CN107083408A - 碳酸酐酶在用于催化二氧化碳开关型表面活性剂转换中的应用 - Google Patents
碳酸酐酶在用于催化二氧化碳开关型表面活性剂转换中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107083408A CN107083408A CN201710205294.5A CN201710205294A CN107083408A CN 107083408 A CN107083408 A CN 107083408A CN 201710205294 A CN201710205294 A CN 201710205294A CN 107083408 A CN107083408 A CN 107083408A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbonic anhydrase
- surfactant
- carbon dioxide
- electrical conductivity
- conversion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 102000003846 Carbonic anhydrases Human genes 0.000 title claims abstract description 37
- 108090000209 Carbonic anhydrases Proteins 0.000 title claims abstract description 37
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 5
- -1 Amine carbon dioxide Chemical class 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- LNEUSAPFBRDCPM-UHFFFAOYSA-N carbamimidoylazanium;sulfamate Chemical compound NC(N)=N.NS(O)(=O)=O LNEUSAPFBRDCPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- OQLZINXFSUDMHM-UHFFFAOYSA-N Acetamidine Chemical compound CC(N)=N OQLZINXFSUDMHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940123208 Biguanide Drugs 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIRPXAGWYMXOGU-UHFFFAOYSA-N NC(=N)N.C(=O)=O Chemical compound NC(=N)N.C(=O)=O FIRPXAGWYMXOGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001409 amidines Chemical class 0.000 description 1
- HAMNKKUPIHEESI-UHFFFAOYSA-N aminoguanidine Chemical compound NNC(N)=N HAMNKKUPIHEESI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N anhydrous guanidine Natural products NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011942 biocatalyst Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000003739 carbamimidoyl group Chemical group C(N)(=N)* 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 1
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005067 remediation Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- NEWLFIGHDAFCHW-UHFFFAOYSA-N tetradecanimidamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC(N)=N NEWLFIGHDAFCHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P13/00—Preparation of nitrogen-containing organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P13/00—Preparation of nitrogen-containing organic compounds
- C12P13/001—Amines; Imines
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Zoology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Microbiology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Abstract
本发明公开了碳酸酐酶在用于催化二氧化碳开关型表面活性剂转换中的应用。碳酸酐酶在二氧化碳开关型表面活性剂转换过程中具有较强的催化能力，催化效率高，可加快二氧化碳开关型表面活性剂的切换速率，从而降低反应时间，降低能耗，并可循环使用，降低成本，减少对环境的影响。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸酐酶在用于催化二氧化碳开关型表面活性剂转换中的应用，属于催化剂领域。
背景技术
二氧化碳开关型表面活性剂是一种新型的以CO2/N2、Ar等惰性气体或空气为“开关”的表面活性剂，可通过CO2使脒基、胍基以及胺基发生质子化（生成相应的碳酸氢盐），转变为具有活性的阳离子表面活性剂形式；再通入N2、Ar、He等惰性气体或空气（去除CO2）并加热，发生去质子化（碳酸氢盐分解），恢复为起始的不具有活性的形式。这类表面活性剂在常温下操作性强，对环境修复和工业生产具有极其重要的意义，是当今表面活性剂的研究热点之一。
二氧化碳开关型表面活性剂循环使用，可以节省70%的成本，但受困于转化速率慢，未得到大规模的应用，如何快速的进行切换，成为限制其在工业领域的重点研究课题。
碳酸酐酶（CA）是一类活性中心含有锌离子的金属酶，可通过生物提取、人工合成、基因重组得到。碳酸酐酶普遍应用于整个原核和真核领域，是一个功能强大的生物催化剂。目前，尚无利用碳酸酐酶催化二氧化碳开关型表面活性剂转换的报道。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供碳酸酐酶在用于催化二氧化碳开关型表面活性剂转换中的应用，包括以下步骤：（1）在20-60℃下，向盛有二氧化碳开关型表面活性剂和水的反应器内加入碳酸酐酶，碳酸酐酶与水的比例为15-75mg/L，以10-450rpm的速率搅拌；（2）向步骤（1）制得的体系中通入0.01-3MPa的CO2，检测体系电导率，待到体系电导率不发生变化，此时表面活性剂转换为具有活性的阳离子表面活性剂形式；然后在50-100℃下，优选在60-75℃下，通入N2、Ar、He等惰性气体或空气，检测体系电导率，待到体系电导率不发生变化，表面活性剂恢复原始不具有活性的形式。
二氧化碳开关型表面活性剂包括：胺类二氧化碳开关型表面活性剂，如：N'-正辛烷基-N,N-二甲基乙基脒、N'-癸烷基-N,N-二甲基乙基脒、N'-十二烷基-N,N-二甲基乙基脒、N'-十四烷基-N,N-二甲基乙基脒、N'-十六烷基-N,N-二甲基乙基脒、N,N'-双十二烷基乙基脒等；胍类二氧化碳开关型表面活性剂，如：氨基胍、正丁基双胍、氨基磺酸胍、十二烷基四甲基胍等；脒类二氧化碳开关型表面活性剂，如：N-十二烷基聚氧乙烯醚(3)基-N,N-二甲基叔胺、长链脂肪酰胺叔胺CnAMPM（n＝12，14，16）等。
本发明的优点是：
（1）本发明催化过程操作简单，催化效率高，且可循环使用，具有良好的前景；
（2）二氧化碳开关型表面活性剂转换速率加快，时间缩短，可更好的应用于化学工业中去，降低能耗，节约能源，保护环境；
（3）本发明提供了碳酸酐酶的一种新应用，扩大了碳酸酐酶的用途。
具体实施方式
以下实施例中所用碳酸酐酶购自sigma公司。
实施例1
在23℃下，将N'-十六烷基-N,N-二甲基乙基脒（制备方法参考文献《N'-烷基-N,N-二甲基乙脒基碳酸氢盐的制备及其表征》）和10mL水置于反应器中，添加碳酸酐酶0.375mg，以10rpm的速率搅拌；以15mL/min的速率向体系中通入0.01MPa的CO2，电导率急剧上升，待到电导率不发生变化时记录时间T1，此时表面活性剂转换为具有活性的阳离子表面活性剂形式；而后升温至65℃通入N2，电导率急剧下降，待到电导率不发生变化时，记录时间T2，此时表面活性剂恢复原始不具有活性的形式。
设置一组对照组，不加入碳酸酐酶，其它实验条件相同，结果如表1所示。
表1
由表1可知，添加了碳酸酐酶的实验组的转换时间（T1）和恢复时间（T2）均大大缩短，表明碳酸酐酶在N'-十六烷基-N,N-二甲基乙基脒转化过程中具有催化作用。
实施例2
在30℃下，将N-十二烷基聚氧乙烯醚(3)基-N,N-二甲基叔胺（制备方法参考文献《N-十二烷基聚氧乙烯醚(3)基-N,N-二甲基叔胺CO2开关响应性能研究》）和10mL水置于反应器中，添加碳酸酐酶0.15mg，以50rpm的速率搅拌；以15mL/min的速率向体系中通入0.05MPa的CO2，电导率急剧上升，待到不发生变化时记录时间T1，此时表面活性剂转换为具有活性的阳离子表面活性剂形式；而后升温至50℃通入Ar，电导率急剧下降，待到电导率不发生变化时，记录时间T2，此时表面活性剂恢复原始不具有活性的形式。
设置一组对照组，不加入碳酸酐酶，其它实验条件相同，结果如表2所示。
表2
由表2可知，添加了碳酸酐酶的实验组的转换时间（T1）和恢复时间（T2）均大大缩短，表明碳酸酐酶在N-十二烷基聚氧乙烯醚(3)基-N,N-二甲基叔胺转化过程中具有催化作用。
实施例3
在37℃下，将N'-十二烷基-N,N-二甲基乙基脒（制备方法参考文献《N'-烷基-N,N-二甲基乙脒基碳酸氢盐的制备及其表征》）和10mL水置于反应器中，添加碳酸酐酶0.45mg，以100rpm的速率搅拌；以15mL/min的速率向体系中通入0.1MPa的CO2，电导率急剧上升，待到不发生变化时记录时间T1，此时表面活性剂转换为具有活性的阳离子表面活性剂形式；而后升温至68℃通入He，电导率急剧下降，待到电导率不发生变化时，记录时间T2，此时表面活性剂恢复原始不具有活性的形式。
设置一组对照组，不加入碳酸酐酶，其它实验条件相同，结果如表3所示。
表3
由表3可知，添加了碳酸酐酶的实验组的转换时间（T1）和恢复时间（T2）均大大缩短，表明碳酸酐酶在N'-烷基-N,N-二甲基乙脒转化过程中具有催化作用。
实施例4
在43℃下，将氨基磺酸胍（市购）和10mL水置于反应器中，添加碳酸酐酶0.65mg，以300rpm的速率搅拌；以15mL/min的速率向体系中通入1MPa的CO2，电导率急剧上升，待到不发生变化时记录时间T1，此时表面活性剂转换为具有活性的阳离子表面活性剂形式；而后升温至75℃通入He，电导率急剧下降，待到电导率不发生变化时，记录时间T2，此时表面活性剂恢复原始不具有活性的形式。
设置一组对照组，不加入碳酸酐酶，其它实验条件相同，结果如表4所示。
表4
由表4可知，添加了碳酸酐酶的实验组的转换时间（T1）和恢复时间（T2）均大大缩短，表明碳酸酐酶在氨基磺酸胍转化过程中具有催化作用。
实施例5
在55℃下，将N,N'-双十二烷基乙基脒（制备方法参考文献《N,N'-双十二烷基乙脒基碳酸氢盐的合成及性能研究》）和10mL水置于反应器中，添加碳酸酐酶0.75mg，以450rpm的速率搅拌；以15mL/min的速率向体系中通入3MPa的CO2，电导率急剧上升，待到不发生变化时记录时间T1，此时表面活性剂转换为具有活性的阳离子表面活性剂形式；而后升温至90℃通入空气，电导率急剧下降，待到电导率不发生变化时，记录时间T2，此时表面活性剂恢复原始不具有活性的形式。
设置一组对照组，不加入碳酸酐酶，其它实验条件相同，结果如表5所示。
表5
由表5可知，添加了碳酸酐酶的实验组的转换时间（T1）和恢复时间（T2）均大大缩短，表明碳酸酐酶在N,N'-双十二烷基乙基脒转化过程中具有催化作用。
Claims (6)
1.碳酸酐酶在用于催化二氧化碳开关型表面活性剂转换中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在20-60℃下，向盛有二氧化碳开关型表面活性剂和水的反应器内加入碳酸酐酶，搅拌；
（2）向步骤（1）制得的体系中通入CO2，检测体系电导率，待到体系电导率不发生变化，此时表面活性剂转换为具有活性的阳离子表面活性剂形式；然后在50-100℃下，通入惰性气体或空气，检测体系电导率，待到体系电导率不发生变化，表面活性剂恢复原始不具有活性的形式。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤（1）中碳酸酐酶与水的比例为15-75mg/L。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤（1）中搅拌速率为10-450rpm。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤（2）中CO2气体压力为0.01-3MPa。
6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤（2）中向体系中通入惰性气体或空气的温度为60-75℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710205294.5A CN107083408A (zh) | 2017-03-31 | 2017-03-31 | 碳酸酐酶在用于催化二氧化碳开关型表面活性剂转换中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710205294.5A CN107083408A (zh) | 2017-03-31 | 2017-03-31 | 碳酸酐酶在用于催化二氧化碳开关型表面活性剂转换中的应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107083408A true CN107083408A (zh) | 2017-08-22 |
Family
ID=59614659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710205294.5A Pending CN107083408A (zh) | 2017-03-31 | 2017-03-31 | 碳酸酐酶在用于催化二氧化碳开关型表面活性剂转换中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107083408A (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4622173A (en) * | 1984-12-31 | 1986-11-11 | Colgate-Palmolive Co. | Non-aqueous liquid laundry detergents containing three surfactants including a polycarboxylic acid ester of a non-ionic |
| CN104437050A (zh) * | 2014-11-14 | 2015-03-25 | 上海立足生物科技有限公司 | 热稳定性碳酸酐酶在催化有机胺溶液循环吸收-解吸co2中的应用 |
-
2017
- 2017-03-31 CN CN201710205294.5A patent/CN107083408A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4622173A (en) * | 1984-12-31 | 1986-11-11 | Colgate-Palmolive Co. | Non-aqueous liquid laundry detergents containing three surfactants including a polycarboxylic acid ester of a non-ionic |
| CN104437050A (zh) * | 2014-11-14 | 2015-03-25 | 上海立足生物科技有限公司 | 热稳定性碳酸酐酶在催化有机胺溶液循环吸收-解吸co2中的应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| ZHANG J ET AL.: "Supercritical or Compressed CO2 as a Stimulus", 《ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH》 * |
| 李忠蔷: "基于小分子叔胺的CO2开关表面活性剂的构建及性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》 * |
| 王九霞等: "CO2开关型溶剂、溶质及表面活性剂", 《化学进展》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| de Oliveira Maciel et al. | Carbonic anhydrase to boost CO2 sequestration: Improving carbon capture utilization and storage (CCUS) | |
| Peirce et al. | Structure and activity of magnetic cross-linked enzyme aggregates of bovine carbonic anhydrase as promoters of enzymatic CO2 capture | |
| Peirce et al. | Kinetic characterization of carbonic anhydrase immobilized on magnetic nanoparticles as biocatalyst for CO2 capture | |
| Nelabhotla et al. | Electrochemically mediated CO2 reduction for bio-methane production: a review | |
| Ren et al. | Enzymatic characteristics of immobilized carbonic anhydrase and its applications in CO2 conversion | |
| Nöth et al. | Biocatalytic microgels (μ-Gel zymes): synthesis, concepts, and emerging applications | |
| MARQUES et al. | Carbon dioxide/methanol conversion cycle based on cascade enzymatic reactions supported on superparamagnetic nanoparticles | |
| Chang et al. | Study on the immobilization of carbonic anhydrases on geopolymer microspheres for CO2 capture | |
| CN103159731B (zh) | 一种采用双功能化离子液体同时捕集与转化二氧化碳的方法 | |
| CN106367377A (zh) | 一种蔗糖异构酶的固定化方法 | |
| CN107083408A (zh) | 碳酸酐酶在用于催化二氧化碳开关型表面活性剂转换中的应用 | |
| US11607646B2 (en) | Process for CO2 capture from gaseous streams | |
| CN110090624B (zh) | 一种磁性共价有机框架材料的制备方法及其应用 | |
| Wang et al. | Co-construction of molecular-level uranyl-specific “nano-holes” with amidoxime and amino groups on natural bamboo strips for specifically capturing uranium from seawater | |
| KR101833233B1 (ko) | 이산화탄소 전환 및 포집용 직렬반응기 및 이를 이용한 이산화탄소 전환 및 포집공정 | |
| Hazarika et al. | Biomineralization of carbon dioxide by carbonic anhydrase | |
| Russo et al. | CO 2 CAPTURE BY BIOMIMETIC ADSORPTION: ENZYME MEDIATED CO 2 ABSORPTION FOR POST-COMBUSTION CARBON SEQUESTRATION AND STORAGE PROCESS. | |
| CN113617302B (zh) | 纤维素/镁铝层状双金属氧化物气凝胶及制备方法和应用 | |
| Wilson et al. | Future perspectives in enzyme immobilization | |
| US20180185786A1 (en) | Carbon dioxide conversion reactor, series reactor for converting and capturing carbon dioxide including the same, and process of converting and capturing carbon dioxide using the same | |
| CN104928274B (zh) | 一种聚甲基丙烯酸甲酯微球固定化荧光素酶的制备方法 | |
| Zhao et al. | Gas-solid phase flow synthesis of the ZIF-67 for efficient electrochemical oxygen evolution and mechanism | |
| CN101370942A (zh) | （甲基）丙烯酰胺的制造方法 | |
| CN104451154A (zh) | 一种湿法回收含汞触媒中汞的新技术 | |
| CN105349520B (zh) | 漂珠固定化漆酶及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170822 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |