très petit intervalle entre un stator et un rotor fonctionnant à vitesse relativement élevée (par exemple un broyeur CoBall) ; lorsqu'on utilise un tel broyeur, il est avantageux de faire passer le mélange de surfactif non ionique et les matières solides tout d'abord à travers un broyeur qui n'effectue pas un broyage aussi fin (par exemple un broyeur à colloldes), afin de réduire la grosseur des particules à moins de 100 micromètres (par exemple à environ micromètres) avant l'étape de broyage jusqu'à un diamètre moyen des particules inférieur à environ 10 micromètres dans

le broyeur à billes en continu.

Les compositions détergentes peuvent également avantageu-

sement comprendre un agent réglant la viscosité et inhibant la formation de gel, afin d'abaisser la température à laquelle le surfactif non ionique forme un gel en étant ajouté à de l'eau. De tels agents réglant la viscosité et inhibant la

formation de gel peuvent être, par exemple, un alcanol infé-

rieur, par exemple l'alcool éthylique (voir brevet des E.U.A.

N 3 953 380), des formiates et adipates de métaux alcalins (voir brevet des E.U.A. N 4 368 147), l'hexylêne-glycol, le

polyéthylène-glycol, et autres. Cependant, une classe parti-

culièrement prëfàrâe de composés réglant la viscosité et inhibant la formation de gel qui peuvent être utilisés dans

les compositions détergentes non ioniques liquides de la pré-

sente invention sont des composés du type éther d'alkylène-

glycol représentés par la formule générale suivante: R' RO(CHCH20)nH o R est un groupe alkyle en C1-C5, de préférence en C2-C5t notamment en C2-C4, et en particulier en C4; R' est H ou CH3, de préférence H; et n est un nombre

d'environ 1 a 4, de préference de 2 à 4 en moyenne.

Des exemples préférés de ces composés inhibant la formation

de gel comprennent l'éther monoéthylique de l'éthylène-

glycol (C2H5-O-CH2CH20H), et l'éther monobutilique du diéthy-

l!ne-glycol (C411H9-O-(CH2CH20)2H). L'éther monoéthylique du diéthylèneglycol est particulièrement préféré car il est

remarquablement efficace pour régler la viscosité.

L'utilisation de ces agents de réglage de la viscosité et d'inhibition de la formation de gel du type éther de glycol dans des compositions détergentes non ioniques liquides sensiblement non aqueuses à adjuvant de détergence est décrite dans la demande de brevet ayant pour titre "Composition

détergente liquide de blanchissage contenant un éther mono-

alkylêneglycol, et son procédé d'utilîsation au nom de la mme

Demanderesse et déposée le même jour que la présente demande.

Bien que les composés inhibant la formation de gel que l'on préfère, en particulier l'éther monobutylique du

diéthylène-glycol, puissent constltuer-le seul additif de -

réglage de la viscosité et d'inhibition de la formation de gel dans les compositions de l'invention, on peut obtenir

d'autres améliorations des propriétés rhéologiques des com-

positions anhydres de surfactifs non ioniques liquides en incorporant dans là composition une petite quantité d'un

surfactif non ionique ayant été modifié de façon à transfor-

mer l'un de ses groupes hydroxyle libre en un fragment por-

tant un groupe carboxyle libre, comme décrit dans la demande

susmentlonnée de brevet des E.U.A. N 597 948, de la Demande-

resse, déposée le 9 avril 1984, par exemple un ester partiel d'un surfactif non ionique et d'un acide polycarboxylique et/ ou un composé organique acide du phosphore portant un groupe acide-POH, par exemple un ester partiel d'acide phosphoreux

et d'un alcanol.

Les surfactifs non ioniques modifies par un groupe carboxyle libre, qui peuvent être identiques au composant

(B) ou en être différents, et qui peuvent en gros être carac-

térisés comme étant des acides polyéther-carboxyliques, agis-

sent de manière à abaisser la température à laquelle le sur-

factif non ionique liquide forme un gel avec l'eau. Le poly-

éther acide peut également abaisser la limite d'écoulement

de telles dispersions, en favorisant leur aptitude à la dis-

tribution, sans diminution correspondante de leur stabilité à l'encontre du dépôt. Des acides polyéther-carboxyliques appropriés contiennent un groupement de formule -OCH2-CH2-) p (-CH-CH2-)q-Y-Z-COOH

CH3

dans laquelle R2 est i'hydrogène ou un groupe méthyle, Y est l'oxygène ou le soufre, Z est un maillon organique, p est un nombre positif d'environ 3 & environ 50 et q est zéro ou un nombre positif pouvant atteindre 10. Des exemples particuliers comprennent l'hémi-ester de Plurafac RA30 avec l'anhydride succinique, l'hémi-ester de Dobanol 25-7 avec l'anhydride succinique, l'hémi-ester de Dobanol 91-5 avec l'anhydride succinique, etc. A la place d'un anhydride d'acide succinique,

on peut utiliser d'autres acides polycarboxyliques ou anhy-

drides, par exemple l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide glutarique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide phtalique, l'anhydride phtalique, l'acide citrique, etc. En outre, on peut utiliser d'autres maillons, tels que des maillons éther, thioéther ou uréthaneg formes par des réactions classiques. Par exemple, pour former un maillon étber, on peut traiter le surfactif non ionique avec une base forte (pour transformer son groupe OH en un groupe ONa

par exemple), puis faire réagir avec un acide halogânocarbo-

xylique tel que l'acide chloracétique ou l'acide chloropropio-

nique ou le composé brome correspondant. Ainsi, l'acide car-

boxylique résultant peut avoir la formule R-Y-ZCOOH o R est le résidu d'un surfactif non ionique (après élimination d'un OH terminal), Y est l'oxygène ou le soufre et Z représente un maillon organique tel qu'un groupe hydrocarboné ayant, par exemple, un à dix atomes de carbone qui peut être relié à l'oxygène (ou au soufre) de la formule directement ou au moyen d'un maillon intermédiaire tel qu'un maillon contenant de l'oxygène, par exemple un groupe O ou O, etc. Il et

-C- -C-NH-

L'acide polyéther-carboxylique peut être préparé partir d'un polyéther qui n'est pas un surfactif non ionique, par exemple, il peut être préparé par réaction avec un composé polyalkoxylé tel que le polyéthylène-glycol ou un monvester ou un monoêther de celui-ci qui ne présente pas la longue

chatne alkylique caractéristique des surfactifs non ioniques.

Ainsi, R peut avoir la formule

R2

t R1 (OCH-CH2)n dans laquelle R est l'hydrogène ou le groupe méthyle, R1 est un groupe alkylphényle ou alkyle ou un autre groupe de

terminaison de chaIne et "n" est au moins égal à 3, par exem-

1

ple 5 à 25. Lorsque le groupe alkyle de R est un groupe

alkyle supérieur, R est un résidu d'un surfactif non ionique.

Comme indiqué ci-dessus, R peut au contraire, être de l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur (par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle) ou acyle inférieur (par exemple acétyle, etc). Le polyéther acide éventuellement présent dans la composition détergente est de préférence ajou-

té à l'état dissous dans le surfactif non ionique.

Lorsque le composant (B) est utilisé en un excès mo-

laire du composant (C) qui est le surfactif cationique, l'excès de surfactif non ionique à terminaison acide peut

agir en tant qu'agent inhibant la formation de gel.

Comme décrit dans la demande de brevet des E.U.A.

N 597 793 de la Demanderesse, déposée le 6 avril 1984, dont

la description est citée ici à titre de référence, le composé

organique acide du phosphore ayant un groupe acide -POH peut

augmenter la stabilité de la suspension d'adjuvant de déter-

gence, notamment pour des adjuvants de détergence du type polyphosphate, dans le surfactif non ionique liquide non aqueux. Le composé organique acide de phosphore peut être par exemple un ester partiel d'acide phosphorique et d'un alcool tel qu'un alcanol qui présente un caractère lipophile, ayant par exemple plus de 5 atomes de carbone, par exemple 8 à 20

atomes de carbone.

Un exemple particulier est un ester partiel d'acide phosphorique et d'un alcanol en C16 à C18 (Empiphos 5632 de Marchon); il est constitué d'environ 35 % de monoester et

% de diester.

L'incorporation de très petites quantités du composé organique acide de phosphore rend la suspension nettement plus stable vis-à-vis d'un dépôt au repos, mais apte encore à être versée, probablement par suite de l'augmentation de la limite d'écoulement de la suspension, mais réduit sa viscosité plastique,. On pense que l'utilisation du composé acide de phosphore peut entraîner la formation d'une liaison physique à haute énergie entre la portion -POH de la molécule et les

surfaces du polyphosphate minéral servant d'adjuvant de déter-

gence, en sorte que ces surfaces acquièrent un caractère organique et deviennent plus compatibles avec le surfactif

non ionique.

Le composé organique acide de phosphore peut être choisi dans une grande diversité de matières, en plus des esters partiels d'acide phosphorique et d'alcanols susmen- tionnés. Ainsi, on peut utiliser un ester partiel d'acide phosphorique ou phosphoreux avec un mono- ou polyalcool tel

que l'hexylène-glycol, l'éthylène-glycol, le di- ou tri-

éthylène-glycol ou un polyéthylène-glycol supérieur, le

polypropylène-glycol, le glycérol, le sorbitol, des mono-

ou digivycérides d'acide gras, etc., dans lesquels, un, deux

ou davantage des groupes alcooliques OH de la molécule peu-

vent être estérifiés avec l'acide phosphoreux. L'alcool

peut être un surfactif non ionique tel qu'un alcanol supé-

rieur éthoxyld ou éthoxylé-propoxylé, un (alkyle supérieur)-

phénol, ou un (alkyle supérieur)amide. Le groupe -POH ne doit pas nécessairement être lié à la portion organique de la molécule par un maillon ester; au contraire, il peut &tre relié directement au carbone (comme dans un acide phosphorique, comme un polystyrène dans lequel certains des noyaux aromatiques portent des groupes acide phosphonique ou acide phosphinique.; ou un acide alkylphosphonique tel que l'acide propylou lauryl-phosphonique) ou bien il

peut être relié au carbone par d'autres maillons intermé-

diaires (par exemple en passant par des atomes de OyS ou N).

De préférence, le rapport atomique carbone:phosphore dans le composé organique de phosphore est d'au moins environ 3:1,

par exemple de 5:1, 10:1, 20:1, 30:1 ou 40:1.

Les compositions de surfactif mixte liquide ren-

ferment de préférence au moins un adjuvant de détergence en suspension dans le surfactif non ionique liquide. Des intervalles convenables pour les composants des types surfactif et adjuvant de détergence sont d'environ 0,5 à 1 partie en poids de surfactif non ionique liquide (A) environ 0,12 à 5 parties en poids pour le total du surfactif

non ionique à terminaison acide (B) et du surfactif cationi-

que (C), le rapport pondéral ce (B) à (C) étant dans l'intervalle d'environ 3:1 à 1:3 et environ 0,8 à 3 parties en poids d'au moins un sel adjuvant de détergence

de préférence au moins un sel minéral adjuvant de déter-

gence, et de façon particulièrement préférée un polyphos-

phate de métal alcalin, par exemple le tripolyphosphate de sodium. En outre, comme décrit ci-dessus, un ou plusieurs

adjuvants ou additifs pour détergents peuvent être incor-

porés dans la formulation pour lui conférer des fonctions particulières qui sont usuellement associées aux détergents pour gros travaux de blanchissage. Des additifs préférés sont par exemple des agents de blanchiment. Les aviveurs optiques, colorants, parfums, enzymes, agents chélatant, etc., sont également couramment utilisés et constituent des

additifs très intéressants.

Dans les compositions détergentes liquides pour gros blanchissage préférées de l'invention, des proportions typiques des ingrédients (sur la base de la composition totale, sauf indication contraire) sont les suivantes: (A) surfactif non ionique liquide - environ 20 à %, de préférence environ 30 à 70 %, mieux encore environ

à 60 %;

(B) surfactif anionique à terminaison acide -

environ 10 à 40 %, de préférence environ 15 à 35 % mieux encore environ 20 à 30 %; (C) surfactif cationique -environ 10 à 40 %, de préférence environ 15 à 35 %, mieux encore environ 20 à %; La somme (A) + (B) + (C) représentant environ 30 à 100 % en poids de la composition totale, de préférence environ 40 à 90 % en poids de la composition totale; (D) adjuvant ou adjuvants de détergence - jusqu'à environ 60 %, de préférence dans l'intervalle d'environ à 60 %, par exemple environ 20 à 50 %, notamment environ

25 à 40 %;

(E) agent ou agents réglant la viscosité et inhibant la formation de gel (i) éthers d'alkyl1ne-glycol: jusqu'à environ 20 %, par exemple environ 2 à 15 % (ii)

composé inhibiteur de gel du type acide polyéther-carboxy-

lique: jusqu'à environ 10 % par exemple environ 1 à 10 %, de préférence environ 2 à 8 %, (iii) autres, par exemple alcanols inférieurs (C1-C4), glycols, etc.: jusqu'à environ 10 %, de préférence au plus 5 %, par exemple

0,5 à 2 %;

(F) composé phosphorique organique acide, à titre

d'agent anti-dép8t, - jusqu'à 5 %, par exemple dans l'in-

tervalle de 0,01 à 5 %, par exemple environ 0,05 à 2 %, de

préférence environ 0,1 à 1 %.

Des intervalles convenables pour d'autres additifs

facultatifs de détergents sont: enzymes - O à 2 %, notam-

ment 0,7 à 1,3 %; inhibiteurs de corrosion - environ 0 à

40 % de préférence 5 à 30 %; agents anti-mousse et suppres-

seurs de mousse - 0 à 15 %, de préférence 0 à 5 %, par

exemple 0,1 à 3 %; agent épaississant et dispersants -

0 à 15 %, par exemple 0,1 à 10 %, de préférence 1 à 5 %;

agents de mise en suspension des salissures ou anti-redépo-

sition et agents anti-jaunissement - 0 à 10 %, de préfé-

rence 0,5 à 5 %; colorants, parfums, aviveurs et agents

azurants - poids total de 0 % à environ 2 % et de préfé-

rence de 0 % à environ 1 %; modificateurs de pH et tampons

de pH - 0 à 5 %, de préférence 0 à 2 %; agent de blan-

chiment - 0 % à environ 40 % et de préférence 0 % à environ %, par exemple 2 à 20 %: stabilisants et activateurs d'agent de blanchiment - 0 à environ 15 %, de préférence 0 à 10 %, par exemple 0,1 à 8 % agent séquestrant à haut pouvoir complexant - dans un intervalle limité à environ

5 %, de préférence environ 0,25 à 3 %, par exemple en-

viron 0,5 à 2 %. Dans le choix de ces additifs, on les choisira en sorte qu'ils soient compatibles avec les

principaux constituants de la composition détergente.

Toutes les proportions et pourcentages sont expri-

més en poids sauf indication contraire.

Il est évident que la description détaillée pré-

cédente eet donnée simplement à titre illustratif et que modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre

de l'invention.

Les compositions détergentes non ioniques liquides préférées de la présente invention sont sensiblement anhydres, bien que l'on puisse tolérer des quantités mineures d'eau, par exemple ne dépassant pas environ 5 %, de préférence ne

dépassant pas environ 2 %, en particulier moins de 1 %.

Le complexe de surfactif mixte non ionique à termi-

naison acide/cationique de la présente invention est égale-

ment utile dans des compositions aqueuses de nettoyage ainsi que dans des compositions détergentes en poudre, de par ses performances accrues de nettoyage, et notamment dans des

compositions détergentes de blanchissage. Le mélange déter-

gent peut être utilisé pour remplacer en partie ou en tota-

lité le surfactif détergent classique des compositions dé-

tergentes ordinaires aqueuses ou pulvérulentes.

Afin de mettre en évidence l'amélioration du pouvoir détergent, c'est-àdire des performances de nettoyage, obtenue en utilisant simultanément le surfactif non ionique

à terminaison acide et le surfactif cationique, comparati-

vement aux effets obtenus en n'utilisant qu'un seul de ces deux surfactifs, on a effectué les tests suivants: On a préparé une composition à base de surfactif non ionique liquide avec les ingrédients suivants: Quantité (grammes) Surfactant T7 0,375 Surfactant T9 0,375Tripolyphosphate de sodium 1,5 Mélange de: 0,25 surfactif non ionique à terminaison acide surfactif cationique. Le surfactif non ionique à terminaison acide était du Dobanol 91-5 à terminaison acide préparé à l'Exemple C. Le surfactif cationique était Ethoquat 2T14 qui est disponible auprès de la firme Armak Chemical Co. On fait varier le rapport des surfactifs non ioniques à terminaison acide et cationique dans le mélange (0,25 g) comme suit: 1:0, 3:1, 1:1, 1:3 et 0:1. On a ajouté chacune des cinq préparations résultantes à un bol contenant 600 ml d'eau du robinet à 40 C ou à 60 C. Dans chaque solution, on a nettoyé 6 pièces salies de Krefield. On a déterminé

les valeurs A D.Oor (D.O.r = densité optique par réflexion).

Les résultats sont indiqués sur le tableau suivant: Rapport des surfactifs non D ionique à terminaison acide:ca- DOr tionique dans le mélange (_0,25) 40_C 600C

1:0 - 8,1 - 16,0

3:1 9,3 16,5

1:1 11,4 18,3

16

1:3 11,9 18,0

0:1 10,4 12,2

Ces résultats mettent clairement en évidence les performances améliorées de nettoyage présentées par le mélange de surfactif non ionique à terminaison acide et de surfactif cationique notamment au rapport de mrlange 1:1.

Claims

REVENDICATIONS

1. Composition détergente caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange surfactif non ionique à terminaison acide, qui est un surfactif non ionique comportant un fragment organique hydrophobe et un fragment orgaMique hy-

drophile, ce fragment hydrophile correspondant au remplace-

ment d'un groupe hydroxyle à son extrémité par un fragment

portant un groupe carboxyle et d'un surfactif cationique.

2. Composition détergente selon la revendication 1,

caractérisée en ce que le surfactif non ionique à terminai-

son acide et le surfactif cationique sont présents en un rapport pondéral situé -dans l'intervalle d'environ 4:1 à 1:4.

3. Composition détergente selon la revendication 2, caractérisée en ce que le rapport pondérai se situe dans

l'intervalle d'environ 3:1 à 1:3.

4. Composition détergente selon la revendication 2, caractérisée en ce que le rapport pondérai se situe au

voisinage de 1:1.

5. Composition détergente selon la revendication 1, caractérisée en ce que le surfactif cationique est un

surfactif du type sel d'ammonium quaternaire mono- ou poly-

éthoxylé ou propoxylé.

6. Composition détergente selon la revendication 5, caractérisée en ce que le surfactif du type sel d'ammonium quaternaire répond à la formule: F ^RIl Ns-R3 X L (CH29HO)p1 L z dans laquelle R1 est un groupe organique contenant un

groupe alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié éventuelle-

ment substitué par jusqu'à 3 groupes phényle ou hydroxyle, et éventuellement interrompu par jusqu'à 4 structures

257 491

choisies parmi les suivantes

O O 0 R R4 O 0 H H O

1 I ilB it % It l I! tI t l o

-C-O, -O-CO, -C-NW --N- -, -C-N-, -N-C,

O OH HO

Il i1t I 1

0_-0- -0-CN, -N- -O-,

-O-C-O -CN ,-N --

et leurs mélanges, o R4 est un groupe alkyle ou hydroxy-

alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe benzyle,. et qui contient environ 8 à 22 atomes de carbone, et qui peut de plus contenir jusqu'à 12 groupes d'oxyde féthylène; R2 est le groupe R1 ou un groupe alkyle ou hydroxyalkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe benzyle; R3 est le groupe R2 ou (CH2CHZO)qH Z est l'hydrogène ou le groupe méthyle; p et q représentent indépendamment des nombres de 1 à 12; et

X est un anion hydrosoluble.

7. Composition détergente liquide, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de surfactifs constitué de: (A) un surfactif non ionique liquide, (B) un surfactif non ionique comportant un fragment organique hydrophobe et un fragment organique hydrophile, ce fragment hydrophile ayant été modifié par remplacement d'un groupe hydroxyle à son extrémité par un fragment portant un groupe carboxyle; et (C) un surfactif cationique comprenant un surfactif

du type sel d'ammonium quaternaire.

8. Composition selon la revendication 7, caractéri-

sée en ce qu'elle comprend de plus au moins un sel adjuvant

de détergence en suspension dans la totalité dudit surfac-

tif non ionique liquide (A).

9. Composition selon la revendication 7, caracté-

risée en ce que les composants (B) et (C) sont présents

en un rapport molaire d'environ 4:1 à environ 1:4.

257 491

10. Composition selon la revendication 7, caracté-

risée en ce que les composants (B) et (C) sont présents

en un rapport molaire d'environ 1,5:1 à environ 1:1,5.

11. Composition selon la revendication 7, caracté-

risée en ce que le mélange de surfactifs comprend environ % à environ 90 % en poids du composant (A) et environ

% à 60 % des composants (B) plus (C).

12. Composition selon la revendication 7, caracté-

risée en ce que le surfactif non ionique liquide (A) comprend-au moins un composé choisi parmi les alcools gras en C10 à C18 qui contiennent 3 à 12 moles d'oxyde d'alkylène

en C2 à C3 par mole d'alcool gras.

13. Composition-selon la revendication 12, caracté-

risée en ce que le surfactif non ionique à modification acide (B) comprend au moins un composé qui est un produit de réaction d'un surfactif non ionique qui est un alcool gras-poly(alkoxy en C2 à C3) portant un groupe OH terminal, avec un acide polycarboxylique ou un anhydride d'acide polycarboxylique.

14. Composition selon la revendication 13, caracté-

risée en ce que le surfactif cationique (C) comprend au moins un composé choisi parmi les surfactifs du type sel d'ammonium quaternaire éthoxylé ou propoxylé répondant à la formule: Pl - i+ - R3 X (CH2CHO)p

L J

dans laquelle R1 est un groupe organique contenant un

groupe alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié éventuelle-

ment substitué par jusqu'à 3 groupes phényle ou hydroxy, et éventuellement interrompu par jusqu'à 4 structures choisies parmi les suivantes

O 0 O R R4 O OH HO

, I\11 il | * {i 1{ - X 11 <IJ -C-OU - ' -C It! - C,

I -C-O-, -O-CO-, -C-N- -N -C-, -C-N-, -N-C-,

2s575 491

O OH- HO

ItI t It

-0-, -O-C-O, O-C-N-, -N-C-O,

et leurs mélanges, o R4 est un groupe alkyle ou hydroxy-

alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe benzyle, et qui contient environ 8 à 22 atomes de carbone, et qui peut de plus contenir jusqu'à 12 groupes d'oxyde d'éthylène; R2 est le groupe R1 ou un groupe alkyle ou hydroxyalkyle contenant-1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe benzyle; R3 est le groupe R2 ou (CH2CHZO)qH; Z est l'hydrogène ou le groupe méthyle: q et p représentent indépendamment des nombres de 1 à 12; et

X est un anion hydrosoluble.

15. Composition selon la revendication 14, carac-

térisée en ce que le mélange de surfactifs comprend envi-

ron 40 % à environ 90 % du composant (A) et environ 10 % à 60 % de la somme des composants (B) et (C) dans laquelle

le rapport pondérai de (B) et (C) se situe dans l'inter-

valle d'environ 1,5:1 à 1:1,5.

16. Composition selon la revendication 15, carac-

térisde en ce qu'elle comprend de plus un sel minéral adjuvant de détergence en suspension dans un état stable

dans ledit mélange de surfactifs..

17. Composition selon la revendication 16, carac-

térisée en ce que ledit sel adjuvant de détergence comprend

du tripolyphosphate de sodium.

18. Composition selon la revendication 16, carac-

térisée en ce que le sel adjuvant de détergence constitue

environ 30 % à environ 75 % en poids de la composition.

19. Composition selon la revendication 18, carac-

térisée en ce qu'elle est sensiblement non aqueuse.

20. Composition selon la revendication 7, carac-

térisé en ce qu'elle est sensiblement non aqueuse.

21. Composition selon la revendication 19, carac-

térisée en ce qu'elle comprend environ 0,5 à 1 partie en poids de composant (A), environ 0,12 à 5 parties en poids des composants (B} plus (C), o le rapport pondérai de (B) à (C) se situe dans l'intervalle d'environ 3:1 à 1:3 et environ 0,8 à 3 parties en poids de sel minéral adjuvant de détergence.