CN1166856A - 非水含漂白剂的液体洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开的是非水含漂白剂的液体洗衣洗涤剂组合物，其形态是颗粒物质悬浮液，包含过氧漂白剂和一种硫酸烷基酯的阴离子型表面活性剂，分散在一种含有乙氧基化醇非离子型表面活性剂和一种非水低极性有机溶剂的液相中，该组合物对用它洗涤的织物提供特别令人满意的清洁和漂白作用，并且也显示特别令人满意的化学和相的稳定性。

Description

非水含漂白剂的液体洗涤剂组合物
                  发明的领域
本发明系重载液体(HDL)洗衣用洗涤剂产品，其性质上是非水性并含有一个基于过氧漂白剂的漂白体系。
                   发明背景
液体洗涤剂常被认为比干的粉状或颗粒化洗涤剂产品方便适用。因而液体洗涤剂确受消费者喜欢，这样的液体洗涤剂产品便于量取，在洗衣水中溶得快，能被方便地以浓溶液或分散体施在受污面积上而不起尘。通过他们比颗粒产品占据较少的储存空间。再者，液体洗涤剂可在其配方中加入那些在干法操作中经不住破坏的材料，而这种操作在制造颗粒化洗涤剂中是常用的。
虽然液体洗涤剂比颗粒化产品有许多优点，它们也固有地具有若干缺点。特别是在颗粒化产品中能彼此相容的洗涤剂组合物的成分，在液体，尤其在水性液体环境中会倾向于互相作用或反应。因此，如酶、表面活性剂、香料、增白剂、溶剂和特别是漂白剂和漂白活化剂等成分，很难被加到液体洗涤剂中去而仍保有能被接受的化学稳定性。
在液体洗涤剂产品中增加洗涤剂组合物成分间化学相容性的办法之一是采用非水(或无水)液体洗涤剂配方，在这种非水产品中，至少某些正常固体洗涤剂组合物中的成分在液体中保持不溶，使其比假使溶解在液体基质中时彼此较少反应活性，包含那些有反应活性的材料如过氧漂白剂的非水液体洗涤剂组合物，已有所公布，例如Hepworth等，发表于1986年10月17日的美国专利4,615,820；Schultz等，发表于1990年5月29日的美国专利4,929,380；Schultz等，发表于1991年4月16日的美国专利5,008,031；Elder等，发表于1981年6月10日的EP-A-030,096；Hall等，发表于1992年6月11日的WO92/09678；和Sanderson等，发表于1993年10月13日的EP-A-565,017。
虽则成分的化学相容性可以在非水液体洗涤剂组合物中得到增进，但这些组合物的物理稳定性可能是个问题。这是因为这样的产品有相分离的倾向，分散的不溶的固体颗粒从悬浮液中沉降到装此液体洗涤剂产品的容器的底部。作为这类问题的后果之一，也能使将足够的正确类型和数量的表面活性剂加到非水液体洗涤剂产品中去有困难，当然，加到组合物中去的表面活性剂必须选择那些能给受洗织物以可以接受的清洁性能。但用为些材料必须不导致组合物发生不能被接受程度的相分离。
鉴于前面所述，显然仍有必要去确定和提供非水的，含有漂白剂的液体的洗涤组合物，它既有高度的化学品，如漂白剂和酶的稳定性，同时有商业上可接受的相稳定性和洗涤剂组合物的清洁/漂白性能。因此，本发明的目标之一是提供非水，含漂白剂的液体洗涤合剂产品，其具有特别令人满意的化学和物理稳定性以及出色的织物洗涤/漂白性能特征。
               发明概述
本发明提供的非水液体重载型洗涤剂组合物是由一个基本上不溶的固体颗粒材料分散在一个非水液相中组成的稳定的悬浮液，所用的颗粒材料包含一个无机过氧漂白剂和一个特殊类型的阴离子型表面活性剂。液相包含一个特殊类型的非离子型表面活性剂和一个非水、低极性有机溶剂。
这样的组合物含有A)组合物重量的从约1％到60％的一种非离子型表面活性剂，它是乙氧基化的醇，分子式为R1(OC2H4)nOH，其中R1是一个C6-C16的烷基，而n是1到80；B)组合物重量的约10％到40％的阴离子型表面活性剂，它基本上排除烷基苯磺酸盐表面活性剂材料并含有C8-C20的高级醇硫酸化生成的硫酸化阴离子表面活性剂；C)组合物重量的从约2％到30％的过氧漂白剂颗粒，颗粒尺寸范围从约0.2到1000微米；和D)组合物重量的从约1％到60％的非水、低极性有机溶剂成分。这种组合物也可以含有可变性很宽的任选的表面活性剂，洗涤助洗剂和碱性源，酶，漂白活化剂，螯合剂，粘度控制/增稠剂，增白剂和香料。
               发明的详述
本发明的非水液体洗涤剂组合物含有非离子型表面活性剂和含低极性有机溶剂的液相，在其中分散有某些类型颗粒材料的固相。洗涤剂组合物的基本的和任选的固、液相成分，以及组合物的形态、制备和应用详述如下：除非特别表明，所有浓度和比例是以重量为基础的。
液相
在本洗涤剂组合物的液相中固有地含有某些类型的非离子型表面活性剂和某些类型的非水低极性溶剂。
(A)非离子型表面活性剂
本发明的洗涤剂组合物的液相固有地含有一种通式为R1(OC2H4)nOH的乙氧基化脂肪醇非离子表面活性剂。于此，R1是一个C6-C16的烷基和n的范围从1到80，R1优选是伯或仲烷基，含9-15个碳原子，更好是含约10到14个碳原子。乙氧基化的脂肪醇，优选每个分子含约2到12个氧化乙烯部分，每分子含约3到10个氧化乙烯更好。
此乙氧基化脂肪醇非离子型表面活性剂通常具有亲水-亲油平衡(HLB)范围从约3到17，此材料的HLB范围以从约6到15为好，最好是从约10到15。
在组合物中用作基本的液体非离子型表面活性剂的乙氧基化脂肪醇的例子包括那些由12至15个碳原子的醇制得的并含有约7摩尔的氧化乙烯者。这些材料已由壳牌化学公司以商品名Neodol 25-7和Neodol23-6.5上市，其他有用的Neodol包括Neodol 1-5，一种乙氧基化脂肪醇，在其烷基链中平均有11个碳原子并含有约5摩尔氧化乙烯；Neodol23-9，一种乙氧基化C12-C13伯醇，带有约9摩尔氧化乙烯，和Neodol91-10，一种乙氧基化C9-C11伯醇，带有约10摩尔氧化乙烯。这种类型的乙氧基化醇也由壳牌化学公司以商品名Dobanol上市，Dobanol91-5是一种乙氧基化的C9-C11脂肪醇，带有平均5摩尔氧化烯，和Dobanol 25-7是一种乙氧基化的C12-C15脂肪醇，带有平均7摩尔氧化乙烯。
其他适合的乙氧基化醇非离子型表面活性剂的例子包括Tergitol15-S-7和Tergitol 15-S-9，两者都是联合碳化物公司上市的线型乙氧基化仲醇，前者是线型C11到C15仲醇用7摩尔氧化乙烯乙氧基化的混合乙氧基化产品，而后者则是那种仲醇用9摩尔氧化乙烯乙氧基化而成的类似产品。
在本组合物中有用的其他乙氧基化醇非离子型表面活性剂还有较高分子量的非离子剂，如Neodol 45-11，它是类似的较高级的C14-15醇的氧化乙烯缩合产物，和每摩尔中有约11摩尔氧化乙烯基。这样的产品也已被壳牌化学公司在市场上推出。
用作本非水组合物中固有成分的乙氧基化醇非离子表面活性剂在组合物中占的重量通常为约1％-60％。乙氧基化醇非离子表面活性剂占组合物重量的从约5％-35％更好。最好，固有使用的乙氧基化醇非离子体占组合物重量的从约8％到25％。
(B)非水、低极性有机溶剂
洗涤剂组合物液相的第二个固有成分是非水、低极性的有机溶剂。“溶剂”在这里意味着它在组合物的液相中是非表面活性的载体或稀释剂。组合物的某些固有及/或任选成分可以溶解在含有“溶剂”的液相中，而其余成分则将以颗粒材料形态分散在含有“溶剂”的液相中。所以“溶剂”并不意味着洗涤组合物中的所有材料都能溶解。
这里用作溶剂的非水有机材料是低极性的液体。为本发明的目的，“低极性”液体是那些很少倾向去溶解过氧漂白剂，例如过硼酸钠，和任选的漂白活化剂，例如壬酰氧苯磺酸钠(NOBS)，它们是在非水组合物中存在的。因此比较极性的溶剂诸如乙醇和丙二醇不能用。对非水洗涤组合物适用的低极性溶剂类型包括烷撑二元醇的单低烷基醚，较低分子量的聚乙二醇，较低分子量的甲酯和酰胺，以及诸如此类。
这里所用较好类型的非水，低极性溶剂包括一，二，三或四C2-C3烷二醇的单C2-C6烷基醚，具体实例包括二乙二醇单丁醚，四乙二醇单丁醚，二丙二醇单乙醚和二丙二醇单丁醚。二乙二醇单丁醚和二丙二醇单丁醚尤其好，这类化合物市场上以Dowanol，Carbitol和Cellosolve的商品名出售。
其他较好类型的非水、低极性有机溶剂有用的有较低分子量的聚乙二醇(PEG)，这种材料的分子量至少要到150，最佳范围是200到600。
还有一类较好的非极性、非水溶剂包括低分子量的甲酯。其通式是R1-C(O)-OCH3，于此R1的碳原子数从1到18。适宜的低分子量甲酯的实例包括乙酸甲酯，丙酸甲酯，辛酸甲酯和月桂酸甲酯。
所用的非水、低极性有机溶剂，当然应当与组合物中的其他成分如液体洗涤剂组合物中的漂白剂及/或活化剂非反应性，这样的一个溶剂成分一般使用量是组合物重量的约1％到60％，更好一些，非水、低极性有机溶剂占组合物重量的约15％到45％，最好是占组合物重量的约20％到45％。
固相
此非水洗涤组合物也固有地包括一个颗粒材料的固相，分散并悬浮在液相中，固相的两个固有成分是A)一种过氧化物漂白剂和B)一种某种类型的阴离子型表面活性剂。这些固有成分下面予以评述：
(A)过氧漂白剂与任选的漂白活化剂
本洗涤组合物的固相的一个固有成分是过氧漂白剂颗粒，这种过氧漂白剂可以是有机的或是无机的。无机的过氧漂白剂常与一漂白活化剂结合使用。
有用的有机过氧漂白剂包括过羧酸漂白剂及其盐类，这一类的适宜代表有六水合单过氧邻苯二甲酸镁，间氯过氧苯甲酸镁，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷二酸，这些漂白剂公开在美国专利4,483,781，Hartman，发表于1984年11月20日；欧洲专利EP-A-133,354,Banks等，发表于1985年2月20日；和美国专利4,412,934，Chung等，发表于1983年11月1日，很优选的漂白剂也包括6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸(NAPAA)，描述在美国专利4,634,551，Burns等，发表于1987年1月6日。
颗粒状的无机过氧漂白剂也能被用在本洗涤组合物中，事实上无机漂白剂更加优选，这样的无机过氧化合物包括碱金属过硼酸和过碳酸盐。例如一水或四水合的过硼酸钠就可以用。合适的无机漂白剂也包括碳酸钾或钠的过氧水合物和相当的“过碳酸盐”漂白剂，焦磷酸钠过氧水合物，尿素过氧水合物和过氧化钠，过硫酸盐漂白剂(例如杜邦生产的OXONE)也能用。通常，无机过氧漂白剂用硅酸盐、硼酸盐、硫酸盐或水溶性表面活性剂包衣，例如，包衣的过碳酸盐颗粒可从诸如FMC，Solvay Interox，Tokai Denka和Degussa等商业来源获得。
无机过氧漂白剂，例如过硼酸盐，过碳酸盐等，以与漂白活化剂合用为佳，它们导致原位(即在用该组合物洗涤/漂白织物的当时)在水溶液中产生与漂白活化剂相对应的过氧酸。各种非受限制性的活化剂例子公开在美国专利4,915,854，Mao等，发表于1990年4月10日和美国专利4,412,934，Chung等发表于1983年11月1日。壬酰氧苯磺酸(NOBS)和四乙酰基乙二胺，(TAED)活化剂是典型和较好的，也可以用它们的混合物。其他典型的漂白剂和活化剂也见于前已提及的美国专利4,634,551。
其他有用的酰胺衍生的活化剂有下列通式
R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L于此，R1是含有约6到12个碳原子的烷基，R2是含有1到6个碳原子的亚烷基，R5是H或烷基，芳基或烷芳基，含有约1到10个碳原子，而L是任何适宜的离去基团。一个离去基团是任何基团，它们作为漂白活化剂为过水解阴离子的亲核攻击的结果被从漂白活化剂中取代掉。一个较好的离去基团是酚和磺酸盐。
上式代表的较好的漂白活化剂例子包括(6-辛酰胺基-己酰基)氧苯磺酸盐，(6-壬酰胺基-己酰基)氧苯磺酸盐，(6-癸酰胺基-己酰基)氧苯磺酸盐和它们的混合物，如前面己提及的美国专利4,634,551。
另一类有用的漂白活化剂是Hodge等，发表于1990年10月30日的美国专利4,966,723中公开的苯并噁嗪型活化剂，这里引作参考。一个很受欢迎的苯并噁嗪型活化剂是：
Figure A9519644300101
还有另一类有用的漂白活化剂是具有下式的酰基化内酰胺活化剂，特别是酰基化己内酰胺和酰基化戊内酰胺：
Figure A9519644300102
于此R6是H或一个烷基，芳基，烷氧芳基或烷芳基，含有1到约12个碳原子。十分优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰基己内酰胺，辛酰基己内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺，壬酰基己内酰胺，葵酰基己内酰胺，十一碳烯酰基己内酰胺，苯甲酰基戊内酰胺，辛酰基戊内酰胺，葵酰基戊内酰胺，十一碳烯酰基戊内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺和它们的混合物。参见Sanderson，发表于1985年10月8目的美国专利4,545,784，它公开了吸附在过硼酸钠上的酰基化己内酰胺，包括苯甲酰基己内酰胺，此处引作参考。
还有一类有用的漂白活化剂是那些在室温下是液体，能被加在洗涤组合物的非水液相中。这类液体漂白活化剂的例子之一是乙酰基柠檬酸三乙酯(ATC)。其他例子包括甘油三乙酸酯和壬酰基戊内酰胺。
过氧漂白剂颗粒和固体的活化剂颗粒，应有平均的颗粒尺寸范围从约0.2到1000微米，最好是在1到800微米之内。不大于漂白剂及/或活化剂总量的10％的颗粒尺寸小于1微米，大于500微米者不大于上述颗粒的10％重量。过氧漂白剂和所用的固体活化剂应是颗粒状的，并且基本上不溶于本组合物的非水液相中。
过氧漂白剂一般占组合物重量的约2％到30％，更好一些，过氧漂白剂占组合物重量的约2％到20％。最好，过氧漂白剂占组合物重量的从约3％到15％。要是用漂白活化剂的话，能占组合物重量的约2％到1 0％，通常使用的活化剂应使得漂白剂与活化剂的摩尔比约为1∶1到10∶1，以1.5∶1到5∶1更好。
(B)固有的阴离子型表面活性剂
本洗涤组合物固相中另一个固有成分是伯或仲烷基硫酸盐阴离子型表面活性剂，这样的表面活性剂是由硫酸酯化较高级的C8-C20脂肪醇而成。
惯常的伯烷基硫酸盐表面活性剂有通式ROSO3 -M+，于此通常是线型C8-C20烃基，它可以是直链或支化的链；而M是一个水溶性的阳离子， R是一个C10-C14烷基和M是碱金属较好，最好R是约12和M是钠。
惯常的伯烷基硫酸盐也可用作本组合物固相固有的阴离子型表面活性剂成分，常用的仲烷基硫酸盐表面活性剂是那些其硫酸根部分随机地分布在烃分子的“骨架”上，这样的材料结构可用下式来描述：
               CH3(CH2)n(CHOSO3 -M+)(CH2)mCH3于此，m和n是2或2以上的整数，而m+n之和典型地约为9至15，和M是一个水溶性的阳离子。
特别优选的仲烷基硫酸盐是能用A或B式代表结构的(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂：
       (A)    CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和
       (B)    CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3它们分别为2-硫酸盐和3-硫酸盐。在A和B式中，x和(y+1)分别是至少是6的整数，其范围可以是约7到20，以10到16较好，M是个阳离子诸如一个碱金属、碱土金属或诸如此类，在制备水溶性的(2，3)烷基硫酸盐中，钠用作M是典型的，但钾和诸如此类也可以用。
最多地用在此处的烷基硫酸盐一般不溶在液相中。因此是被作为不连续的颗粒分散在液相里，这样的颗粒典型尺寸范围是约0.2到1000微米，以约1到800微米较好。
所需的烷基硫酸盐阴离子表面活性剂应当用比较高的浓度以保证适当的污/渍去除性能和为了提供本非水洗涤组合物悬浮体以相当稳定性，烷基硫酸盐表面活性剂一般范围占组合物重量的10％到40％。更优选地，烷基硫酸盐的使用度为组合物重量的约16％到30％。通常，烷基硫酸盐表面活性剂使用量要足以提供液相与硫酸盐阴离子的重量比为约1∶1到5∶1，更好的是约1.5∶1到3.5∶1。
任选的组合物成分
这里说的洗涤组合物除了如前所述的液相和固相的固有成分之外，能够而且倾向于含有各种任选成分。这些任选成分可以是液态或固态。固体的任选成分可以或是溶于液相或是被以细粒状作为组合物固相的一部分分散在液相中。某些可能被任选用在本组合物中的材料，这里详述如下：
(A)任选的表面活性剂
除了固有地采用的乙氧基化醇和烷基硫酸盐表面活性剂外，此洗涤组合物也可以含其他类型的表面活性物质，只要加入的表面活性剂能与其他的组合物成分相容并无害于组合物的稳定性和使用性能就行。任选的表面活性剂可以是阴离子型、非离子型、阳离子型及/或两性离子型，假使用的话，任选表面活性剂一般将占组合物重量的约1％到20％。更好的是占组合物重量的约5％到10％。
一种优选的类型的任选非离子型表面活性剂是氧化乙烯(EO)-氧化丙烯(PO)的嵌段聚合物。这种材料是众所周知的非离子型表面活性剂，上市的商品名叫Pluronic，这种材料是由将氧化乙烯嵌段加于聚丙二醇链末端以调控所生成的嵌段聚合物的表面活性。这类型的EO-PO嵌段聚合物非离子体在Davidsohn和Milwidsky著的“合成洗涤剂”第7版(Longman Scientific and Technical 1987年出版)的第34-36页和189-191页和美国专利2,674,619和2,677,700有更详细的描述。这里引作参考。这种Pluronic类型的非离子型表面活性剂在本洗涤组合物中的功能，据信是作为分散在洗涤剂组合物的液相中的颗粒材料的有效悬浮剂。
在本组合物中，有一类常见的阴离子型表面活性剂是不能用的，那就是烷基苯磺酸盐。这种非漂白活化的阴离子型表面活性剂，如线型烷基苯磺酸盐(LAS)，会使本发明的非水液体洗涤组合物的相性能变为不能接受。因而，本组合物一般说来应该基本上排除烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂。
(B)任选的有机洗涤助剂
本洗涤组合物也可以任选地含有一个有机洗涤助剂，它用来抵消用此组合物洗衣/漂白的水中钙或其他离子的坏作用。这样材料的例子包括碱金属的柠檬酸盐、丁二酸盐、丙二酸盐、脂肪酸、羧甲基丁二酸盐、羧酸盐、多羧酸盐和多乙酰基羧酸盐。具体的例子包括氧联二丁二酸、苯六甲酸、苯多羧酸和柠檬酸的钠、钾和锂盐。其他例子诸如孟山都公司以商品名Dequest出售的有机膦酸盐类型多价螯合剂，烷烃羟基膦酸盐。柠檬酸盐是高度受欢迎的。
其他适合的有机洗涤助剂包括已知具有洗涤助剂性能的较高分子量的聚合物和共聚物。例如，这样的材料包括相应的聚丙烯酸、聚顺丁烯二酸和聚丙烯酸/聚顺丁烯二酸共聚物和它们的盐，诸如BASF以商品名Sokalan销售的。
假使用的话，任选的有机洗涤助剂材料一般在组合物中含量为约1％到60％，更好些是约3％到50％，最好从约3％到20％重量。
(C)任选的碱性源
本洗涤组合物也可以任选地含有一种材料使这种组合物的水性洗液一般呈碱性。这些材料可以起、也可以不起洗涤助剂作用，即对消水硬度对洗涤剂性能的破坏作用。
合适的碱性源的例子包括水溶性的碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、硅酸盐。虽然从生态角度不受欢迎。水溶性的磷酸盐也可以用作碱性源。这些包括碱金属的焦磷酸盐、正磷酸盐、聚磷酸盐和膦酸盐。在所有这些碱性源中，碱金属的碳酸盐，如碳酸钠是最受欢迎的。
碱性源，假使处于一个可水化的形态，在非水洗涤组合物中也起保干剂作用。在同时起保干剂作用的碱性源存在下，可以对组合物中那些如过氧漂白剂等易受水失活的成分，带来化学稳定化的好处。
假使用的话，碱性源一般占组合物重量的约5％到30％。更优选地，碱性源占组合物重量的约5％到20％。这种材料虽溶于水，但通常不溶于非水洗涤组合物，因此，这些材料一般以不连续的颗粒态分散在非水液相中。
(D)任选的螯合剂
本洗涤组合物也可以含一个螯合剂用来螯合非水洗涤组合物内部的金属离子，例如铁及/或锰。因此这些螯合剂是用来络合组合物中的金属杂质。不然的话，它们将钝化组合物中诸如过氧漂白剂等成分。有用的螯合剂包括氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能取代的芳族螯合剂及它们的混合物。
作为任选螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，氮川三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三乙四胺六乙酸盐，二乙三胺五乙酸盐，乙二胺二丁二酸盐及乙醇二甘酸盐，这些材料以碱金属盐为好。
氨基膦酸盐也适于作本发明组合物的螯合剂，只要保持洗涤组合物中磷的水平在可被允许的低水平，包括叫作Dequest的乙二胺四(亚甲基膦酸盐)。这些氨基膦酸盐以不含有多于6个碳原子的烷基或烯基为好。
受欢迎的螯合剂包括二乙三胺五乙酸(DTPA)，乙二胺二丁二酸(EDDS)和二吡啶甲酸(DPA)及其盐。当然，螯合剂可能也在组合物洗涤/漂白织物时起洗涤助剂作用。螯合剂要是用的话，能占组合物重量的约0.1％到4％。更好一些是螯合剂占组合物重量的约0.2％到2％。
(E)任选的酶
本洗涤组合物也含一或更多种洗涤剂酶，这些酶包括蛋白酶，淀粉酶，纤维素酶和脂肪酶，这些材料在本领域是已知的而在商业上是可以获得的，它们可以以悬浮体、“marumes”或“小球”形式加入到非水液体洗涤组合物中去。
以惯常的酶小球形式加入到组合物中的酶在这里特别受欢迎。这样的小球尺寸一般范围为约100到1000微米，更好些是约200到800微米，并将悬浮在组合物的非水液相的整体中。在本发明的组合物中，从酶活性的时间角度看，小球被发现比其他形式的酶显示特别令人满意的酶稳定性。因此，用酶小球的化合物，不需要像通常把酶加到水性液体洗涤剂中去时那样必需含有酶的稳定剂。
假使用的话，加到非水液体组合物中去的酶正常情况下只要达到这样的水平，即每克组合物中含最多10毫克，更典型些约0.01到约5毫克的活性酶。换句话说，非水液体洗涤组合物典型的含有约0.001％到5％、以0.01％到1％更好的商品酶制剂，例如蛋氨酸，通常在这样商品制剂中的含量足以使每克组合物能提供0.005到0.1Anson单位(AU)的活性。
(F)任选的增稠，粘度控制及/或分散剂
本洗涤组合物也可以任选地含有一种聚合物材料，用于增进组合物维持其固体颗粒成分悬浮能力，这样的材料因而可以用作如增稠剂，粘度控制剂及/或分散剂。这样的材料通常是聚羧酸盐但亦包括其他聚合物材料如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
聚羧酸盐材料可以通过适当的不饱和单体，较好在它们的酸式状态，经聚合或共聚合制备，能被聚合成适当的聚羧酸盐的不饱和单体包括丙烯酸，顺丁烯二酸(或顺丁烯二酐)，反丁烯二酸，依康酸，阿康酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。在聚羧酸盐中可以含有不带羧基的单体链节，诸如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等，只要不超过聚合物重量的40％就可以。
特别合适的聚羧酸盐是从丙烯酸衍生的。于此有用的聚丙烯酸类聚合物是聚丙烯酸的水溶性盐。这种酸形式的聚合物的平均分子量范围约2,000到10,000，更好些是约4,000到7,000，最好是约4,000到5,000。这种丙烯酸聚合物的水溶性盐包括例如碱金属盐，这类可溶聚合物是已知材料，这类聚丙烯酸盐在洗涤组合物中的应用已被公开，例如，Diehl，发表于1967年3月7日的美国专利3,308,067。这样的材料也起洗涤助剂作用。
假使用的话，任选的增稠、粘度控制及/或分散剂应在洗涤组合物重量中占约0.1％到4％。更好一些是占洗涤组合物重量的0.5％到2％。
(G)任选的增白剂，抑泡剂及/或香料
这里的洗涤合剂也可以任选地含有通常的增白剂，抑泡剂及/或香料。这些增白剂，抑泡剂和香料当然必须能在非水环境中能与组合物的其他成分相容和不起反应，假使存在的话，增白剂，抑泡剂及/或香料典型地应占组合物重量的约0.1％到2％。
组合物的形态
如所指出，这种非水液体洗涤组合物的形态是颗粒状的漂白剂和其他材料作为一个固相悬浮并分散在一个非水液相的整体中。一般非水液相占组合物重量的约30％到70％，而分散的固相占组合物重量的约30％到70％。一般分散在液相中的固体不溶性颗粒材料(酶小球除外)的尺寸范围约0.2到1,000微米，以1到800微米更好。
本发明的含漂白剂的液体洗涤组合物特点是基本上非水(或无水)的。虽然很少量的水可以以固有或任选成分的杂质进入这种组合物中，但无论如何水量不能超过组合物重量的5％。这个非水洗涤组合物的含水量以少于组合物重量的约2％为好。
这个含漂白剂的非水液体洗涤组合物将是比较粘稠的并且在商业销售和使用条件下相态是稳定的。一般，这种组合物的粘度约300到5,000厘泊，以500到3000厘泊更好。为本发明目的，粘度是用一个具有RV#5号轴的Brookfield粘度计在50rpm下测定的。
组合物的制备和应用
这种非水液体洗涤组合物能被按任何方便的次序将其固有和任选成分合并和加以混合(如搅拌)结果形成的成分组合来制备，以形成相稳定的组合物。在一个优选的这种合剂制备方法中，固有和某些优选的任选成分被按一个特殊次序组合起来。这个方法被详细描述在Kathleen B.Hunter和Josephine L. Kong-Chan同时申请的美国专利申请系列号＿＿(PdG案号5437)中。
在这样的一个优选的制备方法中，形成一个含有至少大部分、最好是全部液体成分例如固有的乙氧基化醇非离子型表面活性剂和非水低极性有机溶剂，的液体基质，依靠给予该液体混合物以剪切搅拌使之充分混合。例如用一个机械搅拌器的快速搅拌是常用的。
当剪切搅拌维持着时，基本上所有烷基硫酸盐盐阴离子型表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠，以尺寸范围从约0.2到1,000微米的颗粒状态被添加进去。在加了烷基硫酸盐颗粒之后，可以将一种碱性源例如碳酸钠的颗粒全部加入，同时继续维持此组合物成分混合物在剪切搅拌条件下。其他固态的任选成分可以在此时加入。混合物还要继续搅拌，必要时此刻还要加强搅拌以使不溶性的固体相颗粒均匀地分散在液相中。
在某些或全部任选固体材料已经加入到这个被搅拌着的混合物之后，在继续搅拌下，把所需的过氧漂白剂加进去。过氧漂白剂最后加入，或者在所有或绝大部分其他组分、特别是碱源颗粒加入之后再加入过氧漂白剂，则能保证过氧漂白剂的稳定，假使用酶小球的话，它们应在最后加入液体基质。
在加了漂白剂颗粒之后，混合物的搅拌还要持续一个时间，使足以令组合物获得所需粘度和相稳定特征。通常这将涉及搅拌30到60分钟。
作为上述的组合物制备方法的一个变化，一种或更多种固体成分可以先用颗粒与一小部分一种或更多种液体成分混合制成淤浆，然后加到搅拌中的混合物中去。因此，一个小部分非离子型表面活性剂及/或非水低极性溶剂和烷基硫酸盐表面活性剂及/或碱性源颗粒及/或一种漂白活化剂的颗粒的预混物可以分开形成并以淤浆预混物形式加到搅拌着的组合物成分中去。这种淤浆预混物的加入应在过氧漂白剂颗粒加入之前，后者也可以用类似方法制成淤浆预混物后加入。
如前所述制备的本发明的组合物，能被用以形成洗涤和漂白织物的水溶液。一般，一个有效量的这种组合物最好在一个普通的自动洗衣机中被加到水中形成水性的洗涤/漂白溶液。这样制成的水性的洗涤/漂白溶液然后最好在搅动下与被洗涤和漂白的织物接触。
加入水中形成洗涤/漂白溶液  的有效量的这种液体洗涤组合物包含其量足以使组合物在水溶液中的浓度为约500到7,000ppm。更好的是使洗涤组合物在洗涤/漂白水溶液中的浓度为约1,000到3,000ppm。
                    实例
以下用实例说明本发明的组合物，但并不必需意味限制或用别的方法限定发明范围。
                    实例I
本发明的一种组合物是通过将表I列述的成分按示出的比例混合制成。
                                  表I
    成  分    重量％   克数     功  能   形态
Neodol 1-5*     14.4   71.9     液体非离子型表面活性剂   液体
二丙二醇单丁醚     29.6   147.8     低极性有机溶剂   液体
Pluronic 10R5**     9.6   47.9     任选的非离子体/悬浮助剂   液体
十二烷基硫酸钠     20   99.8     阴离子表面型活性剂   0.2-150μ颗粒
二水合柠檬酸钠     4   20     洗涤增助剂   0.2-300μ颗粒
二乙三胺五乙酸(DTPA)     1.6   8     螯合剂   5-300μ颗粒
Tinopal AMS-BX***     0.3   1.6     荧光增白剂   5-200μ颗粒
碳酸钠     12   59.9     碱性源   0.2-150μ颗粒
壬酰氧基苯磺酸钠     5.3   26.4     漂白活化剂   0.2-150μ颗粒
一水合过硼酸钠     3   14.8     过氧化氢源   50-350μ颗粒
蛋白酶小球(蓝)     0.4   2     酶   300-800μ小球
总  量     100   500
*C11乙氧基化醇，每摩尔醇有5摩尔氧化乙烯，来自壳牌公司。
**聚氧丙基-聚氧乙基嵌段共聚物，来自BASF公司
***荧光增白剂，来自Ciba-Geigy公司
成分混合的次序在达到产物总稳定性上并不起重要作用，然而，按以下操作去配制有特别令人满意的漂白稳定性的产物是方便的。
在一个1升的容器中装入所有的液体成分(乙氧基化醇，有机溶剂，Pluronic)。这个混合物用一个机械混合器(Lightnin混合物)在350rpm下彻底混合，在搅拌继续下柠檬酸钠，DTPA和FWA颗粒其次加入，所形成的混合物于是进一步在一个Ultra-Turrax T50，IKA-Labortechnik分散器中以3,000rpm经受高剪切分散加工。
然后将混合物再转回到Lightnin混合器，在500rpm搅拌下加入十二烷基硫酸钠。在继续搅拌下相继加入碳酸钠和粉化的漂白活化剂。混合物被彻底混合直到所有固体颗粒都被润湿并非常好的分散在液体基质中，然后加入一水合过硼酸钠。最后加入蛋白酶小球，再在800rpm下继续作最终混合。
完成的产物呈不透明，白色，奶油状含有被悬浮固体的液体。兰色的酶小球可以看得见，使产物有带斑点的外观。用一个带RV5号轴的Brookfield RV粘度计在50rpm转速下测得的粘度是620cps。在室温放置一周后，产物粘度升到1000cps，以后保持相对稳定。室温放置3天后，可以观察到约5％的分离(顶层出现清沏相)。分离相很容易被分散，而产物分散性是好的，此产物的化学稳定性极好，在100°F经过4星期，＞85％原来的有效氧仍存在。
                 实例II-X
本发明的组合物以及2个作为比较的组合物被作为例子说明在表II中，所有列出的量是组合物的重量百分数。
                                                  表II
    例  号     II   III   IV   V  VI  VII  VIII  IX  X
液体
Neodol 1-5     -   9.6   -   8.3  10  10  8.8  10  -
Neodol 91-10     -   18.4   -  -   -  -  -  -
Neodol 23-9     17   -   -   -  -   -  -  -  -
AlkoSurf 718     -   -   -   25  51  51  -  51  -
DPNB二醇醚     28.6   26.6   23.4  26.6  35
Pluronic 10R5     9.3   9.6   8.8   10  -  -  10.6  -  14
ATC     -   9.6   3.7   14  -  -  10.6  -  14
固体
钠C12 LAS，0.2-150μ     -   -   -   -   -  -   -  16.7  -
钠C14SAS，0.2-150μ     -   -   -   -   -  16.7   -  -  -
十二烷基硫酸钠0.2-150μ     19.4   18.5   18.4   20.75   16.7  -   22  -  -
钠PC，50-350μ   3.5
钠PB1，50-350μ     2.9   -   2.9   3.1   3.5  3.5   3.4  3.5  4.6
NaNOBS，0.2-150μ     5.1   4.9   5.1   5.5   4.7  4.7   -  4.7  8.1
DPA 5-300μ     -   0.2   0.2   0.2   0.2  0.2   0.2  0.2  0.3
DTPA 5-300μ     1.6   -   -   -   -  -   -  -  -
碳酸钠，0.2-150μ     11.6   11.1   11.1   8.3   13.3  13.3   8.8  13.3  11.7
柠檬酸钠，0.2-300μ     3.9   5.6   7.4   4.2   -  -   8.8  -  11.7
蛋白酶小球，200-800μ     0.4   0.4   0.4   0.4   0.4  0.4   -  0.4  0.4
FWA，5-200μ     0.3   0.3   0.2   0.2   0.2  0.2   0.2  0.2  0.3
钠C14SAS＝C14仲烷基硫酸钠，来自壳牌化学公司钠C12LAS＝C12线型烷基苯磺酸钠NaNOBS＝壬酰氧基苯磺酸钠钠PC＝过碳酸钠钠PB1＝一水合过硼酸钠DPNB二醇醚＝二丙二醇单丁醚，来自Dow氏化学公司ATC＝乙酰基柠檬酸三乙酯P1uronic 10R5＝聚氧丙基-聚氧乙基嵌段共聚物，来自BASF公司AlkoSurf 718＝混合的低分子量甲酯，来自AlkoAmerica公司Neodols＝乙氧基化醇，来自壳牌化学公司FWA＝荧光增白剂DPA＝二吡啶甲酸DTPA＝二乙三胺五乙酸
例IX是在本发明的范围之外，因它用线型烷基苯磺酸盐阴离子型表面活性剂代替了所需的烷基硫酸盐阴离子型表面活性剂。
例X是在本发明的范围之外，因它不包括所需的乙氧基化醇非离子型表面活性剂和烷基硫酸盐阴离子型表面活性剂。
观察到的表II所列各组合物的相性质列述于表III中
                                     表III
 例号   II    III    IV     V    VI    VII   IX   X
 相性质   S    S    S     S    S    S   S++  70％T
 室温4周后相性质 Sl.Sep  Sl.Sep  Sl.Sep   Sl.Sep  Sl.Sep  Sl.Sep   S++  70％T
S＝单相，可倾倒Sl.Sep＝轻微分离S++＝不是液体％T＝顶层清液占组合物的％
从表III的综合可以看到，不属本发明范围的例IX和例X比起属于本发明范围的例II-VIII来，在相分离倾向上是不能被接受或是欠佳的。

Claims (13)

1.一种非水液体重载洗涤组合物，其形态为基本上不溶的包含过氧漂白剂和阴离子型表面活性剂成分的颗粒材料的固体相分散在一个包含非离子型表面活性剂成分和非水低极性有机溶剂成分的液相中的悬浮体，所说组合物进一步特征是其中包括：
a)所说的非离子型表面活性剂成分含有R1(OC2H4)nOH式所示的乙氧基化醇，其中R1是一个C6-C16的烷基，而n是1到80，该成分占组合物重量的1％到60％，以5％到35％为佳；
b)所说的阴离子型表面活性剂成分含有C8到C20醇的硫酸酯盐，基本上不含烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂材料，该组分组合物重量的10％到40％，以16％到45％为佳；
c)所说的过氧漂白剂的颗粒范围为0.2到1000微米，以1到800微米为佳，该组分占组合物重量的2％到30％，以2％到20％为佳；
d)所说的非水低极性溶剂成分占组合物重量的1％到60％，以15％到30％为佳。
2.权利要求1的组合物，其中
a)所说的非离子型表面活性剂成分含有的材料选自具有9到15个碳原子并且每个分子中有2到12个氧化乙烯部分的乙氧基化醇；
b)所说的非水低极性有机溶剂选自：
i)一，二，三和四C2-C3烷二醇的单C2-C6烷基醚；
ii)分子量范围为200到600的聚乙二醇；
iii)有R1-C(O)-OCH3式的甲酯，其中R1是一个含有1到18个碳原子的烷基；
c)所说的过氧漂白剂选自过羧酸及基盐以及过硼酸和过碳酸碱金属盐；和
d)所说的阴离子型表面活性剂成分选自C10-C14伯烷基硫酸盐。
3.权利要求1或2的组合物，其中
a)所说的过氧漂白剂选自过硼酸和过碳酸的碱金属盐；并
b)所说的组合物还包含有占组合物重量2％到10％的漂白活化剂颗粒，它能与所说的过氧漂白剂反应生成过氧酸。所说的漂白活化剂颗粒范围为0.2到1,000微米。
4.权利要求1到3任一项的组合物，其中还含有占组合物重量的1％到20％的额外非离子型表面活性剂，含有氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物。
5.权利要求1到4任一项的组合物，其中还含有占组合物重量的1％到60％的有机洗涤助剂，选自碱金属的柠檬酸盐，优选柠檬酸钠；丁二酸盐，丙二酸盐，羧甲基丁二酸盐，羧酸盐，聚羧酸盐和多乙酰基羧酸盐。
6.权利要求1到5的任何一项的组合物，其中还含有按重量5％到30％的碱性源，选自水溶性的碱金属的碳酸盐，碳酸氢盐，硼酸盐，硅酸盐，以碳酸钠为佳。
7.权利要求1到6的任何一项的组合物，其中还含有占组合物重量的0.1％到4％的螯合剂，选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多功能基取代芳族螯合剂和这些螯合剂的结合。
8.权利要求7的组合物，其中所说的螯合剂选自二乙三胺五乙酸，乙二胺二丁二酸和二吡啶羧酸以及这些螯合剂的盐。
9.权利要求1到8任一项的组合物，其中还含有占组合物重量的0.001％到5％的酶小球。这里所说小球的尺寸范围为100到1,000微米，而这里所说的酶选自蛋白酶，淀粉酶，纤维素酶和脂肪酶。
10.权利要求1到9的任一项的组合物，还含有
a)占组合物重量的0.1％到4％的增稠，粘度控制及/或分散剂，选自以丙烯酸为基础的聚合物，具有2,000到10,000的分子量范围；及/或
b)0.1％到2％重量的相容性增白剂，抑泡剂及/或香料。
11.一种非水、含漂白剂的液体重载洗涤组合物，特征在于所说组合物含有
a)占组合物重量8％到25％的乙氧基化醇液体非离子型表面活性剂，其具有10到14个碳原子和3到10摩尔的氧化乙烯；
b)占组合物重量20％到45％的非水有机液体溶剂，选自二乙二醇单丁醚和二丙二醇单丁醚；
c)占组合物重量16％到30％的C10-C14烷基硫酸盐阴离子型表面活性剂颗粒；
d)占组合物重量3％到15％的过氧漂白剂颗粒，选自过硼酸和过碳酸的钠或钾盐；
e)占组合物重量2％到10％的漂白活化剂颗粒，选自壬酰氧基苯磺酸盐和四乙酰基乙二胺；
f)占组合物重量5％到20％的碱金属碳酸盐颗粒；和
g)占组合物重量0.01％到1％的酶小球，包含选自蛋白酶，淀粉酶，纤维素酶和脂肪酶中的一种酶，其中所说的组合物基本上不含烷基苯磺酸盐的阴离子型表面活性剂，并且所说的组合物是包括所说的颗粒和所说小球的颗粒材料充分分散在所说的液体非离子型表面活性剂和溶剂成分中的悬浮体，所说的颗粒材料尺寸范围从1到800微米。
12.按权利要求1到11的任何一种组合物，其中有占组合物重量30％到70％的液相和占组合物重量30％到70％的固体颗粒相。
13.权利要求1到12的任一项的组合物，其粘度为500到3,000cps。
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