DK163999B - Ikke-vandigt, flydende, hoejtydende toejvaskemiddel - Google Patents

Description

i

DK 163999 B

Den foreliggende opfindelse angår ikke-vandige, flydende højtydende tøjvaskemidler, der er lette at udhælde ved temperaturer under ca. 5°C, og som ikke gelerer, når de sættes til vand ved temperaturer under ca. 20°C.

5

Flydende ikke-vandige, højtydende vaskemidler er velkendte. F.eks. kan vaskemidler af denne type omfatte et flydende, ikke-ionisk, overfladeaktivt stof, hvori der er dispergeret partikler af en builder, som vist, f.eks. i US patentskrifter- 10 ne nr. 4.316.812, 3.630.929, og 4.264.466 og i GB patentskrifterne nr. 1.205.711, 1.270.040 og 1.600.981.

Flydende vaskemidler betragtes ofte som mere bekvemme at anvende end tørre pulverformige eller partikelformede produkter 15 og er derfor blevet gunstigt modtaget af forbrugerne. De er lette at afmåle, opløses hurtigt i vaskevandet, er i stand til let at blive påført i koncentrerede opløsninger eller dispersioner på tilsmudsede områder af de klæder, der skal vaskes, og de er ikke-støvende, og sædvanligvis optager de mindre 20 lagerplads. Desuden kan der i flydende vaskemidler ved formuleringen inkorporeres materialer, som ikke ville kunne tåle tørreprocesser uden ødelæggelse, hvilke materialer man ofte ønsker at anvende ved fremstillingen af partikelformede vaskemiddelprodukter. Skønt flydende vaskemidler har mange fordele 25 i forhold til faste enhedsprodukter eller partikelformede produkter, har de også ofte visse iboende ulemper, som må overvindes ved fremstilling af acceptable kommercielle vaskemiddelprodukter. Således skiller nogle af den slags produkter ud ved lagring og andre skiller ud ved køling og er ikke lette at 30 gendispergere. I nogle tilfælde ændres produktets viskositet, og det bliver enten for tykt til, at det kan hældes, eller så tyndt, så det ser vandagtigt ud. Nogle klare produkter bliver uklare, og andre danner gel ved henstand.

35 Der er nu foretaget et omfattende studie af ikke-ioniske flydende overfladeaktive systemers rheologiske adfærd med og uden partikelformet materiale suspenderet deri. Der har været rettet særlig interesse mod ikke-vandige bu i 1 derho 1dige flydende

DK 163999 B

2 vaskemidler, og problemerne ved gelering associeret med ikke-ioniske overfladeaktive stoffer, såvel som bundfældning af den suspenderede builder og andre vaskemiddeltilsætningsstoffer. Disse betragtninger har en indvirkning på f.eks. produktets 5 evne til at kunne udhældes, dets dispergerbarhed og dets stabilitet.

Den rheologiske adfærd hos de ikke-vandige builderholdige flydende vaskemidler kan analogiseres med den rheologiske adfærd hos malinger, hvor de suspenderede builderpartikler svarer til det uorganiske pigment og det ikke-ioniske flydende overfladeaktive stof svarer til malingens ikke-vandige bindemiddel. For enkelthedens skyld vil de suspenderede partikler, f.eks. detergentbuildere i den følgende diskusion i nogle tilfælde blive betegnet som "pigmentet".

1 o

Det er kendt, at et af hovedproblemerne ved malinger og builderholdige flydende vaskemidler er deres fysiske stabilitet. Dette problem stammer fra den kendsgerning, at de faste pigment par tikler s densitet er højere end den flydende matrixes 20 densitet. Derfor har partiklerne tendens til at sedimentere ifølge Stoke's lov. Der eksisterer to grundlæggende løsninger til at løse sedimentationsproblemet: Viskositeten af den flydende matrix og reduktion af det faste stofs partikelstørrelse.

25 Det er f.eks. kendt, at sådanne suspensioner kan stabiliseres mod bundfældning ved tilsætning af uorganiske eller organiske fortykningsmidler eller dispergeringsmidler, som f.eks. uorganiske materialer med meget stort overfladeareal, f.eks. findelt silica, lerarter, osv., organiske fortykningsmidler, 30 såsom celluloseethere, acrylpolymerer og acrylamidpolymerer, polyelektrolytter osv.. Imidlertid begrænses sådanne stigninger i suspensionens viskositet naturligt af kravet om, at den flydende suspension skal være let udhældningsdygtig og flyde-dygtig, selv ved lav temperatur. Desuden bidrager disse addi-35 tiver ikke til vaskemiddelformuleringens rengøringseffekt.

Formaling for at reducere partikelstørrelsen er mere fordelagtig og giver to hovedkonsekvenser:

DK 163999 B

3 1. Pigmentets specifikke overfladeareal forøges, og derfor forbedres i forhold hertil partiklernes befugtning med det ikke-vandige bindemiddel (det flydende ikke-ioniske overfladeaktive stof).

5 2. Den gennemsnitlige afstand mellem pigmentpartiklerne nedsættes med en i forhold hertil forøget indvirkning mellem de enkelte partikler. Hver af disse virkninger bidrager til at øge hvilegelstyrken og suspensionens flydespænding, medens formalingen samtidigt signifikant nedsætter den plastiske viskositet .

De ikke-vandige flydende suspensioner af detergentbuilderne, såsom polyphosphatbuilderne, navnlig natriumtripolyphosphat (TPP) i ikke-ionisk overfladeaktivt stof, har vist sig at op-1 δ føre sig rheologisk, i det væsentlige i overensstemmelse med Casson's ligning: <r% = σο% + ηoo% 2q hvor y er forskydningshastigheden, σ er forskydningsspændningen, σο er flydespændingen (eller flydeværdien), og 17» er den "plastiske viskocitet" (tilsyneladende viskositet ved uendelig forskydningshastighed).

25

Flydespædningen er den mindste spænding, der er nødvendig til at fremkalde en plastisk deformation (flydning) af suspensionen. Når suspensionen illustreres som et løst net af pigment-partikler, vil den således, når den påførte spænding er lavere end f lydespændingen, opføre sig som en elastisk gel, og der 30 vil ikke ske plastisk flydning. Når først flydespændingen er overvundet, brydes nettet i nogle punkter, og prøven begynder at flyde, men med en meget høj tilsyneladende viskositet. Hvis forskydningsspændingen er betydeligt højere end flydespændingen, forskydningsdeflokkuleres pigmenterne partielt, og den 35 tilsyneladende viskositet falder. Hvis endelig forskydningsspændingen er betydeligt højere end flydespændingsværdien, forskydningsdeflokkuleres pigmentpartiklerne fuldstændigt,

DK 163999 B

4 og den tilsyneladende viskositet er meget lav, som i det tilfælde, at der ikke var nogen indbyrdes indvirkning mellem partiklerne tilstede.

r Jo højere suspensionens flydespænding er, jo højere er derfor

D

den tilsyneladende viskositet ved lav forskydningshastighed, og jo bedre er produktets fysiske stabilitet.

Ved siden af problemet med bundfældning eller faseadskillelse, lider de ikke-vandige flydende vaskemidler, der er baseret på 10 flydende ikke-ioniske overfladeaktive stoffer, af den ulempe, at de ikke-ioniske stoffer har tendens til at danne gel, når de sættes til koldt vand. Dette er et særligt vigtigt problem ved almindelig anvendelse af automatiske hjemmevaskemaskiner af europæisk type, hvor brugeren anbringer vaskemidlet i en 15 udleveringsenhed (f.eks. en udleveringsskuffe) i maskinen. Under maskinens drift udsættes vaskemidlet i udleveringsenheden for en strøm af koldt vand for at overføre vaskemidlet til vaskeopløsningens hoveddel. Navnlig i vintermånederne, når vaskemidlet og det til udleveringsenheden tilførte vand er 20 særligt koldt, stiger vaskemidlets viskositet mærkbart, og der dannes en gel. Resultatet er, at en del af vaskemidlet ikke skylles fuldstændigt ud af udleveringsenheden under maskinens drift, og der bygger sig en aflejring af vaskemiddel op under gentagne vaskecykler, hvilket til sidst vil nødvendiggøre, at 25 brugeren skyller udleveringsenheden med varmt vand.

Geleringsfænomenet kan også være et problem, når det ønskes at gennemføre vask under anvendelse af koldt vand, hvilket kan anbefales for visse syntetiske og sarte stoffer og stoffer, 30 der kan krympe i varmt eller hedt vand.

Partielle løsninger på geleringsproblemet i vandige, i det væsentlige builderfrie vaskemidler, har været foreslået og indbefatter f.eks. fortynding af det flydende ikke-ioniske 3g stof med visse viskositetsregulerende opløsningsmidler og gel-inhiberende midler, såsom lavere alkanoler, f.eks. ethylalko-hol (se US patentskrift nr. 3.953.380), alkalimetalformiater og -adipater (se US patentskrift nr. 4.368.147), hexylenglycol og polyethylenglycol.

DK 163999 B

5

Desuden beskriver begge disse to patentskrifter anvendelsen af op til højst ca. 2,5¾ lavere alkyl-(Cj-04)-ether-derivater af lavere (C2-C3)-polyoler, f.eks. ethylenglycol, i disse vandige flydende builderfri vaskemidler i stedet for en portion af en 5 lavere alkanol, f.eks. ethanol, som viskositetsregulerende opløsningsmiddel. Noget lignende angives i US patentskrifterne nr. 4.111.855 og 4.201.686. Imidlertid er der i ingen af disse patenter nogen angivelse af eller antydning om, at disse forbindelser, hvoraf nogle er tilgængelige i handlen under vare-10 mærket "CELLO-SOLVE" ville kunne fungere effektivt som vis kositetsregulerende og gelmodvirkende midler for ikke-vandige, flydende ikke-ioniske overfladeaktive vaskemidler, navnlig sådanne vaskemidler, der indeholder suspenderede buildersalte, såsom polyphosphatforbindelserne, og ganske særligt sådanne 15 vaskemidler, der ikke er afhængige af eller kræver lavere alkoholopløsningsmidler som viskositetsregulerende midler.

Endvidere nævnes i GB patentskrift nr. 1.600.981, at det i ikke-vandige ikke-ioniske vaskemidler, der indeholder buildere 20 suspenderet deri, ved hjælp af visse dispergeringsmidler for builderen, såsom findelt silica og/eller polyethergruppehol-dige forbindelser med molekylvægte på mindst 500, kan være fordelagtigt at anvende blandinger af ikke-ioniske overfladeaktive stoffer, hvoraf ét opfylder en overfladeaktiv funktion og 2g et andet både opfylder en overfladeaktiv funktion og reducerer vaskemidlernes flydepunkt. Det førstnævnte eksemplificeres med c12"Ci5 fedtalkoholer med 5 til 15 mol ethylenoxid og/eller propylenoxid pr. mol. Det andet overfladeaktive stof eksemplificeres med lineære C6-Cg eller forgrenede Cg-Cn fedtalkoho-2q ler med 2 til 8 mol ethylenoxid og/eller propylenoxid pr. mol.

Heller ikke her angives, at disse forbindelser med lave car-bonkæder skulle kunne regulere viskositeten og forhindre gelering af højtydende ikke-vandige flydende ikke-ioniske overfladeaktive vaskemidler med builder suspenderet i det ikke-ionis-35 ke flydende overfladeaktive stof.

Det er også kendt at modificere strukturen af ikke-ioniske overfladeaktive stoffer for at optimere deres modstand mod ge-

DK 163999 B

6 lering ved kontakt med vand, navnlig koldt vand. Som eksempel på modifikation af ikke-ionisk overfladeaktivt stof er der opnået et særligt vellykket resultat ved at syrne det ikke-ioniske molekyles hydroxylendegruppe. Fordelene ved at indføre 5 en carboxylsyre i enden af det ikke-ioniske stof indbefatter gelinhibering ved fortynding, nedsættelse af det ikke-ioniske stofs flydepunkt og dannelse af et anionisk overfladeaktivt stof, når det neutraliseres i vaskevandet. Til optimering af det ikke-ioniske stofs struktur for at nedsætte gelering til 10 et minimum er det også kendt, f.eks. at regulere kædelængden i den hydrofob-lipofile del og antallet og beskaffenheden af al-kylenoxidenheder (f.eks. ethylenoxid) i den hydrofile del. F.eks. har det vist sig, at en C13-fedtalkohol ethoxyleret med 8 mol ethylenoxid kun viser en begrænset tendens til geldan-15 nelse.

Ikke desto mindre er det stadig ønskeligt med yderligere forbedringer med hensyn til stabilitet, viskositetsregulering og gelinhibering for ikke-vandige flydende vaskemidler.

20

Det er således formålet med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe ikke-vandige flydende vaskemidler, der ikke gelerer, når de bringes i kontakt med eller sættes til vand, navnlig koldt vand.

25 Det er endvidere formålet med opfindelsen at tilvejebringe ikke-vandige flydende builderholdige vaskemidler, der er lagringsstabile, og som let kan udhældes og dispergeres i koldt, varmt eller hedt vand.

3p Et yderligere formål med opfindelsen er at formulere højtydende, ikke-vandige, flydende, ikke-ioniske, overfladeaktive vaskemidler med højt builderindhold, som kan udhældes ved alle temperaturer, og som udleveres gentagne gange fra udleveringsenheden i automatiske vaskemaskiner af europæisk type uden 3g tilsmudsning eller tilstopning af udleveringsenheden, selv i vintermånederne.

DK 163999 B

7

Med den foreliggende opfindelse tilvejebringes således et ikke-vandigt, flydende, højtydende tøjvaskemiddel, som er let at udhælde ved temperaturer under ca. 5°C og som ikke danner gel, når det tilsættes vand ved temperaturer under ca. 20°C.

5 Vaskemidlet er ejendommeligt ved at det omfatter en suspension af et detergentbuildersalt i et flydende, ikke-ionisk, overfladeaktivt stof, hvor midlet yderligere indeholder en monoeller poly-(C2-3alkylen)-glycol-mono(Ci-5alkyl)ether, et gelhæmmende, ikke-ionisk overfladeaktivt stof, som er blevet mo-10 dificeret ved at omdanne en fri hydroxy 1 gruppe til en rest, som har en fri carboxylgruppe (herefter betegnet polyethercar-boxylsyre), en sur organisk phosphorholdig forbindelse med en sur gruppe -P0H som et antibundfældningsmiddel i en mængde fra 0,01 til 5%, den gelinhiberende polyethercarboxylsyreforbin-15 delse i en mængde fra 0,5 til 10 dele af gruppen -C00H pr. 100 dele af polyethercarboxylsyren og det flydende ikke-ioniske overfladeaktive stof, og eventuelt et eller flere vaskemiddeladditiver valgt fra gruppen bestående af enzymer, korrosionsinhibitorer, antiskummidler, skumdæmpningsmidler, fortyknings-20 midler, dispergeringsmidler, smudssuspenderingsmidler, anti genudfældningsmidler, antigulningsmidler, farvestoffer, parfumer, optiske klaringsmidler, pH-modificerende midler, pH-puffere, blegemidler, blegemiddelstabi1isatorer, blegemiddelaktivatorer og sekvestreringsmidler, idet blandingen omfatter 25 fra 30 til 70% af det flydende ikke-ioniske overfladeaktive stof og alkylenglycolmonoalkyletheren i et vægtforhold mellem ikke-ionisk overfladeaktivt stof og glycolether som er i området fra 100:1 til 1:1, og fra 10 til 60% af detergentbuiIderen som er suspenderet.

30

Det ikke-vandige, flydende, højtydende tøjvaskemiddel ifølge opfindelsen dispenseres i og/eller med koldt vand uden at der sker geldannelse. Specielt fylder man en beholder med det ikke-vandige, flydende, højtydende tøjvaskemiddel til udleve-35 ring af vaskemidlet fra beholderen til et vandigt vaskebad, hvor udleveringen gennemføres ved at rette en strøm af uopvar-met vand på vaskemidlet, således at vaskemidlet føres med

DK 163999 B

8 vandstrømmen ind i vaskebadet. Ved at inkludere en lavmolekylær amfifil forbindelse, dvs. en (lavere C2-C3 alkylen)-gly-colmono-(1avere C1-C5 alkyl)-ether, kan vaskemidlet let udhældes i beholderen, selv når vaskemidlet er ved en temperatur 5 under stuetemperatur. Desuden underkastes vaskemidlet ikke gelering, når det bringes i kontakt med vandstrømmen, og det dispergeres let, når det træder ind i vaskebadet.

De ikke-ioniske, syntetiske, organiske detergenter, der anvendes ved udøvelse af den foreliggende opfindelse, kan være et hvilket som helst blandt et bredt område af sådanne forbindelser, der er velkendte, og som f.eks. er beskrevet udførligt i teksten Surface Active Agents, bind II, af Schwartz, Perry og Berch, publiseret i 1958 af Interscience Publishers, og i Mc-Cutcheon's Detergents and Emulsifiers, 1969, hvis relevante oplysninger herved inkorporeres ved henvisning. Sædvanligvis er de ikke-ioniske detergenter poly-lavere alkoxylerede lipo-file stoffer, hvor den ønskede hydrofil-lipofile balance er 2q opnået ved tilsætning af en hydrofil poly-(lavere alkoxy)- gruppe til en lipofil del. En foretrukket klasse af anvendte ikke-ioniske detergenter er poly-(lavere alkoxylerede)-højere alkanoler, hvori alkanolen har 10-18 carbonatomer, og hvor antallet af mol lavere alkylenoxid (2 eller 3 carbonatomer) er 25 fra 3 til 12. Blandt sådanne materialer foretrækkes det at anvende dem, hvori den højere alkanol er en højere fedtalkohol med 10 til 11 eller 12 til 15 carbonatomer, og som indeholder fra 5 til 8 eller 5 til 9 lavere alkoxygrupper pr. mol. Fortrinsvis er den lavere alkoxygruppe en ethoxygruppe, men i nog-3Q le tilfælde kan det være ønskeligt, at den er blandet med propoxy, idet sidstnævnte, dersom den er tilstede, sædvanligvis udgør en mindre andel (mindre end 50%). Eksempler på sådanne forbindelser er sådanne, hvori alkanolen er på 12 til 15 carbonatomer, og som indeholder ca. 7 ethylenoxidgrupper pr.

mol. f.eks. "Neodol" 25-7 og "Neodol" 23-6,5, hvilke produkter 3 5

DK 163999 B

9 fremstilles af Shell Chemical Company, Inc. Førstnævnte er et kondensationsprodukt af en blanding af højere fedtalkoholer med gennemsnitlig ca. 12 til 15 carbonatomer med ca. 7 mol ethylenoxid, og sidstnævnte er en tilsvarende blanding, hvori 5 carbonatomindholdet i den højere fedtalkohol er 12 til 13, og det tilstedeværende antal af ethylenoxidgrupper gennemsnitligt er ca. 6,5. De højere alkoholer er primære alkanoler. Andre eksempler på sådanne detergenter indbefatter "Tergitol" (**) 15-S-7 og "Tergitol" 15-S-9, som begge er lineære, sekundære 10 alkoholethoxylater, fremstillet af Union Carbide Corp.. Førstnævnte er et blandet ethoxyleringsprodukt af lineær, sekundær alkanol med 11 til 15 carbonatomer, og 7 mol ethylenoxid, og sidstnævnte er et lignende produkt, som dog er omsat med 9 mol ethylenoxid.

15

Anvendelig som en bestanddel af den ikke-ioniske detergent i de omhandlede vaskemidler er også højmolekylære, ikke-ioniske stoffer, såsom "Neodol” 45-11, som er tilsvarende ethylenoxid-kondensationsprodukter af højere fedtalkoholer, hvor den høje-2Q re fedtalkohol har 14 til 15 carbonatomer, og antallet af ethylenoxidgrupper pr. mol er ca. 11. Sådanne produkter fremstilles også af Shell Chemical Company. Andre anvendelige ikke-ioniske stoffer repræsenteres af Plurafac ^D-serien fra BASF Chemical Company, som er reaktionsproduktet af en højere line- -- ær alkohol og en blanding af ethylenoxid og propylenoxid inde-c 5 holdende en blandet kæde af ethylenoxid og propylenoxid afsluttet med en hydroxylgruppe. Eksempler indbefatter "Plura-fac" RA30 (en Cjg-Cjg fedtalkohol kondenseret med 6 mol ethylenoxid og 3 mol propylenoxid), "Plurafac" RA40 (en Cjg-Cjg 3φ fedtalkohol kondenseret med 7 mol propylenoxid og 4 mol ethy lenoxid), "Plurafac" D25 (en C13-C15 fedtalkohol kondenseret med 5 mol propylenoxid og 10 mol ethylenoxid) og "Plurafac" B26. En anden gruppe flydende, ikke-ioniske stoffer er tilgængelige fra Shell Chemical Company, Inc. under varemærket 3g "Dobanol"^D: "Dobanol" 91-5 er en ethoxyleret Cg-Cu fedtalkohol med gennemsnitlig 5 mol ethylenoxid, "Dobanol" 25-7 er en ethoxyleret C12-C15 fedtalkohol med gennemsnitlig 7 mol ethylenoxid .

DK 163999 B

10 I de foretrukne poly-lavere alkoxylerede højere alkoholer vil antallet af de lavere alkoxygrupper til opnåelse af den bedste balance mellem hydrofile og lipofile dele sædvanligvis være fra 40¾ til 100¾ af antallet af carbonatomer i den højere al-5 kohol, fortrinsvis 40 til 60¾ deraf, og den ikke-ioniske detergent vil fortrinsvis indeholde mindst 50¾ af en sådan foretrukket poly-(lavere alkoxy)-(højere alkanol). Alkanoler med højere molekylvægt og forskellige andre normalt faste, ikke-ioniske detergenter og overfladeaktive midler kan bidrage til 10 gelering' af den flydende detergent og vil derfor fortrinsvis være udeladt eller begrænset i mængde i de her omhandlede vaskemidler, selv om mindre andele deraf kan anvendes af hensyn til deres rengørende egenskaber osv.. Med hensyn til såvel foretrukne og mindre foretrukne ikke-ioniske detergenter, er 15 de deri tilstedeværende alkylgrupper i almindelighed lineære, men forgrening kan tolereres, såsom ved et carbonatom ved siden af eller to carbonatomer fra det endestillede carbonatom i den lige kæde og borte fra ethoxykæden, hvis en sådan forgrenet alkylgruppe ikke er på over 3 carbonatomer i længden. Nor-20 malt vil andelen af carbonatomer i en sådan forgrenet konfiguration være af mindre omfang og sjældent overskride 20¾ af det samlede antal af carbonatomer i alkylgruppen. På lignende måde gælder, at skønt lineære alkylgrupper, der er terminalt forbundet til ethylenoxidkæderne, i høj grad foretrækkes og anses 25 for at give den bedste kombination af vaskeevne, biologisk nedbrydelighed og ikke-gelerende egenskaber, så kan der forekomme medial eller sekundær forbindelse til ethylenoxidet i kæden. Det er sædvanligvis i kun en mindre andel af sådanne alkylgrupper, sædvanligvis mindre end 20¾. men kan være stør-30 re, som det er tilfældet for de nævnte "Tergitol"-er. Også når propylenoxid er til stede i den lavere alkylenoxidkæde, vil det sædvanligvis være mindre end 20¾ deraf og fortrinsvis mindre end 10¾ deraf.

2g Når der anvendes større andele ikke-terminalt alkoxylerede alkanoler, propylenoxidholdige poly-(lavere alkoxylerede) alkanoler og mindre hydrofil-lipofil-afbalancerede ikke-ioniske detergenter end nævnt ovenfor, og når der anvendes andre ikke-

DK 163999 B

11 ioniske detergenter i stedet for de her omtalte foretrukne ikke-ioniske stoffer, kan det resulterende produkt ikke have en så god vaskeevne, stabilitet, viskositet og ikke-gelerende egenskaber som de foretrukne vaskemidler, men anvendelsen af 5 de viskositetsregulerende og gelkontrollerende forbindelser ifølge opfindelsen kan også forbedre egenskaberne hos detergenter baseret på sådanne ikke-ioniske stoffer. Når der i nogle tilfælde, ofte som følge af vaskeevnen, anvendes en poly-(la-vere alkoxyleret) højere alkanol med højere molekylvægt, vil 10 andelen deraf blive reguleret eller begrænset i overensstem melse med resultaterne fra forskellige forsøg til opnåelse af den ønskede vaskeevne samtidig med, at produktet er ikke-gelerende og har den ønskede viskositet. Det har endvidere vist sig, at det kun sjældent er nødvendigt at anvende de 15 ikke-ioniske stoffer med højere molekylvægt af hensyn til deres vaskeegenskaber, da de foretrukne ikke-ioniske stoffer, der her er beskrevet, er fremragende detergenter, og desuden gør det muligt at opnå den ønskede viskositet i det flydende vaskemiddel uden gelering ved lave temperaturer. Der kan også 20 anvendes blandinger af to eller flere af disse flydende, ikke-ioniske stoffer, og i nogle tilfælde kan der opnås fordele ved at anvende sådanne blandinger.

Som nævnt ovenfor kan strukturen af det flydende, ikke-ionis-2g ke overfladeaktive stof optimeres med hensyn til kulstofkæde-længde og konfiguration (f.eks. lineær i stedet for forgrenede kæder, osv.) og indhold og fordeling af alkylenoxidenheder. Omfattende undersøgelser har vist, at disse strukturelle egenskaber kan have og har indgående virkning på sådanne egenskaber hos det ikke-ioniske stof som flydepunkt, uklarhedspunkt, viskositet, geleringstendens, såvel som naturligvis vaskeevnen.

Typisk har de fleste i handlen tilgængelige ikke-ioniske stoffer en forholdsvis stor fordeling af ethylenoxidenheder (E0) 3 5 og propylenoxidenheder (PO) og for den lipofile hydrocarbon-kædelængde, idet de angivne indhold af E0 og PO og hydrocar-bonkædelængder overalt er gennemsnit. Denne "polyspredning"

DK 163999 B

12 for de hydrofile kæder og de lipofile kæder kan have stor betydning for produktegenskaberne, ligesom de specifikke værdier for de gennemsnitlige værdier. Forholdet mellem "polyspred-ningen” og specifikke kædelængder og produktegenskaber for 5 veldefinerede ikke-ioniske stoffer kan vises ved hjælp af følgende resultater for "Surfactant"T-rækken af ikke-ioniske stoffer, der leveres af British Petroleum. De ikke-ioniske stoffer af "Surfactant"T-rækken er opnået ved ethoxylering af sekundære Cjg-fedtalkoholer med en snæver EO-fordeling og har 10 følgende fysiske egenskaber:

Uklarhedspunkt EO-indhold Flydepunkt (°C) (1% opløsn.(°C)) "Surfactant"T5 5 <-2 <25 lg "Surfactant"T7 7 -2 38 "Surfactant"T9 9 ø 53 "Surfactant"T12 12 20 88

For at bedømme virkningen af EO-fordelingen fremstilledes kunstigt et "Surfactant"T8 på to måder: 20 a. l:l-blanding af T7 og T9 (T8a) b. 4:3-blanding af T5 og T12 (T8b).

Der blev fundet følgende egenskaber: 25 EO-indhold Uklarhedspunkt (gennemsnit) Flydepunkt (0C) (1¾ opløsn.(°C)) "Surfactant"T8a 8 2 48 "Surfactant"T8b 8 15 <20 30 Ud fra disse resultater kan der gøres følgende generelle iagttagelser .

1. T8a svarer nært til et faktisk Surfactant T8, da den svarer udmærket til en interpolation mellem T7 og T9 for såvel flyde- 3g punkt som uklarhedspunkt.

2. T8b, som har en stor polyspredning, ville generelt være utilfredsstillende med hensyn til dets høje flydepunktstemperatur og lave uklarhedspunkts temperatur.

DK 163999 B

13 3. Egenskaberne for T8a er grundlæggende additiv mellem T7 og T9, medens egenskaberne for T8b er således, at flydepunktet er tæt ved den lange EO-kæde (T12), medens uklarhedspunktet er tæt ved den korte EO-kæde (T5).

5

Viskositeterne for de ikke-ioniske stoffer af "Surfactanf'T-rækken måltes ved 20¾. 30¾. 40¾. 50¾. 60¾. 80¾ og 100¾ koncentration af ikke-ionisk stof for T5, T7, T7/T9 (1:1), T9 og T12 ved 250C med følgende resultater (når der blev opnået en gel er viskositeten Bingham-viskositeten): _ Viskositet (mPa.s)_ '''\Type ikke-^ ionisk T5 T7 T7/T9 T9 TI 2 15 100 36 63 61 149 80 65 104 112 165 60 750 78 188 239 32200 50 4000 123 233 634 89100 40 2050 96 149 211 187 20 30 630 58 38 j 27 20 170 78 28 j 100 _L_J_ i_1

Ud fra disse resultater kan det konkluderes, at "Surfactant”T7

er mindre gelfølsom end T5, og T9 er mindre gelfølsom end T12; l D

desuden gelerer blandingen T7 og T9 (T8) ikke, og dens viskositet overskrider ikke 225 m Pa.s. T5 og T12 danner ikke den samme gelstruktur.

Skønt det ikke ønskes at binde sig til nogen særlig teori, an-30 tages det, at disse resultater kan tilskrives følgende hypotese :

For T5: Med kun 5 EO, er det hydrodynamiske rumfang af E0-kæden næsten det samme som fedtkædens hydrodynamiske rumfang.

35 Det overfladeaktive stofs molekyler kan derfor arrangere sig selv til dannelse af en lamelagtig struktur.

For T12: Med 12 E0 er EO-kædens hydrodynamiske rumfang større end for fedtkæden. Når molekylerne forsøger at arrangere sig

DK 163999 B

14 selv sammen, foreligger der en grænsefladekrumning, og der opnås stænger. Den overordnede struktur er da hexagonal; med en længere EO-kæde eller med højere hydratisering kan grænsefladekrumningen være sådan, at der faktisk opnås kugler, og 5 arrangementet med den laveste energi er et fladecentreret kubisk gitter.

Fra T5 til T7 (og T8) stiger grænsefladekrumningen, og energien af den lamelagtige struktur stiger. Idet den lamelagtige struktur taber sin stabilitet, nedsættes dens smeltetemperatur .

Fra TI2 til T9 (og T8) falder grænsefladekrumningen, og den hexagonale strukturs energi stiger (stængerne bliver større og større). Idet der sker tab i stabilitet, reduceres strukturens 15 smeltetemperatur også.

Surfactant T8 ses at være ved det kritiske punkt, hvor den lamelagtige struktur destabiliseres, dvs. den hexagonale struktur er endnu ikke stabil nok, og der opnås ingen gel ved for-20 tynding. En 50Vs opløsning ved T8 vil faktisk gelere til sidst efter to dage, men dannelsen af den overordnede struktur er tilstrækkeligt længe forsinket til at muliggøre en let vanddispergerbarhed.

Molekylvægtens virkninger på de ikke-ioniske stoffers fysiske egenskaber blev også betragtet. Surfactant T8 (1:1 blanding af T7 og T9) udviser et godt kompromis mellem den lipofile kæde (C13) og den hydrofile kæde (E08), selv om flydepunktet og den maksimale viskositet ved fortynding ved 25°C stadig er for 30 høj.

Det ækvivalente EO-kompromis for CIO og C8 lipofile kæder blev også bestemt under anvendelse af "Dobanol" 91-x-rækken fra

Shell Chemical Co., som er ethoxylerede derivater af C9-C11 fedtalkoholer (gennemsnit: CIO), og"Alfonic"'S/ 610-y-rækken fra 3 5

Conoco, som er ethoxylerede derivater af Cg-c^o fedtalkoholer (gennemsnit Cg), hvor x og y repræsenterer vægtprocenten af E0.

DK 163999 B

15

Den følgende tabel angiver de fysiske egenskaber for rækkerne "Alfonic" 610-y og "Dobanol" 91-x:

Ikke-ionisk EO-antal Flydepunkt Uklarheds- Maks. η ved stof (gennemsnit) (°C) punkt (°C) fortynding ved _25°C (m Pa-s) 5 "Alfonic" 610-50R 3 -15 gel (60%) "Alfonic” 610-60 4,4 -4 41 36 (60%) "Dobanol”91-5 5 03 33 gel (70%) "Dobanol"91-5T 6 +2 55 126 (50%) "Dobanol"91-8 8 +6 81 gel (50%) "Dobanol" 91-5 og "Dobanol” 91-8 er i handlen tilgængelige produkter; "Dobanol" 91-5T (toppet) er et produkt fremstillet i laboratoriemålestok: Det er "Dobanol" 91-5, hvorfra frit alkohol er fjernet. Da stofferne med lavest ethoxylering også fjernes, er det gennemsnitlige EO-tal 6. "Dobanol" 91-5T giver 15 de bedste resultater for en C10-lipofil kæde, da det ikke gelerer ved 25°C. 1%-uklarhedspunktet (55°C) er højere end for "Surfactant" T8 (48eC). Dette skyldes formentlig at den lavere molekylvægt af blandingsentropien er højere. "Alfonic" 610-60 giver de bedste resultater for rækken af C8-lipofile kæder.

20

En oversigt over de bedste EO-indhold for hver af de afprøvede lipofile kædelængder er vist i følgende tabel:

Ikke- Uklarheds- Maks. η ved for- ionisk C-an- E0- Flyde- punkt 1% tynding (%) ved 25 stof tal antal punkt(aC) opløsning(°C) 25°C (mPa-s)_ "Surfac- tant"T8 13 8 +2 48 223 (50%) "Doba- nol"91-5T 10 6 +2 55 126 (50%) "Alfon- ic"610-60 8 4,4 -4 41 36 (60%) 30

Ud fra disse resultater nåede man frem til følgende konklusioner:

Flydepunkt: Når det ikke-ioniske stofs molekylvægt falder, falder dets flydepunkt også. Det forholdsvis høje flydepunkt 35 for "Dobanol" 91-5Tkan tilskrives den højere polyspredning. Dette blev også iagttaget for T8a og T8b, dvs. kædepolyspred-ning forøger flydepunktet.

DK 163999 B

16

Uklarhedspunkt: Når antallet af molekyler stiger (hvis mole kylvægten falder), bliver blandingsentropien teoretisk højere, således at uklarhedspunktet ville stige, når molekylvægten falder. Dette er faktisk tilfældet for "Surfactant" T8 til 5 "Dobanol" 91-5T, men er ikke blevet fastslået for "Alfonic" 610-60. Her antages det, at den lipofile hydrocarbonkædes po-lyspredning er ansvarlig for det teoretisk set for lave uklarhedspunkt.. Den forholdsvis store mængde af tilstedeværende C10-E0 nedsætter opløseligheden.

10

Maksimal viskositet ved fortynding ved 25°C: Ingen af disse ikke-ioniske stoffer gelerer ved 25eC, når de fortyndes med vand. Den maksimale viskositet falder brat med molekylvægten. Når det ikke-ioniske stofs molekylvægt falder, bliver hydrogenbroerne mindre effektive. Uheldigvis er for lavmolekylære 15 ikke-ioniske stoffer ikke velegnede til vask af vasketøj: Deres kritiske koncentration af miceller (MCC) er for høj, og der ville under praktiske vaskebetingelser opnås en sand opløsning med kun begrænset vaskevirkning.

20

Med denne oplysning er undersøgelserne fortsat vedrørende lavmolekylære amfifile forbindelsers virkning på flydende ikke-ioniske vaskemidlers rheologiske egenskaber. Disse undersøgelser viste, at medens det er muligt at sænke vaskemidlets flydepunkt og opnå en grad af gelinhibering ved anvendelse af en 25 kortkædet hydrocarbon, f.eks. ca. Cg, med en kortkædet ethylen-oxidsubstituering, f.eks. ca. 4 mol, som amfifil additiv, såsom "Alfonic" 610-60, bidrager disse additiver ikke signifikant til den samlede tøjrengøringseffekt, og de udviser stadig ikke en samlet tilfredsstillende viskositetsregulering over 30 alle normale anvendelsesbetingelser.

Den foreliggende opfindelse er derfor i det mindste delvis baseret på den opdagelse, at lavmolekylære amfifile forbindelser, der kan betragtes som analoge med hensyn til den kemiske 35 struktur af de ethoxylerede og/eller propoxylerede fedtalko-hol-ikke-ioniske overfladeaktive stoffer, men som har korte hydrocarbonkædelængder (C1-C5) og et lavt indhold af alkylen-oxid, dvs. ethylenoxid og/eller propylenoxid (ca. 1 til 4 E0/

DK 163999 B

17 PO-enheder pr. molekyle) virker effektivt som viskositetsregulerende og gelinhiberende midler for de flydende ikke-ioniske overfladeaktive vaskemidler.

De viskositetsregulerende og gelinhiberende amfifile forbin-5 delser, der anvendes i forbindelse med den foreliggende opfindelse kan repræsenteres med følgende almene formel: R'

10 ' R0(CHCH20)nH

hvor R er en alkylgruppe med 1-5 carbonatomer, fortrinsvis 2-5 carbonatomer, særligt foretrukket 2-4 carbonatomer og især 4 carbonatomer, R' er H eller CHq, fortrinsvis H, og n er et tal j5 fra ca. 1 til 4, fortrinsvis 2 til 4 i gennemsnit.

Foretrukne eksempler på velegnede amfifile forbindelser indbefatter ethylenglycolmonoethylether (C2H5-O-CH2CH2OH) og die-thylenglycolmonobutylether (C4H9-O-(CH2CH20)2H). Diethylengly-colmonoethylether er særligt foretrukket og er, som det vil 20 blive vist nedenfor på enestående måde effektiv til at regulere viskositeten.

Medens den amfifile forbindelse, især diethylenglycolmonobutyl-ether, kan være det eneste viskositetsregulerende og gelinhi-25 berende tilsætningsstof i de omhandlede vaskemidler, kan der opnås yderligere forbedringer i de rheologiske egenskaber for de vandfrie, flydende, ikke-ioniske, overfladeaktive vaskemidler ved i vaskemidlet at indbefatte en lille mængde af et ikke-ionisk overfladeaktivt stof, som er modificeret til om-30 dannelse af en fri hydroxylgruppe deri til en gruppe med en fri carboxylgruppe, såsom en partiel ester af et ikke-ionisk overfladeaktivt stof og en polycarboxylsyre og/eller en sur og organisk phosphorforbindelse med en sur POH-gruppe, såsom en partiel ester af phosphorsyre og en alkanol.

Som vist i US patentskrift nr. 4.479.512 virker de med fri carboxylgruppe modificerede ikke-ioniske overfladeaktive stofr· 35

DK 163999 B

18 fer, der bredt kan karakteriseres som polyethercarboxylsyrer, til at sænke den temperatur, hvor det flydende ikke-ioniske stof danner en gel med vand. Den sure polyetherforbindelse kan også sænke sådanne dispersioners flydespænding, hjælpe til de-5 res evne til at kunne udleveres, uden en tilsvarende nedsættelse af deres stabilitet mod bundfældning. Velegnede polyethercarboxylsyrer indeholder en gruppe med formlen 40CH2-CH2>p-fCH-CH2-)-q-Y-Z-COOH, 10 ch3 hvor R2 er hydrogen eller methyl, Y er oxygen eller svovl, Z er et organisk led, p er et positivt tal fra ca. 3 til ca. 50, og q er nul eller et positivt tal op til 10. Specifikke ek-15 sempler indbefatter halvesteren af "Plurafac" RA30 med ravsy-reanhydrid, halvesteren af "Dobanol" 25-7 med ravsyreanhydrid, halvesteren af "Dobanol” 91-5 med ravsyreanhydrid, osv.. I stedet for et ravsyreanhydrid kan der anvendes andre polycar-boxylsyrer eller -anhydrider, f.eks. maleinsyre, maleinsyrean-20 hydrid, glutarsyre, malonsyre, ravsyre, phthalsyre, phthalsy-reanhydrid, citronsyre, osv.. Endvidere kan der anvendes andre led, såsom ether-, thioether- eller urethan-led, dannet ved konventionelle reaktioner. Til dannelse af et etherled kan f.eks. det ikke-ioniske overfladeaktive stof behandles med en 25 kraftig base (f.eks. for at omdanne dets gruppe OH til en gruppe ONa) og derefter omsættes med en halogencarboaxylsyre, såsom chloreddikesyre eller chlorpropionsyre eller den tilsvarende bromforbindelse. Således kan den resulterende carboxylsyre have formlen R-Y-ZC00H, hvor R er resten af et ikke-30 ionisk overfladeaktivt stof (ved fjernelse af en endestillet OH), Y er oxygen eller svovl, og Z repræsenterer et organisk led, såsom en hydrocarbongruppe med, lad os sige 1 til 10 car-bonatomer, som kan være bundet til oxygenatomet (eller svovlatomet) i formlen direkte eller ved hjælp af et mellemliggende 35 led, såsom et oxygenholdigt led, f.eks. en gruppe 0 0 " eller -C- -C-NH-

DK 163999 B

19 osv. .

Polyethercarboxylsyren kan fremstilles ud fra en polyether, der ikke er et ikke-ionisk overfladeaktivt stof, f.eks. kan den fremstilles ved omsætning med en polyalkoxyforbindelse, 5 såsom en polyethylenglycol eller en monoester eller monoether deraf, som ikke har den lange alkylkæde, der er karakteristisk for de ikke-ioniske overfladeaktive stoffer. Således kan R have formlen 10 : r2

Rl(0CH-CH2)n- hvor R2 er hydrogen eller methyl, R1 er alkylphenyl eller al-15 kyl eller en anden kædeafsluttende gruppe, og "n" er mindst 3, såsom 5 til 25. Når alkylgruppen i Ri er en højere alkylgrup-pe, er R en rest af et ikke-ionisk overfladeaktivt stof. Som nævnt ovenfor kan Ri i stedet være hydrogen eller lavere alkyl (f.eks. methyl, ethyl, propyl eller butyl) eller lavere acyl 20 (f.eks. acetyl, osv.). Hvis der er en sur polyetherforbindelse til stede i vaskemidlet, tilsættes den fortrinsvis opløst i det ikke-ioniske overfladeaktive stof.

Som beskrevet i US patentskrift nr. 4.800.035 kan den sure organiske phosphorforbindelse, der har en sur POH-gruppe øge buildersuspensionens stabilitet, navnlig polyphosphatbuilde-re, i det ikke-vandige flydende ikke-ioniske overfladeaktive stof.

Den sure organiske phosphorforbindelse kan f.eks. være en par-30 tiel ester af phosphorsyre og en alkohol, såsom en alkanol, der har en lipofil karakter, med f.eks. mere end 5 carbonatom-er, f.eks. 8 til 20 carbonatomer.

Et specifikt eksempel er en partiel ester af phosphorsyre og 35 en Cjg-Cjg alkanol ("Empiphos"^^5632 fra Marchon); den udgøres af ca. 35¾ monoester og 65¾ diester.

Indlejring af ganske små mængder af den sure organiske phosphorf orbindelse gør suspensionen signifikant mere stabil mod

DK 163999 B

20 bundfældning ved henstand, men den forbliver hældningsdygtig, formentlig som resultat af en stigning i suspensionens flyde-værdi, men den nedsætter dens plastiske viskositet. Det antages, at anvendelsen af den sure phosphorforbindelse kan resul-g tere i dannelsen af en fysisk binding med høj energi mellem molekylets del med formlen -POH, og den uorganiske polyphos-phatbuilders overflader, således at disse overflader påtager sig en' organisk karakter og bliver mere forligelige med det ikke-ioniske overfladeaktive stof.

10 ; ,

Den sure organiske phosphorforbindelse kan udvælges fra et bredt udvalg af materialer ved siden af de ovennævnte partielle estere af phosphorsyre og alkanoler. Således kan man anvende en partiel ester af phosphorsyre eller phosphorsyrling og en monovalent eller polyvalent alkohol, såsom hexylenglycol,

1S

ethylenglycol, di- eller tri-ethylenglycol eller højere poly-ethylenglycol, polypropylenglycol, glycerol, sorbitol, monoeller diglycerider af fedtsyrer, osv., hvori en, to eller flere af de alkoholiske OH-grupper i molekylet kan være forestret med phosphorsyren. Alkoholen kan være et ikke-ionisk overfla- 20 deaktivt stof, såsom en ethoxyleret eller ethoxyleret-propoxy- leret højere alkanol, højere alkylphenol eller højere alkyla- mid. Gruppen -POH behøver ikke at være bundet til molekylets organiske del via en esterbinding eller et ester-led, den kan i stedet være direkte bundet til et carbonatom (som i en 25 phosphonsyre, såsom en polystyren, hvori nogle af de aromatiske ringe bærer phosphonsyregrupper eller phosphinsyregrupper, eller en alkylphosphonsyre, såsom propyl- eller laurylphos-phonsyre), eller den kan være forbundet til carbon gennem et andet mellemliggende led (såsom led over oxygenatomer, svovla-3 0 tomer eller nitrogenatomer). Fortrinsvis er forholdet mellem carbonatomer og phosphoratomer i den organiske phosphorforbindelse mindst ca. 3:1, såsom 5:1, 10:1, 20:1, 30:1 eller 40:1.

Vaskemidlet ifølge opfindelsen kan også indbefatte vandopløse-35 lige detergentbuildersalte og gør fortrinsvis dette. Typiske velegnede buildere indbefatter f.eks. dem, der er beskrevet i US patentskrifterne nr. 4.316.812, 4.264.466 og 3.630.929.

DK 163999 B

21

Vandopløselige, uorganiske, alkaliske buildersalte, so* kan anvendes alene med detergentforbindelsen eller i blanding »ed andre buildere, er alkalimetalcarbonater, -borater, -phospha-ter, -polyphosphater, -bicarbonater og -silikater. (Ammonium-_ salte eller substituerede anmoniumsalte kan også anvendes).

O

Specifikke eksempler på sådanne salte er natriumtripolyphos-phat, natriumcarbonat, natriumtetraborat, natriumpyrophosphat, kaliumpyrophosphat, natriumbicarbonat, kaliumtripolyphosphat, natriumhexametaphosphat, natriumseskvicarbonat, natriummonoor-10 thophosphat, natriumdiorthophosphat og kaliumbicarbonat. Na- triumtripolyphosphat (TPP) er særligt foretrukket. Alkalime-talsilikater er anvendelige buildersalte, der også virker til at gøre vaskemidlet antikorrosivt over for vaskemaskinens dele. Natriumsilikater med Na20/Si02~forhold på fra 1,6/1 til 1/3,2, navnlig fra ca. 1/2 til 1/2,8 foretrækkes. Kaliumsilikater »ed de samme forhold kan også anvendes.

En anden klasse af buildere, der kan anvendes her, er vanduop-løselige aluminiumsilikater, både af den krystallinske og den amorfe type. Forskellige krystallinske zeolitter (dvs. alumi- 20 niumsilikat) er beskrevet i GB patentskrift nr. 1.504.168, US patentskrift nr. 4.409.136 og CA patentskrifterne nr. 1.072.835 og 1.087.477, som alle herved inkorporeres ved henvisning for at give sådanne beskrivelser. Et eksempel på amorfe zeolitter, der kan anvendes her, kan findes i BE patent-25 skrift nr. 835.351, og dette inkorporeres også heri ved henvisning. Zeolitterne har generelt formlen: (M20)x-(Al203)y·(Si02)z-WH20 30 hvor x er 1, y er fra 0,8 til 1,2 og fortrinsvis 1, z er fra 1,5 til 3,5 eller højere og fortrinsvis 2 til 3, og w er fra 0 til 9, fortrinsvis 2,5 til 6, og M er fortrinsvis natrium. En typisk zeolit er type A eller en lignende struktur, hvoraf type 4A er særligt foretrukket. De foretrukne aluminiuasilikater 35 har calciumionbytterkapaciteter på ca. 200 mi 11iækvivalenter pr. gram eller derover, f.eks. 400 mi 11iækvivalenter/gram.

Andre materialer, såsom lerarter, navnlig af de vanduopløse-lige typer, kan være nyttige hjælpemidler i vaskemidlerne

DK 163999 B

22 ifølge opfindelsen. Særligt anvendeligt er bentonit. Dette materiale er primært montmorillonit, som er et hydratiseret aluminiumsilikat, hvori ca. 1/6 af aluminiumatomerne kan være erstattet af magnesiumatomer, og hvormed varierende mængder af g hydrogen, natrium, kalium, calcium, osv., kan være løst kombineret. Bentoniten i den mest rene form (dvs. fri for grus, sand, osv.) velegnet til vaskemidler indeholder konstant mindst 50¾ Montmorillonit, og således er dens kationbytterka-pacitet mindst ca. 50 til 75 milliækvivalenter pr. 100 g ben-10 tonit. Særlig-foretrukken bentonit er Wyoming eller Vestlig US bentoniter, som har været solgt som "Thixo-jels" 1, 2, 3 og 4 af Georgia Kaolin Co.. Disse bentoniter vides at blødgøre tekstiler, som beskrevet i GB patentskrift nr. 401.413 og GB patentskrift nr. 461.221.

15

Eksempler på organiske alkaliske sekvestrerende buildersalte, der kan anvendes alene med detergenten eller i blanding med andre organiske eller uorganiske buildere, er alkalimetal-, ammonium- eller substitueret ammonium-aminopolycarboxylater, f.eks. natrium- og kalium-ethylendiamintetraacetat (EDTA), 2 0 natrium- og kalium-nitrilotriacetater (NTA) og triethanolammo-nium-N-(2-hydroxyethyl)-nitrilodiacetater. Blandede salte af disse polycarboxylater er også velegnede.

Andre velegnede buildere af den organiske type indbefatter 2 *5 carboxymethylsuccinater, tartronater og glycolater. Af speciel værdi er polyacetalcarboxylaterne. Polyacetalcarboxylaterne og deres anvendelse i vaskemidler er beskrevet i DS patentskrifterne nr. 4.144.226, 4.315.092 og 4.146.495. Andre patent- skrifter vedrørende lignende buildere indbefatter DS patent-30 skrifterne nr. 4.141.676, 4.169.934, 4.201.858, 4.204.852, 4.224.420, 4.225.685, 4.226.960, 4.233.422, 4.233.423, 4.302.564 og 4.303.777. Relevante er også de europæiske patentansøgninger nr. 0015024, 0021491 og 0063399.

35 Da vaskemidlerne ifølge opfindelsen generelt er højt koncentrerede og derfor kan anvendes i forholdsvis lave doser, er det ønskeligt at supplere en tilstedeværende phosphatbuilder, (såsom natriumtripolyphosphat) med en hjælpebuilder såsom en

DK 163999 B

23 polymer carboxylsyre med høj calciumbindingskapacitet for at forhindre aflejringer, der ellers kunne blive fremkaldt ved dannelse af et uopløseligt calciumphosphat. Sådanne hjælpe-buildere er også velkendte.

5

Forskellige andre vaskemiddeltilsætningsstoffer eller -hjælpemidler kan være til stede i vaskemiddelproduktet for at give yderligere ønskede egenskaber, enten af funktionel eller æstetisk art. Således kan der i formuleringen være inkluderet mindre mængder smudssuspenderings- eller antigenudfældningsmid- 10 ler, f.eks. polyvinylalkohol, fedtsyreamider, natriumcarboxy- methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, optiske klare- midler, f.eks. bomulds-, amin- og polyester-klaremidler, såsom sammensætninger af stilben, triazol og benzidinsulfon, navnlig sulfoneret substitueret triazinylstilben, sulfoneret naphtho-15 triazolstiIben, benzidensulfon, osv., hvor kombinationer af stilben og triazol foretrækkes mest.

Der kan også anvendes blånelse, såsom ultramarinblåt, enzymer, fortrinsvis proteolytiske enzymer, såsom subtilisin, bromelin, 20 papain, trypsin og pepsin, såvel som enzymer af amylasetypen, enzymer af lipasetypen og blandinger deraf, baktericider, f.eks. tetrachlorsalicylanilid, hexachlorophen, fungicider, farvestoffer, pigmenter (vanddispergerbare), konserveringsmidler, ultraviolette absorberingsmidler, antigulningsmidler, 25 såsom natriumcarboxymethylcellulose, kompleks af C12 - C22 alkylalkohol med Cjg-Cjg alkylsulfat, pH-modificeringsmidler og pH-puffere, farvesikre blegemidler, parfume og antiskum-ningsmidler eller skumundertrykkende midler, f.eks. silicone- forbindelser.

30

Blegemidler klassificeres af praktiske grunde bredt som chlor-blegemidler og oxygenblegemidler. Typer af chlorblegemidler er natriumhypochlorit (NaOCl), kaliumdichlorisocyanurat (59¾ tilgængelige chlor) og trichlorisocyanursyre (85¾ tilgængeligt 35 chlor). Oxygenblegemidler repræsenteres af natrium- og kalium-perborater, -percarbonater og -perphosphater og kaliummonoper-sulfat. Oxygenblegemidlerne foretrækkes, og perboraterne, navnlig natriumperborat-monohydrat foretrækkes især.

DK 163999 B

24

Peroxygenforbindelsen anvendes fortrinsvis i blanding med en aktivator derfor. Velegnede aktivatorer er dem, der er beskrevet i US patentskrift nr. 4.264.466 eller i US patentskrift nr. 4.430.244, spalte 1. Polyacylerede forbindelser er fore-g trukne aktivatorer, blandt disse foretrækkes sådanne forbindelser som tetraacetylethylendiamin (TAED) og pentaacetyl-glucose.

Aktivatoren indvirker sædvanligvis sammen med peroxygenforbindelsen til dannelse af et peroxysyre-blegemiddel i vaskevan- 10 det. Det foretrækkes at indbefatte et sekvestreringsmiddel med stor kompleksdannelsesevne for at hæmme enhver uønsket reaktion mellem en sådan peroxysyre og hydrogenperoxid i vaskeopløsningen i nærværelse af metalioner. Foretrukne sekvestre- ringsmidler er i stand til at danne et kompleks med Cu++-15 ioner, således at kompleksdannelsens stabilitetskonstant (pK) er lig med eller større end 6, ved 25eC, i vand med en ionstyrke på 0,1 mol/liter, idet pK konventionelt defineres med formlen: pK = -log K, hvor K repræsenterer ligevægtskonstan ten. Således er f.eks. pK-værdierne for kompleksdannelse af 20 kobberion med NTA og EDTA ved de angivne betingelser henholdsvis 12,7 og 18,8. Velegnede sekvestreringsmidler indbefatter f.eks. ved siden af dem, der er nævnt ovenfor, diethylentria-minpentaeddikesyre (DETPA), diethylentriaminpentamethylen- phosphonsyre (DTPMP) og ethylendiamintetramethylenphosphonsyre 25 (EDITEMPA).

Vaskemidlet kan også indeholde et uorganisk uopløseligt fortykningsmiddel eller dispergeringsmiddel med meget stort overfladeareal, såsom findelt silica med ekstremt fin partikel-3° størrelse (f.eks. med diametre på 5-100 millimikron, såsom dem, der sælges under navnet "Aerosil"^D) eller andre højvolumi-nøse uorganiske bærematerialer som beskrevet i US patentskrift nr. 3.630.929 i andele på 0,1-10%, f.eks. 1 til 5%. Det foretrækkes imidlertid, at vaskemidlerne, der danner peroxysyrer i 35 vaskebadet (f.eks. vaskemidler, der indeholder peroxygenfor- bindelse og aktivator dertil) er i det væsentlige fri for sådanne forbindelser og andre silikater. Det har f.eks. vist

DK 163999 B

25 sig, at silica og silikater fremmer den uønskede sønderdeling af peroxysyren.

I en foretrukken udførelsesform for opfindelsen underkastes 5 blandingen af flydende ikke-ionisk, overfladeaktivt stof og faste ingredienser formaling eller rivning i en mølle af den nedslidende type (engelsk: attrition type), hvor de faste ingrediensers partikelstørrelser nedsættes til mindre end ca. 10 μ, f.eks. til en gennemsnitlig partikelstørrelse på 2-10 μ el-10 ler endnu mindre (f.eks. l μ). Vaskemidler, hvis dispergerede partikler har en sådan lille størrelse, har forbedret stabilitet mod separation eller bundfældning ved lagring.

Under formalingsprocessen foretrækkes det, at mængden af faste ingredienser er tilstrækkelig stor (f.eks. mindst ca. 40%, 15 såsom ca. 50¾) til, at de faste partikler er i kontakt med hinanden og ikke i væsentligt omfang er beskyttede mod hinanden af den ikke-ioniske overfladeaktive væske. Møller, der anvender formalingskugler (kuglemøller) eller lignende mobile formalingselementer har givet yderst gode resultater. Således kan 20 man anvende en laboratorie-batch-attritor med steatitforma-lingskugler med en diameter på 8 mm. Til arbejder i større målestok kan der anvendes en kontinuerligt arbejdende mølle, hvori der er formalingskugler med en diameter på 1 mm eller 1,5 mm arbejdende i et meget lille mellemrum mellem en stator 25 og en rotor, der arbejder med en forholdsvis høj hastighed (f.eks. en "CoBal1"-mølle). Når der anvendes en sådan mølle, er det ønskeligt, at man først fører blandingen af ikke-ionisk overfladeaktivt stof og faste stoffer gennem en mølle, som ikke udfører en så fin formaling (f.eks. en kolloid-mølle) for 30 at reducere partikelstørrelsen til mindre end 100 μ (f.eks. til ca. 40 μ), før formalingstrinnet til en gennemsnitlig partikeldiameter under ca. 10 μ i den kontinuerlige kuglemølle.

I de foretrukne, højtydende vaskemidler ifølge opfindelsen, er 35 de typiske andele (regnet på det samlede vaskemiddel, medmindre andet er angivet) for ingredienserne som følger:

Suspenderet detergentbuilder, inden for området fra ca. 10 til 60¾. såsom ca. 20 til 50¾. f.eks. ca. 25 til 40¾.

DK 163999 B

26

Flydende fase omfattende ikke-ionisk overfladeaktivt stof og opløst amfifil viskositetsregulerende og gelinhiberende forbindelse inden for området fra ca. 30 til 70%, såsom ca. 40 til 60%; denne fase kan også indbefatte mindre mængder af for-5 tyndingsmiddel, såsom en glycol, f.eks. polyethylenglycol (f.eks. "PEG 400"), hexylenglycol, osv., såsom i mængder op til 10%, fortrinsvis op til 5%, f.eks. 0,5 til 2%. Vægtforholdet mellem ikke-ionisk overfladeaktivt stof og amfifil forbindelse er i området fra ca. 100:1 til 1:1, fortrinsvis fra 10 ca. 50:1 til ca. 2:1, særligt foretrukket fra ca. 25:1 til ca. 3:1.

Polyethercarboxylsyre-gelinhiberende forbindelse i en mængde til at levere i området fra ca. 0,5 til 10 dele (f.eks. ca. 1 til 6 dele, såsom ca. 2 til 5 dele) -C00H (M = 45) pr. 100 de- 1 o le blanding af en sådan sur forbindelse og ikke-ionisk overfladeaktivt stof. Typisk er mængden af polyethercarboxylsyre-forbindelsen i området fra ca. 0,01 til 1 del pr. del ikke-ionisk overfladeaktivt stof, såsom ca. 0,05 til 0,6 del, 2Q f.eks. ca. 0,2 til 0,5 del.

Sur organisk phosphorsyreforbindelse som antibundfældningsmiddel: op til 5%, f.eks. i området fra 0,01 til 5%, såsom ca. 0,05 til 2%, f.eks. ca. 0,1 til 1%.

25 Hensigtsmæssige grænser for andre valgfrie vaskemiddel tilsætningsstoffer er: Enzymer - 0 til 2%, især 0,7 til 1,3%, korrosionsinhibitorer - ca. 0 til 40% og fortrinsvis 5 til 30%, antiskumningsmidler og skumdæmpende midler - 0 til 15%, fortrinsvis 0 til 5%, f.eks. 0,1 til 3%, fortykningsmidler og dis-30 pergeringsmidler - 0 til 15%, f.eks. 0,1 til 10%, fortrinsvis 1' til 5%, smudssuspenderings- eller antigenudfældningsmidler og antigulningsmidler - 0 til 10%, fortrinsvis 0,5 til 5%, farvestoffer, parfumer, klaringsmidler og olånelse som samlet vægt 0% til ca. 2% og fortrinsvis 0% til ca. 1%, pH-modifice-35 rende midler og pH-pufringsmidler - 0 til 5%, fortrinsvis 0 til 2%, blegemiddel - 0% til ca. 40% og fortrinsvis 0% til ca. 25%, f.eks. 2 til 20%, blegemiddelstabilisatorer og blegemiddelaktivatorer 0 til ca. 15%, fortrinsvis 0 til 10%, f.eks.

27

DK 163999 B

0,1 til 8%, sekvestreringsmiddel med stor kompleksdannelsesevne i området op til ca. 5¾. fortrinsvis 1/4 til 3%, såsom ca.

\ til 2%. Ved udvælgelsen af hjælpestofferne vil disse blive udvalgt således, at de er forligelige med vaskemidlets hoved-5 bestanddele.

Alle mængder og procenter er vægtmængder og vægtprocent, medmindre andet er angivet.

For at vise virkningerne af de viskositetsregulerende og gel-inhiberende midler, fremstilledes forskellige vaskemidler under anvendelse af det ovenfor beskrevne "Surfactant" T8 (C13, E08) (blanding i vægtf orholdet 50/50 af "Surfactant" T7 og "Surfactant" T9) som det ikke-vandige, flydende, ikke-ioniske, . overfladeaktive, rengørende middel. Der fremstilledes formuleringer indeholdende 5¾. 10¾. 15% eller 20% amfifilt tilsætningsstof, og disse afprøvedes ved 5°C, 10°C, 15eC, 20°C og 25°C for forskellige fortyndinger med vand, dvs. med koncentrationer på 100%, 83%, 67%, 50% og 33% samlet ikke-ionisk 20 "Surfactant" T8 plus additiv, dvs. efter fortynding i vand. De afprøvede tilsætningsstoffer var "Alfonic 610-60 (C8-E04.4), ethylenglycolmonoethylether (C2-E01), og diethylenglycolmono-butylether (C4-E02). Resultaterne vedrørende viskositetsadfæ-ren ved fortynding for hver af de afprøvede sammensætninger 25 ved hver temperatur er vist i form af kurver på fig. 1-3.

For "Aifonic" 610-60 var 5% tilsætning tilstrækkelig til at inhibere gelering ved 25eC, men ved afbildning af viskositeten i forhold til koncentrationen af ikke-ionisk stof (NI) blev 30 der iagttaget et skarpt viskositetsmaksimum ved en koncentration på ca. 67%, og der blev iagttaget en skulder ved ca. 55% til 35% ikke-ionisk stof. Ved 5°C var 15%'s tilsætning nødven dig for at undgå geldannelse. Viskositeten faldt til et minimum ved en koncentration af ikke-ionisk stof på ca. 83% ved 35 28

DK 163999 B

alle niveauer af tilsætning af tilsætningsstof ved 5°C, medens der ved højere temperaturer blev iagttaget viskositetsminimum for de ikke-fortyndede formuleringer, dvs. koncentrationer på 100¾ ikke-ionisk stof. Ved hver temperatur og for hver afprøv-5 et koncentration af tilsætningsstof (bortset fra 20Vs tilsætningsstof ved 250 C) blev der iagttaget en forholdsvis skarp top for viskositeten på mellem 75 og 50Vs koncentration af ikke-ionisk stof (dvs. 25 til 50¾1s fortynding).

1Q For ethylenglycolmonoethylether var 5Vs tilsætningsstof i stand til at inhibere geldannelse, selv ved 5°C. Imidlertid blev der atter iagttaget skarpe toppe og/eller maxima for viskositeten ved hver temperatur og tilsætningsstofkoncentration, skønt virkningerne ikke var så udtalte som for "Alfonic" j,. 610-60, og til nogle anvendelser kunne de maksimale viskosite ter, navnlig ved højere koncentrationer af tilsætningsstof og/eller højere temperaturer være acceptable til kommerciel brug.

På den anden side var der ingen skarpe toppe i viskositeten, 20 iagttaget for diethylenglycolmonobutylether ved en hvilken som helst temperatur ned til 5°C og ved tilsætningsstofniveauet på 20¾. Selv ved lavere tilsætningsstofniveauer var viskositetstoppene og viskositetsværdierne ved i det væsentlige alle fortyndinger (koncentrationer af ikke-ionisk stof) lavere end for 25 tilsætning af enten C8-E04,4 eller C2-E01.

Den følgende tabel er repræsentativ for de resultater, der blev opnået ved forskellige tilsætningsstofkoncentrationer, fortyndinger og temperaturer, men angivet for 20¾ tilsætnings-30 stof og en temperatur på 5°C: 35

DK 163999 B

29

Viskositet ved 5°C (Pa-s) Flydepunkt

Sammensætning_uden vand 50¾ vand_(°c) "Surfactant" T8 alene 1,140 1,240 5 80¾ "Surfactant"T8+20¾A 0,086 0,401 -10 80¾ "Surfactant"T8+20¾B 0,195 0,218 - 2 5 80¾ "Surfactant"T8+20^ 0,690 0,936 3 A = ethylenglycolmonoethylether B = diethylenglycolmonobutylether C - "Alfonic” 610-60 (C8-4.4E0)

Bemærk: 1 Pas = 10 poise (f.eks. 0,218 Pa-s = 218 centipoise) 10

Eksempel.

Der fremstilles et højtydende, builderholdigt, ikke-vandigt, flydende, ikke-ionisk vaskemiddel med følgende formulering: 15 Ingrediens Væg^ "Surfactant" T7 17,0 "Surfactant" T8 17,0 "Dobanol" 91-5 syrel 5,0

Diethylenglycolmonobutylether 10,0 20 "Dequest" 20662 1,0 TPP NW (natriumtripolyphosphat) 29,0925 "Sokolan" CP5 1 2 3 4 (calciumsekvestreringsmiddel) 4,0

Perborat H2O (natriumperboratmonohydrat) 9,0 TAED (tetraacetylethylendiamin) 4,5 2g "Emphiphos" 5632 4 0,3

Stilben 4 (optisk klaremiddel) 0,5 "Esperase" (proteolytisk enzym) 1,0 "Duet'®7875 0,6 "Relatin'' DM 4050 6 (antigenudfældningsmiddel) 1,0 30 "Blue Foulan Sandolane" (farvestof) 0,0075

Forestringsprodukt af "Dobanol" 91-5 (en Cg-Cji fedtalkohol ethoxyleret med 5 mol ethylenoxid) med ravsyreanhydrid - halvesteren.

2 35 2) Dinatriumsaltet af diethylentriaminpentamethylenphosphorsyre 3

Copolymer af ca. lige mange mol methacrylsyre og maleinsy- 4 reanhydrid, fuldstændigt neutraliseret til dannelse af natri 5 umsaltet deraf.

Claims (6)

1. Ikke-vandigt, flydende, højtydende tøjvaskemiddel, som er let at udhælde ved temperaturer under ca. 5°C, og som ikke danner gel, når der tilsættes vand ved temperaturer under ca. 20°C, kendetegnet ved, at det omfatter en suspen-20 sion af et detergentbuildersalt i et flydende, ikke-ionisk, overfladeaktivt stof, hvor midlet yderligere indeholder en mono- eller poly-(C2-3alkylen)-glycol-mono(Ci_5alkyl)ether, et gelhæmmende, ikke-ionisk overfladeaktivt stof, som er blevet modificeret ved at omdanne en fri hydroxylgruppe til en rest, 25 som har en fri carboxyl gruppe (herefter betegnet polyethercar-boxylsyre), en sur organisk phosphorholdig forbindelse med en sur gruppe -P0H som et antibundfældningsmiddel i en mængde fra 0,01 til 5%, den gelinhiberende polyethercarboxylsyreforbin-delse i en mængde fra 0,5 til 10 dele af gruppen -C00H pr. 100 30 dele af polyethercarboxylsyren og det flydende ikke-ioniske overfladeaktive stof, og eventuelt et eller flere vaskemiddeladditiver valgt fra gruppen bestående af enzymer, korrosionsinhibitorer, antiskummidler, skumdæmpningsmidler, fortykningsmidler, dispergeringsmi dier, smudssuspenderingsmidler, anti -35 genudfældningsmidler, antigulningsmidler, farvestoffer, parfumer, optiske klaringsmidler, pH-modificerende midler, pH-puffere, blegemidler, blegemiddelstabilisatorer, bl egem i ddel- DK 163999 B aktivatorer og sekvestreringsmidler, idet blandingen omfatter fra 30 til 70% af det flydende ikke-ioniske overfladeaktive stof og alkylenglycolmonoalkyletheren i et vægtforhold mellem ikke-ionisk overfladeaktivt stof og glycolether som er i om-5 rådet fra 100:1 til 1:1, og fra 10 til 60% af detergentbuiIderen som er suspenderet.

2. Vaskemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at alkylenglycolmonoalkyletheren er diethylenglycolmonobutyl- 10 ether.

3. Vaskemiddel ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at det f1 ydende i kke-i oni ske overf 1adeaktive stof er en CIO-18^edtalk°holf som er alkoxyleret med fra 3 til 12 mol af 15 et C2-3alkylenoxid pr. mol fedtalkohol.

4. Vaskemiddel ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at detergentbuiIderen består af et alkalimetalpolyphosphat, alkylenglycoletheren er diethylengly- 20 col monobutyl ether og det flydende ikke-ioniske overfladeaktive stof består af en sekundær Ci3_fedtal kohol, som er ethoxyleret med ca. 8 mol ethylenoxid pr. mol fedtalkohol.

4. Partialester af phosphorsyre og Cjg-Cjg alkohol (ca. 1/3 monoester og 2/3 diester).

5. Vaskemiddel ifølge et hvilket som helst af de foregående 25 krav, kendetegnet ved, at polyethercarboxylsyren består af delesteren af en Cg-^f edtal kohol, som er ethoxyleret med ca. 5 mol ethylenoxid, og ravsyre eller ravsyreanhy-drid, og at den sure organiske phosphorsyreforbindel se består af en delester af phosphorsyre og Ci$_isalkanol. 30

5. Parfume 5 6) Blanding af natriumcarboxymethylcellulose og hydroxymethyl- cellulose. Dette vaskemiddel er et stabilt, fritflydende, builderholdigt, ikke-gelerende, flydende, ikke-ionisk vaskemiddel, hvori po-^ lyphosphatbui1deren er stabilt suspenderet i den flydende fase af ikke-ionisk overfladeaktivt stof. Patentkrav. 15

6. Vaskemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det flydende ikke-ioniske overfladeaktive stof er en 09_ΐ2ΡΓ,ί“ mær alkohol som er ethoxyleret med fra 5 til 20 ethylenoxid-grupper og at glycoletheren er diethylenglycolmonobutyl ether. 35