FR2575490A1 - Composition detergente liquide de blanchissage contenant un ether monoalkylique d'alkyleneglycol et son procede d'utilisation - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UNE COMPOSITION DETERGENTE LIQUIDE DE BLANCHISSAGE ET SON PROCEDE D'UTILISATION. LADITE COMPOSITION COMPREND UNE SUSPENSION D'UN SEL ADJUVANT DE DETERGENCE DANS UN SURFACTIF LIQUIDE NON IONIQUE, ET ELLE CONTIENT UNE QUANTITE D'ETHER MONOALKYLIQUE EN C-C DE MONO- OU POLYALKYLENE-GLYCOL EN C-C SUFFISANTE POUR REDUIRE LA VISCOSITE DE LA COMPOSITION TANT EN L'ABSENCE D'EAU QUE LORSQU'ELLE VIENT AU CONTACT DE L'EAU. DOMAINE D'APPLICATION: DETERGENTS.

Description

La présernte invention concerne des composi-

tions détergentes liquides de blanchissage. Plus parti-

culièrement, la présente invention concerne des compo-.

sitions détergentes liquides non aqueuses de blanchissa-

ge qui peuvent être facilement versées et qui ne se gé-

lifient pas lorsqu'elles sont ajoutées à de l'eau, ainsi que l'utilisation de ces compositions pour le nettoyage

des tissus salis.

Les compositions détergentes liquides non aqueuses pour le blanchissage du gros linge sont bien connues en pratique. Par exemple, des compositions de ce type peuvent comprendre un surfactif liquide non ionique dans lequel sont dispersées des particules d'adjuvant de détergence, comme le montrent par exemple les brevets des E. U. A. N0 4 316 812; N" 3 630 929; N 4 264 466 et les brevets britanniques No 1 205 711; N" 1 270 040

et No 1 600 981.

Les détergents liquides sont souvent considé-

rés comme étant plus commodes à utiliser que les produits secs en poudre ou en particules et, par conséquent, ils

ont obtenu un succès notable auprès des consommateurs.

Ils peuvent être facilement doses, ils se dissolvent ra-

pidement dans l'eau de lavage, ils peuvent être appli-

qués facilement en solutions ou dispersions concentrées sur des parties salies de vêtements à nettoyer et ils ne dégagent pas de poussière, et en général ils occupent

moins de place à l'entreposage. En outre, les formula-

tions des détergents liquides peuvent contenir des matiè-

res qui ne pourraient pas supporter des opérations de sé-

chage sans se détériorer, matières qu'il est souvent souhaitable d'utiliser dans la fabrication de produits

détergents sous forme de particules. Bien qu'ils possè-

dent de nombreux avantages par rapport aux produits so-

lides en unités discrètes ou en particules, les déter-

gents liquides présentent souvent également certains in-

convênients inhérents, qui doivent être éliminés pour

produire des produits détergents acceptables commercia-

lement. Ainsi, certains de ces produits se séparent à

l'entreposage et d'autres se séparent au refroidisse-

-ment et ne se redispersent pas facilement. Dans certains cas, la viscosité du produit se modifie et il devient, soit trop épais pour être versé, soit fluide au point de ressembler à de l'eau. Certains produits limpides

deviennent opaques et d'autres se gélifient au repos.

La Demanderesse a étudié intensivement le

comportement rhéologique des systèmes à base de surfac-

tif liquide non ionique avec et sans matière particulai-

re en suspension. Les compositions détergentes liquides

non aqueuses-Aà adjuvant de détergence pour le blanchis-

sage et les problèmes de gélification associés aux sur-

factifs non ioniques ainsi que de dépôt de l'adjuvant de détergence et d'autres additifs de blanchissage en suspension ont présenté un intérêt particulier. Ces

considérations ont une influence, par exemple, sur l'ap-

titude du produit a être versé, sur sa dispersabilité

et sa stabilité.

Le comportement rhéologique des détergents liquides non aqueux a adjuvant de détergence pour le

blanchissage peut être assimilé au comportement rhéolo-

gique des peintures, les particules d'adjuvant de dé-

tergence en suspension correspondant au pigment minéral et le surfactif liquide non ionique correspondant au véhicule de peinture non aqueux. Pour simplifier, au

cours de la description qui suit, les particules en

suspension, par exemple d'adjuvant de détergence, se-

- ront parfois désignées par "pigment".

On sait que l'un des problèmes majeurs ren-

contrés avec les peintures et les détergents liquides t adjuvant de détergence pour le blanchissage est leur stabilité physique. Ce problème provient du fait que

la densité des particules de pigment solide est supé-

rieures a la densité de la matrice liquide. Par consé-

quent, les particules ont tendance à se sédimenter se-

lon la loi de Stoke. Deux solutions de base existent,

pour résoudre le problème de-la sédimentation: augmen-

ter la viscosité de la matrice liquide et réduire la

taille des particules solides.

Par exemple, on sait que de telles suspen-

sions peuvent être stabilisées a l'encontre d'un dépôt

par l'addition d'épaississants ou de dispersants miné-

raux ou organiques, comme par exemple des matières mi-

nérales à très grande surface spécifique, par exemple la silice finement divisée, les argiles,,etc., des

épaissisaants organiques tels que les éthers de cellu-

lose, les polymères acryliques et d'acrylamide, les

polyélectrolytes, etc. Cependant, de telles augmenta-

tions de la viscosité des suspensions sont naturelle-

ment limitées par la nécessité que la suspension liqui-

de puisse être facilement versée et s'écoule facile-

ment, même a basse température. En outre, ces additifs

ne contribuent pas au pouvoir de nettoyage de la for-

mulation. Le broyage destiné à réduire la dimension

particulaire est plus avantageux et présente deux con-

séquences principales: 1. La surface spécifique du pigment est augmentée, et, par conséquent, le mouillage des particules par le

véhicule non aqueux (non ionique liquide) est propor-

tionnellement amélioré.

2. La distance moyenne entre les particules de

pigment est réduite avec une augmentation proportion.

nelle de l'interaction particule-a-particule. Chacun de ces effets contribue à augmenter la résistance à la gélification au repos et la limite d'écoulement de la suspension, alors que, dans le même temps, le broyage

réduit considérablement la viscosité plastique.

Il s'est avéré que les suspensions liquides

non aqueuses d'adjuvants de détergence, comme les poly-

phosphates, en particulier le tripolyphosphate de sodium (TPP), dans un surfactif non ionique se comportaient, du point de vue rhéologique, sensiblement selon l'équation de Casson 1/l2 = dol/2 + qoo1/2 y1/2 ou y est la vitesse de cisaillement, 65est la tension de cisaillement, est la limite d'écoulement, et est la "viscosité plastique" (viscosité apparente

a une vitesse de cisaillement infinie).

La limite d'écoulement est la tension minimale n6cessai-

re pour réduire une déformation plastique (écoulement)

de la suspension. Ainsi, en se représentant la suspen-

sion sous forme d'un réseau lâche de particules de pig-

ment, si la tension appliquée est inférieure à la limi-

te d'écoulement, la suspension se comporte comme un gel

élastique et il ne se produit pas d'écoulement plasti-

que. Des que la limité d'écoulement est dépassée, le rà-

seau se brise en certains points et l'échantillon com-

mence a s'écouler, mais avec une viscosité apparente

très élevée. Si la tension de cisaillement est très su-

périeure àla limite d'écoulement, les pigments sont

partiellement défloculés par cisaillement et la viscosi-

té apparente diminue. Enfin, si la tension de cisaille-

ment est très supérieure à la limite d'écoulement, les particules de pigment sont complètement défloculées par cisaillement et la viscosité apparente est très faible,

comme s'il n'y avait pas d'interaction entre particules.

Par conséquent, plus la limite d'écoulement

de la suspension est élevée, plus la viscosité apparen-

te a une faible vitesse de cisaillement est élevée et

meilleures est la stabilité physique du produit.

En plus du problème de la sédimentation ou de la séparation des phases, les détergents liquides

non aqueux pour le linge à base de surfactifs non ioni-

ques liquides présentent l'inconvénient que les compo-

sés non ioniques ont tendance à se gélifier lorsqu'ils

- sont ajoutés a l'eau froide. Ceci est un problème par-

ticulièrement important au cours de l'usage habituel . CUr!eqe! ltila p. acla oposition dl le ciuel I g re%%e de b!anchZssage dans un compartiment de dis=

tribution (par exemple un bac distributeur) de la ma-

chine. Pendant le fonctionnement de la machine, le dO=

tergent se trouvant dans le bac est soumis a un cou-

rant d'eau froide qui le transpire dans la masse prin-

cipale de la solution de lavage. En particulier au

cours des mois d'hiver, lorsque la composition d6ter-

gente et l'eau introduite dans le distributeur sont particulièrement froides, la viscosité du détergent augmente nettement et il se forme un gel. Ainsi, une

partie de la composition n'est pas complètement entra%-

nee hots du distributeur pendant le fonctionnement de 3,5 la machine et un dépût de composition s'acctuule apres des cycles rOpétés de lavage, nécessitant finalement

que l'utilisateur balais le distributeur à l'eau chaude.

Le phénomène de gélification peut également être un problème chaque lois qu'on désire effectuer un lavage en eau froide comme cela peut être recommandé pour certains tissus synthétiques et délicats ou pour des tissus qui peuvent rétrécir dans de l'eau tiède ou chaude. Des solutions partielles au problème de la

gélification dans des compositions aqueuses sensible-

ment exemptes d'adjuvant de détergence ont été proposées

et consistant, par exemple, à diluer le composé non io-

nique liquide avec certains solvants de réglage de vis-

cosité et certains agents inhibant la formation de gel, par exemple des alcanols inférieurs, comme l'alcool éthylique (voir le brevet des E. U. A. N' 3 953 380),

des formiates et adipates de métaux alcalins (voir bre-

vet des E. U. A. No 4 368 147), l'hexylène-glycol, le polyéthylène-glycol, etc. En outre, ces deux brevets décrivent chacun l'utilisation, jusqu'à un maximum d'environ 2,5 %, de dérivés d'éther alkylique inférieur (C1-C4) des polyols inférieurs (C2-C3), par exemple l'éthylène-glycol, dans 2 3' ces détergents liquides aqueux exempts d'adjuvant de

détergence, pour remplacer une partie de l'alcanol in-

férieur, par exemple l'fthanol, à titre de solvant de réglage de la viscosité. Les brevets des E. U. A. N

4 111 855 et N 4 201 686 sont consacrés à un effet si-

milaire. Cependant, il n'est pas établi ni suggéré dans aucun de ces brevets que ces composés, dont certains sont disponibles dans le commerce sous le nom commercial Cellosolve(R), puissent agir efficacement comme agents de réglage de viscosité et d'inhibition de gélification pour des compositions non aqueuses à base de surfactif

non ionique liquide, en particulier de telles composi-

tions contenant des sels adjuvants de détergence en sus-

pension, tels que les polyphosphates, et en particulier de telles compositions qui ne sont pas basées sur ou ne nécessitent pas des solvants du type alcanol inférieur

comme agents de réglage de viscosité.

De plus, le brevet britannique N 1 600 981

mentionne que dans des compositions détergentes non ioni-

ques non aqueuses contenant des adjuvants de détergence en suspension avec l'aide de certains dispersants pour l'adjuvant de détergence, comme de la silice finement divisée et/ou des composés contenant un groupe polyéther ayant des poids moléculaires d'au moins 500, il peut être avantageux d'utiliser des mélanges de surfactifs

non ioniques, dont l'un remplit la fonction de surfac-

tif et l'autre remplit la fonction de surfactif et en

même temps réduit le point de goutte des compositions.

Le premier est représenté, par exemple, par des alcools gras en C12-C15 ayant 5 a 15 moles d'oxyde d'éthylène

et/ou de propylène par mole. L'autre surfactif est re-

présenté, par exemple, par des alcools gras linéaires en C6-C8 ou ramifiés en C8-Cll ayant 2 à 8 moles d'oxyde d'éthylène et/ou de propylène par mole. Là encore, il n'est fait aucune mention que ces composés à chaîne à faible teneur en carbone puissent régler la viscosité

et empocher une gélification des compositions non. aqueu-

Ses de surfactifs non ioniques liquides pour gros lava-

ges contenant un adjuvant de détergence en suspension

dans le surfactif liquide non ionique.

On sait également modifier la structure des

surfactifs non ioniques, afin d'optimaliser leur résis-

tance à la gêlification lors du contact avec l'eau, en particulier l'eau froide. Comme exemple de modification

des surfactifs non ioniques, on est parvenu a un résul-

tat particulièrement satisfaisant en acidifiant le grou-

pe hydroxyle terminal de la molécule non ionique. Les

avantages offerts par l'introduction d'un acide carboxy-

lique è l'extrémité du surfactif non ionique comprennent une inhibition de la gélification lors de la dilution;

une diminution du point de goutte des surfactifs non io-

niques; et la formation d'un surfactif anionique par neutralisation dans la liqueur de lavage. On sait aussi optimaliser la structure non ionique pour minimiser la gélification, par exemple en réglant la longueur de chatne du fragment hydrophobe-lipophile et le nombre et

la constitution des motifs d'oxyde d'alkylêne (par exem-

ple oxyde d'éthylène) du fragment hydrophile. Par exemple,

on a constaté qu'un alcool gras en C13 -thoxylé avec 8 mo-

les d'oxyde d'éthylène ne présente qu'une tendance limitée

à la g&lification.

Néanmoins, d'autres améliorations encore sont souhaitables, en ce qui concerne la stabilité, le réglage de la viscosité et l'inhibition de la gélification des

compositions détergentes liquides non aqueuses.

Par consequent, un but de l'invention est de fournir des compositions détergentes non aqueuses de

blanchissage qui ne subissent pas de gélification lors-

qu'elles sont mises au contact de l'eau ou ajoutées a

l'eau, en particulier l'eau froide.

Un autre but de l'invention est de fournir des compositions détergentes liquides non aqueuses de blanchissage avec adjuvant de détergence-qui sont stables à l'entreposage, peuvent être versées facilement et sont

dispersables dans l'eau froide, tiède ou chaude.

Un autre but de la présente invention est de formuler des compositions détergentes de blanchissage,

à surfactif liquide non ionique et à forte charge d'ad-

juvant de détergence, pour gros lavages, qui peuvent être versées à toutes températures et qui peuvent être

dispersées de façon répétée a partir de l'unité de dis-

tribution de machines à laver automatiques du style eu-

ropéen sans encrasser ni obstruer le distributeur, même

pendant les mois d'hiver.

Un but particulier de la présente invention est de fournir des suspensions de faible viscosité, stables, non gélifiantes d'une composition détergente non ionique liquide non aqueuse de blanchissage pour

gros lavages, renforcée au tripolyphosphate, qui com-

prennent une quantité d'un composé amphiphile de bas poids moléculaire qui est suffisante pour réduire la viscosité de la composition en l'absence d'eau et lors

du contact avec de l'eau froide.

Dans une forme de réalisation plus particu-

lière, la présente invention fournit une composition liquide non aqueuse de nettoyage qui peut encore être versée à des températures inférieures à environ 5 C et qui ne se gélifie pas lorsqu'elle est mise au contact d'eau ou ajoutée à l'eau à des températures inférieures

a environ 20 C, la composition se composant d'un surfac-

tif non ionique liquide et d'un éther mono(alkylique en C1 à C5) d'alkylène-glycol en C2 à C3 et étant sensiblement

exempte d'eau.

Selon un autre aspect, l'invention fournit un

procédé pour distribuer une composition détergente liqui-

de non ionique de blanchissage dans et/ou avec de l'eau

froide sans qu'il se produise de gâlification. En particu-

lier, il est proposé un procédé pour remplir un récipient

d'une composition détergente liquide non aqueuse de blan-

chissage dans laquelle le détergent est constitué, au i:;t$0 $Ue l quîld.. e e r lp E di s colmposition c-.eïis le recipient jusque dans un bain aqueux de la= vage, la distribution étant effectuée en dirigeant un

o courant d'eau non chauffée sur la composition de ma-

n ère que la composition soit véhiculée par le courant

d'eau jusque dans le bain de lavage. Grace à l'incorpo-

ration d'un composé amphiphile de bas poids moléculaire, c est-à-dire un éther monoalkylique inférieur (C1 -C5)

d'alkylene=glycol en C2-C3, la composition peut être ai-

sémernt versee dans le récipient même lorsque sa tempO-

rature est inférieure e la température ambiante. De plus, la composition ne subit pas de gélification lorsqu'elle

vient au contact du courant d'eau et elle se disperse fa-

is cilement en entrant dans le bain de lavage.

Les détergents organiques synthétiques non io" niques, utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention, peuvent âtre choisis parmi une grande diversité de tels composés qui sont bien connus et décrits par exemple en détail dans l'ouvrage Surface Active Agents, Vol,II,

par Schwartz, Perry and Berch, publié en 1958 par Inter-

science Publishers et par McCutcheon dans Detergents and

Emulsifiers, Annuel 1969, dont les descriptions sont ci-

tées ici à titre de référence. En général, les détergents non ioniques sont des composéslipophiles polyalkoxylés par un groupe poly(alkoxy inférieur) dans lesquels le

rapport hydrophile-lipophile souhaité s'obtient par l'ad-

dition d'un groupe poly(alkoxy inférieur) hydrophile à un fragment lipophile. Une classe préférée du détergent

non ionique utilisé est celle des alcanol supérieur-po-

ly(alkoxy inférieur) dans lesquels l'alcanol comporte 10

3 18 atomes de carbone et le nombre de moles d'oxyde d'al-

kylène inférieur (2 ou 3 atomes de carbone) est de 3 à 12.

Parmi ces matières, on préfère utiliser celles dans les-

quelles l'alcanol supérieur est un alcool gras supérieur de 10 à 11 ou 12 à 15 atomes de carbone et qui contient à 8 ou 5 à 9 groupes alkoxy inférieur par mole. De pré-

f6rence, le groupe alkoxy inférieur est le groupe étho-

xy, mais dans certains cas, il peut avantageusement être mélangé avec le groupe propoxy, ce dernier, s'il est présent, étant généralement en proportion mineure (moins de 50 %). Des exemples de tels composés sont ceux dans lesquels l'alcanol comporte 12 - 15 atomes de carbone et qui contiennent environ 7 groupes oxyde d'éthylène par

mole, par exemple Neodol 25-7 et Neodol 23-6.5, ces pro-

duits étant fabriqués par Shell Chemical Company, Inc. Le premier est un produit de condensation d'un mélange d'alcools gras supérieurs ayant en moyenne environ 12 à

atomes de carbone, avec environ 7 moles d'oxyde d'é-

thylène, et le second est un mélange correspondant dans lequel la teneur en atomes de carbone de l'alcool gras supérieur est de 12 ou 13 et le nombre de groupes oxyde d'éthylène présente est en moyenne d'environ 6,5. Les alcools supérieurs sont des alcanols primaires. D'autres

exemples de tels détergents comprennent Tergitol(R) 15-S-

7 et Tergitol 15-S-9, qui sont tous deux des alcools se-

condaires linéaires éthoxylds fabriqués par Union Carbide Corporation. Le premier est un produit d'éthoxylation mixte d'alcanol secondaire linéaire de 11 à 15 atomes de carbone avec sept moles d'oxyde d'éthylène et le second

est un produit similaire mais o5 neuf moles d'oxyde d'e-

thylène ont réagi.

Sont également utiles dans les présentes compo-

sitions, a titre de composant du détergent non ionique, des composés non ioniques de poids moléculaire supérieur

tels que Neodol 45-11, qui sont des produits de condensa-

tion similaires d'oxyde d'éthylène et d'alccols gras su-

périeurs, l'alcool gras supérieur ayant 14 ou 15 atomes de carbone et le nombre de groupes oxyde d'éthylène par

mole étant d'environ 11. Ces produits sont également fa-

briqués par Shell Chemical Company. D'autres composés

non ioniques utiles sont représentés par la série Plura-

fac de BASF Chemical Company qui sont des produits réac-

tionnels d'un alcool linéaire supérieur et d'un mélange d'oxydes d'éthylène et de propylêne, contenant une chaîne

mixte d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène et ter-

minés par un groupe hydroxyle. Des exemples comprennent Plurafac RA30 (un alcool gras en C13-C5 condensé avec

6 moles d'oxyde d'éthylène et 3 moles d'oxyde de propy-

lène), Plurafac RA40 (un alcool gras en C13-C15 condensé avec 7 moles d'oxyde de propyléne et 4 moles d'oxyde d'éthylène), Plurafac D25 (un alcool gras en C13C25 condensé avec 5 moles d'oxyde de propylène et 10 moles d'oxyde d'éthylène) et Plurafac B26. Un autre groupe de composés non ioniques liquides sont disponibles chez Shell Chemical Company, Inc. sous la marque conummercilale Dobanol: Dobanol 91-5 est un alcool gras en C9-Cll 6thoxylé avec une moyenne de 5 moles d'oxyde d'éthylène; Dobanol 25-7 est un alcool gras en C C, éthoxylé avec une moyenne de 7 moles d'oxyde d'éthylène; etc.

Dans les alcanol supèrieur-poly(alkoxy inf&-

rieur) préférés, pour obtenir le meilleur rapport des motifs hydrophiles et des motifs lipophiles, le nombre de groupes alkoxy inférieur correspond généralement è % a 100 % du nombre d'atomes de carbone de l'alcool supérieur, de préférence de 40 a 60 % de ce nombre, et le détergent non ionique contient de préférence au moins % d'un tel alcanol supérieur-poly(alkoxy inférieur) préféré. Les alcanols de poids moléculaire supérieur et divers autres détergents et agents tensio-actifs non

ioniques normalement solides peuvent contribuer & la-

gélification du détergent liquide et, en conséquence, on préfère ne pas les utiliser ou ne les utiliser qu'en quantité limitée dans les présentes compositions, bien qu'on puisse en utiliser des proportions mineures pour leurs propriétés de nettoyage, etc. En ce qui concerne tant les détergents non ioniques préférés que ceux qui sont moins préférés, les groupes alkyle qui s'y trouvent sont génralement linéaires, bien qu'on puisse tolérer une ramification, par exemple au niveau de l'atome de carbone voisin ou de deux atomes de carbone éloignés de l'atome de carbone terminal de la chaîne droite et à l'opposé de la chaîne éthoxy, à condition qu'une telle portion alkyle ramifiée n'ait pas une longueur de plus de trois atomes de carbone. Normalement, la proportion

d'atomes de carbone dans une telle configuration rami-

fiée est mineure et dépasse rarement 20 % de la teneur totale en atomes de carbone du groupe alkyle. De façon similaire, bien que des groupes alkyle linéaire reliés

en bout aux chaînes d'oxyde d'éthylène soient très pré-

* férables et considérés comme offrant la meilleure com-

binaison de caractéristiques de détergence, de biodé-

gradabilité et de non-gélification, il peut se présen-

ter dans la chaîne une jonction médiane ou secondaire à l'oxyde d'éthylène. Il1 n'existe habituellement qu'une faible proportion de tels groupes alkyle, généralement moins de 20 %, mais, comme dans le cas des Tergitols

mentionnés, elle peut être supérieure. Egalement, lors-

que l'oxyde de propylène est présent dans la chaîne

d'oxyde d'alkylène inférieur, il représente générale-

ment moins d'environ 20 % de celle-ci, et de préférence

moins de 10 %.

Lorsqu'on utilise des proportions supérieures

à celles mentionnées ci-dessus d'alcanols dont l'alkoxy-

lation n'est pas terminale, d'alcanol-poly(alkoxy-infé-

rieur) contenant de l'oxyde de propylène et de détergent non ionique à moins bon rapport hydrophile-lipophile et lorsqu'on utilise d'autres détergents non ioniques à-la place des détergents non ioniques préférés cités ici, le produit résultant peut ne pas offrir des propriétés

de détergence, de stabilité, de viscosité et de non-géli-

fication aussi satisfaisantes que dans le cas des compo-

sitions préférées, mais l'utilisation de composés réglant

la viscosité et inhibant la gélification selon l'inven-

tion peut également améliorer les propriétés des déter-

gents a base de tels composés non ioniques. Dans certains

cas, par exemple lorsqu'on utilise un alcanol supérieur-

poly(alkoxy inférieur) de plus haut poids moléculaire, t%?nt pour con ptoir n $ proportion est !o! ar a dis diverses xpriences, pour cb-tenir le pouvoir détergent souhail té et obtenir encore un produit non gélifiant et de o5 viscosité désirée. Egalement, on a constaté qu'il n'est que rarement nécessaire d'utiliser des détergents non

ioniques de poids moléculaire supérieur pour leurs pro-

priét6s détergentes car les détergents non ioniques préférés décrits ici sont d'excellents détergents et,

de plus, ils permettent d'atteindre la viscosité dési-

rge dans le détergent liquide, sans gâlification cl bas-

ses températures. On peut également utiliser des m0lan-

gee de deux ou plusieurs de ces détergents non ioniques liquides et, dans certains cas, on peut tirer profit de l'utilisation de tels mélangeso Coiïtme susmentionné, la structure des surfac tifs non ioniques liquides peut être optimalisée en ce qui concerne la longueur de leur chaîne carbonée et sa configuration (par exemple des chaînes linéaires au

lieu de chaînes ramifiées, etc.) et leur teneur et dis-

tribution en motifs d'oxyde d'alkylêne. Une étude in-

tensive a montré que ces caractéristiques de structure peuvent avoiru et ont en fait, un effet marqué sur des propriétés du détergent non ionique telles que le point

de goutte, le point de trouble, la viscosité, la tendan-

ce à la gélification, ainsi que, naturellement, sur le

pouvoir détergent.

En général, la plupart des composés non ioni-

ques disponibles dans le commerce ont une distribution relativement large des motifs oxyde d'éthylène (OE) et oxyde de propylène (OP) et de la longueur de la chaîne

hydrocarbonée lipophile, les teneurs en OE et OP indi-

quées et les longueurs de chaînes hydrocarbonées étant

des moyennes globales. Cette "polydispersité" des chal-

nes hydrophiles et des chaînes lipophiles peut avoir une grande influence sur les propriétés du produit, de même que le peuvent les valeurs spécifiques des moyennes. La relation de la "polydispersitd" et des longueurs de chatne spécifiques avec les propriétés du produit pour un composé non ionique bien défini peut être révélée

par les résultats suivants portant sur la série "Sur-

factant T" de détergents non ioniques disponibles chez

British Petroleum. Les composés non ioniques Surfac-

tant T sont obtenus par éthoxylation d'alcools gras secondaires en C13 ayant une étroite distribution de OE et ont les caractéristiques physiques suivantes:

Teneur en Point de goutte Point de trou-

OE ( C) ble(solution à i %) ( C) Surfactant T5 5 4-2 425 Surfactant T7 7 2 38

Surfactant T9 9 6 58- Surfactant T12 12 20 88 Pour évaluer l'influence de la distribution de OE,

on a préparé artificiellement un "Surfactant T8" de deux manières: a. mélange à 1:1 de T7 et T9 (T8a),

b. mélange à 4:3 de T5 et T12 (T8b).

On a constaté les propriétés suivantes:

Teneur en OE Point de goutte Point de trou-

(moyenne) ( C) ble (solution a 1 %) ( C)

----------___________

Surfactant T8a 8 2 48 Surfactant T8b 8 15 <20

D'après ces résultats, on peut faire les ob-

servations générales suivantes: 1. T8a correspond étroitement à un surfactif T8 réel, car il se situe entre T7 et T9 en ce qui concerne

a la fois le point de goutte et le point de trouble.

2. T8b dont la polydispersion est grande serait génâralement peu satisfaisant en raison de son point

o5 de goutte élevé et de son point de trouble bas.

3. Les propriétés de T8a sont fondamentalement additives entre T7 et T9 tandis que pour T8b, le point

de goutte est proche de celui qui donne la longue -chaî-

ne OE(T12) tandis que le point de trouble est proche

l0 de celui que donne la courte chaine OE (T5).

Les viscosités des composés non ioniques Surfactant T ont été mesurées a des concentrations en détergent non ionique de 20 %, 30 %, 40 %, 50 %, 60 %, % et 100 % pour TS, T7,- T7/T9 (1:1), T9 et T12 a 25 C et on a obtenu les résultats suivants (lorsqu'on obtient un gel, la viscosité est la viscosité Binghamn): Surfactif Nonionique Viscosité (mPa.s) ( fei/..' ' < type )

(/:T5: T7: T7/T9: T9: T12)

(-/ %:::: :,)

( _ i fi fi - fi fi________

( 1O 36 63 61 149

( 80: 65: 104: 112: I65)

: 750: 78 188: 239 32200

t 50:4000: 123: 233:634: 89100

(40: 2050.: 96: 149: 211: 187

( 30:630: 58:: 38: 27

(20 170 78: 28 100

(: ::: :

D'après ces résultats, on peut conclure que Surfactant T7 est moins sensible a la gélification que TS, et que T9 est moints sensible a la gélification que T12; en outre, le mélange de T7 et T9 (T8) ne se

gélifie pas, et sa viscosité ne dépasse pas 225 mPa.s.

T5 et T12?. ne forment pas la même structure de gel.

Bien qu'on ne désire pas être lié par une théorie particulière quelconque, on suppose que ces

résultats peuvent être expliqués par l'hypothèse sui-

vante: Pour T5: avec seulement 5 OE, le volume hydrodynamique de la chaîne OE est presque le même que le volume hydrodynamique de la chaîne grasse. Les

molécules de surfactif peuvent donc s'ordonner d'el-

les-mêmes pour former une stucture lamellaire.

Pour T12:avec 12 OE, le volume hydrodyna-

mique de la chaîne OE est supérieur a celui de la chaî-

ne grasse. Lorsque les molécules tentent de s'ordonner

elles-mêmes ensemble, il apparalt une courbure d'inter-

face et il se forme des tiges. La superstructure est alors hexagonale; avec une chatne 0E plus longue, ou

avec une plus forte hydratation, la courbure d'inter-

face peut être telle qu'il se forme de véritables sphè-

res, et l'agencement de l'énergie la plus basse est un

réseau cubique à faces centrées.

De T5 à T7 (et T8), la courbure d'interface

augmente et l'énergie de la structure lamellaire aug-

mente. A mesure que la structure lamellaire perd de sa

stabilité, sa température de fusion s'abaisse.

De T12 à T9 (et T8), la courbure d'interface diminue et l'énergie de la structure hexagonale augmente (les tiges deviennent de plus en plus grosses). A mesure que se produit une perte de stabilité, la température de

fusion de la structure s'abaisse également.

Surfactant T8 semble se situer au point cri-

tique auquel la structure lamellaire est déstabilisée,

c'est-à-dire que la structure hexagonale n'est pas en-

core suffisamment stable et il ne se forme pas de gel pendant la dilution. En fait, une solution à 50 % de T8 se gélifie finalement au bout de deux jours, mais la

formation de la superstructure est retardée suffisam-

1.7 a.n. pou permettrz une d.isd:so-,<ke dans l0eauo Les effe-s du poids. sit&- ti7 3ur les ïop-.t5- physiques des compos9s non ioniques ont agal=mant gté considéréso Surfactant T8 (mélange a L1 de T7 et T9) représente un comitpromIis satisfaisant

entre la chaine lipophile (C13) et la chaîne hydro-

phile (OES), bien que le point de goutte et la visco-

siîté maximale en dilution à 25 C soient encore élevéso Le compromis équivalent de OE pour des chaLnes lipophiles en CO10 et C8 a également été déter' miné en utilisant la série des Dobanol 91-x de Shelle Chemical Co., qui sont des dérivés éthoxylés d'alcools gras en C9-Cll(mnoyenne: Co10); et la série des Alfo= nic 610-y de Conoco qui sont des dérivés éthoxylàs

d'alcools gras en C6-C10 (moyenne C8); oL x et y re-

présentent le pourcentage en poids de 0E.

Le tableau suivant indique les caractéristi-

ques physiques des séries Alfonic 610-y et Dobanol 91-x Surfactif cmbre de CE Point de gout- Point de f me. par non ionique (en Dyenne) te ( C) trouble dilution à ( C) 250C (mPaos) Alfonic 610-50R 3 -15 Gel (60 %) Alfonic 610-60 4,4 -4 41 36 (60 %) Dobanol 91-5 5 03 33 Gel (70 %) Dobanol 91-5T 6 +2 55 126 (50 %) Dobanol 91-8 8 +6 81 Gel (50 %)

Dobanol 91-5 et Dobanol 91-8 sont des produits disponi-

bles dans le commerce; Dobanol 91-5 accompagné de (T) est un produit de laboratoire: il s'agit de Dobanol 91-5 duquel l'alcool libre a été retiré. Du fait que les éléments de plus faible éthoxylation sont également retirés, le nombre moyen de OE est de 6. Dobanol 91-5T fournit les meilleurs résultats de la série des chaînes lipophiles en C1O car il ne gélifie pas a 25QC. Le point de trouble à 1 % (55 C) est supérieur à celui du surfactif T8 (48 C). Ceci est probablement dû au poids moléculaire inférieur, car l'entropie du mélange est

supérieure. Alfonic 610-60 fournit Ies meilleurs ré-

sultats de la série des chaînes lipophiles en C8.

Un résumé des meilleures teneurs en OE pour chaque longueur de chaîne lipophile testée est donné par le tableau suivant:

Surfactif Ncihre Nombre Point de Point de trou- I max. par dilu-

non ionique de C de CE goutte ble (solution tion (%) à 25 C a 1 %) ( C) (rPa.s) Surfactant T8 13 8 +2 48 223 (50 %) Dcbanol 91-5T 10 6 +2 55 126 (50 %) Alfonic 610-60 8 4,4 -4 41 36 (60 %)

A partir de ces résultats, on tire les conclu-

sions suivantes:

Points de goutte: a mesure que le poids molé-

culaire des composés non ioniques diminue, leur point de goutte diminue également. Le point de goutte relativement

élevé de Dobanol 91-5T peut s'expliquer par la polydis-

persité supérieure. Ceci s'applique aussi à T8a et T8b, c'est-a-dire que la polydispersité de chaine augmente le

point de goutte.

Points de trouble: théoriquement, a mesure

que le nombre de molécules augmente <si le poids molécu-

laire diminue), l'entropie du mélange est supérieure, en sorte que le point de trouble augmente à mesure que le poids moléculaire diminue. Ceci est en réalité le cas de Surfactant T8 à Dobanol 91-5T, mais ceci n'a pas été confirmé pour Alfonic 610-60. On suppose ici que la polydispersité de la chaîne hydrocarbonée lipophile est responsable du point de trouble théoriquement trop bas4

La quantité relativement importante de OE en C1O pré-

sent réduit la solubilité.

Viscosité maximale par dilution à 25 C Au-

cun de ces surfactifs non ioniques ne se gélifie à

aC lorsqu'il est dilué à l'eau. La viscosité maxima-

le diminue brusquement avec le poids moléculaire. A

mesure que le poids moléculaire des surfactifs non io-

niques diminue, les ponts hydrogène deviennent moins

efficaces. Malheureusement, les surfactifs non ioni-

ques de trop bas poids moléculaire ne conviennent pas

pour le lavage du linge: leur concentration micel-

laire critique (CMC) est trop élevée, et une solution vraie, avec seulement un pouvoir-détergent limité,

serait obtenue dans des conditions pratiques de blan-

chissage.

Compte tenu de ces renseignements, la Deman-

deresse a poursuivi ses recherches sur les effets des composés amphiphiles de bas poids moléculaire sur les propriétés rhéologiques des compositions détergentes non ioniques liquides de nettoyage. Ces recherches ont révélé que bien qu'il soit possible d'abaisser le point

de goutte de la composition et d'obtenir un certain de-

gré d'inhibition de la gélification en utilisant un hy-

drocarbure a chaîne courte, par exemple en C environ, 8.

avec une substitution par chaîne courte d'oxyde d'éthy-

lène, par exemple environ 4 moles, à titre d'additif amphiphile, par exemple Alfonic 610-60, ces additifs ne contribuent pas beaucoup aux performances globales de nettoyage du linge et ne procurent pas non plus de

réglage de viscosité globalement satisfaisant dans tou-

tes les conditions normales d'utilisation.

La présente invention est donc basée, au moins en partie, sur la découverte selon laquelle des

composés amphiphiles de bas poids moléculaire, qui peu-

vent être considérés comme étant analogues par leur structure chimique aux surfactifs non ioniques du type alcool gras éthoxylé et/ou propoxylé mais qui ont de courtes longueurs de chalne hydrocarbonie (C1-C5) et une faible teneur en oxyde d'alkylène, c'est-à-dire en oxyde dréthyl!ne et/ou oxyde de propylène (environ 1 à 4 motifs OE/OP par molécule), agissent efficacement comme agents de réglage de la viscosité et d'inhibition de la formation de gel pour les agents de nettoyage

tensio-actifs non ioniques liquides.

Les composés amphiphiles réglant la viscosi-

té et inhibant la gélification qui sont utili-sés dans la présente invention peuvent être représentés par la formule générale suivante: R' ! RO (CHCH20) nH 2 n o R est un groupe alkyle en C1-C5, de préférence en C2-C5, en particulier en C2 à C4, et surtout en C4,

R' est H ou CH3, de préference H, et n est un nom-

bre d'environ 1 à 4, de préférence de 2 à 4 en moyenne. Des exemples préf5rés de composés amphiphiles appropriés comprennent: l'éther monoéthylique de l'éthylène-glycol (C2H5-0-CH2 CH20H), et l'éther monobutylique du diéth'ylène-glycol (C4H9-O-(CH2

CH20) 2H).

L'éther monoéthylique du diéthylône-glycol est particu-

liérement préféré et, comme on le verra par la suite,

est remarquablement efficace pour régler la viscosité.

Bien que le composé amphiphile, en particu-

lier l'éther monobutylique du diéthylène-glycol, puisse

être le seul additif de réglage de viscosité et d'inhibi-

tion de formation d'un gel dans les compositions de la présente invention, on peut parvenir à améliorer encore les propriétés rhéologiques des compositions anhydres à base de surfactif non ionique liquide en incluant dans la composition une petite quantité d'un surfactif non ionique qui a été modifié pour transformer un de ses rope hydroxyle i.ire en un m !:. ?e$ntart un groupe

ca ?!e:z ib re, pa; exemDle un ste pa iel duun su-

f=ct-if non ionique et d'un acide polycarboxylique et/ou un composé organique acide de phosphore ayant un groupe acide POH, tel quuun ester partie! d'acide phosphoreux

et d'un alcanol.

Comme decrit dans la demande de brevet des E. Uo. Ao N 597 948 de la Demanderesse, déposée le 9

avril 1984, dont la description est citée ici à titre

iO de rgférence, ies surfactifs non ioniques modifiés par

un groupe carboxyle libre, qui peuvent en gros être ca-

ractériss comme étant des acides polyàther-carboyli-

ques, agissent de manière a abaisser la température a laquelle le surfactif non ionique liquide forme un gel avec l'eau. Le polyéther acide peut également abaisser

la limite d'écoulement de telles dispersions en favori-

sant leur aptitude Z la distribution, sans diminution

correspondante de leur stabilité à l'encontre du dépôt.

Des acides polyether-carboxyliques appropriés contien= nent un groupement de formule (-OCH2-CH2)p (-C--CH2 q

Y-Z-COOH, CIE3

dans laquelle R2 est l'hydrogène ou un groupe méthyle, Y est l'oxygène ou le soufre, Z est un maillon organique, p est un nombre positif d'environ 3 à environ 50 et q est zéro ou un nombre positif pouvant atteindre 10. Des

exemples particuliers comprennent l'hémi-ester de Plura-

fac PA30 avec l'anhydride succinique, l'hâmi-ester de Dobanol 25-7 avec l'anhydride succinique, l'hémi-ester de Dobanol 91 5 avec l'anhydride succinique, etc. A la

place d'un anhydride d'acide succinique, on peut utili-

ser d'autres acides polycarboxyliques ou anhydrides, par exemple l'acide maléique, l'anhydride maléique,

l'acide glutarique, l'acide malonique, l'acide succini-

que, l'acide phtalique, l'anhydride phtalique, l'acide

citrique, etc. En outre, on peut utiliser d'autres mail-

lons, tels que des maillons éther, thioéther ou uréthan-

ne, formés par des réactions classiques. Par exemple,

pour former un maillon éther, on peut traiter le sur-

factif non ionique avec une base forte (pour transfor-

mer son groupe OH en un groupe ONa par exemple), puis faire réagir avec un acide halogênocarboxylique tel

que l'acide chloracétique ou l'acide chloropropioni-

que ou le composé bromé correspondant. Ainsi, l'acide carboxylique résultant peut avoir la formule R-Y-ZCOOH oi R est le résidu d'un surfactif non ionique (après élimination d'un OH terminal), Y est l'oxygène ou le soufre et Z représente un maillon organique tel qu'un groupe hydrocarboné ayant, par exemple, un à dix atomes

de carbone qui peut être relié à l'oxygène (ou au sou-

fre) de la formule directement ou au moyen d'un maillon intermédiaire tel qu'un maillon contenant de l'oxygène, par exemple un groupe 0 ou O, etc.

-C- -C-NH-

L'acide polyéther-carboxylique peut être pré-

paré à partir d'un polyéther qui n'est pas un surfactif

non ionique, par exemple, il peut être préparé par réac-

tion avec un composé polyalkoxylé tel que le polyethy-

lene-glycol ou un monoester ou un monoéther de celui-ci

qui ne présente pas la longue chaîne alkylique caracté-

ristique des surfactifs non ioniques. Ainsi, R peut avoir la formule R2

R1 '

R (OCHl-CH2)n-

dans laquelle R2 est l'hydrogène ou le groupe méthyle, R1 est un groupe alkylphényle ou alkyle ou un autre groupe de terminaison de chaine et "n" est au moins égal à 3, par exemple 5 a 25. Lorsque le groupe alkyle de R1 est un groupe alkyle supérieur, R est un résidu d'un surfactif non ionique. Comme indiqué ci-dessus, R1 peut au contraire être de l'hydrogène ou un groupe

alkyle inférieur (par exemple méthyle, éthyle, propy-

le, butyle) ou acyle inférieur (par exemple acétyle, etc.), Le polyéther acide éventuellement présent dans la composition détergente est de préférence ajouté à

l'état dissous dans le surfactif non ionique.

Comme décrit dans la demande de brevet des E. U. A. cédée à la même Demanderesse N 597 793, dés

posée le 6 avril 1984, dont la description est citée

ici à titre de référence, le composé organique acide

de phosphore comportant un groupe acide POH peut aug-

menter la stabilité de la suspension d'adjuvant de détergence, en particulier des polyphosphates, dans

le surfactif non ionique liquide non aqueux.

Le composé organique acide de phosphore

peut être par exemple un ester partiel d'acide phos-

phorique et d'un alcool tel qu'un alcanol qui présen-

te un caractère lipophile, ayant par exemple plus de atomes de carbone, par exemple 8 a 20 atomes de

carbone.

Un exemple particulier est un ester partiel

d'acide phosphorique et d'un alcanol en C16 a C18 (Em-

piphos 5632 de Marchon); il est constitué d'environ

% de monoester et 65 % de diester.

L'incorporation de très petites quantités

du composé organique acide de phosphore rend la suspen-

sion nettement plus stable vis-à-vis d'un dépôt au re-

pos, mais apte encore à être versée, probablement par suite de l'augmentation de la limite d'écoulement de la suspension, mais réduit sa viscosité plastique. On pense que l'utilisation du composé acide de phosphore peut entraîner la formation d'une liaison physique à' haute énergie entre la portion -POR de la molécule et

les surfaces du polyphosphate minéral servant d'adju-

vant de détergence, en sorte que ces surfaces acquiè-

rent un caractère organique et deviennent plus compati-

bles avec le surfactif non ionique.

Le composé organique acide de phosphore peut être choisi dans une grande diversité de matière, en

plus des esters partiels d'acide phosphorique et d'alca-

nols susmentionnés. Ainsi, on peut utiliser un ester partiel d'acide phosphorique-ou phosphoreux avec un

mono- ou polyalcool tel que l'hexylène-glycol, l'éthy-

ine-glycol, le di- ou triéthyline-glycoi ou unr poly-

éthylêne-glycol supérieur, le polypropylêne-glycol, le glycérol, le sorbitol, des mono- ou diglycérides

d'acides gras, etc., dans lesquels, un, deux ou davan-

tage des groupes alcooliques OH de la molécule peuvent être estérifiés avec l'acide phosphoreux. L'alcool peut être un surfactif non ionique tel qu'un alcanol supérieur éthoxylé ou éthoxylé-propoxylé, un (alkyle superieur)-phénol, ou un (alkyle supérieur)amide. Le groue -POH ne doit pas nécessairement être lié à la portion organique de la molécule par un maillon ester; au contraire, il peut être relié directement au carbone (comme dans un acide phosphonique, comme un polystyrène dans lequel certains des noyaux aromatiques portent des groupes acide phosphonique ou acide phosphinique; ou un acide alkylphosphonique tel que l'acide propylou lauryl- phosphonique) ou bien il peut être relié au

carbone par d'autres maillons intermédiaires (par exem-

ple en passant par des atomes de O, S ou N). De préfé-

rence, le rapport atomique carbone:phosphore dans le composé organique de phosphore est d'au moins environ

3:1, par exemple de 5:1, 10:1, 20:1, 30:1 ou 40:1.

* La composition détergente de l'invention peut également, et de préférence, contenir des sels

adjuvants de détergence hydrosolubles. Des exemples re-

présentatifs d'adjuvants de détergence appropriés coia-

prennent, par exemple, ceux décrits dans les brevets

des E. U. A. No 4 316 812, N 4 264 466 et Nu 3 630 929.

Des sels adjuvants de détergence alcalins minéraux hy-

drosolubles qui peuvent être utilisés seuls avec le composé détergent ou en mélange avec d'autres adjuvants de détergence sont les carbonate, borates, phosphates;

polyphosphates, bicarbonates et silicates de métaux al-

calins. (On peut également utiliser des sels d'ammonium ou d'ammonium substitué). Des exemples particuliers de

tels sels sont le tripolyphosphate de sodium, le carbo-

hate, ds sodium,7Q iQ étraborte éodim 'le pyrophos-

p7hte 2e sodium; ie pyrophoiphate c potassium le bit earbonate de sodium, le tripolyphosphate de potassium, 7 hexamâtaphosphate de sodium, le sesquicarbonate de sodium, le mono- et le diorthophosphate de sodium et le bicarbonate de potassium. Le tripolyphosphate de

sodium (TPP) est particulièrement recommandé. Les sili-

cates de métaux alcalins sont des sels adjuvants de dé-

tergence utiles qui servent également à rendre la com= !O position anticorrosive vis a vis des pièces de la ma chine & laver. Les silicates de sodium de rapports Na20/SiO2 de 1,6/1 à 1/3,2 en particulier d'environ 1/2 à 1/2,8 sont préférés. Les silicates de potassium, dans les mêmes rapportsp peuvent également être utili=

ses.

Une autre classe d'adjuvants de détergence utiles ici sont les aluminosilicates insolubles dans

l'eau, aussi bien du type cristallin quiamorphe. Diver-

ses zéolites cristallines (c&est-à-dire des alurino-

silicates) sont décrites dans le brevet britannique No i 504 168, dans le brevet des E. U. A. N 4 409 136 et dans les brevets canadiens N 1 072 835 et N 1 087 477, tous étant cités ici à titre de référence. Un exemple de zéolites amorphes utiles ici peut se trouver dans le , brevet belge N0 835 351 et ce brevet est également cité ici à titre de référence. Les zéolites ont généralement la formule (M20)x.(Al203) (SiO2)z WH20 dans laquelle x est égal a 1, y est de 0,8 à 1,2, et est égal de préférence à 1, z est de 1,5 à 3,5 ou plus et de preférence 2 a 3, et w est de 0 à 9, de préfé rence 2,5 à 6, et I est de préférence le sodium. Un exemple type de zéolite est le type A ou de strucutre

analogue, le type 4A étant particulièrement préféré.

Les aluminosilicates préférés présentent des pouvoirs

d'échange de l'ion calcium d'environ 200 milliéquiva-

lents par gramme ou plus, par exemple 400 méq/g.

D'autres matières telles que des argiles, en particulier des types insolubles dans l'eau, peuvent être des additifs utiles dans les compositions de la présente invention. La bentonite est particulièrement

utile. Cette matière est principalement de la montmo-

rillonite qui est un silicate d'aluminium hydraté dans lequel environ le sixième des atomes d'aluminium peut

être remplacé par des atomes de magnésium et avec le-

quel diverses quantités d'hydrogène, de sodium, de po-

tassium, de calcium, etc., peuvent être faiblement combinées. La bentonite, sous sa:forme plus purifiée

(c'est-à-dire exempte de tout grès, sable, etc.) con-

venant pour les détergents contient invariablement au

moins 50 % de montmorillonite et ainsi son pouvoir d'é-

change de cations est d'au moins environ 50 à 75 méq.

pour 100 g de bentonite. Des bentonites particulière-

ment préférées sont les bentonites du Wyoming ou de

l'Ouest des Etats-Unis qui sont vendues sous la dési-

gnation Thixo-jels 1, 2, 3 et 4 par Georgia Kaolin Co. Ces bentonites sont connues pour assouplir les matières textiles comme décrit dans les brevets britanniques N

401 413 et N 461 221.

Des exemples de sels adjuvants de détergence

alcalins organiques séquestrants qui peuvent être uti-

lisés seuls avec le détergent ou en mélange avec d'au-

tres adjuvants organique et minéraux de détergence sont

les aminopolycarboxylates de métaux alcalins, d'ammo-

nium ou d'ammonium substitué, par exemple l'éthylène-

diaminetétraacétate (EDTA) de sodium et de potassium, le nitrilotriacétates (NTA) de sodium et de potassium

et les N-(2-hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates de triétha-

nolammonium. Les sels mixtes de ces polycarboxylates

conviennent également.

D'autres adjuvants de détergence appropriés

du type organique comprennent les carboxyméthylsuccina-

tes, tartronates et glycollates. Les polyacétal-carbo-

xylates sont dun intérêt particulier. Les polyacétal-

carboxylates et leur utilisation dans les compositions détergentes sont décrits dans les brevets des E. U. A. NO 4 144 226; N 4 315 092 et Nç 4 146 495. D'autres

brevets concernant des adjuvants de détergence simi-

laires comprennent les-N0 4 141 676; N 4 169 934

N 4 201 858; 4 204 852; 4 224 420 4 225 685;

4 226 960; 4 233 422; 4 233 423; 4 302

564; et 4 303 777. Les demandes de brevet européen

i0 i3 O 015 024 et O 063 399 sont également pertinentes.

Etant donné que les compositions de la pré-

sente invention sont généralement fortement concen-

trées et peuvent donc être utilisées à des doses rela-

tivement faibles, il est avantageux d'adjoindre à un phosphate adjuvant de détergence quelconque (tel que

le tripolyphosphate de sodium) un adjuvant de détergen-

ce auxiliaire tel qu'un acide carboxylique polymère ayant un pouvoir de fixation du calcium élevé afin d'inhiber l'incrustation qui pourrait autrement être provoquée par la formation d'un phosphate de calcium insoluble. De tels adjuvants auxiliaires de détergence

sont également bien connus dans la technique.

Divers autres additifs ou adjuvants pour dé-

tergents peuvent être présents dans le produit déter-

gent pour lui conférer d'autres propriétés souhaita-

bles, de nature fonctionnelle ou esthétique. Ainsi, on

peut incorporer dans la formulation des quantités mi-

neures d'agents de mise en suspension ou anti-redéposi-

tion des salissures, par exemple l'alcool polyvinyli-

que, des amides gras, la carboxyméthyl-cellulose sodi-

que, l'hydroxy-propylméthyl-cellulose; des agents d'avivage optique, par exemple des agents d'avivage du coton, du polyamide et du polyester, par exemple

des compositions de stilbêne, de triazole et de ben-

zidine-sulfone, en particulier du triazinyl-stilbêne sulfoné substitué, du naphtotriazole-stilbène sulfoné, la benzidine-sulfone, etc.; les plus appréciés étant

des associations stilbêne et triazole.

On peut également utiliser des agents azurants tels que le bleu d'outremer; des enzymes, de préférence des enzymes protéolytiques telles que la subtilisine, la broméline, la papa!ne, la trypsine et la pepsine, ainsi que des enzymes du type amylase, du type lipase

et leurs miélanges; des bactéricides, par exemple le té-

trachlorosalicylanilide, l'hexachlorophène; des fongi-

cides; des colorants; des pigments (dispersables dans

l'eau); des conservateurs; des absorbeurs d'ultravio-

lets; des agents anti-jaunissement tels que la carboxy-

méthylcellulose sodique, un complexe d'alcool alkylique

en C12 à C22 et de (aikyle en C12-Cl8)sulfate; des mo-

dificateurs du pH et des tampons de pH; des agents de blanchiment préservant les couleurs, un parfum et des agents antimousse ou des suppresseurs de mousse, par

exemple des composés de silicium.

Les agents de blanchiment sont classés en gros, par commodité, en agentsde blanchiment chlorés

et agents de blanchiment oxygénés. Les agents de blan-

chiment chlorés sont représentés par exemple par l'hy-

pochlorite de sodium (NaOCl), le dichloroisocyanurate de potassium (59 % de chlore disponible) et l'acide

trichloroisocyanurique (85 % de chlore disponible).

Les agents de blanchiment oxygénés sont représentés par les perborates, percarbonates et perphosphates de

sodium et de potassium, et le monopersulfate de potas-

slum. Les agents de blanchiment oxygénés sont préféra-

bles, et les perborates, en particulier le perborate

de sodium monohydraté, sont tout particulièrement pré-

férés.

Le composé peroxygéné est utilisé de préfé-

rence en mélange avec un activateur pour celui-ci. Des

activateurs appropriés sont ceux décrits dans le bre-

vet des E. U. A. NQ 4 264 466 ou dans la colonne 1 du

brevet des E. U. A. N 4 430 244. Les composés polyacy-

lés sont les activateurs que l'on préfère; parmi eux, on p-Yere tout pacoticulteen composés tels que

la ' t.. t..tylthYl ne=dRdiamne (i'T%:: at le penta-

-zFlTl!ucose. L'activateur réagit genéralement avec le compos-; peroxyg&né pour former un agent de blanchiment

du type peroxyacide dans l'eau de lavage. I1 est pré- férable d'inclure un agent séquestrant a haut pouvoir complexant afin

d'inhiber toute réaction indésirable entre ce peroxyacide et le peroxyde d'hydrogène dans

!o la solution de lavage en présence d'ions m6talliques.

Des agents sequescrants preférés sont aptes à former

un coàplexe avec les ions Cu2+, de manière que la cons-

tante de stabilité (pK) de la complexation soit égala ou sup-rieure à 6 & 25QC, dans l'eau, ayant d'une for ce ionique de 0,1 mole/litre9 le pK étant classiquement ddfini par la formule pK = -log I o K représente la constante d'équilibreo Ainsiu par exemple, les valeurs pK pour la complexation de l'ion cuivre avec NTA et

EDTA aux conditions établies sont de 12,7 et 18,8 res-

pectivement. Des agents séquestrants appropriés com= prennent, par exemple, outre ceux qui sont mentionnés ci-dessus, '1 acide di&thylênetriamine-pentacét-ique (DETPA); 1 'acide diéthvlànetriaminepentaméthylàne=

phosphonique (DTPMP); et l'acide éthylène-diamine-

tétraméthyl1ne-phosphonique (EDITEMPA)o La composition peut également contenir un epaLssissant ou un dispersant minéral insoluble ayant ue très grande surface spécifique, par exemple de la

silice finement divisée ayant une dimension particulai-

re extrêmement petite (par exemple de diamètre de 5100 nanomêtres, telle que celle vendue sous le nom Aerosil) ou les autres matières minérales très volumineuses de support décrites dans le brevet des E. U. A. N 3 630

929, en proportions de 0,1-10 %0, par exemple 1 & 5 %.

il est cependant préferable que les compositions qui forment des peroxyacides dans le bain de lavage (par

exemple des compositions contenant un composé peroxygé-

né et un activateur pour celui-ci) soient sensiblement exemptes de tels composés et d'autres silicates; on a constaté, par exemple, que la silice et les silicates

favorisent la décomposition indésirable du peroxyacide.

Dans une forme préférée de l'invention, le

mélange de surfactif non ionique liquide et des ingré-

dients solides est soumis à un broyage du type à attri-

tion dans lequel les dimensions des particules des ingrédients solides sont réduites à moins d'environ 10 micromètres, par exemple à une grosseur particulaire

moyenne de 2 à 10 micromètres ou même moins (par exem-

ple 1 micromètre). Les compositions dont les particules dispersées ont une si petite grosseur ont une meilleure stabilité vis-à-vis d'une séparation ou d'un dépôt lors

de l'entreposage.

Au cours de l'opération de broyage, il est préférable que la proportion des ingrédients solides

soit suffisamment élevée (par exemple d'au moins envi-

ron 40 %, par exemple environ 50 %) pour que les parti-

cules solides viennent en contact les unes avec les au-

tres et ne soient sensiblement pas isolées les unes des autres par le surfactif non ionique liquide. Des broyeurs qui utilisent des billes de broyage (broyeurs -à billes) ou des éléments de broyage mobiles similaires ont donné de très bons résultats. Ainsi, on peut utiliser un

broyeur à attrition de laboratoire travaillant par char-

ge, comportant des billes de stéatite d'un diamètre de 8 tm. Pour une opération à plus grande échelle, on peut utiliser un broyeur fonctionnant en continu dans lequel se trouvent des billes de broyage d'un diamètre de 1 mm à 1,5 mm travaillant dans un très petit intervalle entre

un stator et un rotor fonctionnant à vitesse relative-

ment élevée (par exemple un broyeur CoBall); lorsqu'on

utilise un tel broyeur, il est-avantageux de faire pas-

ser le mélange de surfactif non ionique et des matières

solides tout d'abord à travers un broyeur qui n'effec-

tue pas un broyage aussi fin (par exemple un broyeur à cello7des), afin de r5duite la grosseur des particules Z!ioins de 100 micromètres (par exemple à environ 40

mlcromtres) avant l'étape de broyage jusqutà un dia-

metre moyen des particules inférieur à environ 10 mil

cromëtres dans le broyeur A billes en continu.

Dans les compositions détergentes liquides

préférées pour gros lavages selon l'invention, des pro-

portions typiques (sur la base de la composition tota-

le, sauf spécification contraire) des ingrédients sont les les suivants: Adjuvant de détergence en suspension, dans l'intervalle d'environ 10 a 60 %, par exemple environ à 50 %, notamment environ 25 a 40 %; Phase liquide de surfactif non ionique et de

composé amphiphile dissous réglant la viscosité et inhi-

bant la gélification, dans l'intervalle d'environ 30 à %, par exemple environ 40 a 60 %; cette phase peut également contenir des quantités mineures d'un diluant tel qu'un glycol, par exemple le polyéthylèneglycol (par exemple "PEG 400"), l'hexylène-glycol, etc., dans une proportion limitée à 10 %, de préférence limitée à %, par exemple de 0,5 à 2 %. Le rapport en poids du surfactif non ionique au composé amphiphile se situe dans l'intervalle d'environ 100:1 à 1:1, de préférence d'environ 50:1 à environ 2:1, mieux encore d'environ :1 à environ 3:1;

Composé inhibant la gélification du type aci-

de polyéther-carboxylique, en une quantité fournissant

environ 0,5 à 10 parties (par exemple environ 1 à 6 par-

ties), notamment environ 2 à 5 parties) de -COOH (poids moléculaire 45) pour 100 parties du mélange d'un tel composé acide et de surfactif non ionique. En général, la quantité de l'acide polyéther-carboxylique se situe entre environ 0,01 et 1 partie par partie de surfactif non ionique, par exemple environ 0,05 à 0,66 partie, notamment environ 0,2 à 0,5 partie;

Composé acide du type acide organique phos-

phorique, a titre d'agent anti-dépôt: jusqu'à 5 %, par exemple dans l'intervalle de 0,01 et 5 %, par exemple

environ 0,05 à 2 %, notamment environ 0,1 à 1 %.

Les intervalles appropriés des autres addi-

tifs facultatifs pour détergents sont: enzymes - O a

2 %, en particulier 0,7 à 1,3 %; inhibiteurs de corro-

sion - environ O à 40 %,-et de préférence 5 à 30 %; agents antimousse et suppresseurs de mousse - O à 15 %, de préférence O à 5 %, par exemple 0,1 à 3 %; agent épaississant et dispersants - O a 15 %, par exemple 0,1 à 10 %, notamment 1 à 5 %; agents de mise en suspension

des salissures ou anti-redéposition et agents anti-jau-

nissement - O a 10 %, de préférence 0,5 à 5 %; colo-

rants, parfums, agents d'avivage et azurants: poids

total de O % a environ 2 % et de préférence O % à envi-

ron 1 %; modificateurs du pH et tampons de pH - O à 5 %, de préférence O à 2 %; agent de blanchiment - O à environ 40 %, et de préférence O % a environ 25 %, par

exemple 2 a 20 %; stabilisants de l'agent de blanchi-

ment et activateurs de l'agent de blanchiment - O à en-

viron 15 %, de préférence O a 10 %, par exemple 0,1 à

8 %; agent séquestrant de haut pouvoir complexant jus-

qu'à environ 5 %, de préférence 0,25 à 3 %, par exemple environ 0,5 à 2 %. Dans le choix des additifs, ceux-ci seront choisis de manière à être compatibles avec les

constituants principaux de la composition détergente.

Toutes les proportions et pourcentages sont

exprimés en poids sauf spécification contraire.

Il est évident que la description ci-dessus

n'est donnée qu'à titre illustratif et que diverses va-

riantes peuvent être apportées sans sortir du cadre de l'invention. Afin de démontrer les effets des agents de

réglage de la viscosité et d'inhibition de la gélifica-

tion, diverses compositions ont été préparées en utili-

sant Surfactant T8 décrit ci-desssus (C13, OE8) (mélan-

ge à 50/50 en poids de Surfactant T7 et de Surfactant T9)

omtl1 agnt dge. net ags t--nsiaG J, f non ionique liqui-

d a.qeu7o On ': prepar des fo.l!ations contenan'h %, 1O % t15 % ou 20 % d additL amphiphile et on les a testées e 50C,!0 0C 15 C, 207C et 250C pour diffâ= rentes dilutions &. l'eau, cest%à-dire a des concentre= tions totales de 100 %-, 83 % 67 %, 50 % et 33 % au Surfacaant T8 non ionique et additif, après dilution à

leaui. Les additifs testes étaient Aifonic 610=60 (C-

OE 4,4) l'éther meonoothylique de liathylànae-glycol

!0 c, et lre r monobutylique du di&thylëne=g1y-

col (C4OE 2)o Les r0sultats concernant le comporte= ment de la viscosit& par dilution de chaque composition testge a chaque temperature sont illustr&s sur les g-ra

lhiques annexés des Figures 1 & 3.

!5 Pour Alfonic 610-60, une addition de 5 % a et! suffisante pour inhiber la gélification à 25 C cependant, d lns le t'rac: de la viscositâ en fonction de la concentration en composé non ionique, on'a obser' v& un maîxiuiLm brusque de viscosité à une concentration

d'enviroi 67 % et on a observé un plateau a une concen-

tration en surfactif non ionique d'environ 55 % à 35 %.

A 5'C, une addition de 15 % a été nécessaire pour évi-

ter la formation d'un gel. La viscosité a diminué jus-

qu'à un minimum a une concentration en composé non ioni-

que d'environ 83 % à tous les taux d'addition d'additif

à 5 C, tandis qu'aux -températures supérieures, on a ob-

servé des minimums de viscosité pour les formulations non diluées, c'està-dire des concentrations de 100 % en composé non ionique. A chaque température et pour

chaque concentration testée d'additif (sauf a -20 % d'ad-

ditif à 25 C), une pic de viscosité relativement pointu est observé entre 75 et 50 % de concentration en compose

non ionique (c'est-à-dire à une dilution de 25 à 50 %).

Pour l'éther monoâthylique de l'éthylène-gly-

col, 5 % d'additif ont été capables d'inhiber la forma-

tion de gel même à 5qC. Cependant, on a observé de nou-

veau des pics aigus et/ou des maxima de viscosité a chaque température et concentration en additif, bien que les effets ne soient pas aussi prononcés que pour Alfonic 610-60, et pour certaines applications, les

viscosités maximales, en particulier à des concentra-

tions supérieures en additif et/ou à des températures

supérieures pourraient Atre acceptables pour une utili-

sation commerciale.

Par contre, il n'est pas apparu de pics ai-

gus de viscosité pour l'éther monobutylique du diéthy-

lène-glycol a n'importe quelle température descendant jusqu'à 5QC avec un taux d'additif de 20 %. Même aux taux plus faibles d'additif, les pics de viscosité et

les valeurs de viscosité A sensiblement toutes les di-

lutions (concentrations en composés non ioniques)

étaient inférieurs a ceux de chacun des additifs C-

OE44 et C2-OE1.

4,4 2 f'

Le tableau suivant est représentatif des ré-

sultats obtenus pour les différentes concentrations en additif, les différentes dilutions et températures, mais ils sont donnés pour une concentration de 20 % d'additif et une température de 50C: Viscosité Point de goutte Compositions à 5 C (Pa.s) ( C) Pas d'eau 50 % d'eau Surfactant T8 seul 1,140 1,240 5 % Surfactant

T8 + 20 % A 0,086 0,401 -10

80 % Surfactant

T8 + 20 % B 0,195 0,218 -2

% Surfactant

T8 + 20 % C 0,690 0,936 3

A = Ether monoéthylique de l'éthylâne-glycol, B = Ether monobutylique du diéthylène-glycol,

C = Alfonic 610-60 (C8-OE4,4).

EXEMPLE

On prépare une composition de nettoyage non ionique liquide non aqeuse à adjuvant de d1tergence pour gros lavages ayant la formule suivante O5 Ingrédients % en poids Surfactant T7 17,0 Surfactant T8 17,0 Dobanol 91-5 Acide(l) 5,0 Ether monobutylique du diéthylêne-glycol 10,0 Dequest 2066(2) 1,0 TPP NW (tripolyphosphate de sodium) 29,0925

Sokolan CP5(3) (agent séquestrant du cal-

cium) 4,0

Perborate H 2O (perborate de sodium mono-

hydraté) 9,0 T.A.E.D. (tétraacétyléthylêne-diamine) 4,5 Emphiphos 5632(4) 0,3 Stilbène 4 (agent d'avivage optique) 0,5 Esperase (enzyme protéolytique) 1,0 Duet 787(5) 0,6 Relatin DM 4050(6) (agent antiredéposition) 1,0 Bleu Foulan Sandolane (colorant) 0,0075 (1) Le produit d'estérification de Dobanol 91-5 (un alcool gras en C9-Cl éthoxylé avec 5 moles d'oxyde

d'éthylène avec l'anhydride succiniquede l'hémi-ester.

(2) (3) Un copolymère d'un nombre environ égal de moles

d'acide méthacrylique et d'anhydride maléique, complê-

tement neutralisé pour former son sel de sodium.

(4) Ester partiel d'acide phosphorique et d'un alcanol

en C16-C18; (environ 1/3 de monoester et 2/3 de dies-

ter).

(5)

2D575490

(6) Mélange de carboxlpéthyl-cellulose sodique et d'hy-

t droxymathyl-cellulose. Cette composition est une composition de OS nettoyage non ionique, liquide, non gélifiante, stable, a adjuvant de dâtergence, s'5coulant librement, dans

* laquelle le polyphosphate servant d'adjuvant de dîter-

gence est en suspension en un état stable dans la pha-

se de surfactif non ionique liquide.

REVED ICA-TI0N

1G Composition!icquid pouw' le blanchissage c.u gros lringe, comprenant une suspension d'un sel ad= juvant de détergence dans un surfactif non ionique liC quide, daractérisée en ce qu'elle contient une quantita d'un éther mono(alkylique en C1 à C5) de mono- ou poly (alkylne en C2 & C3)glycol suffisante pour réduire la -viscosité de la composition aussi bien en l'absence d'.ea qcue lors de la mise en contact de la composition

avec l'eau. -

2. Composition selon la revendication 1p caractéris5e en ce que l'éther monoalkylique d'alkylnea glycol est l'éther rionobutylique du digthylâneglycolo 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le surfactif non ionique liquide est un alcool gr.as en C à C! alkorylé avec 3 à 12 moles d'oxyde d'allyinie en C2=C3 par mole d'alcool graso 4. Composition selon la revendication!p caract9risée en ce que le surfactif liquide non ionique est un alcool gras en C1i a C18 alkoxyle avec 3 a 12 moles d'oxyde d'alkylne en C2-C3 par mole d'alcool gras. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un surfactif non ionique qui a été modifié par transformation d'un de ses groupes hydroxyle libre en un fragment présentant un groupe carboxyle libre, la quantité dudit surfactif non ionique modifié étant suffisante pour abaisser encore la température à laquelle le surfactif non ionique liquide

forme un gel avec l'eau.

6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un compose organique acide du phosphore ayant un groupe acide -POH,

en une quantité apte à augmenter la stabilité de la sus-

pension de l'adjuvant de détergence dans le surfactif

non ionique liquide.

7. Composition selon la revendication 1, caractérisee en ce qu'elle comprend environ 30 t environ % du surfactif non ionique liquide et de l'éther monco

alkylique d'alkylène-glycol-a un rapport en poids du sur-

factif non ionique a l'éther de glycol dans l'intervalle d'environ 100:1 a 1:1, et environ 10 à environ 60 % de

l'adjuvant de détergence en suspension.

8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un composé

inhibiteur de formation de gel du type acide polyéther-

carboxylique, en une quantité d'environ 0,5 a 10 parties de groupe -COOH lui appartenant pour 100 parties de la somme de l'acide polyéthercarboxylique et du surfactif liquide non ionique; un composé phosphorique organique

acide, a titre d'agent anti-sédimentation, en une quan-

tité d'environ 0,01 à 5 %, et facultativement, un ou

plusieurs additifs de détergents choisis parmi des en-

zymes, des inhibiteurs de corrosion, des agents anti-

mousse, des suppresseurs de mousse, des épaississants, des dispersants, des agents de mise en suspension des salissures, des agents antiredéposition, des agents anti-jaunissement, des colorants, des parfums, des agents d'avivage optique, des modificateurs de pH, des tampons de pH, des agents de blanchiment, des stabilisants d'agent de blanchiment, des activateurs

d'agent de blanchiment, et des agents séquestrants.

9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle est au moins sensiblement

non aqueuse.

10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'adjuvant de détergence comprend

un polyphosphate de métal alcalin, l'éther d'alkylène-

glycol est l'éther monobutylique du diéthylène-glycol, et le surfactif liquide non ionique comprend un alcool gras secondaire en C13 éthoxylé avec environ 8 moles

d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras. -

11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'acide polyéther-carboxylique omp.vend l'ester partiel d'un alcool gras en C à C

9 il.

Athoxylé avec environ 5 moles d'oxyde d éthylène et d'acide succinique ou d'anhydride d'acide succinique, et le compos phosphorique organique acide comprend un ester partiel d'acide phosphorique et d'un alcanol en

C16 a C18.

12. Composition de nettoyage liquide non

aqueuse pouvant être versée a des températures infé-

rieures a environ 5"C et qui ne se gélifie pas lors-

qu'elle est ajoutée a de l'eau a des températures infé-

rieures à- environ 20 C, composition caractérisée en ce qu'elle comprend un surfactif liquide non ionique et un éther mono(alkylique en C1-C5) de mono- ou poly(alkylène en C2 a C3)- glycol et en ce qu'elle est sensiblement

exempte d'eau.

13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le surfactif non ionique liquide

est un alcool primaire en C9 a C12 éthoxylé avec envi-

ron 5 à 20 groupes oxyde d'éthylène et l'éther de glycol

est l'éther monobutylique du diéthylane-glycol.

14. Composition selon la revendication 12,

caractérisée en ce que le surfactif non ionique et l'é-

ther de glycol sont présents dans la composition à un

rapport en poids d'environ 100:1 a 1;1.

15. Procédé pour remplir un récipient avec une composition de blanchissage liquide non aqueuse

dans laquelle le détergent se compose, au moins de fa-

çon prédominante, d'un agent tensio-actif liquide non

ionique, et pour distribuer la composition depuis le-

dit récipient jusque dans un bain de lavage dans lequel

le linge doit être lavé, cette distribution étant effec-

tuée en dirigeant un jet d'eau de ville non chauffée sur ladite composition contenue dans ledit récipient, de manière que ladite composition soit véhiculée par le

courant d'eau jusque dans le bain de lavage, caractéri-

sé en ce qu'il consiste a incorporer dans la composition

non aqueuse une quantité d'éther mono(alkylique en C1-

2575490'

CS) de mono- ou poly(alkylène en C2 a C3)- glycol, de telle manière que la composition puisse être aisément versée dans ledit récipient même lorsqu'elle se trouve

a des temperatures inférieures à la température ambian-

te, et de manière que la composition ne se gélifie pas lorsqu'elle vient au contact du courant d'eau et se

disperse facilement en entrant dans le bain de lavage.

16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'éther de glycol est l'éther

monobutylique du diéthylène-glycol.

17- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ladite composition détergente contient en outre au moins un adjuvant de détergence en suspension stable dans ledit agent tensio-actif

non ionique liquide.

18. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit adjuvant de détergence

comprend un polyphosphate de métal alcalin.