KR930002844B1 - 향상된 세정성을 갖는 혼합 계면활성제 세탁용 세제 조성물 - Google Patents

향상된 세정성을 갖는 혼합 계면활성제 세탁용 세제 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR930002844B1
KR930002844B1 KR1019850009999A KR850009999A KR930002844B1 KR 930002844 B1 KR930002844 B1 KR 930002844B1 KR 1019850009999 A KR1019850009999 A KR 1019850009999A KR 850009999 A KR850009999 A KR 850009999A KR 930002844 B1 KR930002844 B1 KR 930002844B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
composition
surfactant
group
detergent
Prior art date
Application number
KR1019850009999A
Other languages
English (en)
Other versions
KR860005002A (ko
Inventor
브로즈 기
바스뗑 다니엘르
Original Assignee
콜게이트-파아므올리브 캄파니
해롤드 오브스트러
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 콜게이트-파아므올리브 캄파니, 해롤드 오브스트러 filed Critical 콜게이트-파아므올리브 캄파니
Publication of KR860005002A publication Critical patent/KR860005002A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR930002844B1 publication Critical patent/KR930002844B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/86—Mixtures of anionic, cationic, and non-ionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/65—Mixtures of anionic with cationic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0004—Non aqueous liquid compositions comprising insoluble particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/04—Carboxylic acids or salts thereof
    • C11D1/06—Ether- or thioether carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

향상된 세정성을 갖는 혼합 계면활성제 세탁용 세제 조성물
본 발명은 세탁용 세제조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 산-말단 비이온 계면활성제와 4차 암모늄염 계면활성제의 혼합물로 부터 얻어지는 향상된 세정력의 세탁용 세제에 관한 것이다.
그중 몇몇은 세정 또는 계면활성제 화합물로서 작용하는 4차 암모늄 화합물 유연제를 비롯한 양이온 유연제와 비이온 계면활성 화합물을 함유하는 세제 조성물에 관한 기술 분야에서 많은 발표들이 있었다. 그 대표적인 예로써, 미국특허 제4, 264, 457호, 제4, 239, 659호, 제4, 259, 217호, 제4, 222, 905호, 제3, 951, 879호, 제3, 360, 470호, 제3, 351, 483호, 제3, 644, 203호등을 들 수 있다. 또한 미국특허 제3, 537, 993호, 제3, 583, 912호, 제3, 983, 079호, 제4, 203, 872호 및 제4, 264, 479호에는 비이온 계면활성제, 양이온 직물 유연제 및 또다른 이온성 계면활성제나 개질제(예 : 쯔비터이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제등)의 조합물에 대하여 구체적으로 나와있다.
미국특허 제4, 222, 905호(Cockrell. Jr.)에는, 액체상태로 존재할 수 있으며, 특정 비이온 계면활성제와 특정 양이온 계면활성제(비이온 계면활성제 : 양이온 계면활성제의 중량비는 5 : 1 내지 약 1 : 1)로부터 배합된 세탁용 세제조성물이 발표되었다.
비이온 계면활성제 : 양이온 계면활성제의 중량비가 약 1 : 1 내지 40 : 1이고 비이온 계면활성제는 친수성-친유성 평형(HLB)이 약 5-17인 부류에만 국한되며 양이온 계면활성제는 고급알킬의 탄소수가 약 20-30인 모노 고급알킬 4차 암모늄화합물의 부류에만 국한되는 비이온/양이온 혼합 계면활성제 세제 조성물은, Murphy의 미국특허 제4, 239, 659호에 발표되었다.
그 반면, 동시 계류중인 미국특허출원 일련번호 제597, 948호(1984. 4. 9일자 출원)에 발표된 바와같이, 산-말단 비이온 계면활성제는 비수성 액체 비이온 계면활성제 조성물의 안정성, 분산성 및 분배성을 개선시키기 위한 점성 조절 및 겔화 방지제로서 작용할 수도 있다는 것이 알려져 있다. 더우기, 세탁액에 첨가될 경우, 산-말단 비이온 계면활성제는 음이온 계면활성제로 전환된다는 것도 상기 특허출원에 발표되었다. 그럼에도 불구하고, 산-말단 비이온 계면활성제는 비이온 계면활성제 조성물의 전체적인 세탁성능, 즉 세정력에 실질상 기여한다고 생각되지 않는다.
예컨대 조성물이 포장가격의 감소와 소비자에게의 편의를 도모하는 보다 더 농축된 형태로 제공될 수 있도록 액체 및 분말 세제 조성물 모두의 세정력에 있어서의 더 큰 향상을 초래하기 위한 필요성이 본 기술분야에 여전히 남아있다.
이제, 산-말단 비이온 계면활성제의 세정력이 4차 암모늄염 계면활성제의 존재로 말미암아 상승적으로 증진된다는 사실이 발견되었다. 향상된 세정능력은 산-말단 비이온 계면활성제 및 4차 암모늄염 계면활성제의 비교적 넓은 비율에 걸쳐서 얻어질 수 있으나, 최상의 세정성능은 약 1 : 1의 몰비율에서 관찰된다.
따라서 본 발명의 한가지 특색에 있어서, 본 발명 산-말단 비이온 계면활성제와 4차 암모늄염 계면활성제의 혼합물로 구성된 세제 조성물을 제공한다.
보다 바람직한 구체예에 있어서, 본 발명은 비이온 계면활성제 세제 화합물의 세정력이 산-말단 비이온 계면활성제와 양이온 계면활성제 혼합물 사이의 상승효과에 기인하여 증진되는, 중질(重質)세탁용 비이온 액체 세제조성물을 제공한다.
다른 구체예에 있어서, 본 발명은 중질 세탁용 비이온 액체 세제 조성물 외에도, 산-말단 비이온 계면활성제와 양이온 계면활성제의 혼합물이 조성물내에 존재함으로 인해 향상된 세정력을 갖는 수성 액체 세탁용 세제 조성물과 고체 세제조성물을 제공한다.
본 발명에 의한 세제조성물의 한가지 필수성분인 산-말단 비이온 계면활성제는, 예컨대 폴리카르복실산 무수물(예 : 숙신산 무수물)과의 반응에 의하여 유리 히드록실(OH)기가 카르복실(COOH)기를 갖는 부분으로 전환되도록 개조시킨 비이온 계면활성제로 간주될 수 있다. 보다 구체적으로, 비이온 계면활성제는 유기소수성 부분과 유기 친수성 부분을 갖는 유형의 것인데, 상기 친수성 부분의 말단에는 히드록실기가 포함되어 있으며 그 말단 히드록실기는 카르복실기를 갖는 부분으로 개조된다. 바람직하게는, 비이온 계면활성제와 폴리카르복실산 무수물 사이의 반응 생성물이 폴리카르복실산의 부분적, 예컨대 반(半)-에스테르를 형성한다.
산-말단 비이온 계면활성제의 구체적인 예와 그의 제조방법은 다음과 같다.
[실시예 A]
알칸올 단위 하나당 6개의 산화에틸렌 단위와 3개의 산화 프로필렌 단위를 도입시키기 위하여 알콕실화된 C13-C15알칸올인 비이온 계면활성제(Plurafac RA30)400g을 숙신산 무수물 32g과 혼합하고 100℃에서 7시간 동안 가열한다. 이 혼합물을 냉각하고 여과하여 미반응 숙신산 무수물을 제거한다. 적외선 분석에 의하면, 비이온 계면활성제의 절반정도가 그의 산성 반-에스테르로 전환되었음을 알 수 있다. 따라서, 산출된 생성물은 개조되지 않은 비이온 계면활성제와 그의 산-말단 반 에스테르의 거의 동일부 혼합물이며, 그 혼합물은 비개조 비이온 계면활성제와 그의 산-말단 반 에스테르의 거의 동일부 혼합물이며, 그 혼합물은 비개조 비이온 계면활성제를 분리하지 않고서도 그 자체로서 사용될 수 있다.
[실시예 B]
Dobanol 25-7(알칸올 1분자당 산화에틸렌 약 7단위를 갖는, C12-C15알칸올의 에톡실화 생성물)이라는 상표로 시판되는 비이온 계면활성제 522g을 숙신산 무수물 100g 및 피리딘 0.1g(에스테르화 촉매로 작용함)과 혼합하고 260℃에서 2시간 동안 가열한 후 냉각시키고 여과하여 미반응 숙신산 물질을 제거한다. 적외선 분석에 의하면, 계면활성제의 실질상 모든 유리 히드록실들이 반응되었음을 알 수 있다.
예컨대 알칼리금속 알콕사이드(예 : 나트륨 메톡사이드)와 같은 다른 에스테르화 촉매를 피리딘 대신 사용하거나 피리딘과 혼합하여 사용할 수 있다.
[실시예 C]
Dobanol 91-5 1000g(알칸올 1분자당 산화에틸렌 약 5단위를 갖는, C9-C11알칸올의 에톡실화 생성물)과 숙신산 무수물 265g을 사용하여 실시예 B를 반복한다.
전술한 실시예에 있어서, 카르복실산 성분은 카르복실산 에스테르 결합에 의하여 비이온 계면활성제의 잔기에 결합된다. 숙신산 무수물 대신에 다른 폴리카르복실산 및 산 무수물 화합물, 예컨대 말레인산, 말레인산 무수물, 글루타르산, 말론산, 프탈산, 프탈산 무수물, 구연산등이 사용될 수 있다.
더우기, 종래의 반응에 의해 형성된 에테르, 티오에테르 또는 우레탄 결합과 같은 카르복실산 에스테르 결합 이외의 결합을 사용하는 것도 본 발명의 범주내이다. 예를들자면, 에테르 결합생성을 위하여 비이온 계면활성제를 강염기로 처리하고(그의 히드록실기를 예컨대 ONa기로 전환시키기 위하여), 그 후 클로로초산이나 클로로프로피온산 또는 그에 상응하는 브로모 화합물 같은 할로카르복실산과 반응시킬 수 있다. 그에따라, 생성된 카르복실산은 R이 비이온 계면활성제의 잔기이고(말단 OH의 제거시), Y가 산소 또는 황이며, Z은 탄소수가 예컨대 1-10인 탄화수소기와 같은 유기결합을 나타내는 R-Y-ZCOOH라는 일반식을 가질 수 있는데, 이때 그 유기 결합은 상기 일반식의 산소(또는 황)에 직접 결합되거나, 또는 산소-혹은 질소-함유결합(예 :
Figure kpo00001
)과 같이 사이에 끼는 결합에 의하여 상기 일반식의 산소(또는 황)에 결합될 수 있다.
본 발명을 실시함에 있어서 산-말단 비이온 계면활성제의 전구체로서 또는 직접 비이온 계면활성제로서 사용되는 비이온 합성 유기 세제는, 예컨대 본발명에서 참고로한 "계면활성제"[Schwartz, Perry ＆ Berch 저 ; Interscience Publishers 출판(1958)]와 "세제 및 유화제"[MuCutcheon, 1969 Annual]에 충분히 기재되어 있는 잘 공지된 여러가지 종류의 화합물중 어떤 것이라도 좋다. 비이온 세제는 폴리-저급알콕실화 친유성 화합물인 것이 보통이며, 이때 원하는 친수성-친유성 평형은 친유성 부분에다 친수성 폴리-저급 알콕시기를 첨가함으로써 얻어진다. 사용된 비이온 세제의 바람직한 부류는, 알칸올의 탄소수가 10-18이고 저급알킬렌 산화물(탄소수 : 2 또는 3)의 몰수가 3-12인 폴리-저급 알콕실화 고급 알칸올이다. 그러한 물질중에서, 고급 알칸올이 탄소수 10-11 또는 12-15인 고급 지방알콜이고 1몰당 5-8 또는 5-9개의 저급 알콕시기를 함유하는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 저급알콕시는 에톡시인 것이 바람직하지만, 몇몇예에 있어서는 프로폭시와 바람직하게 혼합될 수 있으며, 프로폭시가 존재하는 경우 그 양은 보통 최소(50%이하)비율이다. 그러한 화합물의 예로는 알칸올의 탄소수가 12-15이고 1몰당 약 7개의 산화에틸렌기를 함유하는 화합물, 예컨대 Neodol 25-7과 Neodol 23-6.5(Shell Chemical Company사 제품)을 들 수 있다. Neodol 25-7은 평균 탄소수가 약 12-15인 고급 지방알콜과 약 7몰의 산화에틸렌과의 혼합물의 축합생성물이며, Neodol 23-6.5는 고급 지방알콜의 탄소수가 12-13이고 산화에틸렌기의 수가 평균 약 6.5인 상응 혼합물이다. 고급알콜은 1차 알칸올이다. 그러한 세제의 다른예로는 Tergitol
Figure kpo00002
15-S-7과 Tergitol
Figure kpo00003
15-S-9를 들 수 있는데, 이들은 유니온 카바이드사에 의해 제조된 선형 2차 알콜 에톡실레이트이다. Tergitol
Figure kpo00004
15-S-7은 탄소수 11-15인 선형의 2차 알칸올과 7몰의 산화에틸렌의 혼합 에톡실화 생성물이며, Tergitol 15-S-9는 이와 유사한 생성물이나, 산화에틸렌 9몰과 반응시킨 것이다.
선형의 2차 알칸올을 기재로한 비이온 계면활성제중에서, 특히 바람직한 그룹은 "계면활성제 T"라는 이름으로 British Petroleum사에서 시판되는 계면활성제들이다. "계면활성제 T"라는 비이온 계면활성제는 2차 C13지방 알콜의 에톡실화에 의하여 수득되며, 분자에서 분자까지 좁은 분포도의 산화에틸렌(EO)단위들을 가지며, 그 특색은 다음과 같다 :
Figure kpo00005
*"계면활성제 T8"은 동량의 계면활성제 T7과 계면활성제 T9(1 : 1혼합물)을 혼합함으로써 인공적으로 제조됨.
지방알콜 1몰당 평균 8몰의 산화 에틸렌과 축합된 선형의 2차 C13지방알콜이며, 낮고 높은 EO치환율이 10중량%이하, 바람직하게는 3중량% 이하인 것과 같은, 그 안에 7몰 이하 또는 9몰 이상의 EO를 함유하는 분자가 실질상 존재하지 않는 비이온 계면활성제는 냉수, 예컨대 약 5℃ 또는 그 이하의 낮은 온도의 물에 첨가될 경우 겔형성을 방해하는 능력이 있다는 1차적인 이유와 비교적 낮은 유동점 및 비교적 높은 클라우드 포인트 사이의 우수한 평형이라는 점에 비추어 특히 바람직한 액체 비이온 계면활성제이다.
본 조성물내에서 비이온 세제 성분으로 역시 유용한 것으로서 Neodol 45-11과 같은 고분자량의 비이온 계면활성제가 있는데, 이것은 고급 지방알콜의 탄소수가 14-15이고 산화에틸렌기의 수가 몰당 약 11인 고급 지방알콜의 유사한 산화에틸렌 축합생성물이다. 그러한 생성물들도 Shell Chemical사에 의해 제조된다.
그외에 유용한 비이온 계면활성제는 산화에틸렌과 산화 프로필렌의 혼합물(산화에틸렌과 산화프로필렌의 혼합쇄를 함유)과 선형의 고급알콜과의 히드록실기-말단 반응생성물인 Plurafac시리즈(BASF Chemical Company제품)로 대표된다. 예로써, Plurafac RA30, Plurafac RA40(7몰의 산화프로필렌 및 4몰의 산화에틸렌과 축합된 C13-C15지방알콜), Plurafac D25(5몰의 산화프로필렌 및 10몰의 산화에틸렌과 축합된 C13-C15지방알콜) 및 Plurafac B26이 있다. 또다른 그룹의 바람직한 액체 비이온 계면활성제는 Shell Chemical Company에서 Dobanol이라는 상표로 시판되고 있다 : Dobanol 91-5는 평균 5몰의 산화 에틸렌을 갖는 에톡실화 C9-C11지방알콜이고 ; Dobanol 25-7은 평균 7몰의 산화에틸렌을 갖는 에톡실화 C12-C15지방알콜이다.
바람직한 폴리-저급알콕실화 고급알칸올에 있어서 친수성 및 친유성 부분들의 최상의 평형을 얻기 위해서는 저급알콕시의 수가 고급알콜내 탄소원자수의 40-100%, 바람직하게는 40-60%인 것이 보통이며, 비이온 세제는 그와같이 바람직한 폴리-저급알콕시 고급 알칸올을 적어도 50%함유함이 바람직하다. 고분자량의 알칸올 및 보통 고체상태인 여러가지의 다른 비이온 세제와 계면활성제는 액체 세제의 겔화에 기여할 수 있으며, 그 결과, 비수성 액체 형태인 본 발명의 조성물내에서 그 양을 제한하거나 빠뜨리는 것이 바람직하지만, 세정성등을 위하여 그들을 최소비율로 사용할 수도 있다. 바람직한 비이온 세제 및 덜 바람직한 비이온 세제에 있어서, 그안에 존재하는 알킬기는 일반적으로 선형이지만, 분지쇄 알킬의 길이내에 있는 탄소수가 3을 넘지않을 경우에는, 직쇄의 말단탄소의 다음에 있거나 또는 그 말단 탄소에서 탄소원자 두개만큼 떨어져 있으며 에톡시 사슬에서 멀리 떨어진 탄소상에서 분지쇄가 존재하는 것이 허용될 수 있다. 보통은 그러한 분지쇄 배열내의 탄소원자의 비율은 최소이며, 드물게는 알킬의 총 탄소원자 함량의 20%를 초과한다. 마찬가지로, 산화에틸렌 사슬이 말단에 결합된 선형 알킬이 매우 바람직하며 세정성, 성분해성 및 비-겔화성의 최상의 조합을 초래한다고 생각되지만, 산화에틸렌에 대한 중간 또는 2차 결합이 전술한 계면활성제 T 비이온류에서 같이 사슬내에 존재할 수 있다. 산화프로필렌이 저급 산화알킬렌 사슬내에 존재하는 경우, 이것은 그의 20%이하로 존재함이 보통이고, 바람직한 존재량은 10%이하이다.
더 큰 비율의 비-말단 알콕실화 알칸올, 산화프로필렌-함유 폴리-저급알콕실화 알칸올 및 전술한 것보다 친수성-친유성 평형이 덜된 비이온 세제가 사용되는 경우 및, 여기에 나오는 바람직한 비이온류 대신에 다른 비이온 세제가 사용되는 경우, 산출된 생성물은 바람직한 비수성 액체 조성물과 같은 우수한 세정성, 안정성, 점성 및 비-겔화성을 갖지 못할 것이지만, 점성 및 겔화 조절화합물을 사용함으로써 그러한 비이온화합물을 기재로 하는 세제의 성질을 향상시킬 수도 있다. 몇몇 경우에 있어서, 종종 그의 세정성을 위하여 고분자량의 폴리-저급알콕실화 고급알칸올이 사용되는 경우와 같이, 여러가지 실험 결과에 따라 그의 비율을 조절하거나 제한함으로써 원하는 세정성을 얻고 또한 생성물이 여전히 겔화되지 않도록 하여 원하는 점성을 갖도록 할 수 있다. 본 명세서에 기재된 바람직한 비이온세제는 우수한 세제이며 아울러 낮은 온도하에 겔화되지 않고서 원하는 점도를 이룰 수 있기 때문에, 그의 세제성능을 위하여 고분자량의 비이온류를 사용하는 것이 단지 드물게 필요하다는 것이 발견되었다. 물론, 본 발명의 수성 및 고체 세제 조성물을 위한 비이온 계면활성제의 선택에 있어서 보다 더 큰 범위가 존재할 것이다. 이들 액체 비이온 계면활성제물 또는 그 이상의 혼합물도 사용될 수 있는데, 어떤 경우에는 그러한 혼합물을 사용함으로써 많은 잇점을 얻을 수 있다.
산-말단 비이온 계면활성제는 양이온 계면활성제와의 혼합물로 상승적인 세정성을 제공한다. 실질상 계면활성의 성질을 갖는 어떠한 양이온 물질이라도 산-말단 비이온 계면활성제와 함께 혼합사용될 수 있다. 특히 바람직한 유형의 양이온 계면활성제는, 4차 질소원자상에 있는 4개의 유용한 위치중의 하나 또는 둘에 결합되어 있는 약 12개까지의 산화에틸렌기로 모노-또는 폴리-에톡실화된 에톡실화 4차암모늄염 계면활성제 화합물이다.
그러나 보다 더 일반적으로는, 본 발명에서 참고로 전술한 바와같은 미국특허 제4, 259, 217호(Murphy 일행)의 컬럼 8-15에 발표된 어떠한 양이온 계면활성제 화합물이라도 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.
위에서 인용된 특히 바람직한 양이온 계면활성제는 하기 일반식을 갖는다.
Figure kpo00006
상기식에서, R1는, 3개까지의 페닐 또는 히드록시기로 임의 치환되어 있으며,
Figure kpo00007
,
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
(여기서, R4는 탄소수가 1-4인 알킬 또는 히드록시알킬기이거나 벤질기이다) 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 4개까지의 구조에 의하여 임의로 차단되는 직쇄 또는 분지쇄 알킬이나 알케닐기를 함유하는 유기기이며, 탄소원자 약 8-22개를 함유하고, 또한 부가적인 12까지의 산화에틸렌기를 함유할 수 있으며 ; R2는 R1과 같은 정의를 갖거나, 또는 탄소수 1-6의 알킬 또는 히드록시알킬기이거나 벤질기이고 ; R3는 R2와 같은 정의를 갖거나, 또는 (CH2CHZO)qH이며 ; Z은 수소 또는 메틸이고, q와 p는 각기 독립적으로 1-12의 수이며 ; X는 할라이드, 메틸설페이트, 설페이트, 니트레이트등과 같은 수용성 음이온이다.
바람직하게는, 상기 일반식에서 R1이 히드록실기에 의해 임의치환될 수 있고 12개까지의 산화에틸렌기를 부가적으로 함유할 수 있는 탄소수 약 10-20인 알킬 또는 알케닐이고, R2는 R1과 같은 정의를 갖거나 또는 탄소수 1-4인 알킬 또는 히드록시알킬기이거나 벤질기이며, R3는 R2와 같은 정의를 갖거나, 또는 (C2H4O)qH이며, Z는 수소원자이고, q와 p는 각기 독립적으로 1-12의 수이다.
에톡실화 4차암모늄 양이온 계면활성제 화합물의 예로는, 디폴리에톡시라우릴히드록시 에틸암모늄 클로라이드, 디폴리에톡시 스테아릴메틸암모늄 클로라이드, 폴리에톡시디스테아릴메틸 암모늄 클로라이드, N-폴리에톡시 N-폴리에톡실화 C16알킬, N,N-디메틸암모늄 클로라이드, 디폴리에톡시팔미틸알킬메틸 암모늄 메토설페이트등이 있다.
이러한 부류의 양이온 계면활성제의 구체적인 예로써, 전체 에톡실화의 양이 4차 질소 1몰당 산화에틸렌 평균 15몰인 N-에틸 N-코코암모늄 에톡실레이트(15) 바이설페이트(쿼터늄 54), 4차 질소 1몰당 평균 2몰의 산화에틸렌이 존재하는 N-메틸-N-올레일암모늄에톡실레이트(2), 4차 질소 1몰당 평균 15몰의 산화프로필렌이 존재하는 N-메틸-N-스테아릴암모늄 프로폭실레이트(15)바이설페이트등이 있다.
본 발명의 바람직한 구체화에 있어서, 산-말단 비이온 계면활성제와 양이온 계면활성제를 실질상 1 : 1몰 복합체로 결합시킨다. 그러나 어느 한 성분을 몰 과량으로 사용할 수도 있는데, 예컨대 산-말단 비이온 계면활성제 : 양이온 계면활성제의 몰비율은 약 4 : 1내지 1 : 4, 바람직하게는 1.5 : 1 내지 1 : 1.5의 넓은 범위내일 수 있다.
산-말단 비이온 계면활성제와 양이온 계면활성제의 혼합물을 단독으로 사용할 경우 향상된 세정력이 제공되지만, 계면활성제 혼합물은 적어도 하나의 다른 계면활성제와 배합하여 사용함이 바람직하다. 바람직한 액체 세제조성물에 있어서, 다른 계면활성제로는 단독으로 사용되거나 혹은 미소량의 음이온, 양이온, 양쪽성 또는 쯔비터이온 계면활성제와 배합하여 사용되는 전술한 바와같은 액체 비이온 계면활성제들중의 하나, 예컨대 계면활성제 T8(그 자체로서 직접 제조되든 혹은 계면활성제 T7 및 계면활성제 T9의 혼합물로 제조되든 상관없음)인 것이 바람직하다. 이와같은 다른 유형의 이온성 및 양쪽성 계면활성제들은 당분야에 매우 잘 알려져 있으며, 이러한 공지의 계면활성제중 어떤 것이라도 사용될 수 있다.
따라서 본 발명에 의한 매우 바람직한 조성물은 하기 (A), (B) 및 (C)의 계면활성제 혼합물이다 :
(A) 액체 비이온 계면활성제 ; (B) 유기 소수성 부분 및, 말단 히드록실기가 카르복실기를 갖는 부분으로 전환되도록 개조된, 말단 히드록실기를 포함하는 유기 친수성 부분을 갖는 비이온 계면활성제(즉, 산-말단 비이온 계면활성제) ; 그리고, (C) 양이온 계면활성제, 바람직하게는 에톡실화 4차암모늄염 계면활성제.
성분(A)의 양은 계면활성제 혼합물을 기준으로 보통 약 40-90%, 바람직하게는 약 50-80%의 범위이고, 그에 상응하여 성분(B)와 (C)의 총량은 계면활성제 혼합물의 약 10-60%, 바람직하게는 약 20-50%이다. 더우기, 약 20%까지, 바람직하게는 약 10%까지, 특히 바람직하게는 약 5%까지의 액체 비이온 계면활성제를 음이온 계면활성제와 같은 또 다른 계면활성제(예 : 선형알킬벤젠설포네이트, 파라핀설포네이트, 올레핀설포네이트, 알콜설페이트등)로 대체할 수 있다.
(A), (B) 및 (C)의 계면활성제 이외에, 본 발명의 세제조성물내에서는 수용성 세제 증강제염이 포함될 수도 있으며, 포함되는 것이 바람직하다. 전형적인 적합한 증강제의 예로써, 미국특허 제4, 316, 812호, 제4, 264, 466호 및 제3, 630, 929호에 발표된 것들이 있다. 세제화합물과 함께 단독으로 사용되거나 또는 다른 증강제와 혼합하여 사용될 수 있는 수용성 무기 알칼리성 증강제염은 알칼리금속 탄산염, 붕산염, 인산염, 폴리인산염, 중탄산염 및 규산염이다. (암모늄 또는 치환된 암모늄염이 사용될 수도 있다)그러한 염의 구체적인 예로써, 트리폴리인산나트륨, 탄산나트륨, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨, 중탄산나트륨, 트리폴리인산칼륨, 헥사메타인산나트륨, 세스퀴탄산나트륨, 모노-및 디오르토인산나트륨, 그리고 중탄산칼륨이 있다. 트리폴리인산나트륨(TPP) 이 특히 바람직하다. 알칼리금속 규산염은 조성물이 세탁기부품에 대한 내식성을 갖도록 작용하기도 하는 유용한 증강제염이다. 규산나트륨의 Na2O/SiO2비율은 1/1.6 내지 1/3.2, 특히 약1/2 내지 1/2.8이 바람직하다. 동일한 비율의 규산칼륨도 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 또 다른 부류의 증강제는 결정형 및 무정형의 수불용성 알루미노실리케이트이다. 여러가지 결정형 제올라이트(즉, 알루미노 실리케이트)가 영국특허 제1, 504, 168호, 미국특허 제4, 409, 136호 및 캐나다특허 제1, 072, 832호 및 제1, 082, 477호에 기재되어 있다. 본 발명에 유용한 무정형 제올라이트의 한가지 예는 벨기에 특허 제835, 351호에서 발견할 수 있다. 제올라이트 일반적으로 다음과 같은 일반식을 갖는다 :
Figure kpo00012
상기식에서, x는 1이고, y는 0.8-1.2, 바람직하게는 1이며, z은 1.5-3.5 또는 그 이상, 바람직하게는 2-3이고, W는 0.9, 바람직하게는 2.5-6이며, M은 나트륨인 것이 바람직하다. 전형적인 제올라이트는 A형 또는 그와 유사한 구조의 것이며, 특히 바람직한 것은 4A형이다. 바람직한 알루미노실리케이트 g당 약 200밀리당량 또는 그 이상(예 : 400meq/g)의 칼슘 이온교환용량을 갖는다.
특히 수불용성인 유형의 점토와 같은 다른 물질들이 본 발명 조성물내의 유용한 보조물이 될 수 있다. 특히 유용한 것은 벤토나이트이다. 원래 이 물질은, 알루미늄원자의 1/6정도가 마그네슘원자로 치환될 수 있으며 여러가지 양의 수소, 나트륨, 칼륨, 칼슘등이 느슨하게 결합되어 있을 수 있는 수화 상태의 규산알루미늄인 몬모릴로나이트이다. 세제용으로 적합한 보다 더 정제된 형태의 벤토나이트(즉, 자갈, 모래등이 없는것)는 적어도 50%의 몬모릴로나이트를 변함없이 함유하며, 따라서 그의 양이온교환용량은 벤토나이트 100g당 적어도 약 50-75meq이다. 특히 바람직한 벤토나이트는 Gergia Kaolin사에서 Thixo-젤 1, 2, 3 및 4로 시판하고 있는 와이오밍 또는 웨스턴 U.S. 벤토나이트이다. 이들 벤토나이트는 영국특허 제401, 413호(Marriott)와 영국특허 제461, 221호(Marriott와 Dugan)에 기재된 바와같이 직물을 유연하게 만든다고 알려져 있다.
세제와 함께 단독으로 사용되거나 또는 다른 유기 및 무기 증강제와 함께 혼합하여 사용될 수 있는 유기알칼리성 금속 이온봉쇄성증강제염은 알칼리금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄 아미노폴리카르복실레이트, 예컨대 나트륨 및 칼륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트(EDTA), 나트륨 및 칼륨 니트릴로트리아세테이트(NTA) 그리고 트리에탄올 암모늄-N-(2-히드록시에틸) 니트릴로디아세테이트이다. 이들 폴리카르복실레이트의 혼합염도 적합하다.
그외에 적합한 유기형 증강제의 예로써, 카르복시메틸숙신산염, 타르트론산염 및 글리콜산염이 있다. 특히 중요한 것은 폴리아세탈카르복실레이트이다. 폴리아세탈카르복실레이트 및, 세제조성물 내에서의 그의 용도가 미국특허 제4, 144, 226호, 제4, 315, 092호 및 제4, 146, 495호에 기재되어 있다. 이와 유사한 증강제에 대한 다른 특허의 예로써, 미국 특허 제4, 141, 676호, 제4, 169, 934호, 제4, 201, 858호, 제4, 204, 852호, 제 4, 224, 420호, 제4, 225, 685호, 제4, 226, 960호, 제4, 233, 422호, 제4, 233, 423호, 제4, 302, 564호 및 제 4, 303, 777호가 있다. 또한 유럽특허 출원 번호 0015024, 0021491 및 0063399를 예로들 수도 있다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 매우 많이 농축되어 있고 그에 따라 상대적으로 적은 용량으로 사용될 수 있기 때문에, 불용성 인산칼슘의 생성에 의해 야기될 수 있는 외피 형성을 방지하기 위하여 높은 칼슘 결합능을 갖는 중합체 카르복실산과 같은 보조증강제와 함께 어떠한 인산염 증강제(예 : 트리폴리인산나트륨)라도 추가함이 바람직하다.
그러한 보조 증강제 역시 당분야에 공지된 것이다.
기능적 성질이든 미적성질이든 간에 세제에게 원하는 특성을 부여하기 위하여 여러가지 다른 세제 첨가제나 보조제가 본 세제 생성물내에 존재할 수 있다. 그에 따라 미소량의 오염 현탁제 또는 재침착 방지제(예 : 폴리비닐 알콜, 지방아미드, 나트륨카르복시메틸셀룰로오즈, 히드록시프로필메틸셀룰로오즈), 형광 광택제(예 : 면, 아민 및 폴리에스테르 광택제, 예컨대 스틸벤, 트리아졸 및 벤지딘 설폰 조성물, 특히 설폰화 치환 트리아지닐스틸벤, 설폰화 나프토트리아졸 스틸벤, 벤지덴설폰등 ; 가장 바람직한 것은, 스틸벤과 트리아졸의 조합물)가 배합물내에 첨가될 수 있다.
울트라마린블루우와 같은 블루잉제 ; 효소, 바람직하게는 서브틸리신, 브로멜린, 파파인, 트립신 및 펩신같은 단백질분해효소 및 아밀라제형 효소, 리파제형 효소 및 그의 혼합물 ; 살균제(예 : 테트라클로로살리실아닐리드, 헥사클로로펜) ; 살진균제 ; 염료 ; 색소(수 분산성) ; 방부제 ; 자외선 흡수제 ; 황변방지제(예 : C12-C22알킬알콜과 C12-C18알킬설페이트의 복합체, 나트륨카르복시메틸셀룰로오즈) ; pH 조절제 및 pH 완충제, 색체 안정성 표백제, 향료 및 포지제 또는 비누거품 억제제, 예컨대 규소화합물이 사용될 수도 있다.
표백제는 편의상 염소 표백제와 산소 표백제로 광범위하게 분류된다. 염소 표백제는 치아염소산나트륨(NaOCl), 디클로로이소시아누르산칼륨(염소 : 59% 이용가능) 및 트리클로로이소시아누르산(염소 : 85% 이용가능) 으로 대표된다. 산소 표백제는 과붕산, 과탄산 및 과린산 나트륨 및 칼륨, 그리고 모노과황산칼륨으로 대표된다.
산소 표백제가 바람직하며, 과붕산염, 특히 과붕산 나트륨 일수화물이 바람직하다.
과산소화합물은 그에 대한 활성화제와 혼합하여 사용되는 것이 바람직하다. 적합한 활성화제는 미국특허 제4, 264, 466호 또는 미국 특허 제4, 430, 244호의 컬럼 1에 발표된 것들이다. 이들중에서 바람직한 활성화제는 폴리아실화 화합물이며, 테트라아세틸에틸렌디아민("TAED") 및 펜타아세틸글루코즈와 같은 화합물들이 특히 바람직하다.
활성화제는 대개 과산소 화합물과 상호작용하여 세탁수내에서 과산소산 표백제를 형성한다. 금속이온 존재하에서 그러한 과산소산과 과산화수소 사이의 세탁액내 바람직하지 못한 어떤 반응 이라도 방지하기 위하여, 착화력이 큰 금속이온 봉쇄제를 첨가함이 바람직하다. 바람직한 금속이온봉쇄제는, 이온강도 0.1몰/1인 물속에서 25℃하에 착물생성의 안정상수(pK)가 6이 거나 그 이상이되도록, Cu2+이온과의 착물을 형성할 수 있다.
이때 pK는 pK=-log K ( K는 평형상수를 나타냄)라는 공식에 의하여 편리하게 정의된다. 따라서, 예를 들자면, 전술한 조건하에서 구리이온과 NTA 및 EDTA와의 착물생성에 대한 pK 값은 각기 12.7과 18.8이다.
적합한 금속 이온봉쇄제의 예로써, 전술한 것들 이외에 디에틸렌 트리아민오초산(DETPA), 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산(DTPMP) 및 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산(EDITEMPA)이 있다.
또한 본 조성물내에는 무기 불용성 농조화제 혹은 매우 큰 표면적의 분산제, 예컨대 극도의 미세입자 크기를 갖는 미세분할 실리카(예 : Aerosil이라는 이름으로 시판되는 지름 5-100 밀리 미크론의 물질) 또는 그외에 미국특허 제3, 630, 929호에 발표된 매우 큰 부피의 무기 담체물질이 0.1-10%(예 : 1-5%)의 비율로 함유될 수 있다. 하지만 세탁 욕조내에서 과산소산을 형성하는 조성물(예 : 과산소화합물 및 그에 대한 활성화제를 함유하는 조성물)은 그와 같은 화합물과 그외의 다른 규산염이 실질상 결여된 것임이 바람직하다. 예컨대, 실리카와 규산염은 과산소산의 바람직하지 못한 분해를 촉진시킨다는 것이 발견되었다.
본 발명의 한가지 바람직한 형태에 있어서, 액체 비이온 게면활성제와 고체성분들의 혼합물을 고체 성분들의 입자 크기가 약 10미크론 이하로, 예컨대, 평균입자 크기가 2-10미크론 또는 그보다 더 이하(예 : 1미크론)로 감소되는 마멸형 분쇄기에 통과시킨다. 분산입자들의 크기가 그와 같이 작은 조성물은 저장시의 분리 또는 침강 현상에 대한 향상된 안정성을 갖는다.
분쇄 작업시 고체 성분들의 비율은 고체 입자들이 서로 접촉되도록, 그리고 비이온 계면활성제 액체에 의해 서로로부터 실질상 차폐되지 않도록 하기에 충분히 높은 것이 바람직하다(예 : 적어도 약 40%, 예컨대 50%). 분쇄 볼(볼 분쇄기) 또는 그와 유사한 이동성 분쇄 성분들을 사용하는 분쇄기는 매우 우수한 결과를 초래한다. 그에 따라 직경 8mm의 동석 분쇄볼을 갖는 실험용 뱃치 마멸기가 사용될 수 있다. 더 큰 규모의 작업을 위해서는, 비교적 높은 속력하에 작동하는 회전자와 고정자 사이의 매우 작은 틈안에서 작업하는 직경 1mm 또는 1.5mm의 분쇄볼이 존재하는 연속작동 분쇄기(예 : CoBall 분쇄기)가 사용될 수 있다. 그러한 분쇄기를 사용하는 경우에는 연속식 볼 분쇄기내에서의 약 10미크론 이하의 평균 직경을 갖는 입자로 분쇄시키는 단계에 앞서서, 비이온 계면활성제와 고체의 혼합물을 그러한 미세분쇄를 일으키지 않는 분쇄기(예 : 교질 분쇄기)를 통하여 먼저 통과시켜 입자의 크기를 100미크론 이하로(예 : 약40미크론으로)감소시킴이 바람직하다.
비이온 계면활성제가 물에 첨가될때 겔을 형성하게되는 온도를 낮추기 위하여, 본 세제 조성물내에 점송조절 및 겔화방지제를 유리하게 첨가할 수도 있다. 그러한 점성조절 및 겔화방지제의 예로써, 저급 알칸올, 예컨데 에틸알콜(미국특허 제3, 953, 380호 참조), 포름산과 아디프산의 알칼리금속염(미국특허 제 4, 368, 147호 참조), 헥실렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜등이 있다.
그러나 본 발명의 액체 비이온 세제 조성물내에 사용될 수 있는 특히 바람직한 부류의 점성조절 및 겔화 방지화합물은 하기 일반식으로 표시되는 알킬렌글리콜 에테르 화합물이다 :
Figure kpo00013
상기식에서, R은 C1-C5, 바람직하게는 C2-C5, 특히 바람직하게는 C2-C4,특히 C4알킬기이고, R'는 H 또는 CH3, 바람직하게는 H 이며, n은 평균 1-4, 바람직하게는 2-4의 수이다.
이들 겔화방지 화합물의 바람직한 예로는, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르(C2H5-O-CH2CH2OH) 및 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 (C4H9-O-(CH2CH2O)2H)가 있다. 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르는 점성 조절에 있어 독특하게 효과적이므로 특히 바람직한 화합물이다.
실질상 비수성물로 만들어진 액체 비이온 세제조성물내에 이와 같은 글리콜에테르 점성조절 및 겔화방지제를 사용하는 것은 함께 계류중인"액체 세탁용 세제 조성물 및 그의 사용방법"이라는 표제의 특허출원(본출원일과 동일한 날, 거의 같은날에 출원도미 : docket IR-229)에 발표되었다.
바람직한 겔화방지화합물, 특히 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르는 본 발명의 조성물내의 유일한 점성조절 및 겔화방지 첨가제가 될수 있으나, 무수액체 비이온 계면활성제 조성물의 유동성에 있어서의 더 큰 향상은 전술했던 동시 계류중의 특허 출원 일련번호 제597, 948호(출원일 : 1984. 4. 9)에 발표된 바와 같이 그의 유리 히드록실기가 유리 카르복실기-함유 성분으로 전환되도록 개조된 비이온 계면활성제, 예컨대 비이온 계면활성제와 폴리카르복실산 및/또는 산성-POH 기를 갖는 산성의 유기 인 화합물(예 : 아린산과 알칸올의 부분 에스테르)과의 부분 에스테르를 조성물내에 소량 첨가함으로써 이루어질 수 있다.
성분(B)와 같거나 다를 수 있으며 폴리에테르카르복실산으로 광범위하에 특징지울수 있는 유리 카르복실기-개조 비이온 계면활성제는 액체 비이온 계면활성제가 물과 함께 겔을 형성하게 되는 온도를 낮추어 주는 작용을 한다. 또한 산성 폴리에테르 화합물은 분배성을 도와줌과 동시에 그러한 분산성의 총 응력을 감소시킬 수 있으며, 이때 그에 상응하는 침강현상에 대한 그의 안전성의 감소는 일으키지 않는다.
적합한 폴리에테르 카르복실산내에는 구조가
Figure kpo00014
인 그룹이 포함되는데, 여기서 R2는 수소 또는 메틸이고, Y는 산소 또는 황이며, Z는 유기 결합이고, p는 약 3-50의 양수, q는 0이거나 10까지 양수이다. 구체적인 예로써, Plurafac RA30과 숙신산 무수물과의 반-에스테르, Dobanol 25-7과 숙신산 무수물과의 반-에스테르, Dobanol 91-5와 숙신산 무수물과의 반-에스테르등이 있다. 숙신산 무수물 대신에 다른 폴리 카르복실산이나 무수물, 예컨대 말레인산, 말레인산 무수물, 글루타르산, 말론산, 숙신산, 프탈산, 프탈산무수물, 구연산등이 사용될 수 있다. 더우기, 통상적인 반응에 의하여 형성된 에테르, 티오에테르 또는 우레탄결합과 같은 다른 결합이 사용될 수 있다. 일례로써, 에테르 결합을 생성하기 위하여 비이온 계면활성제를 강염기로 처리하고(이러한 처리에 의하여, 예컨대, 그의 OH 기를 ONa 기로 전환시킴), 할로카르복실산(예 : 클로로초산이나 클로로프로피온산, 또는 이에 상응하는 브로모 화합물)과 반응시킨다. 그에 따라 생성된 카르복실산은 하기 일반식을 가질 수 있다.
R-Y-ZCOOH
상기식에서, R은 비이온 계면활성제의 잔기(말단 OH의 제거시)이고, Y는 산소 또는 황이며, Z은 직접 또는 산소-함유결합 (예 :
Figure kpo00015
)과 같은 사이에 끼는 결합에 의하여 상기 식의 산소(또는 황)에 결합될수 있는 예컨대 탄소수 1-10의 탄화수소기와 같은 유기결합을 나타낸다.
폴리에테르 카르복실산은 비이온 계면활성제가 아닌 폴리에테르로부터 생산될 수 있다. 예컨대, 이것은 폴리에틸렌 글리콜이나, 또는 비이온 계면활성제의 특색인 장쇄 알킬을 갖지 않는 그의 모노에스테르 또는 모노에테르와 같은 폴리알콕시 화합물과 반응에 의해 제조될 수 있다. 따라서 R은
Figure kpo00016
이라는 구조를 가질 수 있으며, 이때 R2는 수소 또는 메틸이고, R1은 알킬페닐 또는 알킬 또는 다른 사슬의 말단기이며, "n"은 적어도 3(예 : 5-25)이다. R1의 알킬이 고급알킬일 경우, R은 비이온 계면활성제의 잔기이다. 앞서 지적한 바와같이, R1은 수소 또는 저급알킬(예 : 메틸, 에틸, 프로필, 부틸) 또는 저급아실(예 : 아세틸등)이 될수도 있다.
만일 산성 폴리에테르 화합물이 세제 조성물내에 존재한다면, 이것은 비이온 계면활성제에 용해되어 첨가됨이 바람직하다.
성분(B)가 성분(C)인 양이온 계면활성제의 몰과량으로 사용되는 경우, 과량의 산-말단 비이온 계면활성제는 겔화방지제로서 작용할 수 있다.
본 발명에 참고로 한, 함께 계류중인 미국특허 출원 일련번호 제597, 793호(출원일 : 1984. 4.6)에 발표된바와같이, 산성-POH기를 갖는 산성 유기인 화합물은 비수성 액체 비이온 계면활성제내에서 증강제, 특히 폴리인산염 증강제와 현탁안정성을 증가시킬 수 있다.
산성 유기 인 화합물의 예로써, 친유성을 갖는 예컨대 탄소수 5이상(예 : 8-20)인 알칸올과 같은 알콜과 인산과의 부분 에스테르를 들수 있다.
한가지 구체적인 예로써 인산과 C16-C18알칸올의 부분에스테르(Empiphos 5632 ; 제조원 Marchon)를 들수 있는데, 이것은 약 35%의 모노에스테르와 65%의 디에스테르로 이루어져 있다.
매우 소량의 산성 유기인 화합물을 첨가하면, 아마도 현탁액의 수율가를 증가시킨 한가지 결과로서 현탁액이 정치시의 침강에 대하여 보다 더 안정해지되 여전히 유출가능한 채로 있게 되지만, 그의 소성 점성도는 감소된다. 산성인 화합물을 사용하면 분자의 -POH 부위와 무기 폴리인산염 증강제의 표면 사이에 높은 에너지의 물리적 결합이 생성될 수 있고 따라서 이들 표면은 유기적 성격을 띠게 되며 비이온 계면활성제와의 양립성이 보다더 커진다고 생각된다.
산성 유기 인 화합물은 전술한 바와 같은 인산과 알칸올의 부분 에스테르 이외에도 광범위한 물질들로부터 선택될 수 있다.
따라서, 분자의 알콜성 OH기 두개 또는 그 이상이 인산과 함께 에스테르화될 수 있는 일가 또는 다가알콜(예 : 헥실렌 글리콜, 에틸렌글리콜, 디-또는 트리-에틸렌글리콜 또는 고급 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세롤, 소리비톨, 지방산의 모노 또는 디글리세리드등)과 인산 또는 아린산 과의 부분 에스테르가 사용될 수 있다. 알콜은 에톡실화 또는 에톡실화프로폭실화 고급알칸올, 고급알킬페놀 또는 고급알킬아미드와 같은 비이온 계면활성제일 수 있다. -POH기는 에스테르 결합을 통하여 분자의 유기부위에 결합될 필요는 없으며, 그 대신 탄소에 직접 결합될 수 있거나(방향족 고리의 일부분이 포스폰산 또는 포스핀산기를 전달해주는 폴리스티렌과 같은 포스폰산, 또는 프로필이나 라우릴포스폰산과 같은 알킬포스폰산내에서 처럼), 또는 다른 사이에 끼는 결합(예 : O, S 또는 N 원자를 통한 결합)을 통하여 탄소에 연결될 수 있다.
유기인 화합물내의 탄소 ; 인 원자비는 적어도 약 3 : 1(예 : 5 : 1, 10 : 1, 20 : 1, 30 : 1 또는 40 : 1)인 것이 바람직하다.
액체 혼합 계면활성제 조성물은 액체 비이온 계면활성제 내에 현탁된 적어도 하나의 세제 증강제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면활성제와 증강제 성분의 적합한 범위로는, (A) 비이온 액체 계면활성제 약 0.5-1중량부, (B) 산-말단 비이온 계면활성제와(C) 양이온 계면활성제 합(이때 (B) : (C)는 약 3 : 1 내지 1 : 3) 약 0.12-5중량부, 그리고 상기 세제 증강제염중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 하나의 무기 세제 증강제염, 특히 바람직하게는 폴리인산의 알칼리금속염(예 : 트리폴리인산나트륨) 약 0.8-3중량부가 포함된다.
더우기 전술한 바와같이, 하나 또는 그 이상의 추가 세제 보조제 또는 첨가제가 배합물내에 첨가되어, 강력한 세탁용 세제와 관련되 특이적인 기능을 제공한다. 예컨대, 표백제는 바람직한 첨가제이다. 또한, 형광택제, 염료, 향료, 효소, 킬레이트제등이 통상적으로 사용되는데, 이들은 매우 유익한 첨가제이다.
본 발명에 의한 바람직한 중질액체 세제조성물내 성분들의 전형적인 비율(다른 언급이없는 한 전체 조성물을 기준으로 함)은 다음과 같다 :
(A) 액체 비이온 계면활성제…약 20-80%, 바람직하게는 약 30-70%, 특히 바람직하게는 약 40-60% ;
(B) 산-말단 비이온 계면활성제…약 10-40%, 바람직하게는 약 15-35%, 특히바람직하게는 약 20-30% ;
(C) 양이온 계면활성제…약 10-40%, 바람직하게는 약 15-35%, 특히 바람직하게는 약 20-30%[(A) +(B) +(C)의 합은 전체 조성물의 약 30-100중량%, 바람직하게는 전체 조성물의 약 40-90중량%]
(D) 세제 증강제(들)…약 60% 까지 바람직하게는 약 10-60%의 범위내, 예컨대 약 20-50%, 특히 약 25-40% ;
(E) 점성조절 및 겔화방지제(들)…( i ) 알킬렌글리콜에테르 : 약 20%까지, 예컨대 약 2-15%, ( ii ) 폴리에테르 카르복실산 겔화방지 화합물 : 약 10%까지, 예컨대 약 1-10%, 바람직하게는 약 2-8%, (iii) 기타, 예컨대 저급(C1-C4)알칸올, 글리콜등 : 약 10%까지 바람직하게는 약 5%까지, 예컨대 0.5-2% ;
(F) 침강방지제로서의 산성 유기 인산 화합물…5% 까지, 예컨대 0.01-5%(예 : 0.05-2%, 바람직하게는 약 0.1-1%).
그외의 임의적 세제 첨가제들의 적합한 범위는, 효소 0-2%, 특히 0.7-1.3% ; 내식제 약 0-40%, 바람직하게는 5-30% ; 포지제 및 거품 억제제 0-15%, 바람직하게는 0-5%, 예컨대 0.1-3% ; 농조화제 및 분산제 0-15%, 예컨대 0.1-10%, 바람직하게는 1-5%, 오염침전 방지제 또는 재침착방지제 및 황변방지제 0-10%, 바람직하게는 0.5-5% ; 착색제, 향료, 광택제 및 블루잉제 총 0- 약2%, 바람직하게는 0-약 1% ; pH 조절제 및 pH 완충제 0-5%, 바람직하게는 0-2% ; 표백제 0-약 40%, 바람직하게는 0-약 25%, 예컨대 2-20% ; 표백 안정화제 및 표백 활성화제 0-약 15%, 바람직하게는 0-10%, 예컨대 0.1-8% ; 높은 착화력의 금속이온 봉쇄제 약 5%까지, 바람직하게는 약 1/4-3%, 예컨대 약 1/2-2%이다.
다른 언급이 없는 한 모든 비율과 퍼센트는 중량에 관한 것이다.
전술한 바와 같은 상세한 설명은 단지 예시를 위하여 주어진 것이며, 본 발명의 범주내에서 여러가지의 변경이 가능하다는 것은 말할 나위도 없다.
소량의 물, 예컨대, 약 5%까지, 바람직하게는 약 2%까지, 특히 1% 이하의 물이 허용될수는 있으나, 본 발명의 바람직한 액체 비이온 세제조성물은 실질상 무수물이다.
본 발명의 혼합 산-말단 비이온/양이온 계면활성제 복합체는 특히 세탁용 세제조성물 내에서의 그의 향상된 세탁 성능을 위하여 분말 세제조성물뿐 아니라 수성 세척조성물 내에서도 유용하다. 본 세제 혼합물은 통상의 수성 또는 분말 세제조성물의 관례적인 세제 계면활성제 성분의 전부 혹은 일부분을 대신하여 사용될 수 있다.
산-말단 비이온 계면활성제와 양이온 계면활성제를 모두 사용함으로써 얻어진 향상된 세정성, 즉 세탁성능을 이들 두 계면활성제중 어느 하나만을 사용하여 성취된 효과와 비교하여 입증하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
하기 성분들을 사용하여 액체 비이온 계면활성제 조성물을 제조하였다 :
Figure kpo00017
산-말단 비이온 계면활성제는 실시예 C에서 제조된 산말단 #이었다.
양이온 계면활성제는 Armark Chemical사 제품인 Ethoquat 2T14이었다.
0.25g의 혼합물내의 산-말단 비이온 계면활성제와 양이온 계면활성제의 비율을 다음과 같이 변화시켰다 ; 1 : 0, 3 : 1, 1 : 1, 1 : 3 및 0 : 1. 생성된 5개의 배합물 각각을 600ml 수돗물-함유 그릇에다 40℃ 또는 60℃ 하에 첨가하였다. 각 용액내에서, 6크레필드의 오염된 천조각들을 세탁하였다. 각 용액내에서, 6크레필드의 오염된 천조각들을 세탁하였다. △ Rd 값을 측정하였다.
그 결과가 하기 표에 나와 있다.
[표]
Figure kpo00018
이들 결과는, 특히 1 : 1의 혼합비율 하에서의 산-말단 비이온 계면활성제와 양이온 계면활성제 혼합물의 향상된 세탁성능을 명백히 입증해준다.

Claims (19)

  1. 유기 소수성 부분 및 말단 히드록시기가 카르복실기를 갖는 부분으로 대체되는, 말단에 히드록실기를 함유하는 유기 친수성 부분을 갖는 비이온 계면활성제인 산-말단 비이온 계면활성제와 4차 암모늄염 양이온 계면활성제의 혼합물 30 내지 70중량%, (총 조성물의 중량 기준), 세제 증강제염 60중량%이하(총 조성물의 중량기준) 및 나머지양의 기타 세제 보조제로 구성되며, 상기 산-말단 비이온 계면활성제와 양이온 계면활성제의 중량비는 약 4 : 1 내지 1 : 4인 세제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 중량비가 3 : 1 내지 1 : 3의 범위인 세제조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 중량비가 1 : 1의 범위인 세제조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 양이온 계면활성제가 모노- 또는 폴리-에톡실화 또는 프로폭실화 4차 암모늄염 계면활성제인 세제조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 4차 암모늄염 계면활성제가 하기 일반식을 갖는 세제조성물 :
    Figure kpo00019
    상기식에서, R1은 3개까지의 페닐 또는 히드록시기로 임의로 치환되며
    Figure kpo00020
    Figure kpo00021
    (여기서, R4는 탄소수 1-4인 알킬 또는 히드록시알킬기 또는 벤질기) 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 4개까지의 구조에 의해 임의로 차단되는 직쇄 또는 분지쇄 알킬이나 알케닐기를 함유하는 유기기로서 8-22개의 탄소원자를 함유하고 12개까지의 산화에틸렌기를 부가적으로 함유할 수 있으며 ; R2는 R1과 같은 정의를 갖거나, 또는 탄소수 1-6인 알킬 또는 히드록시알킬기 또는 벤질기이고 ; R3는 R2와 같은 정의를 갖거나, 또는 (CH2CHZO)qH 이며 ; Z는 수소 또는 메틸이고, p와 q는 각기 독립적으로 1-12의 수이며, X는 수용성 음이온이다.
  6. (1) (A) 액체 비이온 계면활성제.
    (B) 유기 소수성 부분 및, 말단 히드록실기가 카르복실기를 갖는 부분으로 전환되도록 개조된, 말단에 히드록실기를 포함하는 유기 친수성 부분을 갖는 비이온 계면활성제, 및
    (C) 4차 암모늄염 계면활성제인 양이온 계면활성제로 구성되는 계면활성제 혼합물 30-100중량%(총 조성물의 중량기준),
    (2) 세제 증강제염 60중량% 이하(총 조성물의 중량기준),
    (3) 점성조절 및 겔화방지제 20중량%이하(총 조성물의 중량기준), 및
    (4) 나머지 양의 기타 세제 보조제로 구성되며, 이때 상기 계면활성제 혼합물은 이 혼합물에 대해 40 내지 90중량%의 (A) 및 10 내지 60중량%의 (B)+(C)로 구성되는 액체 세제 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 액체 비이온 계면활성제(A)를 통하여 현탁되는 하나 이상의 세제 증강제염이 포함된 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, (B)와 (C)가 4 : 1 내지 1 : 4의 몰비율로 존재하는 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서, (B)와 (C)가 1.5 : 1 내지 1 : 1.5의 몰비율로 존재하는 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서, 액체 비이온 계면활성제(A)가 지방 알콜 1몰당 3-12몰의 C2-C3산화 알킬렌을 포함하는 C10-C18지방 알콜들로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 산-개조 비이온 계면활성제(B)가, 말단 OH기를 갖는 폴리 C2-C3알콕실화 지방알콜인 비이온 계면활성제와 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 무수물과의 반응 생성물인 하나 이상의 화합물인 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 양이온 계면활성제(C)가 하기 일반식을 갖는 에톡실화 또는 프로폭실화 4차 암모늄염 계면활성제들로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 조성물 :
    Figure kpo00022
    상기식에서, R1은 3개까지의 페닐 또는 히드록시기로 임의로 치환되며
    Figure kpo00023
    Figure kpo00024
    (여기서, R4는 탄소수 1-4인 알킬 또는 히드록시알킬기 또는 벤질기) 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 4개까지의 구조에 의해 임의 차단되는 직쇄 또는 분지쇄 알킬이나 알케닐기를 함유하는 유기기로서 8-22개를 함유하고 12개까지의 산화에틸렌기를 부가적으로 함유할 수 있으며 ; R2는 R1과 같은 정의를 갖거나, 또는 탄소수 1-6인 알킬 또는 히드록시알킬기 또는 벤질기이고 ; R3는 R2와 같은 정의를 갖거나, 또는 (CH2CHZO)qH 이며 ; Z는 수소 또는 메틸이고, q와 p는 각기 독립적으로 1-12의 수이며; X는 할라이드, 메틸설페이트, 설페이트, 니트레이트로부터 선택된 수용성 음이온이다.
  13. 제12항에 있어서, 계면활성제 혼합물이 40%-90%의 (A)와, (B) : (C)의 중량비가 1.5 : 1 내지 1 : 1.5 범위인 10-60중량%의 (B)+(C)로 구성되는 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 계면활성제 혼합물내에 안정하게 현탁되는 무기 세제 증강제염이 포함된 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 증강제염이 트리폴리인산나트륨인 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 증강제염이 조성물의 30-60%를 구성하는 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 실질상 비수성인 조성물.
  18. 제 6 항에 있어서, 실질상 비수성인 조성물.
  19. 제17항에 있어서, 0.5-1 중량부의 (A), (B) : (C)의 중량비가 3 : 1 내지 1 : 3의 범위인 1.12-5중량부의 (B)+(C), 그리고 0.8-3중량부의 무기 세제 증강제염으로 구성된 조성물.
KR1019850009999A 1984-12-31 1985-12-30 향상된 세정성을 갖는 혼합 계면활성제 세탁용 세제 조성물 KR930002844B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US687,816 1984-12-31
US06/687,816 US4622173A (en) 1984-12-31 1984-12-31 Non-aqueous liquid laundry detergents containing three surfactants including a polycarboxylic acid ester of a non-ionic

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR860005002A KR860005002A (ko) 1986-07-16
KR930002844B1 true KR930002844B1 (ko) 1993-04-12

Family

ID=24761974

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019850009999A KR930002844B1 (ko) 1984-12-31 1985-12-30 향상된 세정성을 갖는 혼합 계면활성제 세탁용 세제 조성물

Country Status (31)

Country Link
US (1) US4622173A (ko)
JP (1) JPS61203200A (ko)
KR (1) KR930002844B1 (ko)
AR (1) AR241929A1 (ko)
AT (1) AT394375B (ko)
AU (1) AU588845B2 (ko)
BE (1) BE903973A (ko)
BR (1) BR8506598A (ko)
CA (1) CA1255184A (ko)
CH (1) CH671028A5 (ko)
DE (1) DE3546424A1 (ko)
DK (1) DK162609C (ko)
ES (1) ES8706807A1 (ko)
FI (1) FI80470C (ko)
FR (1) FR2575491B1 (ko)
GB (1) GB2168995B (ko)
GR (1) GR853152B (ko)
HK (1) HK104491A (ko)
IN (1) IN165216B (ko)
IT (1) IT1182005B (ko)
LU (1) LU86235A1 (ko)
MX (1) MX162769A (ko)
NL (1) NL8503593A (ko)
NO (1) NO166333C (ko)
PH (1) PH23060A (ko)
PT (1) PT81770B (ko)
SE (1) SE461855B (ko)
SG (1) SG91091G (ko)
ZA (1) ZA859721B (ko)
ZM (1) ZM186A1 (ko)
ZW (1) ZW1086A1 (ko)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4753750A (en) * 1984-12-31 1988-06-28 Delaware Liquid laundry detergent composition and method of use
US4786431A (en) * 1984-12-31 1988-11-22 Colgate-Palmolive Company Liquid laundry detergent-bleach composition and method of use
US4744916A (en) * 1985-07-18 1988-05-17 Colgate-Palmolive Company Non-gelling non-aqueous liquid detergent composition containing higher fatty dicarboxylic acid and method of use
US4769168A (en) * 1985-08-05 1988-09-06 Colgate-Palmolive Company Low phosphate or phosphate free nonaqueous liquid nonionic laundry detergent composition and method of use
US4767558A (en) * 1985-08-05 1988-08-30 Colgate-Palmolive Company Low phosphate or phosphate free nonaqueous liquid nonionic laundry detergent composition and method of use
US4886615A (en) * 1985-08-05 1989-12-12 Colgate-Palmolive Company Hydroxy polycarboxylic acid built non-aqueous liquid cleaning composition and method for use, and package therefor
US4690771A (en) * 1985-08-05 1987-09-01 Colgate-Palmolive Company Phosphate free nonaqueous liquid nonionic laundry detergent composition and method of use
US4781856A (en) * 1985-08-05 1988-11-01 Colagate-Palmolive Company Low phosphate or phosphate free nonaqueous liquid nonionic laundry detergent composition and method of use
US4789496A (en) * 1985-08-20 1988-12-06 Colgate-Palmolive Company Built nonaqueous liquid nonionic laundry detergent composition containing
IN165978B (ko) * 1985-08-20 1990-02-17 Colgate Palmolive Co
US5057238A (en) * 1985-09-25 1991-10-15 Colgate-Palmolive Co. Liquid laundry detergent composition containing polyphosphate
IN168163B (ko) * 1986-02-21 1991-02-16 Colgate Palmolive Co
US4806260A (en) * 1986-02-21 1989-02-21 Colgate-Palmolive Company Built nonaqueous liquid nonionic laundry detergent composition containing acid terminated nonionic surfactant and quarternary ammonium softener and method of use
US4941989A (en) * 1986-07-16 1990-07-17 Ridgely Products Co., Inc. Cleansing and disinfecting compositions
US4753748A (en) * 1986-08-28 1988-06-28 Colgate-Palmolive Company Nonaqueous liquid automatic dishwashing detergent composition with improved rinse properties and method of use
US4772413A (en) * 1986-08-28 1988-09-20 Colgate-Palmolive Company Nonaqueous liquid nonbuilt laundry detergent bleach booster composition containing diacetyl methyl amine and method of use
US4797225A (en) * 1986-09-08 1989-01-10 Colgate-Palmolive Company Nonaqueous liquid nonionic laundry detergent composition containing an alkali metal dithionite or sulfite reduction bleaching agent and method of use
GB8625974D0 (en) * 1986-10-30 1986-12-03 Unilever Plc Non-aqueous liquid detergent
US4836949A (en) * 1987-04-03 1989-06-06 Johnson & Johnson Consumer Products, Inc. Liquid detergent compositions with phosphate ester solubilizers
IT1234993B (it) * 1987-05-11 1992-06-16 Sandoz Ag Composizione detergenti contenenti un ammorbidente
US5004556A (en) * 1987-06-17 1991-04-02 Colgate-Palmolive Company Built thickened stable non-aqueous cleaning composition and method of use
US4830782A (en) * 1987-08-31 1989-05-16 Colgate-Palmolive Company Hot water wash cycle built nonaqueous liquid nonionic laundry detergent composition containing amphoteric surfactant and method of use
DE3808695A1 (de) * 1988-03-16 1989-10-05 Henkel Kgaa Fluessiges waschmittel
US5209874A (en) * 1989-04-26 1993-05-11 Shell Oil Company Liquid surface active compositions
EP0462059B1 (de) * 1990-06-11 1997-07-02 Ciba SC Holding AG Schaumarme, silikonfreie, wässrige Textilhilfsmittel, deren Herstellung und Verwendung
US5378793A (en) * 1991-10-25 1995-01-03 Bp Chemicals Limited Process for hardening phenolic resins
FR2700775B1 (fr) * 1993-01-27 1995-03-10 Rhone Poulenc Chimie Composition détergente solide contenant au moins un polymère polycarboxylique biodégradable et non hygroscopique.
WO1996010073A1 (en) * 1994-09-26 1996-04-04 The Procter & Gamble Company Nonaqueous bleach-containing liquid detergent compositions
DE69424551T3 (de) * 1994-12-02 2005-12-29 The Procter & Gamble Company, Cincinnati Kationisches Tensid enthaltende Waschmittelzusammensetzungen sowie deren Herstellung
US5523025A (en) * 1995-02-23 1996-06-04 Colgate-Palmolive Co Microemulsion light duty liquid cleaning compositions
US5814592A (en) * 1996-06-28 1998-09-29 The Procter & Gamble Company Non-aqueous, particulate-containing liquid detergent compositions with elasticized, surfactant-structured liquid phase
US6576602B1 (en) * 1996-06-28 2003-06-10 The Procter & Gamble Company Nonaqueous, particulate-containing liquid detergent compositions with surfactant-structured liquid phase
DE69718040T2 (de) * 1996-10-18 2003-09-25 Procter & Gamble Waschmittelzusammensetzung enthaltend ein lipase enzym sowie ein kationisches tensid
BR9712991A (pt) * 1996-10-18 2001-12-18 Procter & Gamble Composições detergentes
US6127329A (en) * 1997-10-02 2000-10-03 The Procter & Gamble Company Detergent compositions
US6350725B1 (en) * 1999-04-20 2002-02-26 Ecolab, Inc. Composition and method for road-film removal
DE19954831A1 (de) * 1999-11-13 2001-05-17 Henkel Kgaa Tensid-haltige Wasch- und Reinigungsmittel
GB2376238A (en) * 2001-06-07 2002-12-11 Reckitt Benckiser Inc Hard surface cleaner in a container
US10550353B2 (en) 2015-05-22 2020-02-04 The Penn State Research Foundation Multi-surfactant systems comprising lauric arginate ethyl ester and fatty acid
CN107083409A (zh) * 2017-03-31 2017-08-22 昆明理工大学 碳酸酐酶在用于加速二氧化碳开关型可切换的亲水性溶剂切换速率中的应用
CN107083408A (zh) * 2017-03-31 2017-08-22 昆明理工大学 碳酸酐酶在用于催化二氧化碳开关型表面活性剂转换中的应用
US10952430B2 (en) 2019-02-06 2021-03-23 Virox Technologies Inc. Shelf-stable antimicrobial compositions
US11447727B2 (en) * 2020-01-30 2022-09-20 Henkel Ag & Co. Kgaa Use of surfactant blend to control rheology of unit dose or liquid laundry detergent

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3134840A (en) * 1961-04-10 1964-05-26 Ibm Optical phase measuring apparatus
FR1438235A (fr) * 1964-10-05 1966-05-13 Oreal Nouveaux émulsionnants, émulsions et produits cosmétiques en résultant
DK129804A (ko) * 1969-01-17
US3741911A (en) * 1970-12-21 1973-06-26 Hart Chemical Ltd Phosphate-free detergent composition
JPS539244B2 (ko) * 1973-01-19 1978-04-04
CA1016464A (en) * 1973-06-22 1977-08-30 Terry Gerstein Shampoo conditioner formulations
DE2349323A1 (de) * 1973-10-01 1975-04-10 Henkel & Cie Gmbh Anionaktive und kationenaktive tenside enthaltende wasch- und reinigungsmittel
US3990991A (en) * 1974-02-01 1976-11-09 Revlon, Inc. Shampoo conditioner formulations
GB1518670A (en) * 1974-10-14 1978-07-19 Procter & Gamble Ltd Low-sudsing detergent compositions
GB1600981A (en) * 1977-06-09 1981-10-21 Ici Ltd Detergent composition
CH644394A5 (de) * 1977-11-17 1984-07-31 Procter & Gamble Koernige wasch- und reinigungsmittelzusammensetzung.
DE2930111A1 (de) * 1979-07-25 1981-02-12 Hoechst Ag Waescheweichspuelmittel
US4264457A (en) * 1980-02-04 1981-04-28 Desoto, Inc. Cationic liquid laundry detergent and fabric softener
CH658565GA3 (ko) * 1980-03-20 1986-11-28
US4443362A (en) * 1981-06-29 1984-04-17 Johnson & Johnson Baby Products Company Detergent compounds and compositions
DE3227782A1 (de) * 1982-07-24 1984-01-26 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Waessrige tensidkonzentrate und verfahren zur verbesserung des fliessverhaltens schwerbeweglicher waessriger tensidkonzentrate
ZA852200B (en) * 1984-04-09 1986-11-26 Colgate Palmolive Co Liquid laundry detergent composition
US4655781A (en) * 1984-07-02 1987-04-07 The Clorox Company Stable bleaching compositions

Also Published As

Publication number Publication date
AU5173785A (en) 1986-07-10
LU86235A1 (fr) 1986-07-17
SE8506152D0 (sv) 1985-12-30
ZA859721B (en) 1987-08-26
BE903973A (fr) 1986-06-30
KR860005002A (ko) 1986-07-16
NO166333B (no) 1991-03-25
HK104491A (en) 1991-12-27
DK162609B (da) 1991-11-18
ATA377985A (de) 1991-09-15
US4622173A (en) 1986-11-11
GR853152B (ko) 1986-05-06
ES550530A0 (es) 1987-07-01
PT81770B (pt) 1987-11-11
ZW1086A1 (en) 1986-07-23
NL8503593A (nl) 1986-07-16
NO166333C (no) 1991-07-03
MX162769A (es) 1991-06-26
PT81770A (en) 1986-01-02
IT1182005B (it) 1987-09-30
ZM186A1 (en) 1987-08-28
FI80470B (fi) 1990-02-28
DE3546424A1 (de) 1986-07-03
AT394375B (de) 1992-03-25
CH671028A5 (ko) 1989-07-31
GB2168995B (en) 1988-11-02
SG91091G (en) 1991-12-13
DK604685D0 (da) 1985-12-23
AR241929A1 (es) 1993-01-29
NO855349L (no) 1986-07-01
SE461855B (sv) 1990-04-02
DK604685A (da) 1986-07-01
FR2575491A1 (fr) 1986-07-04
BR8506598A (pt) 1986-09-09
ES8706807A1 (es) 1987-07-01
JPS61203200A (ja) 1986-09-09
FR2575491B1 (fr) 1990-03-09
PH23060A (en) 1989-03-27
SE8506152L (sv) 1986-07-01
IT8548994A0 (it) 1985-12-30
FI855087A (fi) 1986-07-01
GB8531946D0 (en) 1986-02-05
AU588845B2 (en) 1989-09-28
FI855087A0 (fi) 1985-12-19
IN165216B (ko) 1989-08-26
GB2168995A (en) 1986-07-02
FI80470C (fi) 1990-06-11
CA1255184A (en) 1989-06-06
DK162609C (da) 1992-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR930002844B1 (ko) 향상된 세정성을 갖는 혼합 계면활성제 세탁용 세제 조성물
EP0325184B1 (en) Acetylated sugar ethers as bleach activators detergency boosters and fabric softener
US5047168A (en) Sugar ethers as bleach stable detergency boosters
KR930008480B1 (ko) 고급지방 디카르복실산을 함유하는 비-겔화 액체세제조성물과 그 사용방법
US4830782A (en) Hot water wash cycle built nonaqueous liquid nonionic laundry detergent composition containing amphoteric surfactant and method of use
JPS6361098A (ja) 皿等の清浄化方法
DK166783B1 (da) Phosphatfrit, ikke-vandigt, flydende, kraftigt virkende vaskemiddel
JPS61223098A (ja) 液体洗濯洗剤組成物と使用法
US4648983A (en) Built non aqueous liquid nonionic laundry detergent composition containing urea stabilizer and method of use
SE468517B (sv) Vattenfri, foerstaerkt, flytande textilbehandlingskomposition som aer stabil gentemot fasseparation och gelbildning och dess anvaendning foer rengoering av textilier
US4889651A (en) Acetylated sugar ethers as bleach activators and detergency boosters
JPS63120799A (ja) 布帛処理洗剤組成物
KR940010116B1 (ko) 저인산염 또는 인산염이 없는 액상의 비수성 비이온계 세탁용 세제조성물
KR930010379B1 (ko) 액체 세탁물 세정-표백 조성물 및 그 사용방법
GB2195125A (en) Nonaqueous liquid nonionic laundry detergent compositions containing a persalt bleach and a liquid organic bleach activator
SE502337C2 (sv) Vattenfri, flytande tygbehandlingskomposition och dess användning vid tvätt
GB2195124A (en) Laundry detergent compositions containing a persalt bleach and calcium cyanamide bleach activator
JPS61204300A (ja) 高級脂肪酸塩安定剤を含むビルダー入り液体洗濯洗剤および使用法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
NORF Unpaid initial registration fee