NL8503593A

NL8503593A - Een mengsel van oppervlakactieve verbindingen bevattende was-detergens-compositie met verbeterde waswerking en methode voor de toepassing daarvan.

Info

Publication number: NL8503593A
Application number: NL8503593A
Authority: NL
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1984-12-31
Filing date: 1985-12-31
Publication date: 1986-07-16
Also published as: NO855349L; NO166333B; GB8531946D0; AR241929A1; ZW1086A1; ZM186A1; FI80470C; FI855087A; FR2575491A1; FR2575491B1; IT8548994A0; SE8506152L; ES550530A0; PT81770B; DK162609B; FI80470B; IT1182005B; CA1255184A; DK604685D0; HK104491A

Description

4 „'W

VO 7578

Een mengsel van oppervlakactieve verbindingen bevattende was-detergens-compositie met verbeterde waswerking en methode voor de toepassing daarvan.

De uitvinding heeft betrekking op was-detergens-composities.

Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op was-detergentia met verbeterde waswerking, verkregen uit een mengsel van een met een zuur getermineerde niet-ionogene oppervlakactieve verbinding met een oppervlak-5 actieve verbinding op basis van een quatemair ammoniumzout.

Uit de stand van de techniek zijn veel beschrijvingen bekend, die betrekking hebben op detergenscomposities, welke kationactieve ver-zachters, met inbegrip van verzachters op basis van een quatemaire ammoniumverbinding, van welke verzachters sommige ook als reinigings-10 verbinding of oppervlakactieve verbinding fungeren, tezamen met niet- ionogene oppervlakactieve verbindingen bevatten. Als representatieve literatuur voor deze stand van cfetechniek kunnen worden genoemd de U.S.-octrooi-schriften 4.264.457, 4.239.659, 4.259.217, 4.222.905, 3.951.879, 3.360.470, 3.351.483, 3.644.203, enz. Bovendien worden in de U.S„ octrooischriften 15 3.537.993, 3.583.912, 3.983.079, 4.203.872 en 4.264.479 specifiek combinaties van een niet-ionogeen oppervlakactief middel, een kationactieve weefselverzachter ei een ander ionogeen oppervlakactief middel of modificeermiddel, zoals zwitterionactieve oppervlakactieve verbindingen, amfotere oppervlakactieve verbindingen en dergelijke 20 beschreven.

In U.3. octrooischrift 4.222.905 zijn was-detergens-composities beschreven, die in vloeibare vorm kunnen verkeren en die uit bepaalde niet-ionogene oppervlakactieve verbindingen en bepaalde kationactieve oppervlakactieve verbindingen met een gewichtsverhouding van niet-ionoge-25 ne verbinding: kationactieve verbinding van 5:1 tot ongeveer 1:1 zijn geformuleerd.

Een mengsel van niet-ionogene en kationactieve oppervlakactieve verbindingen bevattende detergenscomposities met een gewichtsverhouding van niet-ionogene verbinding .-kationactieve verbinding van 30 ongeveer 1:1 tot 40:1, waarin de niet-ionogene oppervlakactieve verbinding beperkt is tot de klasse met een hydrofiele-verbinding-lipofiele-verbinding-balans(HLB) van ongeveer 5 tot ongeveer 17, en waarin de kationactieve oppervlakactieve verbinding beperkt is tot de klasse C ^ -Z $ Λ 7 y- V. I*** ft « » -2- van mono-hoog-alkyl-quaternaire-ammoniumverbindingen, waarin de hoge alkylgroep ongeveer 20 tot ongeveer 30 koolstofatomen heeft, zijn beschreven in U.S. octrooischrift 4.239.659.

Anderzijds is, zoals in de "copending" aanvrage Serial no.597.948 5 ingediend 9 april 1984/beschreven is, ook bekend, dat door zuur getermi-neerde niet-ionogene oppervlakactieve verbindingen als middelen om de viscositeit te regelen en als gel-inhiberende middelen ter verbetering van de toedienbaarheid, dispergeerbaarheid en stabiliteit van niet-water houdende vloeibare, niet-ionogene oppervlakactieve verbindingen bevattende 10 composities kunnen fungeren. Voorts is in deze aanvrage ook beschreven, dat, wanneer zij aan de wasoplossing wordt toegevoegd, de door zuur getermineerde, niet-ionogene oppervlakactieve verbinding, in een anionactieve oppervlakactieve verbinding wordt omgezet. Desalniettemin worden de door zuur getermineerde, niet-ionogene oppervlakactieve 15 verbindingen niet geacht in belangrijke mate bij të dragen aan de totale reinigingsprestatie, d.w.z. detergentie, van de niet-ionogene oppervlakactieve verbinding bevattende compositie.

Volgens de stand van de techniek blijft er behoefte bestaan aan het verschaffen van verdere verbeteringen wat betreft waswerking 20 van zowel vloeibare als poedervormige detergenscomposities, zodat bijvoorbeeld de composities in een meer geconcentreerde vorm kunnen worden verschaft met een daaruit voortvloeiende verbetering met betrekking tot verlaging van de verpakkingskosten en het gerief voor de consument.

Thans is ontdekt, dat de detergentie van de door zuur getermineerde 25 niet-ionogene oppervlakactieve verbindingen synergistisch bevorderd wordt door de aanwezigheid van een oppervlakactieve verbinding op basis van een quatemair ammoniumzout. Ofschoon een verbeterde reinigingsprestatie bij betrekkelijk ruime verhoudingen van de door zuur getermineerde niet-ionogene verbinding en de oppervlakactieve verbinding op basis van 30 een quatemair ammoniumzout kan worden verkregen, is de beste reinigingsprestatie waargenomen bij molaire verhoudingen van ongeveer 1:1.

Bijgevolg verschaft de onderhavige uitvinding voor wat betreft een van de gezichtspunten een detergens-compositie, die een mengsel bevat van een door zuur getermineerde niet-ionogene oppervlakactieve 25 verbinding en een oppervlakactieve verbinding op basis van een quatemair ammoniumzout.

tf * i , £ » ‘ -v* 'J j L? c· t -3- « » 3ij een uitvoeringsvorm, waarnaar meer voorkeur uitgaat, verschaft de onderhavige uitvinding vloeibare, niet-ionogene detergenscompo-sities voor zwaar waswerk, waarin de detergentie van de niet-ionogene oppervlakactieve detergensverbinding verhoogd wordt als gevolg van het 5 synergistische effect van een mengsel van een door zuur getermineerde niet-ionogene oppervlakactieve verbinding en een kationactieve oppervlakactieve verbinding.

Behalve de vloeibare niet-ionogene detergens-composities voor zwaar waswerk, verschaft de onderhavige uitvinding bij andere uitvoerings-10 vormen water bevattende, vloeibare was-detergens-composities en vaste detergens-composities met een verbeterde waswerking als gevolg van het daarin aanwezig zijn van een mengsel van een door zuur getermineerde niet-ionogene oppervlakactieve verbinding, en een kationactieve oppervlakactieve verbinding.

15 De door zuur getermineerde niet-ionogene oppervlakactieve verbinding, die een wezenlijke component van de detergenscompo-sities volgens deze uitvinding vormt, kam beschouwd worden als een niet-ionogene oppervlakactieve verbinding, die gemodificeerd is, waarbij een vrije hydroxyl(OH) groep daarvan omgezet is in een gedeelte met een 20 carboxyl (COOH)-groep, bijvoorbeeld door reactie met een polycarbonzuur-anhydride, bijvoorbeeld bamsteenzuuranhydride. Meer in het bijzonder is de niet-ionogene oppervlakactieve verbinding van het type met een organisch hydrofoob gedeelte en een organisch hydrofiel gedeelte, waarbij ht laatstgenoemde gedeelte de aanwezigheid van een hydroxylgroep aan 25 zijn einde omvat, waarin de terminale hydroxylgroep gemodificeerd is tot een gedeelte met een carboxylgroep. Bij voorkeur vormt het reactie-produkt van de niet-ionogene oppervlakactieve verbinding en het polycarbon-zuur-anhydride de partiële ester, b.v. halfester, van het polycarbonzuur.

Specifieke voorbeelden van de door zuur getermineerde 30 niet-ionogene oppervlakactieve verbinding en de bereidingswijze daarvoor worden hieronder getoond.

Voorbeeld A

Van een niet-ionogene oppervlakactieve verbinding, welke een Cis-Cjg-alkanol is, die gealkoxyleerd is onder invoering van 6 ethyleen-35 oxyde- en 3-propyleenoxyde-eenheden per alkanoleenheid (Plurafac RA30) wordt 400 g gemengd met 32 g bamsteenzuuranhydride, waarna 7 uur verhit ^ m» m*· -i- a * -4- wordt op 100°C. Vervolgens wordt het mengsel gekoeld en gefiltreerd om het niet in reactie getreden bamsteenzuuranhydride te verwijderen.

— Infrarood analyse geeft aan, dat ongeveer de helft van de niet-ionogene oppervlakactieve verbinding is omgezet in de zure halfester daarvan.

Het resulterende produkt is derhalve een mengsel van ongeveer gelijke 5 delen niet-gemodificeerde, niet-ionogene oppervlakactieve verbinding en haar door zuur getermineerde halfester en het mengsel kan als zodanig worden toegepast zonder afscheiding van de niet-gemodificeerde niet-ionogene oppervlakactieve verbinding.

Voorbeeld B

10 Van de niet-ionogene oppervlakactieve verbinding, die in de han del verkrijgbaar is onder de handelsnaam Dobanol 25-7 (het produkt van ethoxylering van een ^-alkanol, welk produkt ongeveer 7 ethyleenoxyde-eenheden per molecuul alkanol bevat) wordt 522 g gemengd met 100 g bamsteenzuuranhydride en 0,1 g pyridine (dat werkt als een 15 veresteringskatalysator), waarna 2 uur op 260°C wordt verhit, vervolgens wordt gekoeld en gefiltreerd om het niet in reactie getreden bamsteenzuur-materiaal te verwijderen. Infrarood-analyse geeft aan, dat in hoofdzaak alle vrije hydroxyIgroepen van de oppervlakactieve verbinding gereageerd hebben.

20 Andere veresteringskatalysatoren, zoals bijvoorbeeld alkalime- taalalkoxyden, zoals natriummethoxyde, kunnen in plaats van of gemengd met pyridine worden toegepast.

Voorbeeld C

Voorbeeld B wordt herhaald onder toepassing van 1000 g Dobanol 25 91-5 (het ethoxyleringsproduct van een C^-C^-alkanol, welk produkt ongeveer 5 ethyleenoxyde-eenheden per molecuul alkanol bezit) en 265 g bamsteenzuuranhydride.

Bij de voorafgaande voorbeelden wordt het carboxylzuurgedeelte gebonden aan de rest van de niet-ionogene oppervlakactieve verbinding 30 door een carbonzuurester-binding. In plaats van bamsteenzuuranhydride kunnen andere polycarbonzuur- en zuur-anhydride-verbindingen worden toegepast,bijvoorbeeld maleinezuur, maleinezuuranhydride, glutaarzuur, malonzuur, ftaalzuur, ftaalzuuranhydride, citroenzuur, en dergelijke.

35 Voorts behoort ook tot de omvang van de onderhavige uitvinding 3 % T. 7' 7, 'Vl· 4^ 'të *» 'Z* • % -5- het toepassen van andere bindingen dan de carbonzuuresterbindingen, zoals ether-, thioéther-, of urethan-bindingen, die door gebruikelijke reacties zijn gevormd. Om bijvoorbeeld een etherbinding te vormen, kan de niet-ionogene oppervlakactieve verbinding worden behandeld met 5 een sterke base (waarbij de hydroxylgroep daarvan bijvoorbeeld wordt omgezet in een ONa-groep) en vervolgens in reactie worden gebracht met een halogeencarbonzuur, zoals chloorazijnzuur of chloorpropionzuur of de overeenkomstige broomverbinding. Het resulterende carbonzuur kan aldus beantwoorden aan de formule R-Y-ZCOOH, waarin R de rest is van •^g een niet-ionogene oppervlakactieve verbinding (bij verwijdering van een terminale OH), Y zuurstof of zwavel voorstelt en Z een organische binding vertegenwoordigt, zoals een koolwaterstofgroep van, bijvoorbeeld 1 tot 10 koolstofatomen, die rechtstreeks of door middel van een ertussen liggende binding, zoals een zuurstof- of stikstof-bevattende 15 binding, bijvoorbeeld -C(=0)- of -c(=0)-NH- aan de zuurstof (of de zwavel) van de formule kunnen zijn gebonden.

De niet-ionogene, synthetische, organische detergens, die in de praktijk van de uitvinding is toegepast als een voorloper van de door zuur getermineerde, niet-ionogene oppervlakactieve verbinding 2q of rechtstreeks als niet-ionogene oppervlakactieve verbinding, kaïn elke vertegenwoordiger zijn van een grote verscheidenheid van dergelijke verbindingen, die bekend zijn en, bijvoorbeeld, uitvoerig beschreven zijn in de publikatie "Surface Active Agents", Vol.II, door Schwartz, Perry en Berch, gepubliceerd in 1958 door interscience 2g Publishers, en in "Detergents and Emulsifiers1,' van McCutcheon, jaarpublikatie 1969. Gewoonlijk zijn de niet-ionogene detergentia lipofielen, die met lage alkoxygroepen gepolyalkoxyleerd zijn, waarin de gewenste hydrofiel-lipofiel-balans verkregen wordt door toevoeging van een hydrofiele poly-lage-alkoxygroep aan een lipofiel 2Q gedeelte. Een voorkeursklasse van de toegepaste niet-ionogene detergens is de met lage alkoxygroepen gepolyalkoxyleerde hoge alkanol, waarin de alkanol 10 tot 18 koolstofatomen bevat en waarin het aantal molen laag alkyleenoxyde ( met 2 of 3 koolstofatomen) 3 tot 12 bedraagt. Het verdient de voorkeur van dergelijke stoffen 25 diè vertegenwoordigers te gebruiken, waarin de hoge alkanol een hoge vetalcohol is met 10 tot 11 of 12 tot 15 koolstofatomen en welke 't. r- ·* ··· -ï ··. c -6- « * 5 tot 8 of 5 tot 9 lage alkoxygroepen per mol bevat. Bij voorkeur is de lage alkoxygroep ethoxy, doch in sommige gevallen kan het gewenst zijn dat deze is gemengd met propoxy, waarbij de laatstgenoemde, indien aanwezig, gewoonlijk een klein gedeelte (minder dan 50%) uitmaakt.

5 Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn diè, waarin de alkanol 12 tot 15 koolstofatomen heeft en ongeveer 7 ethyleenoxyde-groepen per mol bevat, bijvoorbeeld Neodol 25-7 en Neodol 23-6.5, welke produkten geproduceerd worden door Shell Chemical Company, Inc. Het eerstgenoemde produkt is een condensatieprodukt van een mengsel van hoge vetalcoholen 10 met gemiddeld ongeveer 12 tot 15 koolstofatomen, met ongeveer 7 molen ethyleenoxyde, terwijl het laatstgenoemde produkt een analoog mengsel is, waarin het gehalte aan koolstofatomen van de hoge vetalcohol 12 tot 13 bedraagt en het aantal aanwezige ethyleenoxyde-groepen gemiddeld ongeveer 6,5 is. De hoge alcoholen zijn primaire alkanolen.

(r) 15 Andere voorbeelden van dergelijke detergentia zijn onder meer Tergitol^ 15-S-7 en Tergitol 15-S-9, welke beide lineaire secundaire alcohol-ethoxylaten zijn, die door Union Carbide Corp. worden geproduceerd.

Het eerstgenoemde produkt is een gemengd ethoxyleringsprodukt van een 11 tot 15 koolstofatomen bevattende lineaire secondaire alkanol 20 met 7 molen ethyleenoxyde, terwijl het laatstgenoemde produkt een soortgelijk produkt is, dat evenwel gevormd is door reactie met 9 molen ethyleenoxyde.

Een groep van niet-ionogene oppervlakteactieve verbindingen op basis van lineaire secondaire alkanolen, welke groep bijzondere 25 voorkeur verdient, is de groep van verbindingen, die verkrijgbaar is bij British Petroleum Co. onder de aanduiding "Surfactant T."

De niet-ionogene verbinding met de naam "Surfactant T" worden verkregen door ethoxylering van secondaire C^-vetalcoholen en bezitten van molecuul tot molecuul een nauwe distributie van ethyleenoxyde 30 (EO)-eenheden en hebben de volgende kenmerken: . jo Λ rm ί, * ws V* i, ' v

-V V Φ v? \J

V fr -7- ΕΟ Troebelings-

Niet-ionogene Gehalte Vloeipunt(°C) punt (1% oplos.) verbinding ( ^

Surfactant T5 5 < -2 <25

Surfactant T7 7 -2 38 5 Surfactant T8 x 8 2 48

Surfactant T9 9 6 58

Surfactant T12 12 20 88 x "Surfactant T8" werd kunstmatig bereid door menging van gelijke hoeveelheden Surfactant T7 en Surfactant T9 (1:1 mengsel) 10 De niet-ionogene oppervlakactieve verbinding, die een condensatieprodükt is van een lineaire secondaire C ^-vetalcohol met een gemiddelde van 8 molen ethyleenoxyde per.mol vetalcohol, en waarin in hoofdzaak geen moleculen aanwezig zijn, die minder dan 7 of meer dan 9 molen EO bevatten, zoals in totaal minder dan 10 gew.%, 15 bij voorkeur minder dan 3 gew.%, van de lage en hoge EO-substituties, is een vloeibare, niet-ionogene oppervlakactieve verbinding, waarnaar bijzondere voorkeur uitgaat met het oog op haar goede balans tussen een betrekkelijk laag vloeipunt, een betrekkelijk hoog troebelingspunt en in de eerste plaats omdat zij in staat is weerstand te bieden aan 20 vorming van een gel wanneer zij aan koud water, b.v. bij een temperatuur van zelfs ongeveer 5°C of lager wordt toegevoegd.

Bij de onderhavige compositieszijn als component van de niet-ionogene detergent ook geschikt: niet-ionogene verbindingen met een hoog molecuulgewicht, zoals Neodol 45-11, welke verbindingen soortgelijke 25 ethyleenoxyde-condensatieprodukten van hoge vetalcoholen zijn, waarbij de hoge vetalcohol 14 tot 15 koolstofatomen bevat en het aantal ethyleenoxyde-groepen per mol ongeveer 11 bedraagt. Dergelijke' produkten worden ook geproduceerd door Shell Chemical Company.

Andere geschikte niet-ionogene verbindingen worden vertegenwoordigd 30 door de Plurafac-reeks van BASF Chemical Company, welke verbindingen reactieprodukten zijn van een hoge lineaire alcohol en een mengsel van ethyleenoxyde en propyleenoxyde, welk produkt een gemengde keten bevat van ethyleenoxyde en propyleenoxyde, die getermineerd is door een hydroxylgroep. Voorbeelden zijn onder meer Plurafac RA30, '. > ' ^ ^ « · -8-

Plurafac RA40 (een condensatieprodukt van een C^-C^-vetalcohol met 7 molen propyleenoxyde en 4 molen ethyleenoxyde), Plurafac D25) (een condensatieprodukt van een 3-C^--vetalcohol met 5 molen propyleenoxyde en 10 molen ethyleenoxyde) en Plurafac B26. Een andere groep 5 van bij voorkeur toegepaste vloeibare niet-ionogene verbindingen is verkrijgbaar bij Shell Chemica.1 Company, Inc. onder het handelsmerk Dobanol: Dobanol 91-5 is een geëthoxyleerde C^-C^ vetalcohol met een gemiddelde van 5 molen ethyleenoxyde; Dobanol 25-7 is een ge-ethoxyleerde C^-^g-vetalcohol met een gemiddelde van 7 molen ethyleen 10 oxyde; enz.

Om bij de bij voorkeur toegepaste, met lage alkoxygroepen ge-polyalkoxyleerde hoge alkanolen de beste balans van hydrofiele en lipofiele gedeelten te verkrijgen, bedraagt het aantal lage alkoxygroepen gewoonlijk 40% tot 100% van het aantal koolstofatomen in de 15 hoge alcohol, bij voorkeur 40 tot 60% daarvan, terwijl de niet-ionogene detergens bij voorkeur ten minste 50% van een dergelijke, bij voorkeur toegepaste, met lage alkoxygroepen gepolyalkyleerde hoge alkanol.

Alkanolen met hoog molecuulgewicht en verscheidene andere niet-ionogene detergentia en oppervlakactieve middelen die gewoonlijk vast zijn, 20 kunnen gelering van het vloeibare detergens bevorderen en zullen bijgevolg in de composities volgens de onderhavige uitvinding, die in de vorm van vloeistoffen, die geen water bevatten, verkeren, bij voorkeur worden weggelaten of in beperkte hoeveelheid worden toegepast, ofschoon kleine hoeveelheden daarvan met het oog op hun reinigings-25 eigenschappen, enz. kunnen worden gebruikt. Met betrekking tot zowel niet-ionogene detergentia, die de voorkeur verdienen als die, welke minder voorkeur genieten, zijn de hierin aanwezige alkylgroepen in het algemeen lineair, ofschoon vertakking kan worden toegestaan, zoals bij een koolstof, die grenst aan of twee koolstoffen verwijderd 30 is van de terminale koolstof van de rechte keten en op een afstand van de ethoxy-keten, indien een dergelijke vertakte alkyl niet langer is dan 3 koolstofatomen. Gewoonlijk is het gehalte aan koolstof-atomen in een dergelijke vertakte configuratie gering, zelden meer dan 20% van het totale gehalte aan koolstofatomen van de alkyl.

35 Ofschoon lineaire alkylen, die terminaal gebonden zijn aan de

V? si Λ Λ ί ,ν -ν V 'ν' Ζί 'V

-9- • « ethyleenoxyde-ketens, sterk de voorkeur verdienen en beschouwd als te resulteren in de beste combinatie van detergentie-, biologische-afbreekbaarheids- en niet-gelerings-kenmerken, kan ook een in het midden gelegen of secondaire samenvoeging met het ethyleenoxyde in 5 de keten optreden, zoals bij de bovenbeschreven niet-ionogene verbindingen van het type Surfactant T. Wanneer propyleenoxyde in de laag-alkyleen-oxyde-keten aanwezig is, zal het gehalte daaraan gewoonlijk minder dan 20% en bij voorkeur minder dan 10% daarvan bedragen. Wanneer grotere hoeveelheden niet-terminaal gealkoxyleerde alkanolen, 10 propyleenoxyde bevattende, met lage alkoxygroepen gepolyalkoxyleerde alkanolen en niet-ionogene detergentia, waarvan de hydrofiel-lipofiel-balans geringer is dan hierboven is vermeld, worden gebruikt en wanneer andere niet-ionogene detergentia worden toegepast in plaats van de hierin geciteerde, bij voorkeur toegepaste niet-ionogene 15 verbindingen, kan het zijn dat het resulterende produkt niet zulke goede detergentie-, stabiliteit-, viscositeits- en niet-gelerings-eigenschappen heeft als de bij voorkeur toegepaste vloeibare composities, die geen water bevatten, doch toepassing van verbindingen voor de regeling van viscositeit en gelvorming kunnen ook de eigenschap-20 pen van de op dergelijke niet-ionogene verbindingen gebaseerde detergentia verbeteren. In sommige gevallen, zoals wanneer een met lage alkoxygroepen gepoly-alkoxyleerde hoge alkanol met hoog molecuulgewicht wordt gebruikt, zal veelal ten behoeve van zijn detergentie de hoeveelheid daarvan worden geregeld of beperkt in overeenstemming met de resul-25 taten van verscheidene experimenten, waarbij de gewenste detergentie wordt verkregen en het produkt nog steeds niet-gelerend is en de gewenste viscositeit bezit. Ook werd gevonden, dat het slechts zelden noodzakelijk is de niet-ionogene verbindingen met hoog molecuulgewicht vanwege hun detergens-eigenschappen te gebruiken, daar de hierin be-30 schreven, bij voorkeur toegepaste niec-ionogene verbindingen uitstekende detergentia zijn en bovendien het bereiken van de gewenste viscositeit in het vloeibare detergens toelaten zonder gelering bij lage temperatuur. Natuurlijk zal er in de selectie van de niet-ionogene oppervlakactieve verbinding voor de waterhoudende 35 en vaste detergenscomposities volgens deze uitvinding een breder bereik zijn. Mengsels van twee of meer van deze vloeibare niet-ionogene verbindingen kunnen ook worden toegepast en in sommige gevallen kunnen • * '4. r· i) - j 'j • » -10- door de toepassing van dergelijke msicpels voordelen worden verkregen .

De door zuur getermineerde niet-ionogene oppervlakactieve verbinding wordt toegepast als mengsel met een kationactieve opper-5 vlakactieve verbinding, waarbij synergistische detergentieniveaus worden verkregen. In hoofdzaak kan elke kationactieve stof met oppervlakactieve eigenschappen in samenhang met de door zuur getermineerde niet-ionogene oppervlakactieve verbinding worden toegepast. Een klasse van de kationactieve oppervlakactieve verbinding, welke bijzondere 10 voorkeur geniet, wordt gevormd door de geëthoxyleerde oppervlakactieve verbindingen op basis van een quatemair ammoniumzout, welke verbindingen mono- of poly-geëthoxyleerd zijn met ten hoogste ongeveer 12 ethyleenoxyde-groepen, die aan een of twee van de vier beschikbare plaatsen aan het quatemaire stikstofatoom zijn gebonden.

15 Meer in het algemeen echter kan in de composities volgens deze uitvinding ook elk van de kationactieve oppervlakactieve verbindingen worden toegepast, die in het eerder vermelde Ü.S.octrooischrift 4.259.217 in de kolommen 8 t/m 15 zijn beschreven.

De kationactieve oppervlakactieve verbindingen, waarnaar 20 hierboven is verwezen en die bijzondere voorkeur verdienen, bezitten de algemene formule 1, waarin R1 een organische groep is, die een rechte of vertakte alkyl- of alkenylgroep bevat, welke eventueel gesubstitueerd is door ten hoogste drie fenyl- of hydroxylgroepen en eventueel onderbroken is door ten hoogste 4 structuren, die ge- 25 kozen zijn uit de groep van structuren met de deelformules 2 t/m 12, 4 en mengsels daarvan, waarin R een alkyl- of hydroxyalkylgroep met 1 tot 4 koolstofatomen of een benzylgroep is, en ongeveer 8 tot 22 koolstofato- men bevat en nog extra ten hoogste 12 ethyleenoxydegroepen kan bevatten; 2 1 R de groep R of een alkyl- of hydroxyalkylgroep met 1 tot 6 kool- 3 2

30 stof atomen of een benzylgroep voostelt, R de groep R of (CH CHZO) H

2 q vertegenwoordigt, Z waterstof of methyl voorstelt en q en p onafhankelijk van elkaar gelijk zijn aan-de getallen 1 tot 12; en X een in water oplosbaar anion, zoals halogenide, methylsulfaat, sulfaat, nitraat, enz. vertegenwoordigt.

35 Bij voorkeur is in de bovengenoemde formule R1 een alkyl- of ui- Λ ^ ï Λ

V V £ J

« • · -11- kenylgroep met ongeveer 10 tot 20 koolstofatomen, die eventueel gesubsticueerd kan zijn door een hydroxylgroep, en die bovendien 2 1 ten hoogste 12 ethyleenoxydegroepen kan bevatten; R de groep R of een alkyl of hydroxyalkylgroep met 1 tot 4 koolstofatomen of een benzyl-3 2 5 groep; R de groep R of (C.H O) Η; Z een waterstofatoom; en zijn q en ^ 4 ^ p onafhankelijk van elkaar gelijk aan de getallen 1 tot 12.

Voorbeelden van de kationactieve oppervlakactieve verbindingen op basis van een geéthoxyleerde quatemaire ammoniumverbinding zijn onder meer dipolyethoxylauryl-hydroxy-ethylammoniumchloride, dipoly-10 ethoxystearyl-methylamoniumchloride, polyethoxy-distearyl-methyl- ammoniumchloride, N-polyethoxy-N-gepolyethoxyleerd C,c-alkyl-N,N-dimethyl- lb ammoniumchloride, dipolyethoxy-palmitylalkyl-methyl-ammonium-methosulfaat, enz.

Specifieke voorbeelden van deze klasse van kationactieve oppervlak-15 actieve verbindingen zijn onder meer N-ethyl-N-kokosammonium-ethoxylaat (15)-bisulfaat (Quatemium 54) waarin het totale ethoxyleringsbedrag gemiddeld 15 molen ethyleenoxyde per mol quatemaire stikstof bedraagt, N-methyl-N-oleyl-ammohiumethoxylaat (2) , waarin een gemiddelde van 2 molen ethyleenoxyde per mol quatemaire stikstof aanwezig is, N-methyl-20 N-stearylammoniumpropoxylaat (15)-bisulfaat, waarin een gemiddelde van 15 molen propyleenoxyde per quatemaire stikstof aanwezig is, en dergelijke.

In de voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding worden de door zuur getermineerde niet-ionogene oppervlakactieve verbinding 25 en de kationactieve oppervlakactieve verbinding in hoofdzaak gecombineerd in een l:l-molair complex. Echter ook een molaire overmaat van elk van de componenten kan worden toegepast, bijvoorbeeld molaire verhoudingen van door zuur getermineerde niet-ionogene verbinding tot kationactieve verbinding kunnen globaal gelegen zijn 30 binnen het gebied van ongeveer 4:1 tot 1:4, bij voorkeur 1,5:1 tot 1:1,5. Ofschoon het mengsel van de door zuur getermineerde niet-ionogene oppervlakactieve verbinding en de kationactieve oppervlakactieve verbinding een verhoogde waswerking verschaft wannneer het alleen wordt toegepast, verdient het de voorkeur het mengsel van oppervlak-35 actieve verbindingen toe te passen in combinatie met ten minste een v t i

J W 'J

• · -12- andere oppervlakactieve verbinding. In de vloeibare detergens-composities, die de voorkeur verdienen, is de andere oppervlak-actieve verbinding bij voorkeur er een van de vloeibare, niet-ionogene oppervlakactieve verbindingen, die hierboven zijn beschreven, bijvoor-5 beeld het Surfactant T8 (hetzij rechtstreeks bereid als zodanig, hetzij als een mengsel van Surfactant T7 en Surfactant T9), alleen toegepast of in combinatie met een kleine hoeveelheid van een anion-actieve, kationactieve, amfotere of zwitterionactieve oppervlakactieve verbinding. Deze andere typen van ionogene en amfotere oppervlakactieve 10 verbindingen zijn uit de stand van de techniek bekend en elk van deze bekende oppervlakactieve verbindingen kan worden toegepast.

Bijgevolg zijn de composities volgens deze uitvinding, die sterk de voorkeur verdienen, uit oppervlakactieve verbindingen bestaande mengsels van 15 (A) een vloeibare niet-ionogene oppervlakactieve verbinding, (B) een niet-ionogene oppervlakactieve verbinding met een organisch hydrofoob gedeelte en een organisch hydrofiel gedeelte, waarbij genoemd hydrofiel gedeelte een hydroxylgroep aan zijn uiteinde omvat, die gemodificeerd is om genoemde terminale hydroxylgroep 20 om te zetten in een gedeelte met een carboxylgroep (d.w.z. een door zuur getermineerde, niet-ionogene oppervlakactieve verbinding) en (C) een kationactieve oppervlakactieve verbinding, bij voorkeur een oppervlakactieve verbinding op basis van een geethoxyleerd quatemair ammoniumzout.

25 De hoeveelheid van de component (A) ligt in het algemeen in het gebied van ongeveer 40% tot ongeveer 90%, bij voorkeur van ongeveer 50% tot ongeveer 80%, berekend op het mengsel van oppervlakactieve verbindingen, en de totale hoeveelheid aan componenten (B) plus (C) bedraagt dienovereenkomstig ongeveer 10% tot ongeveer 60%, bij voor-30 keur ongeveer 20% tot ongeveer 50% van het mengsel van oppervlakactieve verbinding. Voorts kan ten hoogste ongeveer 20%, bij voorkeur ten hoogste ongeveer 10%, en in het bijzonder bij voorkeur ten hoogste ongeveer 5% van de vloeibare niet-ionogene oppervlakactieve verbinding worden vervangen door een andere, bijvoorbeeld een anionactieve, oppervlak-35 actieve verbinding, zoals bijvoorbeeld een lineair alkyl-benzeen-sulfo-naat, paraffine-sulfonaat, alkeen-sulfonaat, alcohol-sulfaat, enz.

Λ - =? 3? λ 'X

• * -13-

Behalve het mengsel van oppervlakteactieve verbindingen van (A) , (B) en (C) , kan de detergenscompositie volgens de uitvinding ook en zal zij bij voorkeur mede omvatten in water oplosbare detergens-builderzouten. Typisch geschikte builders omvatten, b.v. die , welke in de U.S.octrooi-5 schriften 4.316.812, 4.264.466 en 3.630.929 zijn beschreven. In water oplosbare anorganische, alkalische builderzouten, die alleen met de detergensverbinding of gemengd met andere builders kunnen worden toegepast, zijn alkalimetaal-carbonaten, -boraten, -fosfaten, -polyfosfaten, -waterstofcarbonaten en -silicaten. (Ammonium- of gesubstitueerd-10 ammoniumzouten kunnen ook worden gebruikt.) Specifieke voorbeelden van dergelijke zouten .zijn natrium-trlpolyfosfaat, natrium-carbonaat, natrium-tetraboraat, natrium-pyrofosfaat, kalium-pyrofosfaat, natrium-waterstof-carbonaat, kalium-tripolyfosfaat, natrium-hexametafosfaat, natrium-sesquicarbonaat, natrium-mono- en di-orthofosfaat en kalium-waterstof-15 carbonaat. Natrium-tripolyfosfaat (TPF) verdient bijzondere voorkeur.

De alkalimetaal-silicaten zijn geschikte builder-zouten, die ook zodanig kunnen functioneren, dat zij de compositie anticorrosief maken voor wasmachine-delen. Natriumsilicaten met Na20/Si02-verhoudingen van 1,6/1 tot 1/3,2, in het bijzonder 1/2 tot 1/2,8 verdienen de voorkeur.

20 Kaliumsilicaten met dezelfde verhoudingen kunnen ook worden toegepast.

Een andere klasse van hierin bruikbare builders zijn de in water onoplosbare alumino-silicaten, zowel van het kristallijne als van het amorfe type. Verscheidene kristallijne zeolieten (d.w.z. alumino-silicaat) zijn beschreven in het Britse octrooischrift 25 1.504.168, U.S. octrooischrift 4.409.136 en in de Canadese octrooi- schriften 1.072.835 en 1.087.477. Een voorbeeld van amorfe zeolieten, die hierin kunnen worden toegepast, kan gevonden worden in het Belgische octrooischrift 835.351. De zeolieten voldoen in het algemeen aan de formule 30 (M20)x.(Al203)y.(Si02)z.WH20 waarin x gelijk is aan 1, y gelijk is aan 0,8 tot 1,2 en bij voorkeur aan 1, z gelijk is aan 1,5 tot 3,5 of hoger en bij voorkeur aan 2 tot 3 en w gelijk is aan 0 tot 9, bij voorkeur aan 2,5 tot 6, en M bij voorkeur natrium voorstelt. Een typische zeoliet is een zeoliet vein het 35 type A of soortgelijke structuur, waarbij het type 4A bijzondere voorkeur verdient. De bij voorkeur toegepaste aluminosilicaten hebben

^ Λ ” » ' "J

'·* ύ 0 'J 0 * * -14- calcium-ionen-uitwisselingscapaciteiten van ongeveer 200 milli-equivalenten per g of meer, bijvoorbeeld 400 meq/g.

Andere stoffen zoals kleisoorten, in het bijzonder de in water onoplosbare typen, kunnen in de composities volgens deze uitvinding 5 geschikte hulpstoffen zijn. Bijzonder geschikt is bentoniet. Dit materiaal is in de eerste plaats montmorilloniet, dat een gehydrateerd aluminiumsilicaat is, waarin ongeveer het l/6de gedeelte van de aluminium-atomen kan worden vervangen door magnesiumatomen en waarmee variërende hoeveelheden waterstof, natrium, kalium, calcium, enz. losjes kunnen 10 worden gecombineerd. Het bentoniet in zijn meer gezuiverde vorm (d.w.z. vrij van enig grit, zand, enz.), die geschikt is voor deter-gentia, bevat onveranderlijk ten minste 50% montmorilloniet en derhalve is zijn kationenuitwisselend vermogen ten minste ongeveer 50 tot 75 meq. per 100 g bentoniet. Bentonietsoorten, waarnaar bijzondere 15 voorkeur uitgaat, zijn de Wyoming- of Uestem-CJ.S.-bentonieten, die in de handel gebracht zijn als Thixo-jels 1, 2, 3 en 4 door Georgia Kaolin Co. Van deze bentonieten is bekend dat zij textielprodukten verzachten zoals beschreven is in het Britse octrooischrift 401.413 en het Britse octrooischrift 461.221.

20 Voorbeelden van organische, alkalische sequesterende builder-zou ten, die met het detergens alleen of als mengsel met andere organische en anorganische buiilders kunnen worden toegepast, zijn alkalimetaal-, ammonium- of gesubstitueerd ammonium-, aminopolycarboxylaten, bijvoorbeeld natrium- en kalium-ethyleen-diamine-tetra-acetaat (EDTA), 25 natrium- en kalium-nitrilotriacetaten (NTA) en triethanolammonium-N-(2-hydroxyethyl)nitrilodiacetaten. Gemengde zouten van deze poly-carboxylaten zijn ook geschikt.

Andere geschikte builders van het organische type zijn onder meer carboxymethylsuccinaten, tartronaten en glycollaten.

30 Van bijzondere waarde zijn de polyacetaal-carboxylaten. De polyacetaal-carboxylaten en hun toepassing in deterg^nscomposities zijn beschreven in de ü.S. octrooischriften 4.144.226, 4.315.092 en 4.146.495. Andere octrooischriften betreffende soortgelijke builders zijn onder meer de ü.S. octrooischriften 4.141.676, 4.169.934, 4.201.858, 4.204.852, 35 4.224.420, 4.225.685, 4.226.960, 4.233.422, 4.233.423, 4.302.564 en 4.303.777. Ook relevant zijn de Europese octrooiaanvragen nos. 0015024, W is/ w '\J j • · -15- 0021491 en 0063399.

Daar de composities volgens deze uitvinding in het algemeen sterk geconcentreerd zijn en derhalve toegepast kunnen worden in betrekkelijk lage doseringen, is het gewenst een eventuele fosfaat-builder 5 (zoals natrium-tripolyfosfaat) aan te vullen met een hulp-builder, zoals een polymeer carbonzuur met een sterk calcium-bindend vermogen teneinde incrustatie, die anders door de vorming van een onoplosbaar calcium-fosfaat zou kunnen worden veroorzaakt, te inhiberen. Dergelijke hulp-builders zijn ook uit de stand van de techniek bekend.

10 Verscheidene andere detergent-toevoegsels of -hulpstoffen kunnen in het detergensprodukt aanwezig zijn om daaraan extra gewenste eigenschappen te geven, hetzij van functionele, hetzij van esthetische aard. Bijgevolg kunnen in de formulering worden opgenomen kleine hoeveelheden van vuil-suspenderende middelen of anti-redepositiemiddelen, 15 b.v. polyvinylalcohol, vetamiden, natriumcarboxymethylcellulose, hydroxy-propyl- methylcellulose, optische witmiddelen, b.v. witmiddelen voor katoen, amine en polyester, bijvoorbeeld stilbeen-, triazool- en benzidine-sulfon-composities, in het bijzonder gesulfoneerd, gesubstitueerd triazi-nyl-stilbeen, gesulfoneerd naftotriazool-stilbeen, benzideen-sulfon, 20 enz., waarbij de meeste voorkeur uitgaat naar stilbeen- en triazool-combinaties.

Blauwsels, zoals ultramarijnblauw, enzymen bij voorkeur proteolytische enzymen, zoals subtilisine, bromeline, papalne, trypsine en pepsine, alsmede enzymen van het amylasetype, enzymen van het 25 lipase-type en mengsels daarvan; bactericide, b.v. tetrachloor-salicylani-lide, hexachlorofeen; fungiciden; kleurstoffen, pigmenten (die in water dispergeerbaar zijn); conserveringsmiddelen; ultraviolet-absorberende middelen; anti-vergelingsmiddelen, zoals natrium-carboxymethylcellulose, complex van C^- tot C^j^l^yla-lcohol met C12~ tot C^-alkylsulfaat ; 30 pH-modificeermiddelen en pH-buffers, kleurveilige bleekmiddelen, reukstof, en anti-schuimmiddelen of schuim-onderdrukkers, b.v. silicoon-verbindingen, kunnen ook worden toegepast.

De bleekmiddelen worden gemakshalve globaal geklassificeerd als chloor-bleekmiddelen en zuurstof-bleekmiddelen. Chloor-bleekmiddel-*n 35 worden getypeerd door natrium-hypochloriet (NaOCl), kaliua-dichloor cy i; . -raat (59% beschikbaar chloor) en trichloor-isocyanuurzuur (85% beschik- *** -r ·*> " ·" ? . . J J 0 -16- baar chloor). Zuurstof-bleekmiddelen worden vertegenwoordigd door natrium- en kaliumperboraten, -percarbonaten, en-perfosfaat en kalium-monopersulfaat. De zuurstof-bleekmiddelen verdienen de voorkeur en de perboraten, in het bijzonder natrium-perboraat-monohydraat, verdienen 2 in het bijzonder de voorkeur.

De perzuurs tof-verb inding wordt bij voorkeur toegepast in een mengsel met een daarvoor bestemde activator. Geschikte activatoren zijn die, welke beschreven zijn in het U.S. octrooischrift 4.264.466 of in kolom 1 van U.S. octrooischrift 4.430.244. Gepolyacyleerde verbin-10 dingen zijn voorkeursactivatoren en daaronder verdienen verbindingen, zoals tetraacetyl-ethyleendiamine ("TAED") en penta-acetyl-glucose bijzondere voorkeur.

De activator werkt gewoonlijk in op de perzuurstofverbinding onder vorming van een peroxyzuur-bleekmiddel in het waswater. Het 15 verdient de voorkeur een sequestreermiddel met een > sterk complexerend vermogen mede op te nemen om elke ongewenste reactie tussen een dergelijk peroxyzuur en waterstofperoxyde in de wasoplossing bij aanwezigheid van metaal-ionen, te inhiberen. Sequestreermiddelen, waarnaar de voorkeur 2+ uitgaat, zijn in staat om met Cu -ionen een complex te vormen, 20 zodanig dat de stabiliteitsconstante (pK) van de complexering bij 25°C in water met een ionogene sterkte van 0,1 mol/liter gelijk is aan of groter is dan 6, waarbij de pK op de gebruikelijke wijze gedefinieerd is door de formule: pK=-log K, waarin de K de evenwichtsconstante voorstelt. Zo zijn b.v. de pK-waarden voor complexering van koper-25 ionen met NTA en EDTA onder de vermelde condities resp. 12,7 en 18,8. Geschikte sequestreermiddelen zijn b.v. onder meer, behalve de bovenvermelde, diethyleen-triamine-penta-azijnzuur (DETPA); diethyleen-triamine-pentamethyleen-fosfonzuur (DTPMF); en ethyleendiamine-tetramethyleen-fosfonzuur (EDITEMFZ).

30 De compositie kan ook een anorganisch onoplosbaar verdikkings middel of dispergeermiddel met een zeer groot specifiek oppervlak bevatten, zoals fijnverdeeld siliciumdioxyde met een extreem fijne deeltjesgrootte/ b.v. met diameters van 5-100 millimicrometer, zoals die, welke in de handel zijn onder de naam Aerosil) of de andere in het U.S.

35 octrooischrift 3.630.929 beschreven sterk volumineuze anorganische dragers, in hoeveelheden van 0,1-10%, bijvorbeeld 1 tot 5 %. Het verdient echter de voorkeur, dat composities, die peroxyzuren vormen in het wasbad (b.v. composities, die een peroxyverbinding en een activator daarvoor

• ' Λ O S

«1 ‘ . j;- *»/ N* -17- bevatten) in hoofdzaak vrij zijn van dergelijke verbindingen en van andere silicaten; gevonden is bijvoorbeeld dat siliciumdioxyde en silicaten de ongewenste ontleding van het peroxyzuur bevorderen.

Bij een voorkeursvorm van de uitvinding wordt het mengsel van 5 de vloeibare niet-ionogene oppervlakteactieve verbinding en de vaste ingrediënten onderworpen aan het malen in een molen met wrijf-werking, waarbij de deeltjesgrootten van de vaste ingrediënten worden verkleind tot minder dan ongeveer lOmicrometer, bijvoorbeeld tot een gemiddelde deeltjesgrootte van 2 tot 10 micrometer of zelfs kleiner 10 (b.v. 1 micrometer). Composities, waarvan de gedispergeerde deeltjes een dergelijke geringe grootte bezitten, hebben de stabiliteit ten opzichte van afscheiding of bezinking bij opslag verbeterd.

Bij de maalbewerking verdient het de voorkeur, dat het gehalte aan vaste ingrediënten hoog genoeg is (b.v. ten minste ongeveer 40%, 15 zoals bijvoorbeeld ongeveer 50%) , zodat de vaste deeltjes met elkaar in contact verkeren en niet in aanzienlijke mate van elkaar afgeschermd worden door de niet-ionogene oppervlakteactieve vloeistof. Molens, waarin malende kogels (kogelmolen) of soortgelijke beweeglijke malende elementen worden gebruikt,hebben zeer goede resultaten opgeleverd. Men kan dus 20 een ladingsgewijze werkende laboratorium-attritor met uit steatiet vervaardigde malende kogels met een diameter van 8 mm toepassen.

Voor werk op grotere schaal kan een continu werkende molen, waarin maalkogels met een diameter van 1 mm of 1,5 mm aanwezig zijn, die hun werking uitoefenen in een zeer kleine tussenruimte tussen een stator en 25 een rotor, die met een betrekkelijk hoge snelheid werkt (b.v. een

CoBall-molen) worden gebruikt; wanneer een dergelijke molen wordt toegepast is het gewenst het mengsel van niet-ionogene oppervlakactieve verbinding en vaste stoffen eerst door een molen te voeren, die niet zo’n fijne vermaling teweegbrengt (bijvoorbeeld een colloid-molen) 30 om de deeltjesgrootte te verminderen tot minder dein 100 micrometer, bijvoorbeeld tot ongeveer 40 micrometer) alvorens de stap van het vermalen tot een gemiddelde deeltjesdiameter van minder dan ongeveer 10 micrometer in een continu werkende kogelmolen uit te voeren.

In de detergens-composities kan ook met voordeel mede een 35 viscositeit regelend en gel-inhiberend middel worden opgenomen, teneinde de temperatuur, waarbij de niet-ionogene oppervlakactieve verbinding een gel zal vormen, wanneer zij aan water wordt toegevoegd, • ' — Λ '7 -18- te verlagen. Dergelijke viscositeitsregelende en gel-inhiberende middelen kunnen bijvoorbeeld zijn: een lage alkanol, bijvoorbeeld ethylalcohol (zie US octrooischrift 3.953.380),alkalimetaalformiaten en -adipaten (zie US octrooischrift 4.368.147), hexyleenglycol.polyethyleenglycol, en 5 andere. Een klasse van viscositeitsregelende en gel-inhiberende verbindingen, die in de vloeibare niet-ionogene detergens-composities volgens deze uitvinding kunnen worden .toegepast en bijzondere voorkeur geniet, wordt gevormd door alkyleenglycol-etherverbindingen, die voorgesteld worden door de algemene formule 13, 10 waarin R een C^C^-, bij voorkeur een C^- tot C,--, en in het bijzonder een C2- tot C^- en met de meeste voorkeur een C^-alkylgroep voorstelt en R' waterstof of CH^, bij voorkeur H, vertegenwoordigt en n gemiddeld gelijk is aan een getal van ongeveer 1 tot 4, bij voorkeur 2 tot 4.

Voorkeursvoorbeelden van deze gel-inhiberende verbindingen zijn 15 onder meer ethyleenglycol-monoethyl-ether (Cg-O-CH2CH^OH) en diethyleen-glycol-monobutylether (C^Hg-iXC^C^O) 2H) - Diethyleenglycol-monoethylether geniet bijzondere voorkeur, omdat het uitzonderlijk effectief is voor het regelen van de viscositeit.

De toepassing van deze viscositeit -regelende en gel-inhibiterende 20 middelen op basis van glycolether in vloeibare, niet-ionogene detergens-composities, die in hoofdzaak niet-waterhoudend zijn en een builder bevatten, wordt beschreven in de "copending" octrooiaanvrage getiteld: "Liquid Laundry Detergent Composition and Method of Use" die op of ongeveer dezelfde dag werd ingediend als de onderhavige aanvrage 25 (aanduiding van de agent IR-229).

Ofschoon de bij voorkeur toegepaste gel-inhiberende verbindingen, in het bijzonder diethyleenglycol-monobutyl-ether het enige viscositeitsregelende en gel-inhiberende toevoegsel in de composities volgens de uitvinding kan zijn, kunnen verdere verbeteringen in de rheologische 30 eigenschappen van de composities van watervrije vloeibare niet-ionogene oppervlakactieve verbindingen worden verkregen door in de compositie mede een kleine hoeveelheid van een niet-ionogene oppervlakactieve verbinding op te nemen, die gemodificeerd is om een vrije hydroxyl-groep daarvan om te zetten in een gedeelte, dat een vrije carboxyl-35 groep heeft, zoals beschreven is in de eerdergenoemde "copending" octrooiaanvrage, serial no. 597.948, ingediend op 9 april 1984, zoals een r ►r ro «.·;r „ .... ,· .j ,j ,.ri 0 -19- partiële ester van een niet-ionogene oppervlakactieve verbinding en een polycarbcnzuur en/of een zure organische fosforverbinding met een zure groep - ?0H, zoals een partiele ester van fosforzuur en een alkanol.

De met een vrije carboxylgroep gemodificeerde niet-ionogene opper-5 vlakactieve verbindingen, die gelijk kunnen zijn aan of kunnen verschillen van component (B), en die globaal gekenmerkt kunnen worden als poly-ether-carbonzuren, functioneren zodanig, dat de temperatuur, waarbij de vloeibare niet-ionogene verbinding met water een gel vormt, wordt verlaagd. De zure polyether-verbinding kan ook de zwichtspanning van der-10 gelijke dispersies verlagen, waarbij hun doseerbaarheid wordt bevorderd zonder dat een dienovereenkomstige vermindering van hun stabiliteit ten opzichte van bezinking optreedt. Geschikte polyether-carbonzuren bevatten een groepering met de formule 14, waarin R waterstof of methyl is, Y zuurstof of zwavel voorstelt, Z een organische binding vertegenwoor-15 digt, p een positief getal is van ongeveer 3 tot ongeveer 50 en q gelijk is aan nul of een positief getal van ten hoogst--; 10. Specifieke voorbeelden zijn onder meer de half esters van Plurafac RA3C metbamsteenzuuranhydride, de half ester van Dobanol 25-7 met bamsteenzuuranhydride, de half-ester van Dobanol 91-5 met bamsteenzuuranhydride, enz. In plaats vein 20 een bamsteenzuuranhydride, kunnen andere polycarbonzuren of anhydriden daarvan worden toegepast, bijvoorbeeld maleinezuur, maleinezuuranhydride, glutaarzuur, malonzuur, bamsteenzuur, ftaalzuur, ftaalzuuranhydride, citroenzuur, enz. Voorts kunnen andere bindingen worden gebruikt, zoals ether-, thioether-of urethan-bindingen, die door gebruikelijke reacties 25 worden gevormd. Om bijvoorbeeld een etherbinding te vormen, kam de niet-ionogene oppervlakactieve verbinding bijvoorbeeld worden behandeld met een sterke base (om haar OH-groep om te zetten in bijvoorbeeld een ONa-groep) en vervolgens in reactie worden gebracht met een halogeen-carbonzuur, zoals chloorazijnzuur of chloorpropionzuur of de overeen-30 komstige broomverbinding. Het resulterende carbonzuur kan bijgevolg beantwoorden aan de formule R-Y-ZCOOH, waarin R de rest is van een niet-ionogene oppervlakactieve verbinding (bij verwijdering van een terminale OH), Y zuurstof of zwavel voorstelt en Z een organische binding vertegenwoordigt, zoals een koolwaterstofgroep van, laten we 35 2sggen, een tot tien koolstofatomen, die rechtstreeks of door middel van een tussenliggende binding, zoals een zuurstof bevattende binding, » -20- bijvoorbeeld een groep C(=0)- of -C(=0-NH-, enz. aan de zuurstof (of de zwavel) van de formule kan zijn gebonden.

Het polyether-carbonzuur kan uit een polyether, die geen niet-ionogene oppervlakactieve verbinding is, worden verkregen bij- 5 voorbeeld door reactie met een polyalkoxy-verbinding, zoals poly- ethyleenglycol of een monoester of monoether daarvan, die niet de lange alkylketen heeft, welke karakteristiek is voor de niet-ionogene oppervlakactieve verbindingsitzo kan R beantwoorden aan de formule 15 2 1 waarin R waterstof of methyl is, R alkylfenyl of alkyl of een andere 10 keten-terminerende groep vertegenwoordigt en "n" ten minste gelijk is aan zoals 5 tot 25. Wanneer de alkylgroep van R^- een hoge alkyl is, stelt R een rest van een niet-ionogene oppervlakactieve verbinding voor.

Zoals boven is aangegeven, kan R^ in plaats daarvan waterstof of laag alkyl zijn (b.v. methyl, ethyl, propyl, butyl) of laag acyl (b.v. acetyl, 15 enz.).De zure polyetherverbinding, indien deze in de detergenscompositie aanwezig is, wordt bij voorkeur opgelost in de niet-ionogene oppervlakactieve verbinding toegevoegd.

Wanneer de component (B) wordt toegepast in een molaire overmaat ten opzichte van de kationactieve oppervlakactieve verbinding 20 volgens component (C) , kan de overmaat door zuur getermineerde niet-ionogene verbinding functioneren als een gel-inhiberend middel.

Zoals in de "copending" aanvrage, serial no. 597.793, ingediend op 6 april 1984, is beschreven, kan de zure organische fosforverbin-ding met een zure groep-POH de stabiliteit van de suspensie van 25 "builder", in het bijzonder van polyfosfaat-builders, in de niet-water-houdende, vloeibare niet-ionogene oppervlakactieve verbinding verhogen .

De zure organische fosforverbinding kan bijvoorbeeld een partiële ester zijn van fosforzuur en een alcohol, zoals een alkanol, die een lipo-30 fiel karakter heeft en bijvoorbeeld meer dan 5 koolstofatomen, b.v.

8 tot 20 koolstofatomen bezit.

Een specifiek voorbeeld is een partiele ester van fosforzuur en een C^ tot C^g-alkanol (Empiphos 5632 van Marchon); hij is samengesteld uit ongeveer 35% monoester en 65% diester.

35 Het mede opnemen van zeer kleine hoeveelheden van de zure . ·* xrrj -n* ^ ·.·*/ ,¾ ) · . 'J.

1V *V „v i* -21- organische fosforverbinding maakt de suspensie belangrijk stabieler ten opzichte van bezinking bij staan , doch de laatstgenoemde blijft gietbaar, vermoedelijk als gevolg van verhoging van de zwicht-spanning van de suspensie, doch het verhoogt haar plastische viscositeit.

5 Aangenomen wordt, dat de toepassing van de zure fosforverbinding kan resulteren in de vorming van een fysische verbinding van hoge energie tussen het met -POH aangeduide gedeelte van het molecuul en de oppervlakken van de anorganische polyfosfaat-builder, zodat deze oppervlakken een organisch karakter aannemen en meer verenigbaar worden met de niet-ionogene opper-10 vlakactieve verbinding.

De zure organische fosforverbinding kan behalve uit de partiële esters van fosforzuur en de bovengenoemde alkanolen, gekozen worden uit een ruime verscheidenheid van stoffen. Zo kan een partiële ester van fosforzuur of fosforigzuur met een eenwaardige of meer-15 waardige alcohol, zoals hexyleenglycol, ethyleenglycol, di- of tri-ethy-leenglycol of hogere polyethyleenglycol, polypropyleenglycol, glycerol, sorbitol, mono- of diglyceriden van vetzuren, enz., waarin een,twee of meer van de alcoholische OH-groepen van het molecuul met het fosforzuur kunnen zijn veresterd, worden toegepast. De alcohol kan een niet-ionogene 20 oppervlakactieve verbinding zijn, zoals een geëthoxyleerde of een ge-ethoxyleerde-gepropoxyleerde hoge alkanol, hoog-alkyl-fenol of hoog-alkyl-amide. De groep -POH behoeft niet aan het organische-gedeelte van het molecuul door een esterbinding te zijn gebonden; in plaats daarvan kan zij rechtstreeks gebonden zijn aan koolstof (als in een fosfonzuur 25 zoals een polystyreen, waarin enkele van de aromatische ringen fosfonzuur- of fosfinezuurgroepen dragen; of een alkylfosfonzuur, zoals propyl- of laurylfosfonzuur) of zij kan aan de koolstof zijn gebonden via een andere tussengelegen binding (zoals bindingen via 0-,S- of N-ato-men). Bij voorkeur is de atoomverhouding koolstof:fosfor in de organische 30 fosforverbinding ten minste ongeveer 3:1, zoals 5:1, 10:1, 20:1,30:1 of 40:1.

De uit een mengsel van oppervlakactieve verbindingen bestaande vloeibare composities bevatten bij voorkeur mede ten minste een detergens-builder, die in de vloeibare niet-ionogene oppervlakactieve verbinding 35 gesuspendeerd is. Geschikte hoeveelheden vein de oppervlakactieve compo- ·* —· "· «“ƒ

A - J

-22- nenten en buildercomponent zijn onder meer ongeveer 0,5 tot 1 gew.dl van (A) niet-ionogene vloeibare oppervlakactieve verbinding; ongeveer 0,12 tot 5 gew.dln van (B) door zuur getermineerde niet-ionogene oppervlakactieve verbinding plus (C) kationactieve oppervlakactieve 5 verbinding, met een gewichtsverhouding van (B) tot (C) in het gebied van ongeveer 3:1 tot 1:3, en ongeveer 0,8 tot 3 gew.dln van de genoemde detergens-builderzouten, waarvan ten minste een vertegenwoordiger aanwezig is, bij voorkeur ten minste een anorganisch detergens-builder-zout, in het bijzonder alkalimetaal-polyfosfaat, bijvoorbeeld natrium-tri-10 polyfosfaat.

Zoals boven is beschreven kunnen voorts een of meer extra detergens-hulpstoffen of -toevoegsels mede in de formulering worden opgenomen om specifieke functies, die gewoonlijk verbonden zijn aan detergentia voor zwaar waswerk, te verschaffen. Voorkeurstoevoegsels 15 zijn bijvoorbeeld bleekmiddelen. Optische witmiddelen, kleurstoffen,reukstof f en, enzymen , chelaatvormende middelen, enz. worden gewoonlijk ook toegepast en zijn zeer nuttige toevoegsels.

Bij de bij voorkeur toegepaste vloeibare detergenscomposities volgens de uitvinding voor zwaar werk worden de volgende typerende 20 verhoudingen (op basis van de totale compositie, tenzij anders is omschreven) van de ingrediënten toegepast: (A) vloeibare, niet-ionogene oppervlakactieve verbinding - ongeveer 20 tot 80%, bij voorkeur ongeveer 30 tot 70%, met bijzondere voorkeur voor ongeveer 40 tot 60%; 25 (B) door zuur getermineerde niet-ionogene oppervlakactieve verbinding - ongeveer 10 tot 40%, bij voorkeur ongeveer 15 tot 35%, met bijzondere voorkeur voor ongeveer 20 tot 30%; (C) kationactieve oppervlakactieve verbinding - ongeveer 10 tot 40%, bij voorkeur ongeveer 15 tot 35%, met bijzondere voorkeur 30 voor ongeveer 20 tot 30%; waarbij de som van (A) + (B) + (C) ongeveer 30 tot 100 gew.% van de totale compositie, bij voorkeur ongeveer 40 tot 90 gew. % van de totale compositie bedraagt; (D) detergens-builder(s) - ten hoogste ongeveer 60%, bij voorkeur 35 in het gebied van ongeveer 10 tot 60 %, zoals ongeveer 20 tot 50%, in het bijzonder ongeveer 25 tot 40%; *5, fFJt .<·* T» * ύο:. . ·: -23- (E) een of meer viscositeitsregelende en gel-inhiberende middelen: _ (i) alkvleenglycolethers: ten hoogste ong:20%, b. v. ongeveer 2 tot 15%; (ii) polyether-carbonzuur als gel-inhiberende verbinding: ten 5 hoogste ongeveer 10%, bijvoorbeeld ongeveer 1 tot 10%, bij voorkeur ongeveer 2 tot 8%; - (iii) andere, bijvoorbeeld lage (C^—C4)-alkanolen, -glycolen enz.: - ten hoogste ongeveer 10%, bij voorkeur ten hoogste tot ongeveer 5%, bijvoorbeeld 0,5 tot 2%.

10 (F) zure organische fosforzuurverbinding, als anti-bezinkings- middel: ten hoogste 5%, bijvoorbeeld in het gebied van ongeveer 0,01 tot 5%, zoals ongeveer 0,05 tot 2%, bij voorkeur ongeveer 0,1 tot 1%.

Geschikte gebieden van andere eventuele detergenstoevoegsels 15 zijn: enzymen - 0 tot 2%, in het bijzonder 0,7 tot 1,3%; corrosie-inhi-bitoren - ongeveer 0 tot 40%, en bij voorkeur 5 tot 30%; anti-schuim-middelen en schuim-onderdrukkers - 0 tot 15%, bij voorkeur 0 tot 5%, bijvoorbeeld 0,1 tot 3%; verdikkingsmiddelen en dispergeermiddelen -0, tot 15%, bij voorbeeld 0,1 tot 10%, bij voorkeur 1 tot 5%; vuil-20 suspenderende middelen of anti-redepositiemiddelen en anti-vergelings-middelen - 0 tot 10%, bij voorkeur 0,5 tot 5%; kleurmiddelen, reukstoffen, witmiddelen en blauwsels in een totaal gewicht van 0% tot ongeveer 2% en bij voorkeur 0% tot ongeveer 1%; pH-modificerende middelen en pH-buffers - 0 tot 5%, bij voorkeur 0 tot 2%; bleekmiddelen 25 - 0% tot ongeveer 40% en bij voorkeur 0% tot ongeveer 25%, bijvoor beeld 2 tot 20%; bleekmiddelstabilisatoren en bleekmiddelactivatoren — 0 tot ongeveer 15%, bij voorkeur 0 tot 10%, bijvoorbeeld 0,1 tot 8%; sequestreermiddelen met een sterk complexerend vermogen - in het gebied van ten hoogste ongeveer 5%, bij voorkeur ongeveer 1/4 tot 3%, zoals 30 ongeveer 1/2 tot 2%. Bij de keuze van de hulpstoffen worden deze zodanig gekozen, dat zij verenigbaar zijn met de hoofdbestanddelen van de detergenscompositie.

Alle verhoudingen en percentages zijn gewichtsverhoudingen en gewichtspercentages, tenzij anders is aangegeven.

35 De bij voorkeur toegepaste vloeibare, niet-ionogene detergens- 4¾ ·, 7 ' ·.· - - : t fe -24- composities volgens deze uitvinding zijn in hoofdzaak watervrij,ofschoon kleine hoeveelheden water, bijvoorbeeld van ten hoogste ongeveer 5%, bi j \oor -keur ten hoogste ongsrasr 2% en in het bijzonder minder dan 1%, kunnen worden toegestaan.

5 Het gemengde complex van door zuur getermineerde niet-ionogene oppervlakactieve verbinding/kationactieve oppervlakactieve verbinding volgens deze uitvinding is ook bruikbaar in waterhoudende reinigings- composities voor wat betreft zijn verhoogde reinigingsprestatie, in het bijzonder in was-detergenscomposities. Het detergensmengsel kan 10 worden toegepast in plaats van een deel of van het geheel van de conventionele oppervlakactieve detergenscomponent van de gebruikelijke waterhoudende of poedervormige detergenscomposities.

Teneinde de verbeterde detergentie, d.w.z. reinigingsprestatie te demonstreren, die bereikt is door toepassing van zowel de door zuur 15 getermineerde niet-ionogene oppervlakactieve verbinding als de kationac- tieve oppervlakactieve verbinding, vergeleken met de effecten, die verkregen zijn bij toepassing van alleen een van deze twee oppervlakactieve verb indingen,werden de volgende proeven uitgevoerd:

Een vloeibare compositie van niet-ionogene oppervlakactieve 20 verbindingen werd met de volgende ingrediënten bereid: * ,

Hoeveelheid (gram)

Surfactant T7 0,375

Surfactant T9 0,375

Natrium-tripolyfosfaat 1,5 25 Mengsel van: 0f25 een door zuur getermineerde niet-ionogene verbinding en een kationactieve oppervlakactieve verbinding

De door zuur getermineerde, niet-ionogene verbinding was het door 30 getermineerde Dobanol 91-5, bereid volgens voorbeeld C.

De kationactieve oppervlakactieve verbinding was Ethoquat 2T14 dat verkrijgbaar is bij Armak Chemical Co. en is

De verhouding van de door zuur getermineerde niet-ionogene oppervlakactieve verbinding en de kationactieve oppervlakactieve £5 P? - » ; ; •Ö* j * » -25- verb inding in het 0,25 g mengsel werd als volgt gevarieerd: 1:0, 3:1, 1:1, 1:3 en 0:1. Elk van de resulterende vijf formuleringen werd toegevoegd aan een kom, die 600 ml leidingwater bevatte en een temperatuur had van 40°C of 60°C. in elke oplossing werden 6 vuile 5 Krefield-monsters gereinigd. De ARd-waarden werden gemeten. De resultaten zijn in de volgende tabel weergegeven:

Verhouding van door zuur getermineerde ARd

niet-ionogene verbinding : kationactieve 40°C 60°C

2_q oppervlakactieve verbinding in het 0,25 g-mengsel_ 1:0 8,1 16,0 3:1 9,3 16,5 1:1 11,4 18,3 15 1:3 ' 11,9 18,0 0:1 10,4 12,2

Deze resultaten tonen duidelijk de verbeterde reinigingsprestatie aan van het mengsel van door zuur getermineerde niet-ionogene oppervlakactieve verbinding met de kationactieve oppervlakactieve verbinding, 20 in het bijzonder bij de mengverhoudingen 1:1.

A ts ' — -1 K ^ .

Claims

1. Detergenscompositie welke omvat: een mengsel van a) een door zuur getermineerde, niet-ionogene oppervlakactieve verbinding, welke een niet-ionogene oppervlakactieve verbinding is met een organisch hydrofoob gedeelte en een organisch hydrofiel gedeelte, waarbij 5 genoemd hydrofielgedeelte aan zijn einde een hydroxyIgroep bevat, welke terminale hydroxylgroep vervangen is door een gedeelte met een carboxyl-groep, en (b) een kationactieve oppervlakactieve verbinding .

2. Detergenscompositie volgens conclusie 1, waarin de door zuur getermineerde niet-ionogene oppervlakactieve verbinding en de 10 kationactieve oppervlakactieve verbinding aanwezig zijn in een gewichtsverhouding in het gebied van ongeveer 4:1 tot 1:4.

3. Detergenscompositie volgens conclusie 2, waarin de gewichtsverhouding ligt in het gebied van ongeveer 3:1 tot 1:3.

4. Detergenscompositie volgens conclusie 2, waarin de gewichts-15 verhouding ligt in het gebied van ongeveer 1:1 .

5. Detergenscompositie volgens een der voorafgaande conclusies, waarin de kationactieve oppervlakactieve verbinding een oppervlakactieve verbinding is op basis van een mono- of poly-geëthoxyleerd of gepropoxyleerd quatemair airnnoniumzout.

6. Detergenscompositie volgens conclusie 5, waarin de oppervlak actieve verbinding op basis van het quatemaire airnnoniumzout beantwoordt aan de formule 1, waarin R* een organische groep is met een rechte of vertakte alkyl- of alkenylgroep die eventueel gesubstitueerd is met ten hoogste 3 fenyl- of hydroxylgroepen, en eventueel onderbroken 25 is door ten hoogste 4 structuren, die gekozen zijn uit de groep van 4 structuren met de formules 2 t/m 12T en mengsels daarvan, waarin R een alkyl- of hydroxyalkyIgroep met 1 tot 4 koolstofatomen of een benzyl- groep voorstelt en ongeveer 8 tot 22 kool stofa tomen bevat en bovendien 2 1 ten hoogste 12 ethyleenoxydegroepen kan bevatten, R de groep R of 30 een alkyl- of hydroxyalkylgroep met 1 tot 6 koolstofatomen of een benzyl- 3 2 groep voorstelt; R de groep R of de groep (CH9CHZO) H is; Z waterstof δ q of methyl vertegenwoordigt en q en p onafhankelijk van elkaar gelijk zijn aan de getallen 1 tot 12; en X een in water oplosbaar anion is.

7. Vloeibare detergenscompositie, die een mengsel van opper- 35 vlakactieve verbindingen bevat, bestaande uit f» y*· «*- ry V'i t, . .. y ? ..* -. * ' J ψ £ -27- (Α) een vloeibare, niet-ionogene oppervlakactieve verbinding, (B) een niet-ionogene oppervlakactieve verbinding met een organisch hydrofoob gedeelte en een organisch lydrofiel gedeelte waarbij genoemd hydrofiel gedeelte een hydroxylgroep aan zijn einde bevat, welke 5 oppervlakactieve verbinding gemodificeerd is om genoemde terminale hydroxy lgroep om te zetten in een gedeelte met een carboxylgroep; en (C) een kationactieve oppervlakactieve verbinding, die een opperblakactieve verbinding op basis van een quatemair ammoniumzout bevat.

8. Compositie volgens conclusie 7, die voorts ten minste één detergens-builder-zout bevat, dat door de gehele vloeibare niet-ionogene oppervlakactieve verbinding (A) gesuspendeerd is.

9. Compositie volgens conclusie 7, waarin (B) en (C) aanwezig zijn in een molaire verhouding van ongeveer 4:1 tot ongeveer 1:4.

10. Compositie volgens conclusie 7, waarin (B) en (C) aanwezig zijn in een molaire verhouding van ongeveer 1,5:1 tot ongeveer 1 : 1,5.

11. Compositie volgens conclusie 7, waarin het mengsel van oppervlakactieve vernindingen omvat: ongeveer 40 gew.% tot ongeveer 90 gew.% (A) en ongeveer 10 gew.% tot 60 gew.% van (B) plus (C).

12. Compositie volgens conclusie 7, waarin de vloeibare, niet-iono gene oppervlakactieve verbinding (A) omvat: ten minste een verbinding gekozen uit de groep van C^g-C^g-vetalcoholen, die 3 tot 12 molen Cƒ tot Cg-alkyleenoxyde per mol vetalcohol bevatten.

13. Compositie volgens conclusie 12, waarin de door zuur gemodificeer- 25 de niet-ionogene oppervlakactieve verbinding (B ) omvat: ten minste één verbinding, die een reactieprodukt is van een niet-ionogene oppervlakactieve verbinding, welke een poly-C^· tot C^-gealkoxyleerde vetalcohol is met een terminale OH-groep en een polycarbonzuur of een polycarbonzuur-anhydride. 30 14. . Compositie volgens conclusie 13, waarin de kationactieve opper vlakactieve verbinding (C) omvat: ten minste één verbinding, gekozen uit de groep van geëthoxyleerd of gepropoxyleerd quatemair- ammoniumzout bestaande oppervlakactieve verbindingen met de formule 1, waarin R* een organische groep is met een rechte of vertakte alkyl- of alkenylgroep, 35 die eventueel gesubstitueerd is door ten hoogste 3 fenyl- of hydroxyl-groepen en die eventueel onderbroken is door ten hoogste 4 structuren, «vt -**· *. · - * \ x-r * λ · __ _ _____nfcy - ' ____ -28- * J * * gekozen uit de groep van structuren met de formules 2 t/m 12 en 4 mengsels daarvan, waarin R een alkyl- of hydroxyalkylgroep met 1 tot 4 koolstof atomen, of een benzylgroep is en ongeveer 8 tot 22 koolstofatomen bevat en bovendien ten hoogste 12 ethyleenoxydegroepen 2 1 5 kan bevatten, R de groep R of een alkyl- of een hydroxyalkylgroep met 3 2 1 tot 6 koolstofatomen of een benzylgroep voorstelt; R de groep R of de groep (CH^CHZO) H vertegenwoordigt; Z waterstof of methyl is en 2 q q en p onafhankelijk van elkaar gelijk zijn aan de getallen 1 tot 12; en X een in water oplosbaar anion, zoals een halogenide, methylsulfaat, 10 sulfaat, nitraat, enz. is.

15. Compositie volgens conclusie 14, waarin het mengsel van oppervlakactieve verbindingen omvat: ongeveer 40% tot ongeveer 90% (A) ; en ongeveer 10% tot 60% van (B) + (C), waarbij de gewichtsverhouding van (B) tot (C) ligt in het gebied van ongeveer 1,5:1 tot 1:1,5.

16. Compositie volgens conclusie 15, welke voorts omvat: een 15 anorganisch detergens-builder-zout, dat stabiel gesuspendeerd is in genoemd mengsel van oppervlakactieve verbinding.

17. Compositie volgens conclusie 16, waarin genoemd builderzout natriumtripolyfosfaat bevat.

18. Compositie volgens conclusie 16, waarin het builder-zout 20 ongeveer 30 gew.% tot ongeveer 75 gew.% van de compositie uitmaakt.

19. Compositie volgens conclusie 18, welke in hoofdzaak niet-waterhoudend is.

20. Compositie volgens conclusie 7, welke in hoofdzaak niet-water-houdend is.

21. Compositie volgens conclusie 19, welke omvat: ongeveer 0,5 tot 1 gew.dl (A), ongeveer 0,12 tot 5 gew.dln (B) plus (C) bij een gewichtsverhouding van (B) tot (C) in het gebied van ongeveer 3:1 tot 1:3, en ongeveer 0,8 tot 3 gew.dln van een anorganisch detergens-builder-zout.