NO166334B - Ikke-vandig, flytende, ekstra kraftig toeyvaskemiddelblanding. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører ikke-vandige, flytende, ekstra kraftige tøyvaskemiddelblandinger. Nærmere bestemt vedrører oppfinnelsen ikke-vandige, flytende, ekstra kraftige tøy-vaskemiddelblandinger som er lett hellbare og som ikke danner gel når de tilsettes til vann.

Flytende, ikke-vandige, ekstra kraftige tøyvaskemiddel-blandinger er velkjent innen teknikken. F.eks. kan blandinger av denne type omfatte et flytende ikke-ionisk overflateaktivt middel hvori partikler av en bygger er dispergert, slik som f.eks. vist i US patentskrifter nr. 4 316 812, 3 630 929,

4 264 466 og GB patentskrifter nr. 1 205 711, 1 270 040 og

1 600 981.

Flytende vaskemidler ansees ofte for å være mer lett-vinte å anvende enn tørre pulver- eller partikkelformede produkter, og har derfor vunnet betydelig innpass hos forbrukere. De lar seg lett måle, oppløses hurtig i vaskevannet, kan lett tilføres i konsentrerte oppløsninger eller oppslemninger til tilskitnede områder på klær som skal vaskes, og er ikke-støvende, og de opptar vanligvis mindre lagringsplass. Dertil kan de flytende vaskemidler være iblandet stoffer som ikke vil kunne tåle tørkeoperasjoner uten å bli ødelagt, stoffer som det ofte er ønskelig å anvende ved fremstillingen av par-tikkelf ormede vaskemiddelprodukter. Selv om de har mange fordeler fremfor faste enhetsprodukter eller partikkelformede produkter, har flytende vaskemidler også ofte visse iboende ulemper som må overvinnes for å fremstille akseptable, kommer-sielle vaskemiddelprodukter. Noen av disse produktene skiller seg således ved lagring og andre skiller seg etter avkjøling og redispergeres ikke lett. I noen tilfeller endrer produkt-viskositeten seg og produktet blir enten for tykt til å helles eller så tynt at det ser vannaktig ut. Noen klare produkter blir grumset og andre danner geler ved henstand.

Oppfinnerne har vært sterkt involvert i undersøkelse av den rheologiske oppførsel til ikke-ioniske, flytende blandinger med overflateaktivt middel, med og uten partikkel-formet stoff oppslemmet. Ikke-vandige, bygde, flytende tøy-vaskemiddelblandinger og problemene med géldannelse forbundet med ikke-ioniske overflateaktive midler, samt bunnfelling av den oppslemte bygger og andre vasketilsetninger, har vært av særlig interesse. Disse faktorene har en innvirkning på f.eks. produktets hellbarhet, dispergerbarhet og stabilitet.

Det kan trekkes analogier mellom den rheologiske opp-førsel til de ikke-vandige, bygde, flytende tøyvaskemidler og den rheologiske oppførsel til malinger, hvor de oppslemmede byggerpartikler svarer til det uorganiske pigment, og det ikke-ioniske, flytende overflateaktive middel svarer til den ikke-vandige malingsbærer. I omtalen nedenunder vil de oppslemmede partikler, f.eks. vaskemiddelbygger, noen ganger vises til som "pigmentet" for enkelhets skyld.

Det er kjent at et av hovedproblemene med malinger og bygde, flytende tøyvaskemidler er den fysikalske stabilitet. Dette problemet stammer fra det faktum at densiteten til de faste pigmentpartiklene er høyere enn densiteten til væske-bæreren. Derfor er partiklene tilbøyelige til å sedimentere etter Stoke's lov. Det finnes to grunnleggende løsninger for å løse sedimentasjonsproblemet: væskematrixviskositet og reduk-sjon av fastpartikkelstørrelse.

F.eks. er det kjent at slike oppslemninger kan stabili-seres mot bunnfelling ved å tilsette uorganiske eller organiske fortykningsmidler eller dispergeringsmidler som f.eks. uorganiske materialer med svært høyt overflateareal, f.eks. finoppdelt silikat, leirer, etc, organiske f ortykningsmidler som f.eks. celluloseethrene, acryl- og acrylamidpolymerene, polyelektrolyttene, etc. Slike økninger i oppslemningsvisko-sitet er imidlertid naturlig begrenset ved det krav at den flytende oppslemning skal være lett hellbar og strømbar, selv ved lav temperatur. Disse tilsetningsstoffene bidrar videre ikke til blandingens rengjøringsvirkning.

Oppmaling for å redusere partikkelstørrelsen er mer fordelaktig og gir to hovedkonsekvenser: 1. Pigmentets spesifikke overflateareal økes og par-tikkelf ukting av den ikke-vandige bærer (flytende, ikke-ionisk) forbedres derfor i tilsvarende grad. 2. Den gjennomsnittlige avstand mellom pigmentpartikler reduseres med en tilsvarende økning i den gjensidige påvirkning partikkel-til-partikkel. Hver av disse virkningene bidrar til å øke den hvilende gelstyrke og oppslemningens flytegrense, mens oppmaling samtidig i betydelig grad reduserer

plastisk viskositet.

De ikke-vandige, flytende oppslemninger av vaskemiddel-byggerne, som f.eks. polyfosfatbyggerne, særlig natriumtripolyfosfat (TPP), i ikke-ionisk overflateaktivt middel er funnet rheologisk å oppføre seg hovedsakelig i overensstemmelse med Casson-ligningen:

hvor y er skjærhastigheten,

o er skjærspenningen,

er flytespenningen (eller flytetallet),

O o

og

n oo er den "plastiske viskositet" (tilsynelatende viskositet ved uendelig stor skjærhastighet).

Flytespenningen er den minimale spenning som er nød-vendig for indusere en plastisk deformasjon (flyt) i oppslemningen. Ved å forestille seg oppslemningen som et løst nettverk av pigmentpartikler vil således, dersom den påførte spenning er lavere enn flytespenningen, oppslemningen oppføre seg som en elastisk gel og det vil ikke oppstå noen plastisk flyt.

Når flytespenningen først er overvunnet, bryter nettverket sammen på noen steder og prøven begynner å flyte, men med en svært høy tilsynelatende viskositet. Dersom skjærspenningen er mye høyere enn flytespenningen, skjær-pulveriseres pig-mentene delvis og den tilsynelatende viskositet avtar. Dersom endelig skjærspenningen er mye høyere enn flytespenningstallet, skjær-pulveriseres pigmentpartiklene fullstendig og den tilsynelatende viskositet er svært lav, som om det ikke var noen gjensidig påvirkning mellom partiklene.

Dess høyere flytespenningen er i oppslemningen, dess høyere er derfor den tilsynelatende viskositet ved lav skjærhastighet og dess bedre er den fysiske stabilitet til produktet.

I tillegg til problemet med bunnfelling eller fase-separasjon, lider de ikke-vandige, flytende tøyvaskemidler basert på flytende, ikke-ioniske overflateaktive midler av den ulempe at de ikke-ioniske forbindelser er tilbøyelige til å danne gel når de tilsettes til kaldt vann. Dette er et spesielt viktig problem ved den vanlige bruk av europeiske, automatiske husholdsningsvaskemaskiner hvor brukeren plasserer tøyvaskemiddelblandingen i en dispenseringsenhet (f.eks. en dispenseringsskuff) i maskinen. Under driften av maskinen utsettes vaskemidlet i beholderen for en strøm av kaldt vann for overføring til hovedmengden av vaskeoppløsning. Spesielt i løpet av vintermånedene når vaskemiddelblandingen og vannet som tilføres beholderen, er særlig kaldt, øker vaskemiddel-viskositeten betydelig og det dannes en gel. Som et resultat av dette skylles noe av blandingen ikke fullstendig ut av beholderen under driften av maskinen, og en avsetning av blandingen bygger seg opp ved gjentatte vaskesykluser, noe som eventuelt krever at brukeren skyller beholderen med varmt vann.

Geldanningsfenomenet kan også være et problem når det er ønsket å utføre vaskingen under anvendelse av kaldt vann, noe som kan være anbefalt for visse syntetiske og finere plagg, eller tøy som kan krympe i lunkent eller varmt vann.

Det har vært foreslått delvise løsninger på geldannelses-problemet i vandige, hovedsakelig bygger-frie blandinger, og disse omfatter f.eks. fortynning av den flytende ikke-ioniske forbindelse med visse viskositetsregulerende oppløsningsmidler og gel inhiberende midler, som f.eks. lavere alkanoler, f.eks. ethylalkohol (se US patentskrift nr. 3 953 380), alkalimetall-formiater og -adipater (Se US patentskrift nr. 4 368 147), hexylenglycol, polyethylenglycol, etc.

I tillegg beskrives det i disse to patentskriftene bruken av opp til minst ca. 2,5% lavere alkyl (C^-C^) etheriske derivater av de lavere (C^-C^) polyoler, f.eks. ethylenglycol, i disse vandige, flytende byggerfrie vaskemidler i stedet for en del av den lavere alkanol, f.eks. ethanol, som et viskositetsregulerende oppløsningsmiddel. Lignende virkninger er beskrevet i US patentskrift nr. 4 111 855 og 4 201 686. Det er imidlertid ingen beskrivelse eller noe forslag i noen av disse patentskriftene om at disse forbindelsene, hvorav noen er kommersielt tilgjengelige under varemerket Cellosolve kunne virke effektivt som viskositetsregulerende og gelfor-hindrende midler for ikke-vandige, flytende blandinger av ikke-ioniske overflateaktive forbindelser, særlig slike blandinger som inneholder oppslemmede byggersalter som f.eks. polyfosfat-forbindelsene, og helt spesielt slike blandinger som ikke er avhengig av eller krever de lavere alkanoloppløsningsmidler som viskositetsregulerende midler.

Videre nevnes det i GB patentskrift nr. 1 600 981 at

det i ikke-vandige blandinger av ikke-ioniske vaskemidler som inneholder byggere i oppslemning ved hjelp av visse dispergeringsmidler for byggeren, som f.eks. fint oppdelt silika og/eller polyethergruppeholdige forbindelser med molekylvekter som er minst 500, kan være fordelaktig å bruke blandinger av ikke-ioniske overflateaktive forbindelser, hvorav én oppfyller den overflateaktive funksjon og den andre både oppfyller den overflateaktive funksjon og nedsetter blandingenes helle-punkt. Den førstenevnte er eksemplifisert ved C^2~C15 fettalkoholer med 5-15 mol ethylen- og/eller propylenoxyd pr. mol. Den andre overflateaktive forbindelse er eksemplifisert ved rettkjedede Cg-Cg eller forgrenede C3-C^l ^ettalkoholer med 2-8 mol ethylen- og/eller propylenoxyd pr. mol. Igjen er det ikke nevnt noe om at disse forbindelsene med korte car-bonkjeder vil kunne regulere viskositeten og forhindre geldannelse i de ekstra kraftige, ikke-vandige, flytende blandinger av ikke-ioniske overflateaktive forbindelser med bygger oppslemmet i den ikke-ioniske, flytende overflateaktive forbindelse.

Det er også kjent å modifisere strukturen til ikke-ioniske overflateaktive forbindelser for å optimalisere deres motstandsevne mot geldannelse etter kontakt med vann, særlig kaldt vann. Som et eksempel på modifikasjonen av ikke-icnisk overflateaktiv forbindelse er det oppnådd et særlig heldig resultat ved surgjøring av hydroxylrestendegruppen i det ikke-ioniske molekyl. Fordelene med å innføre en carboxylsyre.ienden av den ikke-ioniske forbindelse omfatter gelinhibering etter fortynning, nedsettelse av hellepunktet for den ikke-ioniske forbindelse og dannelse av en anionisk overflateaktiv forbindelse når den nøytraliseres i vaskevæsken. Ikke-ionisk strukturoptimalisering for å minimalisere geldannelse er også kjent, f.eks. ved å regulere kjedelengden til den hydrofobe-lipofile rest og antallet av og utseende til alky-lenoxydenhetene (f.eks. ethylenoxyd) i den hydrofile rest.

Det er f.eks. funnet at en fettalkohol ethoxylert med 8

mol ethylenoxyd bare gir en begrenset tilbøyelighet til geldannelse.

Uansett er det ønskelig med ytterligere forbedringer

i stabiliteten til, viskositetareguleringen av og gelinhibe-ringen av ikke-vandige, flytende vaskemiddelblandinger.

Følgelig er det et formål med oppfinnelsen å tilveiebringe ikke-vandige, flytende tøyvaskemidler som ikke danner gel når de kommer i kontakt med eller tilsettes til vann, særlig kaldt vann.

Det er ytterligere et formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe ikke-vandig, flytende, bygde tøyvaskemiddelblandinger som er lagringsstabile, lett hellbare og dispergerbare i kaldt, lunkent eller varmt vann.

Et annet formål ved oppfinnelsen er å utforme sterkt bygde, ekstra kraftige, ikke-vandige, flytende tøyvaskemiddel-blandinger med ikke-ioniske overflateaktive forbindelser som kan helles ved alle temperaturer og som kan dispergeres gjentatte ganger fra dispenseringsenheten i automatiske tøyvaske-maskiner av europeisk type uten tilgroing eller tilstopping av beholderen selv i løpet av vintermånedene.

Ved den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes således en ikke-vandig, flytende, ekstra kraftig tøyvaske-middelblanding som er hellbar ved temperaturer under ca. 5°C og som ikke danner gel når den tilsettes vann ved temperaturer under ca. 20°C. Blandingen er kjennetegnet ved at den omfatter en oppslemming av et vaskemiddelbyggersalt i et flytende ikke-ionisk overflateaktivt middel, hvor blandingen videre inneholder en mono- eller poly-(C2-C3-alkylen)-glycol-mono( C1-C5-alkyl)ether, et ikke-ionisk overflateaktivt middel som er blitt modifisert ved omdanning av en fri hydroxylgruppe til en rest som har en fri carboxylgruppe, en sur organisk fosforholdig forbindelse med en sur -POH-gruppe som et anti-bunnfellingsmiddel i en mengde fra 0,01 til 5 %, en gelinhiberende polyethercarboxylsyreforbindelse i en mengde fra 0,5 til 10 deler -COOH-gruppe pr. 100 deler av polyethercarboxylsyren og det flytende ikke-ioniske overflateaktive middel, og eventuelt ett eller flere vaskemiddeladditiver valgt fra gruppen bestående av enzymer, korrosjonsinhibitorer, anti-skummidler, skum-undertrykkere, fortykningsmidler, dispergeringsmidler, smuss-oppslemmende midler, anti-redeponeringsmidler, anti-gulningsmidler, farvestoffer,

parfymer, optiske hvitemidler, pH-modifikasjonsmidler, pH-buffere, blekemidler, blekestabilisatorer, blekeaktivatorer og sekvestreringsmidler, idet blandingen omfatter fra 30 til 70 %

av det flytende ikke-ioniske overflateaktive middel og alkylenglycolmonoalkyletheren i et vektforhold mellom ikke-ionisk overflateaktivt middel og glycolether som er i området fra 100:1 til 1:1, og fra 10 til 60 % av vaskemiddelbyggeren som er oppslemmet.

Den ikke-vandige, flytende, ekstra kraftige tøyvaske-middelblanding ifølge oppfinnelsen dispenseres i og/eller med kaldt vann uten at det skjer geldannelse. Spesielt fylles en beholder med den ikke-vandige, flytende, ekstra kraftige tøy-vaskemiddelblanding for dispensering av blandingen fra beholderen og inn i en vandig vaskeoppløsning, hvor dispenseringen bevirkes ved å føre en strøm av uoppvarmet vann til blandingen slik at blandingen føres ved hjelp av vannstrømmen inn i vaskeopp-løsningen. Ved å inkludere en amfifil forbindelse med lav molekylvekt, dvs. en lavere-(C2-C3)-alkylenglycol-mono-(lavere)

(C1~C5)—alkylether, kan blandingen lett helles inn i beholderen selv når blandingen har en temperatur under værelsetemperatur. Videre gjennomgår blandingen ingen geldannelse når den bringes

i kontakt med vannstrømmen, og den dispergeres lett etter å

ha kommet inn i vaskeoppløsningen.

De ikke-ioniske, syntetiske organiske vaskemidler som anvendes ved utøvelsen av oppfinnelsen, kan være hvilke som helst av en lang rekke forskjellige slike forbindelser som er velkjente, og som f.eks. er beskrevet inngående i Surface Active Agents, Vol. II, av Schwartz, Perry og Berch, publisert i 1958 av Interscience Publishers, og i McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, 1969-utgaven. De ikke-ioniske vaskemidler er vanligvis poly-lavere-alkoxylerte lipofile forbindelser hvor den ønskede hydrofil-lipofil-likevekt er oppnådd ved tilsetning av en hydrofil poly-lavere-alkoxygruppe til en lipofil rest.

En foretrukket klasse av de ikke-ioniske vaskemidler som anvendes, er den poly-lavere-alkoxylerte høyere alkanol hvor alkanolen har 10 - 18 carbonatomer og hvor antallet mol lavere-alkylenoxyd (med 2 eller 3 carbonatomer) er fra 3 til 12. Blant slike stoffer er det foretrukket å anvende de hvor den høyere alkanol er en høyere fettalkohol med 10 - 11 eller

12 - 15 carbonatomer, og som inneholder fra 5-8 eller 5 -

9 lavere-alkoxygrupper pr. mol. Den lavere-alkoxygruppe er fortrinnsvis ethoxy, men i noen tilfeller kan det være ønskelig at den er blandet med propoxy, idet den sistnevnte dersom den er tilstede, vanligvis utgjør en mindre (mindre enn 50%) del. Eksempler på slike forbindelser er de hvor alkanolen har 12 - 15 carbonatomer og som inneholder ca. 7 ethylenoxydgrupper pr. mol, f.eks. "Neodol 25-7" og "Neodol 23-6,5".

Den førstnevnte er et kondensasjonsprodukt av en blanding av høyere fettalkoholer med et gjennomsnitt på 12 - 15 carbonatomer, og ca. 7 mol ethylenoxyd, og den sistnevnte er en tilsvarende blanding hvor carbonatominnholdet i den høyere fettalkohol er 12 - 13 og antallet tilstedeværende ethylenoxydgrupper gjennomsnittlig er ca. 6,5. De høyere alkoholer er primære alkanoler. Andre eksempler på slike vaskemidler omfatter Tergitol 15-S-7© og Tergitol 15-S-9 ©,

som begge er rettkjedede sekundære alkoholethoxylater. Det førstnevnte er et blandet ethoxyleringsprodukt av en rettkjedet sekundær alkanol med 11 - 15 carbonatomer og 7 mol ethylenoxyd, og det sistnevnte er et lignende produkt, men med 9 mol ethylenoxyd omsatt.

Også nyttig i foreliggende blandinger som en ikke-ionisk vaskemiddelbestanddel, er ikke-ioniske forbindelser med høyere molekylvekt, som f.eks. "Neodol 45-11", som er lignende ethylenoxyd-kondensasjonsprodukter av høyere fettalkoholer, idet den høyere fettalkohol har 14 - 15 carbonatomer og antallet ethylenoxydgrupper pr. mol er ca. 11. Andre nyttige ikke-ioniske midler er representert ved Plurafac ^ -serien som er reaksjonsproduktet mellom en høyere rettkjedet alkohol og en blanding av ethylen- og propylenoxyder som inneholder en blandet kjede av ethylenoxyd og propylenoxyd av-sluttet av en hydroxylgruppe. Eksempler omfatter Plurafac RA30

(en C,0-C-,,- fettalkohol kondensert med 6 mol ethylenoxyd og

13 15 3 mol propylenoxyd), Plurafac RA40 ^ (en c13-c15 fettalkohol kondensert med 7 mol propylenoxyd og 4 mol ethylenoxyd)

Plurafac D25<®> (en C.0-C.c fettalkohol kondensert med 5 mol

13 15 £a

propylenoxyd og 10 mol ethylenoxyd) og Plurafac B26 . En annen gruppe flytende ikke-ioniske midler er tilgjengelige under Dobanol©-varemerket: Dobanol 91-5® er en ethoxylert Cg-C^-fettalkohol med et gjennomsnitt på 5 mol ethylenoxyd; Dobanol 25-7 ©er en ethoxylert C12-C15 fettalkohol med et gjennomsnitt på 7 mol ethylenoxyd; etc.

For å oppnå den beste likevekt mellom hydrofile og lipofile rester, vil antallet lavere alkoxygrupper i de foretrukkede poly-lavere-alkoxylerte,høyere alkanoler vanligvis være fra 40 til 100% av antallet carbonatomer i den høyere alkohol, fortrinnsvis 40 - 60%, og det ikke-ioniske vaskemiddel vil fortrinnsvis inneholde minst 50% av slik foretrukket poly-lavere-alkoxy-høyere-alkanol. Alkanoler med høyere molekylvekt og forskjellige andre, vanligvis faste ikke-ioniske vaskemidler og overflateaktive midler kan bidra til geldannelse i det flytende vaskemiddel og vil følgelig fortrinnsvis unn-gåes eller begrenses i mengde i de foreliggende blandinger,

selv om mindre mengder av disse kan anvendes på grunn av de rengjørende egenskaper, etc. Både i de foretrukkede og mindre foretrukkede,ikke-ioniske vaskemidler er de tilstedeværende alkylgrupper vanligvis rettkjedede selv om forgrening kan god-tas, som f.eks. ved et carbonatom ved siden av eller to carbonatomer borte fra endecarbonatomet i den rette kjede og bort fra ethoxykjeden, dersom slikt forgrenet alkyl ikke er mer enn 3 carbonatomer langt. Andelen av carbonatomer i en slik forgrenet konfigurasjon vil normalt være mindre og sjelden overskride 20% av det totale innhold av carbonatomer i alkylresten. På samme måte kan, selv om rettkjedede alkylrester som i endene er bundet til ethylenoxydkjeder er svært foretrukket og ansees for å gi den beste kombinasjon av vaskeevne, bionedbrytbarhet og ikke-geldannende egenskaper, medial

eller sekundær forbindelse til ethylenoxydet i kjeden opptre. Det er vanligvis bare i en mindre andel av slike alkylrester, vanliqvis mindre enn 20%, men kan være mer, som f.eks. i til-fellene med de nevnte Tergitoler Cr). Når propylenoxyd er tilstede i den lavere alkylenoxydkjede, vil det videre vanligvis være mindre enn 20% og fortrinnsvis mindre enn 10% tilstede.

Når det anvendes større andeler ikke-terminal- alkoxylerte alkanoler, propylenoxyd-holdige poly-lavere-alkoxylerte alkanoler og mindre hydrofil-lipofil-avveid ikke-ionisk vaskemiddel enn nevnt ovenfor, og når andre ikke-ioniske vaskemidler brukes i stedet for de foretrukkede ikke-ioniske vaskemidler som her er nevnt, kan det hende at det resulterende produkt ikke har så god vaskeevne, stabilitet, viskositet og ikke-geldannende egenskaper som de foretrukkede blandinger,

men anvendelse av de viskositets- og gelregulerende forbindelser ifølge oppfinnelsen kan også forbedre egenskapene til vaske-midlene basert på slike ikke-ioniske midler. I noen tilfeller, som når det anvendes en polylavere-alkoxylert, høyere alkanol med høy molekylvekt, ofte på grunn av dens vaskeevne, vil andelen av denne reguleres eller begrenses i overensstemmelse med resultatene av forskjellige forsøk for å oppnå den ønskede vaskeevne og fortsatt ha et produkt som ikke danner gel og som har ønsket viskositet. Videre er det funnet at det bare sjeldent er nødvendig å benytte de ikke-ioniske forbindelser med høyere molekylvekt på grunn av deres vaskemiddelegenskaper ettersom de foretrukkede ikke-ioniske forbindelser som her er beskrevet, er utmerkede vaskemidler og dertil muliggjør opprettholdelse av den ønskede viskositet i det flytende vaskemiddel uten geldannelse ved lave temperaturer. Blandinger av to eller flere av disse flytende ikke-ioniske forbindelser kan også brukes,

og i noen tilfeller kan fordeler oppnåes ved bruken av slike blandinger.

Som nevnt ovenfor kan strukturen til det flytende, ikke-ioniske overflateaktive middel optimaliseres med hensyn til carbonkjedelengde og konfigurasjon (f.eks. rettkjedede kontra forgrenede kjeder, etc.) og innholdet og fordelingen av alkylenoxydenheter. Omfattende forskning har vist at disse strukturelle kjennetegn kan, og har en dyptgående innvirkning på slike egenskaper hos de ikke-ioniske forbindelser som flytepunkt, blakningspunkt, viskositet, geldanningstilbøyelighet, samt selvfølgelig vaskeevne.

De fleste kommersielt tilgjengelige ikke-ioniske overflateaktive midler har vanligvis en forholdsvis stor spredning i antall ethylenoxydenheter (EO) og propylenoxydenheter (PO), i den lipofile hydrofile carbonkjedelengde, idet de angitte EO - og PO-innhold og hydrocarbonkjedelengder alltid er gjennomsnittsverdier. Denne "polydispersitet" hos de hydrofile kjeder og de lipofile kjeder kan være av stor betydning for produktegenskapene, noe som også gjelder for de bestemte verdier av gjennomsnittsverdiene. Forbindelsen mellom "polydispersitet" og bestemte kjedelengder, og produktegenskaper hos et veldefinert ikke-ionisk overflateaktivt middel, kan vises ved hjelp av de følgende data for "Surfactant T"-serien av ikke-ioniske midler. De ikke-ioniske "Surfactant T"

fåes ved ethoxylering av sekundære C13 fettalkoholer med en smal EO-fordeling, og har følgende fysiske kjennetegn:

For å fastsette innvirkningen av EO-fordeling, ble en "Surfactant T8" fremstilt kunstig på to måter:

a. 1:1 blanding av T7 og T9 (T8a,)

b. 4:3 blanding av T5 og T12 (T8fe).

De følgende egenskaper ble funnet:

Ut fra disse resultater kan følgende generelle observa-sjoner gjøre:

1. T8a svarer nært til et faktisk overflateaktivt middel T8 ettersom det lar seg interpolere godt mellom T7 og T9 både når det gjelder flytepunkt og blakningspunkt. 2. T8b, som er svært polydisperst, ville generelt være utilfredsstillende på bakgrunn av dets høye flytepunktstem-peratur og lave blakningspunkttemperatur. 3. Egenskapene til T8a er grunnleggende additiv mellom T7 og T9, mens flytepunktet for T8b er nært opp til flytepunktet til den lange EO-kjede (T12), mens blakningspunktet er nært opp til den korte EO-kjede (T5).

Viskositetene til de ikke-ioniske "Surfactant T"-midler ble målt ved 20, 30, 40, 50, 60, 80 og 100% konsentrasjoner av ikke-ionisk middel for T5, T7, T7/T9 (1:1), T9 og T12 ved 25°C med følgende resultater (når det fåes en gel er viskositeten Bingham-viskositeten):

Av disse resultater kan det konkluderes med at "Surfactant T7" er mindre gelfølsom enn T5 og T9 er mindre gel-føl-som enn T12; videre danner blandingen av T7 og T9 (T8) ikke gel og dens viskositet overskrider ikke 225 mPa-s. T5 og T12 danner ikke den samme gelstruktur.

Selv om man ikke ønsker å binde seg til noen bestemt teori, antas det at disse resultatene kan forklares ut fra den følgende hypotese: For T5: med bare 5 EO er det hydrodynamiske volum til EO-kjeden nesten det samme som det hydrodynamiske volum til fettkjeden. Overflateaktive molekyler kan følgelig innordne seg slik at det dannes en lamellstruktur.

For T12: med 12 EO er det hydrodynamiske volum til EO-kjeden større enn det hydrodynamiske volum til fettkjeden. Når molekyler prøver å innordne seg hverandre, oppstår det

en grenseflatekrumning og det fåes staver. Overbygningen blir de hexagonal; med en lengre EO-kjede, eller med et høyere hydratiseringsnivå, kan grenseflatekrumningen være slik at virkelige kuler fåes, og arrangementet med den laveste eneryi er et fasett-sentrert kubisk gitter.

Fra T5 til T7 (og T8) øker grenseflatekrumningen og lamellstrukturens energi øker. Ettersom lamellstrukturen taper stabilitet, reduseres smeltetemperaturen.

Fra T12 til T9 (og T8) avtar grenseflatekrumningen og den hexagonale strukturs energi øker (staver blir større og større). Etterhvert som stabilitetstapet oppstår, reduseres også smeltetemperaturen for strukturen.

"Surfactant T8" synes å være ved det kritiske punkt hvor den lamellære struktur destabiliseres, dvs. at den hexagonale struktur ennå ikke er tilstrekkelig stabil og det fåes ingen gel under fortynning. Faktisk vil en 50% oppløsning av T8 til slutt danne gel etter 2 dager, men dannelsen av en superstruktur forsinkes tilstrekkelig lenge til å gi lett dispergerbarhet i vann.

Virkningene av molekylvekten på fysiske egenskaper hos de ikke-ioniske midler ble også undersøkt. "Surfactant T8"

(1:1 blanding av T7 og T9) viser seg å være et godt kompromiss mellom den lipofile kjede (C13) og den hydrofile kjede (E08), selv om flytepunktet og den maksimale viskositet etter fortynning ved 25°C fortsatt er høy.

Det tilsvarende EO-kompromiss for CIO- og C8-lipofile kjeder ble også bestemt ved å bruke Dobanol ® 91-x-serien som er ethoxylerte derivater av C9-C11 fettalkoholer (gjennomsnitt: CIO); og Alfonic 610-y ® -serien som er ethoxylerte derivater av C6-C10 fettalkoholer (gjennomsnitt C8); idet x og y er EO-vektprosenten.

Den neste tabell gjengir de fysiske egenskaper til "Alfonic ® 610-y" og Dobanol <®> 91-x seriene:

(r) (5)

Dobanol ^ 91-5 og Dobanol 91-8 er kommersielt tilgjengelige produkter; Dobanol ® 91-5 toppet (T) er et laboratorieskala-produkt: det er Dobanol <®> 91-5 hvorfra fri alkohol er blitt fjernet. Ettersom de laveste ethoxyleringsforbindelsene også

(lb er fjernet, er det gjennomsnittlige EO-antall 6. Dobanol ^ 91-5T gir de beste resultater for CIO lipofil kjede ettersom det ikke danner gel ved 25°C. Blakningspunktet ved 1% (55°C) er høyere enn for "Surfactant T8" (48°C). Dette skyldes an-tagelig den lavere molekylvekt ettersom blandingsentropien er høyere. Alfonic 610-60 ^gir de beste resultater for C8 lipofil kjedeserien.

En oppsummering av de beste EO-innhold for hver testet lipofil kjedelengde er gjengitt i den følgende tabell:

Ut fra disse data kom man frem til følgende konklusjoner: Flytepunkter: etterhvert som molekylvekten til det ikke-ioniske middel avtar, avtar også flytepunktene. Det forholdsvis høye flytepunkt for Dobanol ® 91-5T kan forklares med den høyere polydispersitet. Dette ble også lagt merke til for T8a og T8 b, dvs. kjedepolydispersiteten øker flytepunktet. Blakningspunkter: når antallet molekyler øker (dersom molekylvekten avtar), er blandingsentropien teoretisk høyere slik at blakningspunktet vil øke når molekylvekten avtar. Det er faktisk tilfellet fra "Surfactant T8" til Dobanol ® 91-5T, men det er ikke blitt bekreftet med Alfonic 610-60". Her antas det at polydispersiteten til den lipofile hydrocarbon-kjede er ansvarlig for det teoretisk for lave blakningspunkt. Den forholdsvis store mengde C10-EO som er tilstede, reduserer oppløseligheten.

Maksimal viskositet etter fortynning ved 25°c: ingen

av disse ikke-ioniske midler danner gel ved 25°C når de for-tynnes med vann. Den maksimale viskositet avtar hurtig med molekylvekten. Når molekylvekten til de ikke-ioniske midler avtar, blir hydrogenbruene mindre virksomme. Uheldigvis er ikke-ioniske midler med for lav molekylvekt ikke egnet til tøyvasking: deres micellære kritiske konsentrasjon (MCC) er for høy og det ville fåes en sann oppløsning med bare en begrenset vaskeevne under praktiske tøyvaskebetingelser.

Med denne informasjon fortsatte oppfinnerne sine under-søkelser vedrørende virkningene av de amfifile forbindelser med lav molekylvekt på de rheologiske egenskapene til flytende, ikke-ioniske vaskemiddelblandinger. Disse undersøkelsene av-slørte at mens det er mulig å senke flytepunktet til blandingen og få en viss grad av gelinhibering ved å bruke et kortkjedet hydrocarbon, f.eks. ca. Cg, med en kortkjedet ethylenoxydsubstitusjon, f.eks. ca. 4 mol, som amfifilt additiv, som f.eks. Alfonic 610-60~, bidrar disse additivene ikke betydelig til den totale tøyrengjøringsvirkningen og gir fortsatt ikke totalt tilfredsstillende viskositetsregulering over alle normale bruksbetingelser.

Foreliggende oppfinnelse er derfor basert, i det minste delvis, på den oppdagelse at de amfifile forbindelser med lav molekylvekt som kan ansees for å være analoge i kjemisk struktur med de ethoxylerte og/eller propoxylerte ikke-ioniske overflateaktive fettalkoholer, men som har korte hydrocarbonkjedelengder (C-^-C^) og et lavt innhold av alkylenoxyd, dvs. alkylenoxyd og/eller propylenoxyd (ca. 1 - 4 EO/PO-enheter pr. molekyl), virker effektivt som viskositetsregulerende og gelinhiberende midler for de flytende, ikke-ioniske overflateaktive rengjøringsmidler.

De viskositetsregulerende og gelinhiberende amfifile forbindelser som brukes i foreliggende oppfinnelse, kan repre-senteres ved følgende generelle formel:

hvor R er en C-C.., fortrinnsvis C--C,., spesielt fore-

1 b A o

trukket C2~C4 og særlig C4 alkylgruppe, R' er H eller CH^, fortrinnsvis H, og n er et tall fra ca. 1 til 4,

fortrinnsvis 2 til 4 i gjennomsnitt.

Foretrukkede eksempler på egnede amfifile forbindelser omfatter ethylenglycolmonoethylether (C2Hj--G~CH2CH2OH) , og diethylenglycolmonobutylether (C4Hg-0-(CH2CH20)2H). Diethylenglycolmonoethylether er spesielt foretrukket og er, som det vil bli vist nedenunder, unikt effektivt når det gjelder å regulere viskositet.

Mens den amfifile forbindelse, særlig diethylenglycolmonobutylether, kan være det eneste viskositetsregulerende og gelinhiberende additiv i blandingene ifølge oppfinnelsen, kan det fåes ytterligere forbedringer i de rheologiske egenskaper tii de vannfrie, flytende, ikke-ioniske overflateaktive blandingene ved å inkludere i blandingen en liten mengde av et ikke-ionisk overflateaktivt middel som er blitt modifisert for å omdanne en fri hydroxylgruppe til en rest med en fri carboxylgruppe, som f.eks. en delester av et ikke-ionisk overflateaktivt middel og en polycarboxylsyre, og/eller en sur organisk fosforforbindelse med en sur-POH-gruppe, som f.eks. en delester av fosforsyre og en alkanol.

Som kjent fra tidligere, virker de

ikke-ioniske overflateaktive midler som er modifisert med

fri carboxylgruppe, og som i grove trekk kan karakteriseres som polyethercarboxylsyrer, ved at temperaturen hvor det flytende ikke-ioniske middel danner en gel med vann, senkes. Den sure polyetherforbindelse kan også nedsette flytespenningen til slike dispersjoner, noe som bedrer dispenserbarheten,

uten en tilsvarende nedsettelse i stabilitet mot bunnfelling. Egnede polyethercarboxylsyrer inneholder en gruppe med formel

hvor R 2er hydrogen eller methyl,

Y er oxygen eller svovel, Z er en organisk binding, p er et positivt tall fra ca. 3 til ca. 50 og q er 0 eller et positivt tall opp til 10. Bestemte eksempler omfatter halvesteren av Plurafac <®> RA30 med ravsyreanhydrid, halvesteren av Dobanol

(R)

25-7 med ravsyreanhydrid, halvesteren av Dobanol ^ 91-5 med ravsyreanhydrid, etc. I stedet for et ravsyreanhydrid, kan det brukes andre polycarboxylsyrer eller polycarboxylsyreanhydrider, f.eks. maleinsyre, maleinsyreanhydrid, glutarsyre, malonsyre, ravsyre, fthalsyre, fthalsyreanhydrid, sitronsyre, etc. Videre kan andre bindinger brukes, som f.eks. ether-, thioether-

eller urethanbindinger, dannet ved hjelp av konvensjonelle reaksjoner. For å danne en etherbinding, kan f.eks. det ikke-ioniske overflateaktive middel behandles med en sterk base (f.eks. for å omdanne dens OH-gruppe til en ONa-gruppe) og deretter omsettes med en halocarboxylsyre som f.eks. klor-eddiksyre eller klorpropionsyre eller den tilsvarende brom-forbindelse. Den resulterende carboxylsyre kan således ha formel R-Y-ZCOOH hvor R er resten av et ikke-ionisk overflateaktivt middel (etter fjerning av en ende-OH), Y er oxygen eller svovel og Z er en organisk binding som f. eks. en hydro-carbongruppe med f.eks. 1 til 10 carbonatomer som kan være bundet til oxygenatomet (eller svovelatomet) i formelen direkte eller ved hjelp av en mellomliggende binding som f.eks. en oxygenholdig binding, f.eks. en 0 eller O , etc.

ti ii

-C- - C-NH-Polyethercarboxylsyren kan fremstilles fra en poly-ether som ikke er et ikke-ionisk overflateaktivt middel,

f.eks. kan den lages ved omsetning med en polyalkoxyfor-bindelse som f.eks. polyethylenglycol eller en monoester eller monoether derav som ikke har den lange alkylkjeden som er karakteristisk for de ikke-ioniske overflateaktive midler.

2 2

R kan således ha formel R hvor R er hydrogen

eller methyl, R<1> er alkylRfe1n(OyCl He-ClHle2r )n-alkyl eller en annen kjedeterminerende gruppe, og "n" er minst 3, som f.eks. 5-25. Når alkylresten i R"<*>" er en høyere alkyl, er R en rest av et ikke-ionisk overflateaktivt middel. Som angitt ovenfor kan R ;i stedet være hydrogen eller lavere alkyl (f.eks. methyl, ethyl, propyl, butyl) eller lavere acyl (f.eks. acetyl, etc). Den sure polyetherforbindelse er, dersom den er tilstede i vaskemiddelblandingen, fortrinnsvis tilsatt oppløst i det ikke-ioniske overflateaktive middel. ;Som kjent fra tidligere, kan den sure ;organiske fosforforbindelse med en sur-POH-gruppe øke stabiliteten til oppslemningen av bygger, særlig polyfosfatbyggere, ;i det ikke-vandige, flytende, ikke-ioniske overflateaktive middel. ;Den sure organiske fosforforbindelse kan f.eks. være ;en delester av fosforsyre og en alkohol som f.eks. en alkanol som har en lipofil karakter, og som f.eks. har mer enn 5 carbonatomer, f.eks. 8-20 carbonatomer. ;Et bestemt eksempel er en delester av fosforsyre og ;en ciq~ ciq alkanol (Empiphos ^ 5632); den er laget av ca. ;35% monoester og 65% diester. ;Innlemmelsen av svært små mengder av den sure organiske fosforforbindelse gjør oppslemningen betydelig mer stabil mot bunnfelling ved henstand, men den forblir hellbar, an-tagelig som et resultat av at oppslemningens flytetall økes, mens dens plastiske viskositet nedsettes. Det antas at bruken av den sure fosforforbindelse kan resultere i dannelsen av en høyenergetisk fysisk binding mellom -POH-delen av molekylet og overflaten på den uorganiske polyfosfatbygger slik at disse overflatene antar en organisk karakter og blir mer forenlige med det ikke-ioniske overflateaktive middel. ;Den sure organiske fosforforbindelse kan velges blant ;en lang rekke forskjellige stoffer i tillegg til delestrene av fosforsyre og alkanoler som er nevnt ovenfor. Således kan man anvende en delester av fosforsyre eller fosforsyrling med en mono- eller flerbasisk alkohol som f.eks. hexidenglycol, ethylenglycol, di- eller tri-ethylenglycol eller høyere polyethylenglycol, polypropylenglycol, glycerol, sorbitol, mono-eller diglycerider av fettsyrer, etc. hvor en, to eller flere av de alkoholiske OH-grupper i molekylet kan være forestret med den fosforholdige syre. Alkoholen kan være et ikke-ionisk overflateaktivt middel som f.eks. en ethoxylert eller ethoxylert-propoxylert høyere alkanol, høyere alkylfenol eller høyere ;alkylamid. -POH-gruppen behøver ikke å være bundet til den organiske del i molekylet over en esterbinding; i stedet kan den være direkte bundet til carbon (som i en fosfonsyre, som f.eks. et polystyren hvor noen av de aromatiske ringer bærer fosfonsyre- eller fosfinsyregrupper; eller en alkylfosfonsyre som f.eks. propyl- eller laurylfosfonsyre) eller kan være bundet til carbonatomet over andre, mellomliggende bindinger (som f.eks. bindinger over 0-, S- eller N-atomer). Atomfor-holdet mellom carbon og fosfor i den organiske fosforholdige forbindelse er fortrinnsvis minst ca. 3:1, som f.eks. 5:1, 10:1, 20:1, 30:1 eller 40:1. ;Vaskemiddelblandingene ifølge oppfinnelsen kan også omfatte, og omfatter fortrinnsvis, vannoppløselige vaske-middelbyggersalter. Typiske egnede byggere omfatter f.eks. ;de som er beskrevet i US patentskrifter nr. 4 316 812, ;4 264 466 og 3 630 929. Vannoppløselige, uorganiske, alkaliske byggersalter som kan brukes alene sammen med vaskemiddeltor-bindelsene eller i blanding med andre byggere, er alkali-metallcarbonat, -borater, -fosfater, -polyfosfater, -bicar-bonater og -silikater. (Ammonium- eller substituerte ammonium-salter kan også brukes). Spesifikke eksempler på slike salter er natriumtripolyfosfat, natriumcarbonat, natriumtetraborat, natriumpyrofosfat, kaliumpyrofosfat, natriumbicarbonat, kaliumtripolyfosfat, natriumhexametafosfat, natriumsesgui-carbonat, natriummono- og -diorthofosfat, og kaliumbicarbonat. Natriumtripolyfosfat (TPP) er særlig foretrukket. Alkalimetall-silikatene er nyttige byggersalter som også virker til å ;gjøre blandingen antikorrosiv for vaskemåskindeler. Natrium-silikater med Na20/Si02-forhold fra 1,6/1 til 1/3,2, særlig ca. 1/2 til 1/2,8, er foretrukket. Kaliumsilikater i de samme forhold kan også brukes. ;En annen klasse byggere som kan brukes, er de vannuopp-løselige aluminiumsilikater, både av den krystallinske og amorfe type. Forskjellige krystallinske zeolitter (dvs. alu-miniumsilikat) er beskrevet i GB patentskrift nr. 1 504 168, ;US patentskrift nr. 4 409 136 og CA patentskrifter ;nr. 1 072 835 og 1 087 477. Et eksempel på amorfe zeolitter som her kan brukes, kan finnes i BE patentskrift nr. 835 351. Zeolittene har generelt formelen ;;hvor x er 1, y er fra 0,8 til 1,2 og fortrinnsvis 1, z er fra 1,5 til 3,5 eller høyere og fortrinnsvis 2 til 3, og w er fra 0 til 9, fortrinnsvis 2,5 til 6, og M er fortrinnsvis natrium. En typisk zeolitt er type A eller en med lignende struktur, idet type 4A er særlig foretrukket. De foretrukkede aluminiumsilikater har ionebytterkapasiteter for kalsium på ca. 200 milliekvivalenter pr. gram eller mer, f.eks. 4000 mekv./g. ;Andre stoffer som f.eks. leirer, særlig av de vannuopp-løselige typer, kan være brukbare tilbehør i blandinger ifølge oppfinnelsen. Bentonitt er særlig brukbar. Dette stoffet er primært montmorillonitt som er et hydratisert aluminium* silikat hvor ca. en sjettedel av aluminiumatomene kan være erstattet av magnesiumatomer, og hvortil varierende mengder hydrogen, natrium, kalium, kalsium, etc. kan være løst bundet. Bentonitten i dens mer rensede form (dvs. fri for eventuell grovkornet sandstein, sand, etc.) egnet for vaskemidler inneholder uvegerlig minst 50% montmorillonitt og følgelig er dens kationbytterkapasitet minst ca. 50 til 75 mekv. pr. 100

g bentonitt. Særlig foretrukket bentonitt er Wyoming eller Western US bentonittene som har vært solgt som "Thixo-Jels 1, 2, 3 og 4" . Disse bentonitter er kjent for å mykne tekstiler, slik som beskrevet i GB patentskrift nr. 401 413 og GB patentskrift nr. 461 221.

Eksempler på organiske, alkaliske sekv.estrantbygger-salter som kan brukes alene sammen med vaskemidlet, eller i blanding med andre organiske og uorganiske byggere, er alkali-metall-, ammonium- eller substituert ammonium-aminopolycar-boxylater, f.eks. natrium- og kaliumethylendiamintetraacetat (EDTA), natrium- og kaliumnitrilotriacetater (NTA) og tri-ethanolammonium-N-(2-hydroxyethyl)nitrilodiacetater. Blandede salter av disse polycarboxylater er også egnede.

Andre egnede byggere av den organiske type omfatter carboxymethylsuccinater, tartronater og glycollater. Av spesiell verdi er polyacetalcarboxylåtene. Polyacetalcarboxy-latene og deres anvendelse i vaskemiddelblandinger er beskrevet i US patentskrifter nr. 4 144 226, 4 315 092 og 4 146 495.

Andre US patenter vedrørende lignende byggere omfatter

nr. 4 141 676, 4 169 934, 4 201 858, 4 204 852, 4 224 420, 4 225 685, 4 226 960,4 233 422, 4 233 423, 4 302 564 og 4 303 777. Relevant er også EP patentsøknader nr. 0015024, 0021491 og 0063399.

Ettersom blandingene ifølge oppfinnelsen generelt er høykonsentrerte og derfor kan brukes ved forholdsvis lave doseringer, er det ønskelig å supplere en eventuell fosfat-bygger (som f.eks. natriumtripolyfosfat) med en hjelpebygger som f.eks. en polymer carboxylsyre med stor kalsiumbindings-kapasitet for å inhibere skorpedannelse som ellers ville kunne bli forårsaket av dannelse av et uoppløselig kalsium-fosfat. Slike hjelpebyggere er også velkjente innen teknikken.

Forskjellige andre vaskemiddeladditiver eller -hjelpe-stoffer kan være tilstede i vaskemiddelproduktet for å gi det ytterligere ønskede egenskaper, enten av funksjonell eller estetisk natur. Således kan det inkluderes i blandingen mindre mengder smussoppslemmende eller anti-redeponeringsmidler, f.eks. polyvinylalkohol, fettamider, natriumcarboxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose; optiske hvitemidler, f. eks. bomull-, amid- og polyester-hvitemidler, f.eks. stilben-, triazol- og benzidinsulfonblandinger, særlig sulfonert substituert tri-azinylstilben, sulfonert nafthotriazolstilben, benzidinsulfon, etc, idet stilben- og triazolblandinger er mest foretrukket.

Blåningsmidler som f.eks. ultramarinblått; enzymer, f.eks. proteolyttiske enzymer som f.eks. subtilisin, bromelin, papain, trypsin og pepsin, samt enzymer av amylasetype, lipase-type og blandinger derav; baktericider, f.eks. tetraklorsali-cylanilid, hexaklorofen; fungicider; fargestoffer; pigmenter (vanndispergerbare); konserveringsmidler; absorpsjonsmidler for ultrafiolett lys; anti-gulningsmidler som f.eks. natriumcarboxymethylcellulose, kompleks av C12-C22 <a>lkylalkohol med C12~ C18 alkylsulfat; pH-modifiseringsmidler og pH-buffere; fargesikre blekemidler, parfyme og anti-skum-midler, eller skum-undertrykkere, f.eks. siliciumforbindelser, kan også brukes.

For lettvinthets skyld klassifiseres blekemidlene

grovt som klorblekemidler og oxygenblekemidler. Klorblekemidler eksemplifiseres av natriumhypokloritt (NaOCl), kalium-

diklorisocyanurat (59% tilgjengelig klor) og triklorisocyanurin-syre (85% tilgjengelig klor). Oxygenblekemidler er representert av natrium- og kalsiumperborater, -percarbonater og -perfos-fater, og kaliummonopersulfat. Oxygenblekemidlene er foretrukket og perboratene/ særlig natriumperboratmonohydrat, er spesielt foretrukket.

Peroxygenforbindelsen brukes fortrinnsvis i blanding

med en aktivator. Egnede aktivatorer er de som er beskrevet i US Patentskrift nr. 4 264 266 eller i spalte 1 i US patentskrift nr. 4 430 244. Polyacylerte forbindelser er foretrukkede aktivatorer; blant disse er forbindelser som f.eks. tetraacetyl-ethylendiamin ("TAED") og pentaacetylglucose særlig foretrukket.

Aktivatoren reagerer vanligvis med peroxygenforbindelsen slik at det dannes et peroxysyre-blekemiddel i vaskevannet.

Det er foretrukket å inkludere et sekvesteringsmiddel med høy kompleksdannende styrke for å inhibere en eventuell uønsket reaksjon mellom peroxysyren og hydrogenperoxydet i vaskeopp-løsningen i nærvær av metallioner. Foretrukkede sekvesteringsmidler er i stand til å danne et kompleks med Cu 2h—ioner slik at stabilitetskonstanten (pK) ved kompleksdannelsen er lik med eller større enn 6 ved 25°C i vann med en ionestyrke på 0,1 mol/liter, idet pK på vanlig måte defineres ved formelen: pK = log K hvor K er likevektskonstanten. Således er f.eks. pK-verdiene for kompleksdannelse mellom kobberion og NTA og EDTA ved de angitte betingelser henholdsvis 12,7 og 18,8.

Egnede sekvesteringsmidler omfatter f.eks. i tillegg

til de som er nevnt ovenfor diethylentriaminpentaeddiksyre <1>(DETPA), diethyleritriaminpentamethylenfosfonsyre (DTPMP) og ethylendiamintetramethylenfosfonsyre (EDITEMPA).

Blandingen kan også inneholde et uorganisk uoppløselig fortykningsmiddel eller dispergeringsmiddel med svært stort overflateareal, som f.eks. fint oppdelt silika med ekstremt fin partikkelstørrelse (f.eks. 5 - 100 uml i diameter som selges under navnet Aerosil ® ) eller de øvrige svært volumi-nøse uorganiske bærermaterialer som er beskrevet i US patentskrift nr. 3 630 929, i andeler på 0,1 - 10%, f.eks. 1 - 5%. Det er imidlertid foretrukket at blandingene som danner peroxy-syrer i vaskeoppløsningen (f.eks. blandinger som inneholder peroxygenforbindelse og aktivator for denne) i det vesentlige er fri for slike forbindelser og for andre silikater; det er f.eks. funnet at silika og silikater fremmer den uønskede dekomponering av peroxysyren.

Ved en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen utsettes blandingen av flytende ikke-ionisk^ overflateaktivt middel og faste bestanddeler for en mølle av nedslitningstype hvor partikkelstørrelsene til de faste bestanddelene reduseres til mindre enn ca. 10 um, f.eks. til en gjennomsnittlig par-tikkelstørrelse på 2 - 10 um, eller ennå lavere (f.eks. 1 um). Blandinger med dispergerte partikler som har så liten størrelse, har forbedret stabilitet mot separasjon eller bunnfelling ved lagring.

Ved oppmalingen er det foretrukket at andelen av faste bestanddeler er tilstrekkelig høy (f.eks. minst ca. 40%, som f.eks. ca. 50%) til at de faste partiklene er i kontakt med hverandre og ikke i noen vesentlig grad skjermes mot hverandre av den ikke-ioniske overflateaktive væske. Møller hvor det anvendes oppmalingskuler (kulemøller) eller lignende mobile oppmalingselementer, har gitt svært gode resultater. Således kan man bruke en laboratoriemølle med oppmalingskuler av steatitt som er 8 mm i diameter. For arbeide i større skala kan det anvendes en kontinuerlig drevet mølle med oppmalingskuler med 1 mm eller 1,5 mm diameter som virker i en svært liten åpning mellom en stator og en rotor som beveger seg med forholdsvis høy hastighet (f.eks. en CoBall-mølle). Når det brukes en slik mølle er det ønskelig å sende blandingen av ikke-ionisk overflateaktivt middel og faste stoffer først gjennom en mølle som ikke gir så fin oppmaling (f.eks. en kolloidmølle) for å redusere partikkelstørrelsen til mindre enn 100 um (f.eks. til ca. 40 um) før oppmalingstrinnet til en gjennomsnittlig partikkeldiameter under ca. 10 um i den kontinuerlige kulemølle.

I de foretrukkede, ekstra kraftige, flytende yaske-middelblandinger ifølge oppfinnelsen er typiske andeler (basert på den totale blanding, med mindre annet er angitt) av bestanddelene: Oppslemmet vaskemiddelbygger, innenfor området ca. 10 - 60%, som f.eks. 20 - 50%, f.eks. 25 - 40%.

Flytende fase omfattende ikke-ionisk overflateaktivt middel og oppløst amfifil viskositetsregulerende og gelinhiberende forbindelse, innenfor området 3 0 - 7 0%, som

f.eks. 40 - 60%. Denne fase kan også omfatte mindre mengder av et fortynningsmiddel som f.eks. en glycol, f.eks. polyethylenglycol (f.eks. "PEG 400"), hexylenglycol, etc, f.eks. opp til 10%, fortrinnsvis opp til 5%, f.eks. 0,5 - 2%. Vekt-forholdet mellom ikke-ionisk overflateaktivt middel og amfifil forbindelse er i området fra ca. 100:1 til 1:1, fortrinnsvis fra 50:1 til 2:1, særlig foretrukket fra 25:1 til 3:1.

Gelinhiberende polyethercarboxylsyre-forbindelse, i en mengde som utgjør 0,5 - 10 deler (f.eks. 1-6 deler, slik som 2-5 deler) av -COOH (molekylvekt 45) pr. 100 deler blanding av syreforbindelse og ikke-ionisk overflateaktivt middel. Typisk er mengden av polyethercarboxylsyrefor-bindelsen i området 0,01 - 1 del pr. del ikke-ionisk overflateaktivt middel, som f.eks. 0,05 - 0,6 deler, f.eks.

0,2 - 0,5 deler.

Sur organisk fosforsyreforbindelse som anti-bunnfellingsmiddel: i området 0,01 - 5%, slik som 0,05 - 2%, f.eks.

0,1 - 1 %.

Egnede områder for andre eventuelle vaskemiddeladditiver er: enzymer - 0 - 2%, særlig 0,7 - 1,3%; korrosjonsinhibitorer

- 0 - 40%, og fortrinnsvis 5 - 30%; anti-skummidler og skum-undertrykkere - 0 - 15%, fortrinnsvis 0-5%, f.eks. 0,1 - 3%; fortykningsmidler og dispergeringsmidler - 0 - 15%, f.eks. 0,1 - 10%, fortrinnsvis 1 - 5%; smussoppslemmende eller anti-redeponeringsmidler og anti-gulningsmidler - 0 - 10%, fortrinnsvis

0,5 - 5%; fargestoffer, parfymer, hvitemidler og blåningsmidler - total vekt 0 - 2% og fortrinnsvis 0 - 1%; pH-modifikasjonsmidler og pH-buffere - 0 - 5%, fortrinnsvis 0-2%; blekemiddel - 0 - 40% og fortrinnsvis 0 - 25%, f.eks. 2 - 20%; blekningsstabilisatorer og blekningsaktivatorer - 0 - 15%, fortrinnsvis 0 - 10%, f.eks. 0,1 - 8%; Sekv.esteringsmiddel med høy kompleksdannende styrke, i området opp til . 5%, fortrinnsvis en fjerdedel til 3%, slik som . en halv - 2%. Ved utvelgelsen av hjelpestoffene vil de bli valgt slik at de

er forenlige med hovedbestanddelene i vaskemiddelblandingen.

Alle andeler og prosentdeler er basert på vekt med mindre annet er angitt.

For å demonstrere virkningene av de viskositetsregulerende og gelinhiberende midler, ble det fremstilt forskjellige blandinger under anvendelse av det ovenfor beskrevne "Surfactant T8" (C13, E08) blanding av "Surfactant T7" og "Surfactant T9" i vektforhold 50/50 som det ikke-vandige, flytende, ikke-ioniske overflateaktive rengjøringsmiddel. Det ble fremstilt blandinger som inneholdt 5, 10, 15 eller 20% amfifil additiv, og disse ble testet ved 5, 10, 15, 20 og 25°C i forskjellige fortynninger med vann, dvs. 100, 83, 67, 50 og 33% totalkonsentrasjoner av ikke-ionisk "Surfactant T8" pluss additiv, dvs. etter fortynning i vann. Additivene som ble testet var Alfonic © 610-60 (C8-E04.4), ethylenglycolmonoethylether (C2-E01) og diethylenglycolmonobutylether (C4-E02). Resultatene av viskositetsoppførsel etter fortynning av hver testet blanding ved hver temperatur er illustrert i kurvene som er vedlagt som figurer 1-3.

Med Alfonic ® 610-60 var 5% tilsetning tilstrekkelig til å inhibere geldannelse ved 2 5°C. I kurven for viskositet vs. konsentrasjon av ikke-ionisk middel ble det imidlertid iakttatt et klart viskositetsmaksimum ved ca. 67% konsentrasjon og det ble funnet en skulder ved ca. 55 - 35% konsentrasjon av ikke-ionisk middel. Ved 5°C var 15% tilsetning nød-vendig for å unngå geldannelse. Viskositeten avtok til et minimum ved en konsentrasjon av ikke-ionisk middel på ca. 83% ved alle nivåer for additivtilsetning ved 5°C, mens viskosi-tetsminima ble funnet for de ikke-fortynnede blandinger, dvs. 100% konsentrasjoner av ikke-ionisk middel, ved de høyere temperaturer. Ved hver temperatur og for hver testet konsentrasjon av additiv (bortsett fra 20% additiv ved 25°C) sees det en forholdsvis markert topp i viskositeten som ligger mellom 75 og 50% konsentrasjon av ikke-ionisk middel (dvs. 25 - 50% fortynning).

For ethylenglycolmonoethyleether var 5% additiv i stand til å gi bedre geldannelse selv ved 5°C. Markerte topper og/eller viskositetsmaksima ble imidlertid igjen iakttatt ved hver temperatur og additivkonsentrasjon, selv om virkningene ikke var så uttalte som for Alfonic ® 610-60, og i noen tilfeller kunne de maksimale viskositeter, særlig ved høyere additivkonsentrasjoner og/eller høyere temperaturer, være akseptable for kommersiell bruk.

På den annen side ble det ikke iakttatt noen markerte topper i viskositet for diethylenglycolmonoethylether ved noen temperaturer ned til 5°C på 20% additivnivået. Selv ved de lavere additivnivåer var viskositetstoppene og viskositets-verdiene ved praktisk talt alle fortynninger (konsentrasjoner av ikke-ioniske midler) lavere enn for både C8-E04.4 - og C2-E01-additivet.

Tabellene nedenunder er representative for resultatene som ble oppnådd for de forskjellige additivkonsentrasjoner, fortynninger og temperaturer, men bare resultatene for 2 0% additiv og 5°C temperatur er gjengitt:

Eksempel

Det ble fremstilt en ekstra kraftig, bygget, ikke-vandig, flytende, ikke-ionisk rengjøringsblanding med følgende sammensetninger:

Anmerkninger:

1) Forestringsproduktet av Dobanol <®> 91-5 (en C9~C11 fettalkohol ethoxylert med 5 mol ethylenoxyd) og ravsyreanhydrid - halvesteren. 2) Dinatriumsaltet av diethylentriaminpentamethylen-fosfonsyre. 3) En copolymer av omtrent like mange mol methacrylsyre og maleinsyreanhydrid, fullstendig nøytralisert til natrium-saltet derav. 4) Delester av fosforsyre og en C, c ~ cjlq <a>lkanol (ca. 1/3 del monoester og 2/3 deler diester).

5) Parfyme

6) Blanding av natriumcarboxymethylcellulose og hydroxy-methylcellulose.

Denne blanding er en stabil, frittflytende, bvyd, ikke-geldannende, ikke-ionisk rengjøringsblanding i væskeform hvor polyfosfatbyggeren er stabilt oppslemmet i den flytende fase av ikke-ionisk overflateaktivt middel.

Claims (6)

1. Ikke-vanding, flytende, ekstra kraftig tøyvaske-middelblanding som er hellbar ved temperaturer under ca.

5 °C og som ikke danner gel når den tilsettes vann ved temperaturer under ca. 20 °C, karakterisert ved at den omfatter en oppslemning av et vaskemiddelbyggersalt i et flytende ikke-ionisk overflateaktivt middel, hvor blandingen videre inneholder en mono- eller poly-( C^-C^-alkylen)-glycol-mono(C - C(.-alkyl) ether, et ikke-ionisk overf lateaktivt middel som er blitt modifisert ved omdanning av en fri hydroxylgruppe til en rest som har en fri carboxylgruppe, en sur organisk fosforholdig forbindelse med en sur -POH-gruppe som et anti-bunnfellingsmiddel i en mengde fra 0,01 til 5 %, en gelinhiberende polyethercarboxylsyreforbindelse i en mengde fra 0,5 til 10 deler -COOH-gruppe pr. 100 deler av polyethercarboxylsyren og det flytende ikke-ioniske overflateaktive middel, og eventuelt ett eller flere vaskemiddeladditiver valgt fra gruppen bestående av enzymer, korrosjonsinhibitorer, anti-skummidler, skum-undertrykkere, fortykningsmidler, dispergeringsmidler, smuss-oppslemmende midler, anti-redeponeringsmidler, anti-gulningsmidler, farvestoffer, parfymer, optiske hvitemidler, pH-modifikasjonsmidler, pH-buffere, blekemidler, blekestabilisatorer, blekeaktivatorer og sekvestreringsmidler, idet blandingen omfatter fra 30 til 70 % av det flytende ikke-ioniske overflateaktive middel og alkylenglycolmonoalkyletheren i et vektforhold mellom ikke-ionisk overflateaktivt middel og glycolether som er i området fra 100:1 til 1:1, og fra 10 til 60 % av vaskemiddelbyggeren som er oppslemmet.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at alkylenglycolmonoalkyletheren er diethylenglycolmonobutylether.

3. Blanding ifølge kravene 1-2, karakterisert ved at det flytende ikke-ioniske overf lateaktive middel er en C]_o_ci8 fettalkohol som er alkoxylert med fra 3 til 12 mol av et C^-C^-alkylenoxyd pr. mol fettalkohol.

4. Blanding ifølge kravene 1-3, karakterisert ved at vaskemiddelbyggeren består av et alkalimetallpolyfosfat, alkylenglycoletheren er diethylenglycolmonobutylether og det flytende ikke-ioniske overf lateaktive middel består av en sekundær C^- f ettalkohol som er ethoxylert med ca. 8 mol ethylenoxyd pr. mol fettalkohol.

5. Blanding ifølge kravene 1-4, karakterisert ved at polyethercarboxylsyren består av delesteren av en Cg-C^-fettalkohol som er ethoxylert med ca. 5 mol ethylenoxyd, og ravsyre eller ravsyreanhydrid, og at den sure organiske fosforsyreforbindelse består av en delester av fosforsyre og en C16-Clg-alkanol.

6. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at det flytende ikke-ioniske overflateaktive middel er en c9~c^2Primær alkohol som er ethoxylert med fra 5 til 20 ethylenoxydgrupper, og glycoletheren er diethylenglycolmonobutylether.