SE463875B - Vattenfri hoegverkande tvaettkomposition omfattande en suspension av ett detergentfoerstaerkarsalt i ett flytande monjoniskt ytaktivt medel - Google Patents

Description

463 875 antingen för tjock för att hälla eller så tunn att ~ den förefaller vattnig. Vissa klara produkter blir grumliga och andra gelar då de får stå. 1 Förevarande uppfinnare har i stor utsträckning varit inblandade i studier av det reologiska uppträdandet för nonjoniska flytande ytaktiva system med och utan partikelformigt material suspenderat däri. Av sär- skilt intresse har varit vattenfria förstärkta flytande tvättdetergentkompositioner och problemen med gelning förknippade med nonjoniska ytaktiva medel liksom ut- fällning av den suspenderade förstärkaren och andra tvättillsatser. Detta har betydelse för t ex produkt- hällbarheten, dispergerbarheten och stabiliteten.

Det reologiska uppträdandet för de vattenfria för- stärkta flytande tvättdetergenterna kan jämföras med det reologiska uppträdandet för färger, varvid de suspenderade förstärkarpartiklarna motsvarar det Oorga- niska pigmentet och det nonjoniska flytande ytaktiva medlet motsvarar den vattenfria färgbäraren. För enkelhetens skull kommer i det följande de suspenderade partiklarna, t ex detergentförstärkaren, ibland att benämnas såsom “pigmentet”.

Det är känt att ett av huvudproblemen med färger och förstärkta flytande tvåttdetergenter är deras fysi- kaliska stabilitet. Detta problem emanerar från det faktum att densiteten för de fasta pigmentpartiklarna är högre än densiteten för vätskematrisen. Partiklarna har därför en tendens att sedimentera enligt Stokes lag. Två grundlösningar existerar för lösning av sedi- mentationsproblemet: vätskematrisviskositet och reduk- tion av den fasta partikelstorleken. 463 875 Exempelvis är det känt att sådana suspensioner kan sta- biliseras gentemot utfällning genom tillsats av oorganiska eller organiska förtjockningsmedel eller dispergerings- medel såsom t ex oorganiska material med mycket hög ytarea, t ex finfördelad silika, leror, etc, organiska förtjockare såsom cellulosaetrarna, akryl- och akryl- amidpolymerer, polyelektrolyter, etc. Emellertid be- gränsas givetvis sådana ökningar i suspensionsviskositet av kravet på att den flytande suspensionen skall vara lätt hällbar och flytbar, även vid låg temperatur. Vidare bidrar dessa tillsatser icke till rengöringsförmåqan för kompositionen.

Malning för reduktion av partikelstorleken är mer för- delaktig och medför två huvudkonsekvenser: 1. Pigmentets specifika ytarea ökas, och därför ökas proportionellt partikelvätning av den vattenfria vehikeln (flytande nonjoniskt ytaktivt medel). 2. Det genomsnittliga avståndet mellan pigmentpartiklar reduceras med en motsvarande ökning i partikel-till- partikel-interaktion. Var och en av dessa effekter bidrar till ökning av vilo-gelstyrkan och suspen- sionens flytgräns, under det att malningen samtidigt avsevärt reducerar den plastiska viskositeten.

De vattenfria flytande suspensionerna av detergentför- stärkare, såsom polyfosfatförstärkarna, särskilt natrium- tripolyfosfat (TPP) i nonjoniskt ytaktivt medel har visat sig reologiskt uppträda väsentligen enligt Cassons ekvation: da = dgflqgf ya 463 875 där X är skjuvningshastighet, 6 är skjuvspänning, de är flytspänning (eller flytgräns), och n.,är den "plastiska viskositeten" (skenbar visko- sitet vid oändlig skjuvhastighet). Élytspänningen är den minimala spänning som krävs för att åstadkomma en plastisk deformation (flöde) av suspensionen. Om sålunda suspensionen betraktas som ett löst nätverk av pigmentpartiklar, och den pålagda spän- ningen är lägre än flytspänningen uppträder suspensionen som en elastisk gel och inget plastiskt flöde kommer att uppträda. Så snart flytspänningen övervinnes bryts nätverketsamman på vissa punkter och provet börjar flyta, men med en mycket hög skenbar viskositet. Om skjuvspänningen är betydligt högre än flytspänningen skjuvnings-deflockuleras pigmentpartiklarna partiellt och den skenbara viskositeten reduceras. Om slutligen skjuvspänningen är betydligt högre än flytgränsen skjuv- deflockuleras pigmentpartiklarna fullständigt och den skenbara viskositeten är mycket låg, som om ingen partikelinteraktion skulle föreligga.

Ju högre flytspänningen är för suspensionen desto högre är därför den skenbara viskositeten vid låg skjuvhastig- het och desto bättre är produktens fysikaliska stabili- tet.

Förutom problemet med utfällning eller fasseparation . lider de vattenfria flytande tvättdetergenterna baserade på flytande nonjoniska ytaktiva medel av den nackdelen att de nonjoniska ytaktiva medlen tenderar att gela när de tillsättes till vatten. Detta är ett särskilt viktigt problem vid den vanliga användningen i europeiska hus- hålls-automatiska tvättmaskiner, där användaren placerar 465 875 tvättdetergentkompositionen i en doseringsenhet (t ex en doseringslàda) på maskinen. Under maskinens opera- tion utsättes detergenten i doseringsanordningen för en ström av kallt vatten för överföring av detergenten till tvättlösningen. Särskilt under vintermànaderna, när detergentkompositionen och vattnet som matas till dose- ringsanordningen är särskilt kalla, ökar detergentvisko- siteten markant och en gel bildas. Som ett resultat härav spolas en del av kompositionen inte fullständigt ur doseringsanordningen under maskinens drift och en av- sättning av kompositionen byggs upp under upprepade tvättcykler, och kräver eventuellt att användaren spolar doseringsanordningen med hett vatten.

Gelningsfenomenet kan också vara ett problem, så snart det är önskvärt att genomföra tvättning med kallt vatten, vilket rekommenderas för vissa syntetiska och känsliga textilier eller textilier, som kan krympa i varmt eller hett vatten.

Partiella lösningar på gelningsproblemet i vattenhaltiga, väsentligen förstärkarfria kompositioner har föreslagits och innefattar exempelvis utspädning av det flytande nonjoniska ytaktiva medlet med vissa viskositetsstyrande lösningsmedel och gelinhiberande medel, såsom lägre alkanoler, t ex etylalkohol (jfr US patent nr 3 953 380), alkalimetallformiater och adipater (se US patent nr 4 368 147), hexylenglykol, polyetylenglykol etc.

Dessutom beskriver dessa två patent användningen av upp till som mest ca 2,5% av lägre alkyl (Cl-C4) eterderivat -av de lägre (C2-C3) polyolerna, t ex etylenglykol, i dessa vattenhaltiga flytande förstärkarfria detergenter istället för en del av den lägre alkanolen, t ex etanol, som ett viskositetsreglerande lösningsmedel. 463 875 US patent nr 4 lll 855 och 4 201 686 beskriver liknande lösningar. Emellertid finns ingen beskrivning eller något förslag i något av dessa patent att dessa för- eningar, av vilka vissa är kommersiellt tillgängliga under varumärket Cellosolve , skulle kunna fungera effektivt som viskositetsreglerande och gelförhindrande medel för vattenfria flytande nonjoniska ytaktiva kompositioner, särskilt sådana kompositioner som inne- håller suspenderade förstärkarsalter såsom polyfosfat- föreningarna, och särskilt kompositioner som icke är beroende av eller erfordrar lägre alkanollösningsmedel som viskositetsreglerande medel.

Vidare omnämnes i den brittiska patentpublikationen 1 600 981, att i vattenfria nonjoniska detergentkompo- sitioner innehållande förstärkare suspenderade däri med hjälp av vissa dispergeringsmedel för förstärkaren, såsom finfördelad silika och/eller polyetergrupp inne- hållande föreningar med molekylvikter av åtminstone 500, det kan vara fördelaktigt att använda blandningar av nonjoniska ytaktiva medel, av vilka det ena upp- fyller den ytaktiva funktionen och det andra både upp- fyller den ytaktiva funktionen och reducerar komposi- tionernas hällpunkt. Den förstnämnda exemplifieras av C12-C15 fettalkoholer med 5 - 15 mol etylenoxid och/eller propylenoxid per mol. Det andra ytaktiva medlet exempli- fieras av linjär C6-C8 eller grenad C8-C11 fettalkohol med 2 - 8 mol etylenoxid och/eller propylenoxid per mol. Återigen utläres icke att dessa föreningar med kort kolkedja skulle kunna reglera viskositeten och förhindra gelbildning av de högverkande vattenfria flytande non- joniska ytaktiva kompositionerna med förstärkare sus- penderad i det nonjoniska flytande ytaktiva medlet. 463 875 Det är också känt att modifiera strukturen hos non- joniska ytaktiva medel för att optimera deras motstånd gentemot gelning vid kontakt med vatten, särskilt kall- vatten. Som ett exempel på modifiering av nonjoniskt ytaktivt medel kan nämnas att särskilt framgångsrikt resultat har uppnåtts genom surgöring av hydroxyländ- gruppen på den nonjoniska molekylen. Fördelarna med att införa en karboxylsyra vid änden av det nonjoniska medlet innefattar förhindrande av gelbildning vid ut- spädning; nedsättning av det nonjoniska medlets häll- punkt; och bildning av ett anjoniskt ytaktivt medel när medlet neutraliseras i tvättvätskan. Optimering av den nonjoniska strukturen för minimering av gel- ningen är också känd, exempelvis genom styrning av kedjelängden för den hydrofoba-lipofila enheten och antalet enheter samt komplettering av alkylenoxiden- heterna i den hydrofila enheten (t ex etylenoxid).

Exempelvis har det visat sig att en C13 fettalkohol etoxylerad med 8 mol etylenoxid endast uppvisar en begränsad tendens till gelbildning.

Icke desto mindre eftersträvas ytterligare förbättringar i stabiliteten, viskositetsstyrning och gelinhibering för vattenfria flytande detergentkompositioner.

Ett ändamål med föreliggande uppfinning är därför att tillhandahålla vattenfria flytande tvättdetergenter, vilka icke bildar gel när de kommer i kontakt med eller tillsättes till vatten, särskiít kanvatten.

Ytterligare ett ändamål med uppfinningen är att tillhanda- hålla vattenfria flytande förstärkta tvättdetergentkompo- sitioner, som är lagringsstabila, lätthällbara och lätt- dispergerbara i kallt, varmt eller hett vatten. 463 875 Ett annat ändamål med uppfinningen är att komponera högverkande förstärkta vattenfria flytande nonjoniska ytaktiva tvättdetergentkompositioner, som kan hällas vid alla temperaturer och som upprepade gånger kan portioneras från utmatningsenheten hos automatiska tvättmaskiner av europeisk typ utan bildning av avlag- ringar eller igensättning av utmatningsanordningen ens under vintermánaderna.

Ett specifikt ändamål med uppfinningen är att tillhanda- hålla icke gelande, stabila, lågviskösa suspensioner av högverkande tripolyfosfatförstärkt vattenfri flytande nonjonisk tvättdetergentkomposition, som innefattar en mängd av en amfifil förening med låg molekylvikt, som är tillräcklig för att reducera kompositionens visko- sitet i frånvaro av vatten och vid kontakt med kallt vatten.

Dessa och andra ändamål med uppfinningen, vilka kommer att framgå tydligare av följande detaljerade beskrivning av föredragna utföringsformer, uppnås allmänt genom tillsats till den flytande nonjoniska ytaktiva kompo- sitionen av en mängd av en amfifil förening med låg molekylvikt, särskilt mono-, di- eller tri(lägre(C2-C3) alkylen)glykol-mono(lägre(C1-C5)alkyl)eter, som är tillräcklig för att förhindra gelning av det nonjoniska ytaktiva medlet i närvaro av vatten.

Närmare bestämt avser föreliggande uppfinning en flytande vattenfri högverkande tvättkomposition omfattande en sus- pension av ett detergentförstärkarsalt i ett flytande nonjoniskt ytaktivt medel, varvid kompositionen känne- tecknas av att den omfattar en mono- eller poly-(C2-C3 alkylen)-glykol-mono (Cl-C5 alkyl)Qter i en mängd som 463 875 -är tillräcklig för att reducera kompositionens viskosi- tet i frånvaro av vatten och när kompositionen bringas i kontakt med vatten, och ett syraterminerat nonjoniskt ytaktivt medel, som har modifierats genom omvandling av en fri hydroxylgrupp däri till en enhet med en fri karboxylgrupp, och som föreligger i en mängd som är tillräcklig för att ytterligare sänka den temperatur, vid vilken det flytande nonjoniska ytaktiva medlet bildar en gel med vatten, och att kompositionen omfattar -70 % av det flytande nonjoniska ytaktiva medlet och alkylenglykol-monoalkyletern vid ett viktförhällande nonjoniskt ytaktivt medel till glykoleter inom inter- vallet l00:l - 1:1 och 10 - 60 % av suspenderad deter- gentförstärkare, och att det syraterminerade nonjoniska ytaktiva medlet föreligger i en mängd av 0,5 - 10 delar COOH-grupper per 100 delar av det syraterminerade non- joniska ytaktiva medlet och det flytande nonjoniska ytaktiva medlet.

Enligt en mer specifik utföringsform av uppfinningen kan en vattenfri flytande rengöringskomposition tillhanda- hållas vilken förblir hällbar vid temperaturer under ca 5°C och vilken icke gelar vid kontakt med eller när den tillsättes till vatten vid temperaturer under ca 20°C.

Kompositionen enligt uppfinningen är speciellt intressant för utmatning eller portionering i och/eller med kall- vatten, då gelbildning ej uppträder. Särskilt kan den användas för fyllning av en behållare och utmatning av kompositionen från behållaren i ett vattenhaltigt tvätt- bad, varvid utmatningen åstadkommes genom att en ström hav ej upphettat vatten riktas mot kompositionen, så att kompositionen transporteras av vattenströmmen in i tvätt- badet. Genom införlivandet av den amfifila föreningen 463 875 med låg molekylvikt, glykol-mono (Cl-C5 alkyl)eter, kan kompositionen lätt d v s nämnda (C2-C3 alkylen)- hållas i behållaren även när kompositionen uppvisar en temperatur under rumstemperatur. Vidare undergâr ej kompositionen gelbildning när den bringas i kontakt med vattenströmmen och den dispergeras lätt vid inträdet i tvättbadet.

De nonjoniska syntetiska organiska detergenterna som användes vid utövandet av uppfinningen kan vara vilken som helst av ett stort antal sådana föreningar, vilka är välkända och exempelvis beskrives ingående i Surface Active Agents, vol. II av Schwartz, Perry och Berch, publicerad 1958 av Interscience Publishers, och i McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, 1969 Annual, och de relevanta delarna införlivas häri genom referens.

Vanligen är de nonjoniska detergenterna poly-lägre alkoxy- lerade lipofiler, vari den önskade hydrofila-lipofila balansen erhålles genom tillsats av en hydrofil poly- -lägre alkoxigrupp till en lipofil enhet. En föredragen klass av använd nonjonisk detergent är poly-lägre alkoxy- lerad högre alkanol där alkanolen har 10-18 kolatomer och där antalet mol lägre alkylenoxid (med 2 eller 3 kolatomer) är 3 - 12. Av dylika material användes före- trädesvis de där den högre alkanolen är en högre fett- alkohol med 10 - ll eller 12 - 15 kolatomer och vilken innehåller 5 - 8 eller 5 - 9 lägre alkoxigrupper per mol. Företrädesvis är den lägre alkoxigruppen etoxi men i vissa fall kan den vara önskvärt blandad med propoxi, varvid propoxi vanligen är den mindre andelen (mindre än 50%). Exempel på sådana föreningar är de där alka- nolen har 12 - 15 kolatomer och vilken innehåller ca 7 etylenoxidgrupper per mol, t ex Neodol 25-7 och Neodol 23-6,5, vilka är produkter som tillhandahållas av Shell Chemical Co. Inc. Den förra produkten är en kon- densationsprodukt av en blandning av högre fettalkoholer 463 875 ll med i genomsnitt ca 12 - 15 kolatomer med ca 7 mol etylenoxid och den senare är en motsvarande blandning, där kolatominnehàllet i den högre fettalkoholen är 12 - 13 och antalet närvarande etylenoxidgrupper är i genomsnitt ca 6,5. De högre alkoholerna är primära alkanoler. Andra exempel på sådana detergenter innefattar Tergitol -S-7 och Tergitol 15-S-9, vilka båda är linjära sekundära alkoholetoxylat framställda av Union Carbide Corporation. Den förstnämnda är en blandad etoxylerings- produkt av linjär sekundär alkanol med ll - 15 kolatomer med 7 mol etylenoxid och den senare är en liknande produkt men med 9 mol etylenoxid omsatta.

I föreliggande kompositioner är också användbara som en komponent av den nonjoniska detergenten högmolekylviktiga nonjoniska ytaktiva medel, såsom Neodol 45-ll, vilka liknar etylenoxidkondensationsprodukter av högre fett- alkoholer, med den högre fettalkoholen uppvisande 14 - 15 kolatomer och där antalet etylenoxidgrupper per mol uppgår till ca ll. Sådana produkter framställes också av Shell Chemical Company. Andra användbara nonjoniska medel representeras av Plurafac-serierna från BASF Chemical Company, vilka är reaktionsprodukten av en högre linjär alkohol och en blandning av etylen- och propylenoxider, innehållande en blandad kedja av etylen- oxid och propylenoxid, avslutad med en hydroxylgrupp.

Exempel härpá innefattar Plurafac RA30 (en Cl3-Cl5- -fettalkohol kondenserad med 6 mol etylenoxid och 3 mol propylenoxid), Plurafac RA40 (en Cl3-C15-fett- alkohol kondenserad med 7 mol propylenoxid och 4 mol etylenoxid), Plurafac D25 (en C13-C15-fettalkohol kon- denserad med 5 mol propylenoxid och 10 mol etylenoxid) och Plurafac B26. En annan grupp av flytande nonjoniska 463 875 '12 ytaktiva medel kan erhållas från Shell Chemical Company = Inc. under varumärket Dobanol: Dobanol 91-5 är en etoxilerad C9-C11-fettalkohol med i genomsnitt 5 mol Q etylenoxid; Dobanol 25-? är en etoxilerad Cl2-Cl5- fettalkohol med ett genomsnitt av 7 mol etylenoxid; etc.

I de föredragna poly-lägre'alkoxylerade högre alkanolerna uppgår för att erhålla den bästa balansen av hydrofila och lipofila enheter antalet lägre alkoxigrupper vanligen till 40 - 100% av antalet kolatomer i den högre alkoholen, företrädesvis 40 - 60% därav, och den nonjoniska deter- genten innehåller företrädesvis åtminstone 50% av nämnda föredragna poly-lägre_alkoxi-högre alkanol. Alkanoler med högre molekylvikt och olika andra normalt fasta nonjoniska detergenter och ytaktiva medel kan bidraga till gelning av den flytande detergenten och som en följd därav utelämnas dessa företrädesvis helt eller begränsas i kvantitet i föreliggande kompositioner, även om mindre mängder därav kan utnyttjas för sina rengöringsegenskaper, etc. Både när det gäller före- dragna och mindre föredragna nonjoniska detergenter är de däri närvarande alkylgrupperna vanligen linjära även om grening kan tolereras, såsom vid ett kol intill eller två kol bort från ändkolet i den raka kedjan och från etoxikedjan, om denna grenade alkyl inte är mer än tre kol i längd. Normalt är andelen kolatomer i en sådan grenad konfiguration låg och överstiger sällan % av det totala kolatominnehållet i alkylen. På liknande sätt, även om linjära alkyler som är änd- förbundna till etylenoxidkedjorna är mest föredragna och anses resultera i den bästa kombinationen av ren- göringsförmåga, bionedbrytbarhet och icke-gelnings- 463 875 13 egenskaper, kan medial eller sekundär bindning till etylenoxiden i kedjan uppträda. Det är vanligen endast i en mindre andel av nämnda alkyler, vanligen mindre än % men såsom är fallet i nämnda Tergitoler, kan det vara större. Också när propylenoxid är närvarande i den lägre alkylenoxidkedjan utgör den vanligen mindre än 20% därav och företrädesvis mindre än 10% därav.

När större andelar icke-ändalkoxylerade alkanoler, propylenoxidinnehållande poly-lägre alkoxylerade alka- noler och mindre hydrofilt-lipofilt balanserade non- joniska detergenter än ovan nämnts användes och när andra nonjoniska detergenter användes istället för de häri angivna föredragna nonjoniska medlen kan den resul- terande produkten uppvisa mindre god rengöringsförmàga, stabilitet, viskositet och icke-gelande egenskaper jäm- fört med de föredragna kompositionerna, men användning av de viskositeten och gelbildningen reglerande för- eningarna enligt uppfinningen kan också förbättra egen- skaperna för detergenterna som är baserade på sådana nonjoniska medel. I vissa fall, sàsom när en poly- -lägre alkoxylerad.högre alkanol med högre molekylvikt användes, ofta för sin rengöringsförmàga, regleras eller begränsas dess andel ienlighet medresultaten av de olika experimenten för att erhålla den önskade rengörings- förmågan under det att produkten fortfarande är icke- gelande och uppvisar önskad viskositet. Det har också visat sig att det endast sällan är nödvändigt att an- vända de nonjoniska medlen med högre molekylvikt för sina detergentegenskaper, eftersom de föredragna non- joniska medlen som beskrivits häri är utomordentliga detergenter och dessutom tillåter uppnåendet av den 463 875 14 önskade viskositeten i den flytande detergenten utan gelning vid låga temperaturer. Blandningar av två eller flera av dessa flytande nonjoniska medel kan också an- vändas och i vissa fall kan fördelar uppnås genom an- vändningen av sådana blandningar.

Såsom nämnts ovan kan strukturen hos det flytande non- joniska ytaktiva medlet optimeras med avseende på kolkedjelängd och konfiguration (t ex linjära kontra grenade kedjor, etc.) och deras innehåll och fördelning av alkylenoxidenheter. Långtgáende forskning har visat att dessa strukturella kännetecken kan och har en av- görande effekt på sådana egenskaper hos det nonjoniska medlet såsom hällpunkt, grumlingspunkt, viskositet, gelningstendens liksom givetvis på rengöringsförmàga.

Typiskt har de flesta tillgängliga nonjoniska medel en relativt bred fördelning etylenoxid-(EO) och propylen- oxid (PO) -enheter och av den lipofila kolvätekedje- längden, och de rapporterade EÖ- och PO-innehållen och kolkedjelängderna är totala genomsnitt. Denna "poly- dispersitet" av de hydrofila kedjorna och lipofila kedjorna kan ha stor betydelse för produktegenskaperna vilket också gäller för de specifika värdena för genom- snittsvärdena. Relationen mellan "polydispersitet" och specifika kedjelängder med produktegenskaper för ett väldefinierat nonjoniskt medel kan visas av följande data för “Surfactant T"-serierna av nonjoniska medel tillgängliga från British Petroleum. De nonjoniska "Surfactant T" erhålles genom etoxilering av sekundära -fettalkoholer med en snäv EO-fördelning och med C 13 följande fysikaliska egenskaper: 463 875 E0-innehåll Hällpunkt (OC) Grumlings- punkt (1% lösning), (°c) Surfactant TS 5 < -2 <25 Surfactant T7 7 -2 38 Surfactant T9 9 6 58 Surfactant Tl2 12 20 88 För att komma ät betydelsen av EO-fördelning bereddes “Surfactant T8" artificiellt på två sätt: a. 1:1-blandning av T7 och T9 (T8a) b. 4:3-blandning av T5 och Tl2 (T8b).

Följande egenskaper erhölls: EO-innehåll Hällpunkt Grumlingspunkt (genomsnitt) (OC) (l% lösning, OC) Surfactant T8a 8 2 48 Surfactant T8b 8 15 < 20 463 875 Fràn dessa resultat kan följande allmänna observationer göras: 1.

T8a motsvarar nära ett verkligt ytaktivt medel T8 då värdena ligger mycket nära dem som erhålles vid interpolering mellan T? och T9 både när det gäller hällpunkt och grumlingspunkt.

T8b är högpolydispers och är allmänt otillfredsstäl- lande med avseende på sina höga hällpunkt- och låga grumlingspunkt-temperaturer.

Egenskaperna för T8a ligger i princip mellan egen- skaperna för T7 och T9 under det att för T8b häll- punkten ligger nära den för lång EO-kedja (Tl2) under det att grumlingspunkten ligger nära den för kort EO-kedja (T5).

Viskositeterna för Surfactant T-medlen uppmättes vid %, 30%, 40%, 50%, 60%, 80% och 100% nonjoniska kon- centrationer för T5, T7, T7/T9 (l:l), T9 och Tl2 vid °C med följande resultat (när en gel erhålls, är viskositeten Bingham-viskositet): Viskositet (mPa - s) Typ av non- joniskt medel T5 T7 T7/T9 T9 T12 % 100 36 63 61 149 80 65 104 112 165 60 750 78 188 239 32200 50 4000 123 233 634 89100 40 2050 96 149 211 187 630 58 38 27 170 78 28 100 I) -20 463 875 17 Av dessa resultat kan man dra slutsatsen att Surfactant T7 är mindre gelkänslig än TS och T9 är mindre gelkänslig än T12; dessutom gelar icke blandningen av T7 och T9 (T8) och dess viskositet överstiger icke 225 mPa - s.

T5 och Tl2 bildar icke samma gelstruktur. Även om vi inte vill binda oss till någon särskild teori, antas att dessa resultat kan förklaras av följande hypo- tes: För TS: med endast 5 EO är den hydrodynamiska volymen för EO-kedjan nästan densamma som den hydrodynamiska volymen för fettkedjan. Ytaktiva molekyler kan sålunda arrangera sig till bildning av en lamellstruktur.

För Tl2: med 12 EO är den hydrodynamiska volymen för EO-kedjan större än för fettkedjan. När molekylerna strävar efter att arrangera sig samman uppträder en gränsytkurvatur och stänger erhålles. Överstrukturen är då hexagonal; med en längre EO-kedja eller med en högre hydreringsgrad kan gränsytkurvaturen vara sådan att verkliga sfärer erhålles, och arrangemanget med lägst energi är ett ytcentrerat kubiskt gitter.

Från T5 till T7 (och T8) ökar gränsytkurvaturen och energin för lamellstrukturen ökar. När lamellstruk- turen förlorar stabilitet reduceras dess smälttemperatur.

Från Tl2 till T9 (och T8) avtar gränsytkurvaturen och energin för den hexagonala strukturen ökar (stänger blir större och större). När förlusten i stabilitet upp- träder reduceras också strukturens smälttemperatur.

Surfactant T8 tycks befinna sig vid den kritiska punkten vid vilken den lamellära strukturen destabiliseras, d v s den hexagonala strukturen är ännu icke tillräckligt stabil 463 875 18 och ingen gel erhålles vid utspädning. I själva verket kommer en 50%-ig lösning av T8 att slutligen gela efter två dagar, men överstrukturbildning försenas tillräckligt länge för att tillåta lätt vattendispergerbarhet.

Effekterna av molekylvikten på fysikaliska egenskaper hos de nonjoniska medlen beaktades också. Surfactant T8 (l:l-blandning av T7 och T9) uppvisar en god kompromiss mellan den lipofila kedjan (C13) och den hydrofila kedjan (E08), även om hällpunkten och maximal viskositet vid utspädning vid 25°C fortfarande är höga.

Motsvarande EO-kompromiss för de lipofila C10-och C8- kedjorna bestämdes också med användning av Dobanol 9l-x- serierna frán Shell Chemical Co., vilka äretoxylerade derivat av C9-Cll-fettalkoholer (genomsnitt: ClO); och Alfonic 610-y-serierna från Conoco, vilka är etoxylerade derivat av C6-C10-fettalkoholer (genomsnitt: C8); x och y representerar EO-viktprocentandelen.

Följande tabell ger de fysikaliska egenskaperna för Alfonic 6l0-y- och Dobanol 91-x-serierna: Nonjoniskt Antal EO Hëllpunkt Grumlings- Max. vis- medel (genomsnitt) ( C) punkt ( C) kositet vid ut- spädnigg vid 25 C (mPa - s) Alfonic 610-50R 3 -15 Gel (60%) Alfonic 610-60 4,4 -4 41 36 (60%) Dobanol 91-5 5 03 33 Gel (70%) Dobanol 91-ST 6 +2 55 126 (50%) Dobanol 91-8 8 +6 81 Gel (50%) 463 875 19 Dobanol 91-5 och Dobanol 91-8 är kommersiellt till- gängliga produkter; Dobanol 91-5 T är en laboratorie- skalaprodukt motsvarande Dobanol 91-5 från vilken fri alkohol avlägsnats. Dâ de lägst etokïlerade en- heterna ocksâ avlägsnats är det genomsnittliga EO- antalet 6. Dobanol 91-5 T ger de bästa resultaten för C10-lipofil kedja eftersom den icke gelar vid 25°C.

Grumlingspunkten vid 1% (55°C) är högre än för Surfac- tant T8 (48oC). Detta beror förmodligen på den lägre molekylvikten eftersom blandningens entropi är högre.

Alfonic 610-60 ger de bästa resultaten för de lipo- fila C8-kedjeserierna.

En sammanfattning av de bästa EO-innehàllen för varje testad lipofil kedjelängd ges i följande tabell: Nonjoniskt Antal C Antal EO Häll- Grumlings- Max visko- medel pgnkt punkt (l% sitet vid ' ( C) šösning, utspädning C) (%¿ vid C (mPa - s) SurfaCtant T8 13 8 +2 48 223 (50%) Dobanol 91-ST 10 6 +2 55 126 (50%) Alfonic 610-60 8 4,4 -4 41 36 (60%) Från dessa data drogs följande slutsatser: Hällpunkter: när det nonjoniska medlets molekylviktnünäæm, minskar även hällpunkterna. Den relativt höga häll- punkten för Dobanol 91-ST beror pà den högre polydis- persiteten. Detta noterades även för T8a och T8b, d v s kedjepolydispersiteten ökar hällpunkten.

Grumlingspunkter: teoretiskt är, när antalet molekyler ökar (om molekylvikten minskar), blandningsentropin högre, varför grumlingspunkten skulle öka när molekyl- 463 875 vikten minskar. Detta är fallet när det gäller Surfactant T8 till Dobanol 91-ST men har inte konfirmerats med Alfonic 610-60. Här antas att den lipofila kolvätekedjans polydispersitet är ansvarig för den teoretiskt alltför låga grumlingspunkten. Den relativt stora mängden C10-EO som är närvarande reducerar lösligheten.

Maximal viskositet vid utspädning vid 25°C: inget av dessa nonjoniska medel gelar vid 25°C när de utspädes med vatten. Den maximala viskositeten avtar skarpt med molekylvikten. När det nonjoniska medlets molekylvikt minskar desto mindre effektiva blir vätebryggorna.

Olyckligtvis lämpar sig ej alltför lågmolekylviktiga nonjoniska medel för tvättning: deras kritiska micell- koncentration (MCC) är alltför hög och en sann lösning med endast en begränsad rengöringsförmåga skulle er- hållas under praktiska tvättbetingelser.

Med denna information fortsatte förevarande uppfinnare sina studier av effekterna av lâgmolekylära amfifila föreningar på flytande nonjoniska detergent-rengörings- kompositioners reologiska egenskaper. Dessa studier av- slöjade att under det att det är möjligt att sänka häll- punkten för kompositionen och uppnå viss grad av gel- inhibering genom användning av kortkedjiga kolväten, t ex ca C8, med en kortkedjig etylenoxidsubstitution, t ex ca 4 mol, som amfifil tillsats, såsom Alfonic 610-60, bidrar dessa tillsatser ej signifikant till den totala tvättrengöringsförmågan och uppvisar fortfarande inte total tillfredsställande viskositet över alla normala användningsbetingelser.

Föreliggande uppfinning är därför åtminstone delvis baserad på upptäckten att de lâgmolekylära amfifila föreningarna, som kan betraktas vara analoga i kemisk 465 875 21 uppbyggnad med de etoxyleradeoch/eller propoxylerade fettalkohol-nonjoniska ytaktiva medlen, men vilka har kort kolvätekedjelängd (Cl-CS) och ett lågt innehåll av alkylenoxid, d v s etylenoxid och/eller propylenoxid (ca 1 - 4 EO/PO-enheter per molekyl) fungerar effektivt som viskositetsreglerande och gelinhiberande medel för flytande nonjoniska ytaktiva rengöringsmedel.

De viskositetsreglerande och gelinhiberande amfifila föreningarna som användes enligt föreliggande uppfinning kan representeras av följande generella formel RI l Ro(cHcH2o)nH där R är en Cl-C5, företrädesvis C2-CS och särskilt före- draget C2-C4 och speciellt C4-alkylgrupp, R' är H eller CH3, företrädesvis H, och n är en siffra fràn ca l - 4, företrädesvis 2 - 4, i genomsnitt.

Föredragna exempel pà lämpliga amfifila föreningar inne- fattar etylenglykol-monoetyleter (CZHS-O-CHZCHZOH), och dietylenglykolmonobutyleter (C4H9-0-(CH2CH2O)2H). Dietylen- glykol-monoetyleter är särskilt föredragen, och, vilket kommer att visas nedan, unikt effektiv för reglering av viskositet.

Under det att den amfifila föreningen, särskilt dietylen- glykol-monobutyleter, fungerar som viskositetsreglerande och gelinhiberande tillsats i kompositionerna enligt uppfinningen uppnås ytterligare förbättringar av de reologiska egenskaperna i de vattenfria flytande non- joniskt ytaktiva kompositionerna genom införlivandet i kompositionen av en mindre mängd av det nonjoniska ytaktiva medel, som har modifierats så att en fri 463 875 22 hydroxylgrupp däri konverterats till en enhet med en fri karboxylgrupp, såsom en partialester av ett nonjoniskt ytaktivt medel och en polykarboxylsyra och/eller en sur organisk fosforförening med en sur -POH-grupp, såsom en partialester av fosforsyrlighet och en alkanol.

Sàsom beskrives i den samtidiga US patentansökningen nr 597 948, inlämnad den 9 april 1984, vilken beskriv- ning införlivas häri genom referens, fungerar de non- joniska ytaktiva medlen som modifierats med fri karboxyl- syragrupp, vilka generellt kan karaktäriseras som poly- eterkarboxylsyror, till att sänka temperaturen vid vilken det flytande nonjoniska medlet bildar en gel med vatten.

Den sura polyeterföreningen kan också reducera flyt- gränsen för sådana dispersioner, vilket hjälper upp deras dispergerbarhet, utan en motsvarande minskning i deras stabilitet gentemot utfällning. Lämpliga polyeter- karboxylsyror innehåller en grupp med formeln focnz-cflzà-pficn-cnffq-Y-z-cooH CH3 där R2 är väte eller metyl, Y är syre eller svavel, Z är en organisk bindning, p är ett positivt tal från ca 3 till ca 50 och q är 0 eller ett positivt tal upp till 10. Specifika exempel innefattar halvestern av Plurafac RA3O med bärnstenssyraanhydrid, halvestern av Dobanol 25-7 med bärnstenssyraanhydrid, halvestern av Dobanol 91-5 med bärnstenssyraanhydrid, etc. Istället 5 för en bärnstenssyraanhydrid kan andra polykarboxylsyror eller anhydrider användas, t ex maleinsyra, maleinsyra- anhydrid, glutarsyra, malonsyra, bärnstenssyra, ftalsyra, ftalsyraanhydrid, citronsyra, etc. Vidare kan andra bindningar användas såsom eter, tioeter eller uretan- bindningar, bildade genom konventionella reaktioner.

För att t ex bilda en eterbindning kan det nonjoniska 463 875 23 ytaktiva medlet behandlas med en stark bas (för att konvertera dess OH-grupp till en ONa-grupp t ex) och därefter omsättas med en halokarboxylsyra såsom klor- ättikssyra eller klorpropionsyra eller motsvarande bromförening. Sålunda kan den resulterande karboxyl- syran ha formeln R-Y-ZCOOH, där R är resten av ett nonjoniskt ytaktivt medel (efter avlägsnande av änd- gruppen OH), Y är syre eller svavel och Z representerar en organisk bindning såsom en kolvätegrupp av t ex l - 10 kolatomer, vilka kan vara bundna till syret (eller svavlet) i formeln direkt eller genom en mellanbindning såsom en syreinnehållande bindning, t ex en R eller 0 -C- H -C-NH-, etc.

Polyeterkarboxylsyran kan framställas av en polyeter som icke är ett nonjoniskt ytaktivt medel, exempelvis kan den framställas genom omsättning av en polyalkoxy- förening såsom polyetylenglykol eller en monoester eller monoeter därav, vilken icke uppvisar den långa alkyl- kedjan som är karakteristisk för de nonjoniska ytaktiva medlen. Sålunda kan R ha formeln R2 Rl(OëH-CH2)n- där R2 är väte eller metyl, R1 är alkylfenyl eller alkyl eller en annan kedjeavslutande grupp och n är åtminstone 3 såsom 5 till 25. När alkylgruppen Rl är en högre alkyl, är R en rest av ett nonjoniskt~ytaktivt medel. Såsom an- tytts ovan kan Rl istället vara väte eller lägre alkyl (t ex metyl, etyl, propyl, butyl) eller lägre acyl (t ex acetyl, etc). Den sura polyeterföreningen, om när- varande i detergentkompositionen, tillsättes företrädes- vis upplöst i det nonjoniska ytaktiva medlet. Såsom beskrivits i den samtidiga patentansökan Serial No. 597 793, inlämnad den 6 april 1984 till amerikanska patentverket, vilken beskrivning införlivas häri genom 465 875 24 referens, kan den sura organiska fosforföreningen med en sur -POH-grupp öka stabiliteten för förstärkarsuspen- sionen, särskilt polyfosfatförstärkare, i det vatten- fria flytande nonjoniska ytaktiva medlet.

Den sura organiska fosforföreningen kan t ex vara en partialester av forsforsyra och en alkohol såsom en alkanol, som har lipofil karaktär med t ex mer än kolatomer, t ex 8 - 20 kolatomer.

Ett specifikt exempel är en partialester av fosforsyra och en C16 - C18-alkanol (Empiphos 5632 från Marchon); den utgöres av ca 35% monoester och 65% diester.

Införlivandet av helt små mängder av den sura organiska fosforföreningen gör suspensionen signifikant mer stabil gentemot utfällning då den får stå, men den för- blir hällbar, förmodligen som ett resultat av ökad flytgräns för suspensionen, men det reducerar dess plastiska viskositet. Det antas att användningen av den sura fosforföreningen kan resultera i bildningen av en högenergetisk fysikalisk bindning mellan molekylens -POH-del och ytorna hos den oorganiska polyfosfatför- stärkaren så att dessa ytor antar en organisk karaktär och blir mer fördragbara med det nonjoniska ytaktiva medlet.

Den sura organiska fosforföreningen kan väljas fràn ett 5 stort antal olika material, förutom de ovannämnda partial- estrarna av fosforsyra och alkanoler. Sålunda kan man ; använda en partialester av fosforsyra eller fosfor- syrlighet med en mono- eller polyvalent alkohol såsom hexylenglykol, etylenglykol, di- eller trietylenglykol eller högre polyetylenglykol, polypropylenglykol, glyce- rol, sorbitol, mono- eller diglycerider av fettsyror, etc i vilka en, två eller flera av de alkoholiska OH- 465 875 grupperna i molekylen kan vara förestrade med fosfor- syrligheten. Alkoholen kan vara ett nonjoniskt ytaktivt medel såsom en etoxylerad eller etoxylerad-propoxylerad högre alkanol, högre alkylfenol, eller högre alkylamid.

-POH-gruppen behöver ej vara bunden till molekylens organiska del genom en efterbindning, istället kan den vara direkt bunden till kolet (såsom i fosfonsyra, såsom en polystyren i vilken vissa av de aromatiska ringarna uppbär fosfonsyra eller fosfinsyragrupper, eller en alkylfosfonsyra, såsom propyl- eller lauryl- fosfonsyra) eller kan den vara bunden till kolet genom andra mellanliggande bindningar (såsom bindningar genom O, S eller N atomer). Företrädesvis uppgår kolzfosfor- atomförhållandet i den organiska fosforföreningen till åtminstone ca 3:1, såsom 5:1, 10:l, 20:l, 30:l eller 40:l.

Detergentkompositionen enligt uppfinningen kan också innefatta vattenlösliga detergentförstärkarsalter och gör också detta företrädesvis. Typiska lämpliga för- stärkare innefattar exempelvis de som beskrives i US patent nr 4 316 812, 4 264 466 och 3 630 929. Vatten- lösliga oorganiska alkaliska förstärkarsalter, vilka kan användas ensamma tillsammans med detergentföreningen eller i blandning med andra förstärkare är alkalimetall- karbonat, borater, fosfater, polyfosfater, bikarbonater och silikater. (Ammonium- eller substituerade ammonium- salter kan också användas.) Specifika exempel på dylika salter är natriumtripolyfosfat, natriumkarbonat, natrium- tetraborat, natriumpyrofosfat, kaliumpyrofosfat, natrium- bikarbonat, kaliumtripolyfosfat, natriumhexametafosfat, natriumsesquikarbonat, natriummono- och -diortofosfat, och kaliumbikarbonat. Natriumtripolyfosfat (TPP) är särskilt föredraget. Alkalimetallsilikaterna är använd- bara förstärkarsalter, vilka också bidrar till att göra 463 875 l0 26 kompositionen antikorrosiv gentemot tvättmaskindelar.

Natriumsilikater med Na20/SiO2-förhållanden av 1,6/l till l/3,2, särskilt ca 1/2 till l/2,8, föredrages.

Kaliumsilikater med samma förhållanden kan också an- vändas. En annan klass av häri användbara förstärkare är de vattenolösliga aluminosilikaterna, både av den kristallina och amorfa typen. Olika kristallina zeoliter (d v s aluminosilikater) beskrives i brittiska patentet 1504168, US patent nr 4 409 136 och de kanadensiska patenten l 072 835 och 1 087 477, vilka alla införlivas häri genom referens för beskrivning härav. Ett exempel på amorfa zeoliter som kan användas häri kan återfinnas i belgiska patentet 835 351 och detta patent införlivas också häri genom referens. Zeoliterna har i allmänhet formeln (M20)x - (Al2O3)y - (SiO2)z - WHZO där x är 1, y är 0,8 - 1,2 och företrädesvis l, z är 1,5 - 3,5 eller högre och företrädesvis 2 - 3 och W är 0 - 9, företrädesvis 2,5 - 6 och M är företrädesvis natrium. En typisk zeolit är typ A eller liknande struktur varvid typ 4A särskilt föredrages. De före- dragna aluminosilikaterna har kalciumjonbyteskapaciteter av ca 200 milliekvivalenter per gram eller högre, t ex 400 mekv/g.

Andra material såsom leror, särskilt av de vattenolös- liga typerna, kan också vara användbara tillsatser i kompositionerna enligt föreliggande uppfinning. Bentonit är särskilt användbar. Detta material är primärt mont- morillonit, som är ett hydratiserat aluminiumsilikat i vilket ca 1/6 av aluminiumatomerna kan vara ersatta av magnesiumatomer och med vilket varierande mängder väte, natrium, kalium, kalcium etc kan vara löst bundet.

Bentoniten i sin mer renade form (d v s fri från grus, sand, etc) och san lämpar sig för detergenter, innehåller 463 875 27 undantagslöst åtminstone 50% montmorillonit och sålunda är dess katjonbyteskapacitet åtminstone ca 50 - 75 mekv per 100 gram bentonit. Särskilt föredragen bentonit är Wyoming eller Western U.S. bentonit, vilka har försålts såsom Thixo-jels 1, 2, 3 och 4 av Georgia Kaolin Co.

Dessa bentoniter är kända för att mjukgöra textilier, såsom beskrives i brittiska patentet 401413 och brittiska patentet 461221.

Exempel på organiska alkaliska sekvestrerande förstärkar- salter, vilka kan användas ensamma med detergenten eller i blandning med andra organiska och oorganiska förstärkare är alkalimetall-, ammonium- eller substituerade ammonium- och aminopolykarboxylater, t ex natrium- och kaliumetylen- diamintetraacetat (EDTA), natrium- och kaliumnitrilotri- acetater (NTA) och trietanolammonium-N-(2-hydroxiety1)- nitrilodiacetater. Blandade salter av dessa polykarboxy- later är också lämpliga.

Andra lämpliga förstärkare av den organiska typen inne- fattar karboximetylsuccinater, -tartronater och -glykolater. Av särskilt värde är polyacetalkarboxylaterna.

Polyacetalkarboxylaterna och deras användning i detergent- kompositioner beskrives i US patent nr 4 144 226, 4 315 092, och 4 146 495. Andra patent på liknande förstärkare inne- fattar US patent nr 4 141 676, 4 169 934, 4 201 858, 4 204 852, 4 224 420, 4 225 685, 4 226 960, 4 233 422, 4 233 423, 4 302 564 och 4 303 777. Även de europeiska patentansökningarna nr 0015024, 0021491 och 0063399 är relevanta.

Eftersom kompositionerna enligt föreliggande uppfinning är högkoncentrerade och därför kan användas i relativt låga doser är det önskvärt att komplettera eventuell fosfatförstärkare (såsom natriumtripolyfosfat) 463 875 28 med en ytterligare förstärkare såsom en polymer karboxyl- syra med hög kalciumbindningskapacitet för att förhindra inkrustbildningar, vilka annars kunde förorsakas av ett olösligt kalciumfosfat. Dylika hjälpförstärkare är också välkända inom tekniken.

Olika andra detergenttillsatser eller hjälpmedel kan vara närvarande i detergentprodukten för att bibringa denna ytterligare önskvärda egenskaper, antingen av funktionell eller estetisk natur. Sålunda kan i bered- ningen vara inkluderade mindre mängder av smutssuspen- derande eller antiàterutfällningsmedel, t ex polyvinyl- alkohol, fettamider, natriumkarboximetylcellulosa, hydroxi-propylmetylcellulosa; optiska vitmedel, t ex bomulls-, amin- och polyestervitmedel, t ex stilben, triazol och bensidinsulfonkompositioner, särskilt sulfonerad substituerad triazinylstilben, sulfonerad naftotriazolstilben, bensidinsulfon, etc, varvid stilben- och triazolkombinationer är mest föredragna.

Blánadsmedel såsom ultramarinblått; enzymer, företrädes- vis proteolytiska enzymer, såsom subtilisin, bromelin, papain, trypsin och pepsin, liksom enzymer av amylastyp, lipastyp och blandningar därav; baktericider, t ex tetraklorsalicylanilid, hexaklorofen; fungicider; färg- ämnen; pigment (vattendispergerbara); konserverings- medel; ultraviolettabsorbatorer; antigulnadsmedel såsom natriumkarboximetylcellulosa, komplex av C12 - C22- alkylalkohol med C12 - C18-alkylsulfat; pH-modifierare och pH-buffert; färgsäkra blekmedel, parfym och anti- skummedel eller lödderdämpare, t ex silikonföreningar kan också användas.

Blekmedlen klassificeras för enkelhetens skull generellt som klorblekmedel och syreblekmedel. Klorblekmedel är typiskt natriumhypoklorit (NaOCl), kaliumdiklorisocyanurat 463 875 29 (59% tillgängligt klor) och triklorisocyanursyra (85% tillgängligt klor). Syreblekmedel representeras av natrium- och kaliumperborater, -perkarbonater och -perfosfater och kaliummonopersulfat. Syreblekmedlen föredrages och perboraterna, särskilt natriumperborat- monohydrat, är särskilt föredragna.

Peroxygenföreningen användes företrädesvis i blandning med en aktivator därför. Lämpliga aktivatorer är de som beskrives i US patent nr 4 264 466 eller i kolumn l i US patent nr 4 430 244. Polyacylerade föreningar är föredragna aktivatorer och bland dessa är föreningar såsom tetraacetyletylendiamin ("TAED") och pentaacetylglykos särskilt föredragna.

Aktivatorn samverkar vanligen med peroxygenföreningen till bildning av ett peroxisyrablekmedel i tvättvattnet.

Företrädesvis inkluderas ett sekvestreringsmedel med hög komplexbindningsförmága för att förhindra eventuell oönskad reaktion mellan nämnda peroxisyra och väteper- oxid i tvättlösningen i närvaro av metalljoner. Före- dragna sekvestreringsmedel kan bilda ett komplex med Cu2+-joner, så att stabilitetskonstanten (pK) för komp- lexbildningen är lika med eller större än 6, vid 25°C i vatten med en jonstyrka av 0,1 mol/liter, varvid pK konventionellt definieras av formeln: pK = -log K, där K representerar jämviktskonstanten. Sålunda är t ex pK-värdena för komplexbindning av kopparjon med NTA och EDTA vid angivna betingelser 12,7 respektive 18,8.

Lämpliga sekvestreringsmedel innefattar t ex, förutom de ovan nämnda, dietylentriaminpentaättikssyra (DETPA); dietylentriaminpentametylenfosfonsyra (DTPMP); och etylendiamintetrametylenfosfonsyra (EDITEMPA). 463 875 Kompositionen kan också innehålla ett oorganiskt olösligt förtjockningsmedel eller dispergeringsmedel med mycket hög ytarea såsom finfördelad silica med extremt fin partikel- storlek (t ex 5 - 100 millimy diameter såsom den som säljes under namnet Aerosil) eller andra högvolyminösa oorganiska bärarmaterial som beskrives i US patent nr 3 630 929, i halter av 0,1 - 10%, t ex l - 5%. Emeller- tid är det föredraget att kompositioner, vilka bildar peroxisyror i tvättbadet (t ex kompositioner innehållande peroxygenförening och aktivator därför) är väsentligen fria från sådana föreningar och andra silikater, det har nämligen visat sig att t ex silica och silikater befrämjar den oönskade sönderdelningen av peroxisyran.

Blandningen av flytande nonjoniskt ytaktivt medel och fasta ingredienser kan underkastas en kvarn av friktions- typ, i vilken partikelstorlekarna för de fasta ingrediens- erna reduceras till mindre än ca 10 pm, t ex till en genomsnittlig partikelstorlek av 2 - 10 um eller till 0Ch mêå lägre (t ex 1 pm)Ä Kompositioner vars disper- gerade partiklar har en sådan liten storlek har för- bättrad stabilitet gentemot separation eller utfällning vid lagring.

I malningsoperationen är det föredraget att andelen fasta ingredienser är tillräckligt hög (t ex åtminstone ca 40% såsom ca 50%) för att de fasta partiklarna skall komma i kontakt med varandra och ej väsentligt skyddas från varandra av den nonjoniska ytaktiva vätskan. Kvarnar som utnyttjar malningskulor (kulkvarnar) eller liknande rörliga malningselement har givit mycket goda resultat.

Sålunda kan man använda en satsvis laboratorieattritor med steatitmalkulor med 8 mm diameter. För mer stor- skaligt arbete kan en kontinuerligt arbetande kvarn i vilken 1 m eller 1,5 mm diameter malkulor arbetar i 465 8725 31 ett mycket litet gap mellan en stator och en rotor som arbetar med en relativt hög hastighet (t ex en Coßall- kvarn)användas; när en sådan kvarn användes är det önsk- värt att passera blandningen av nonjoniskt ytaktivt medel och de fasta partiklarna först genom en kvarn som icke åstadkommer en sådan finmalning (t ex en kolloidkvarn) för att reducera partikelstorleken till mindre än 100 pm (t ex till ca 40 pm) före malnings- steget till en genomsnittlig partikelstorlek under- stigande ca 10 pm i den kontinuerliga kulkvarnen.

De högverkande flytande detergentkompositionerna enligt uppfinningen innehåller sålunda följande andelar (baserat på den totala kompositionen såvida icke annat anges) av nödvändiga och eventuella ingredienser samt föredragna andelar därav, suspenderad detergentförstärkare inom intervallet ca - 60%, företrädesvis ca 20 - 50%, t ex ca 25 - 40%; flytande fas omfattande nonjoniskt ytaktivt medel och upplöst amfifilisk viskositetsreglerande och gelinhi- berande förening inom intervallet ca 30 - 70%, förebüüæsvis ca 40 - 60%; denna fas kan också innefatta mindre mängder av ett utspädningsmedel såsom en glykol, t ex polyetylen- glykol (t ex "PEG 400"), hexylenglykol etc såsom upp till 10%, företrädesvis upp till 5%, exempelvis 0,5 - 2%.

Viktförhållandet nonjoniskt ytaktivt medel till amfifil förening ligger inom intervallet ca l00:l - 1:1, före- trädesvis ca 50:l - 2:1, särskilt föredraget ca 25:l - 3:1.

Polyeter-karboxylsyra-gelinhiberande förening i en mängd som ger ca 0,5 - 10 delar (t ex ca l - 6 delar, såsom ca 2 - 5 delar) av -COOH (molvikt 45) per 100 delar blandning av nämnda syraförening och nonjoniskt yt- aktivt medel. Typiskt uppgår mängden av polyeter- 463 875 32 -karboxylsyraföreningen till inom intervallet ca 0,01 - 1 del per del nonjoniskt ytaktivt medel, såsom ca 0,05 - 0,6 delar, t ex ca 0,2 - 0,5 delar Sur organisk fosforsyraförening kan ewanïællt också till- sättas såsom anti-återutfällningsznedel: upp till 5%, t ex incrn intervallet 0,0l-5%, såsan ca 0,05-2%, t ex ca 0,1-1%.

Lämpliga intervall av andra valfria detergenttillsatser är: enzymer - 0 - 2%, särskilt 0,7 - l,3%; korrosions- inhibitorer - ca 0 - 40%, och företrädesvis 5 - 30%; antiskummedel och lödderdämpare - 0 - 15%, företrädesvis 0 - 5%, t ex 0,1 - 3%; förtjockningsmedel och disper- geringsmedel - O - 15%, t ex 0,1 - 10%, företrädesvis 1 - 5%; smutssuspenderande eller anti-àterutfä11nings- medel och antigulningsmedel - 0 - 10%, företrädesvis 0,5 - 5%, färgämnen, parfymer, vitmedel och blänads- medel totalt 0 - ca 2% och företrädesvis 0 - ca 1%; pH-modifieringsmedel och pH-buffert - 0 - 5%, före- trädesvis 0 - 2%, blekmedel - 0 - ca 40% och före- trädesvis 0 - ca 25%, t ex 2 - 20%; blekmedelstabilisa- torer och blekmedelaktivatorer 0 - ca 15%, företrädesvis 0 - 10%, t ex 0,1 - 8%; sekvestreringsmedel med hög komplexbildningsförmåga inom intervallet upp till ca %, företrädesvis 0,25 - 3%, såsom 0,5 - 2%. Vid valet av tillsatser skall dessa väljas så att de är fördrag- bara med detergentkompositionens huvudbeståndsdelar.

Alla proportioner och procentangivelser avser vikt såvida inte annat anges.

Det är underförstått att den föregående detaljerade be- skrivningen endast givits för att illustrera uppfinningen och att variationer kan göras däri utan att för den skull avvika från uppfinningens ram. 463 875 33 För att demonstrera effekterna av de viskositetsreglerande och gelinhiberande medlen, bereddes olika kompositioner med användning av ovan beskrivna Surfactant T8 (C13, E08) (50/50 viktprocent blandning av Surfactant T7 och Surfactant T9) som det vattenfria flytande nonjoniska ytaktiva rengöringsmedlet. Beredningar innehållande 5%, %, 15% eller 20% av amfifil tillsats bereddes och testades vid s°c, 1o°c, 1s°c, 2o°c och 2s°c för Olika utspädningar med vatten, d v s 100%, 83%, 67%, 50% och 33% total halt nonjonisk Surfactant T8 plus tillsats- koncentrationer, d v s efter utspädning i vatten. De testade tillsatserna var Alfonic 610-60 (C8-EO4.4), etylenglykolmonoetyleter (C2-EOl)\ och dietylenglykol- monobutyleter (C4-E02). Det resulterande viskositets- uppträdandet vid utspädning av var och en av de testade kompositionerna vid var och en av temperaturerna illust- reras i kurvorna i bifogade figurer 1 - 3.

För Alfonic 610-60 var en 5%-ig tillsats tillräcklig för att förhindra gelning vid 25°C; emellertid obser- verades vid uppritandet av viskositeten mot koncent- rationen av nonjoniskt medel ett skarpt viskositets- maximum vid ca 67% koncentration och en ansats obser- verades vid ca 55 - 35% nonjonisk koncentration. Vid °C var en 15%-ig tillsats nödvändig för att undvika gelbildning. Viskositeten sjönk till ett minimum vid en nonjonisk koncentration av ca 83% för alla nivåer av tillsatser vid 5°C under det att vid de högre temperaturerna viskositetsminimum observerades för de icke-utspädda beredningarna, d v s 100% nonjonisk koncentration. Vid var och en av temperaturerna och för varje testad koncentration av tillsats (med undan- tag för 20% tillsats vid 25°C) kan en relativt skarp topp ses vid viskositeten mellan 75 och 50% koncent- ration av nonjoniskt medel (d v s 25 och 50% utspädning). 463 875 34 För etylenglykolmonoetyleter var 5% tillsats tillräcklig för att inhibera gelbildning även vid 5°C. Emellertid observerades återigen skarpa toppar och/eller maxima för viskositeten för varje temperatur och tillsatskon- centration, även om effekterna icke var lika uttalade som för Alfonic 610-60, och för vissa tillämpningar kan maximumviskositeterna, särskilt vid högre tillsats- koncentrationer och/eller högre temperaturer accepteras för kommersiell användning.

A andra sidan observerades inga skarpa toppar i visko- siteten för dietylenglykolmonobutyleter vid någon tempe- ratur ned till 5°C vid 20%-nivån för tillsats. Även vid de lägre tillsatsniváerna var viskositetstopparna och viskositetsvärdena vid väsentligen alla utspädningar (koncentrationer av nonjoniskt medel) lägre än för antingen C8-EO4.4 eller C2-E01-tillsatsen.

Följande tabell representerar de resultat som erhölls för de olika tillsatskoncentrationerna, utspädningarna och temperaturerna, men har givits för 20%-tillsatsen och 5°C temperaturen: Viskositet vid SOC Hällpunkt (Pa - sek) ( C) Vatten 0% Vatten 50% Komposition Surfactant T8 enbart 1,140 1,240 5 80% Surfactant T8 + 20% A 0,086 0,401 -10 80% Surfactant T8 + 20% B 0,195 0,218 -2 80% Surfactant T8 + 20% C 0,690 0,936 3 etylenglykolmonoetyleter dietylenglykolmonobutyleter Alfonic 610-60 (C8-4.4EO) CO ll Fotnot: l Pa - sek = 10 pois = 218 centipois) Exemgel (t ex 0,218 Pa - 465 875 sek = En högverkande förstärkt vattenfri flytande nonjonisk rengöringskomposition med följande formel bereddes: Ingrediens Viktnrocent Surfactant T7 17,0 Surfactant T8 17,0 Dobanol 91-5 syra 1 5,0 Dietylenglykolmonobutyleter 10,0 Dequest 2066 1,0 TPP NW (natriumtripolyfosfat) 29,0925 Sokolan CP5 3 (kalcium-sekvestreringsmedel) 4,0 Perborat H20 (natriumperboratmonohydrat) 9,0 T.A.E.D. (tetraacetyletylendiamin) 4,5 Emphipnos sssz 4 0,3 Stilben 4 (optiskt vitmedel) 0,5 Esperase (proteolytiskt enzym) 1,0 nuet 787 5 0,6 Relatin om 4oso 6 (anti-àterutfällnings- medel) 1,0 Blue Foulan Sandolane (färgämne) 0,0075 1) Förestringsprodukt av Dobanol 91-5 (en C9-C1l- fettalkohol etoxylerad med 5 mol etylenøxid) med bärnstenssyraanhydrid - halvestern 2) Dietylen-triamin-pentametylen fosforsyra 463 875 3) 4) ) 6) 36 En sampolymer av ungefär lika mol metakrylsyra och maleinsyraanhydrid, fullständigt neutraliserad till bildning av dess natriumsalt.

Partialester av fosforsyra och en C16-C18-alkanol: ca 1/3 monoester och 2/3 diester.

Parfym Blandning av natriumkarboximetylcellulosa och hydroximetylcellulosa.

Denna komposition är en stabil, friflytande, förstärkt, icke-gelande, flytande nonjonisk rengöringskomposition i vilken polyfosfatförstärkaren är stabilt suspenderad i den vätskeformiga nonjoniska ytaktiva fasen.

Claims (10)

1. 0 15 20 25 30 P a t e n t k r a v l. Vattenfri högverkande tvättkomposition omfattande en ett detergentförstärkarsalt i ett flytande k ä n n e t e c k n a d av suspension av nonjoniskt ytaktivt medel, att kompositionen omfattar en mono- eller poly- (C2-C3alkylen)glykol-mono(Cl-Csalkyl)-eter i en mängd som är tillräcklig för att reducera kompositionens visko- sitet både i frånvaro av vatten och då kompositionen brin- gas i kontakt med vatten, och ett syraterminerat nonjoniskt ytaktivt medel som modifierats genom konvertering av en fri hydroxylgrupp däri till en enhet med en fri karboxyl- grupp, och som föreligger i en mängd som är tillräcklig för att ytterligare sänka den temperatur vid vilken det flytande nonjoniska ytaktiva medlet bildar en gel med vat- ten, och att kompositionen omfattar 30 - 70% av det fly- tande nonjoniska ytaktiva medlet och alkylenglykol-mono- alkyletern vid ett viktförhållande nonjoniskt ytaktivt medel till glykoleter inom intervallet l00:l - 1:1, och 10 - 60% av suspenderad detergentförstärkare, och att det syraterminerade nonjoniska ytaktiva medlet föreligger i en mängd av 0,5 - 10 delar-COOH-grupper av per 100 delar av det syraterminerade nonjoniska ytaktiva medlet och det flytande nonjoniska ytaktiva medlet.

2. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att alkylenglykol-monoalkyletern är dietylenglykol- monobutyleter.

3. Komposition enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d av att det flytande nonjoniska ytaktiva medlet är en C10-C18-fettalkohol alkoxilerad med 3 - 12 mol av en C2-C3-alkylenoxid per mol fettalkohol.

4. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att det flytande nonjoniska ytaktiva medlet är en 463 875 10 15 20 25 C10-C18-fettalkohol alkoxilerad med 3 - 12 mol av en C2-C3-alkylenoxid per mol fettalkohol.

5. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den dessutom omfattar en sur organisk fosfor- förening med en sur -POH-grupp i en mängd som ökar sta- biliteten för suspensionen av detergentförstärkaren i det flytande nonjoniska ytaktiva medlet.

6. Komposition enligt något av kraven 1 - 5, k ä n n e - t e c k n a d av att kompositionen innefattar en sur organisk fosforsyraförening och antiåterutfällningsmedel, i en mängd inom intervallet 0,01 - 5% och att kompositionen eventuellt även innehåller en eller flera detergenttill- satser valda från gruppen bestående av enzymer, korrosions- inhibitorer, antiskummedel, lödderdämpare, förtjocknings- medel, dispergeringsmedel, smutssuspenderande medel, anti- återutfällningsmedel, antigulningsmedel, färgämnen, par- fymer, optiska vitmedel, pH-modifieringsmedel, pH-buffert, blekmedel, blekstabilisatorer, blekaktivatorer och sek- vestreringsmedel.

7. Komposition enligt något av kraven 1 - 6, k ä n n e - t e c k n a d av att detergentförstärkaren omfattar en alkalimetallpolyfosfat, att alkylenglykoletern är dietylen- glykol-monobutyleter och att det flytande nonjoniska yt- aktiva medlet omfattar en sekundär C13-fettalkohol etoxi- lerad med ca 8 mol etylenoxid per mol fettalkohol.

8. Komposition enligt något av kraven 1 - 7, k ä n n e - t e c k n a d av att polyeter-karboxylsyran omfattar partialestern av en C9-C11-fettalkohol etoxilerad med ca . 5 mol etylenoxid med bärnstenssyra eller bärnstenssyraan- hydrid och att den sura organiska fosforföreningen omfattar 10 465 875 39 en partialester av fosforsyra och en C8-C20-alkanol.

9. Komposition enligt något av kraven 1 - 8, k ä n n e - t e c k n a d av att det nonjoniska ytaktiva medlet och glykoletern är närvarande i kompositionen i ett viktför- hållande av 25:l - 3:1. k ä n n e -

10. Komposition enligt något av kraven 1 - 7, t e c k n a d av att det flytande nonjoniska ytaktiva med- let är en primär C9-C12-alkohol etoxilerad med ca 5 - 20 etylenoxidgrupper och att glykoletern är dietylenglykol- monobutyleter.