JP2001500097A - ペル炭酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ペル炭酸ナトリウムは従来、水性過酸化水素及び炭酸ナトリウムから塩析剤、慣用的には塩化ナトリウムの実質的な濃度の存在下で母液をリサイクルしながらの結晶化方法で製造される。本発明は、塩化物塩析剤を添加することのなく実施されることを意図する方法を提供し、それにおいて、溶解工程（１）は炭酸ナトリウム濃度をその飽和濃度の９５％以下、好ましくは６０〜９０％に、好ましくはせいぜい３５℃に制御された温度で、制御され、及び反応容器中の過酸化水素：炭酸ナトリウムのモル比は0.7−1.2：１の間、好ましくは１：１に制御される。幾つかの実施例では、溶解タンク（１）へ導入される母液の少なくとも１画分は、反応容器（６）からの抽出により得られ、他の実施態様では、ペル炭酸ナトリウムの画分（２）が母液（４）中の溶液に導入され、画分は粒状形態（８）で反応容器（６）へ直接導入される。大きな粒子のペル炭酸ナトリウムが提供され、それは１６時間にわたってマイクロカロリーメーターで測定して３μＷ／ｇ以下の４０℃での７日間熟成熱放出性を有し、それは塩化物塩析剤を使用して慣用的に製造されるペル炭酸ナトリウムの熱放出性よりも低い。

Description

【発明の詳細な説明】 ペル炭酸塩の製造方法 本発明は過塩、及びより具体的にはペル炭酸ナトリウムの製造及びそれによっ て製造されたペル炭酸ナトリウムに関する。また、ペル炭酸ナトリウム自体及び それを含む組成物に関する。 ここで使われるペル炭酸ナトリウムとは、式：No₂CO₃.1.5H₂O₂を有し、しばし ばＰＣＳと呼ばれている炭酸ナトリウムペルオキシ水和物の工業分野で普通に採 用されている名称である。ＰＣＳは酸化性及び消毒性を利用した広範な用途を有 するが、現在の最も普及している用途は、洗浄組成物、１９８０年代以来の洗浄 剤工業により加速されてきた特にコンパクト組成物及びスーパーコンパクト組成 物における漂白剤として、又は、食器洗浄組成物の漂白剤として、又は漂白剤添 加物として又は硬質表面の清浄組成物における漂白剤としてである。 ペル炭酸ナトリウムは、通常は過酸化水素とナトリウム及び炭酸源との間の反 応を使用して、多様なプロセスルートにより製造することができる。幾つかの態 様の中で、正しくは”湿式プロセス”としばしば呼ばれる方法は、炭酸ナトリウ ムの水溶液を作成し、それを、ペル炭酸ナトリウム（ＰＣＳ）が溶液から結晶化 するように選択された炭酸ナトリウム及び過酸化水素の濃度及び温度を含む反応 条件下で過酸化水素の水溶液と混合することを含む。固体のＰＣＳ生成物はその 後、しばしば濾過又は遠心分離によって該溶液から分離され、さらに表面処理あ るいは顆粒化に施されて乾燥することもできる。分離された溶液は、通常母液と 称され、廃棄されて、表面処理の基液となるか又はリサイクルされる。湿式プロ セスはバッチ方式で実施することができるが、通常は連続式で実施される。 湿式プロセスにおいて該溶液からより多くの生成物の画分を回収するために、 長い間、塩化ナトリウムのような未反応性のナトリウム塩の存在下で反応を実施 する、又は固体のＰＣＳを分離する前に該塩を添加して更なる結晶化を促進する といった方法が採られていた。この方法は典型的には”塩析”と呼ばれ、反応を 更に完了に向け、反応体のより高い画分を所望する生成物に転換し、更なる結果 として、所定の大きさの反応器から得られるより多量の生産が可能となる。固体 ＰＣＳからの分離後の母液は、ナトリウム及び炭酸イオン並びに過酸化水素の残 留濃度を含み、これらの濃度は塩析剤の存在又は導入の結果として低下すること が認められるであろう。 経済的に操業されることが望まれる任意の方法のように、原則として試薬の損 失を最小化すること、例えば、母液の少なくとも１分画をリサイクルして反応容 器に移動させる前にメーキャップタンクに更に炭酸ナトリウムを溶解することが 望まれる。これは、環境へ放出される母液の量を回避する又は最小化するという 付加的な利点を有する。多くの国々で導入されている、何を法的に水路又は帯水 層へ排出できるかという、ますます厳しくなる規制の中で、排出する前の母液の ようなアルカリ性廃液の前処理に係る経費は増える。しかしながら、母液をリサ イクルするのに付随する固有の実施困難性が存在する。特に、それは残留過酸化 水素を含有するために、炭酸ナトリウムをメーキャップタンクへ導入することに 関して、ペル炭酸ナトリウムの更なる結晶化が誘導されて反応器中で種晶として 作用する固体微粉の分散液を作り、そのため得られる生成物がより有意に望まし くない性質を有するという危険がある。特に、それによって小さい粒子を高い割 り合いで含む生成物は、コンパクト洗浄組成物及びスーパーコンパクト洗浄組成 物への混入に有意に望ましくないものとなる。EP-A-748764においてオーシモン トspaは、早期結晶化の問題点に注意を引き、母液をソーダ灰溶解容器にリサイ クルする前に処理して故意に過酸化水素を分解することによって問題を解決して いる。しかしながら、そのような溶液は必然的に、重要な反応体の浪費を増加さ せることによってプロセス経済性を減ずることになる。 たとえ母液において過酸化水素が故意的行為によって分解されなくとも、リサ イクルされた母液へ炭酸ナトリウムが溶解される工程中にその分解の可能性があ り、特に、溶解の速度及び程度が促進されるように、例えば、塩析剤として塩化 ナトリウムが採用される現行の連続プロセスで通常採用される高温のような条件 が選択された場合には、その可能性がある。溶解タンクの中のその他の同じよう な条件下での過酸化水素の損失の程度は、自然に母液中のその濃度に関連し、結 果として、クリスタライザーの中で塩析剤を全く使用しないか又はほとんど使用 しない場合には、上記と同じ理由で、問題がつのる。 塩析剤の使用は湿式方法において、上記の有意な利点から、慣用のプラクティ スとしてとどまる。しかしながら、沈澱したＰＣＳにおけるその存在は、該固体 から放出され得る過酸化水素の量を減少させる。加えて重要なこととして、最も 有効な塩析剤であって市場で採用されている塩化ナトリウムは、ＰＣＳの安定性 に悪く影響することが提示されていて、しかしながら、この点について反対の教 示がある。例えば、WO 9405594号公報においてケミラは、塩化ナトリウムの存在 は実際にＰＣＳの安定性を改善すると提示している。 理論的には湿式方法は塩析剤を添加することなく操業可能であるが、塩析剤の 不在は試薬のＰＣＳへのより低い転化、及び溶液からＰＣＳのより低い回収をも たらし、リサイクルされた母液はより高い濃度の過酸化水素を含有し、よって早 期結晶化の見込み並びにリサイクル中の過酸化水素の損失の程度が増加する。 最も厳格に表現すると、湿式方法を使用してＰＣＳを製造することを望む過塩 製造業者が直面する問題は、湿式方法は一般的な実施において該方法の有効な操 業のために塩析剤を採用し、一方得られた生成物はより望ましくない特性を有す るかもしれないということである。 本発明のある局面からの目的は、実質的な濃度の塩析剤の存在の利点なく操業 する１又は２以上の問題点又は不都合を改善又は克服する、ペル炭酸ナトリウム を製造するための湿式方法を提供することである。 本発明の更なる局面からの第２の目的は、洗浄組成物における混和に特に適し た特性を持ったペル炭酸ナトリウムを製造するための湿式方法を提供することで ある。 本発明の１つの局面によれば、ペル炭酸ナトリウムの製造のための連続方法が 提供され、それは、過酸化水素、炭酸ナトリウム及び水性媒体が反応容器へ導入 され、そこにおいて過酸化水素と炭酸ナトリウムが、溶液から沈澱するペル炭酸 ナトリウムの形成とともに反応し、沈澱したペル炭酸ナトリウムを母液から分離 して生成物として回収し、母液の少なくとも１画分を該反応容器へリサイクルす る方法であって、 工程a)において、粒状炭酸ナトリウムとリサイクルした母液を、１５〜５０℃の 温度内に維持された溶解タンクへ連続的に供給し、相対的な供給速度と温度が、 溶液中の炭酸ナトリウムの濃度が飽和溶液の９５％を超えないように制御され； 工程b)において、炭酸ナトリウム溶液を連続的に該溶解タンクから取り出し； 工程c)において、工程b)において取り出した炭酸ナトリウム溶液、それに加えて 、あるいはその代わりに、粒状炭酸ナトリウム及び濃縮過酸化水素溶液を、母液 におけるペル炭酸ナトリウム粒子の水性懸濁液を含む攪拌した反応容器へ連続的 に導入し、H₂O₂及びNa₂CO₃として計算したモル比を０.７：１以上で１.３：１以 下の範囲内に維持して、温度を１０〜２５℃の範囲内に維持し、よって連続的に ペル炭酸ナトリウムを形成し沈澱させることを特徴とする方法である。 ペル炭酸ナトリウムを製造するためのそのような連続方法は、塩析剤の添加な く操業することができる。 該方法の１つの重要な特徴は、溶解タンク中の炭酸ナトリウムの濃度の上限が 飽和溶液の９５％まで、好ましくは飽和溶液の約９０％以下という制約を含む。 多くの方法で、十分な固体ソーダ灰が溶解タンクに導入されてその濃度を飽和濃 度の少なくとも６０％までに、及び多くの実施態様では望ましくは少なくとも７ ０％までに増加させる。母液の流量に対する炭酸ナトリウムの導入の適当な割合 は、先ず、選択された温度での飽和溶液を構成する炭酸ナトリウムの濃度を測定 し、リサイクルされる母液におけるその濃度を測定し、及びその濃度を所望する 又は望ましい範囲内にまで増加させるのに必要な量を比較計算することによって 、容易に決定することができる。ソーダ灰の最大濃度の制約は有利な結果として 、母液における過酸化水素の過度の分解を防ぐという制御を導く。 溶解タンクにおける母液の滞留時間は、その中におけるソーダ灰の望ましい濃 度を達成するように制御される。その滞留時間はしばしば６０分までの範囲で選 択され、幾つかの好ましい実施態様では５〜４０分間である。 該方法の第２の重要な特徴は溶解タンク中の母液の温度の制御に関する。その 温度は供給量に付随して炭酸塩の９５％飽和濃度を超えないように確実に制御さ れる。しかしながら、３５℃以下の温度に制御することにより有利であって、好 ましい実施態様では３０℃以下で、４０〜５５℃の範囲の温度が採用されている 従来操業している溶解タンクと比較して過酸化水素の分解量を有意に阻止するこ とが可能である。多くの場合、その溶解は15℃以上の温度で、またしばしば２０ と３０℃の間で操業される。ソーダ灰の溶解は発熱を伴い、そのため所望する温 度を超えるのを防ぐように母液を冷却する必要があることが認識されるであろう 。冷却ジャケット又は冷却コイルのような慣用の冷却手段を実施することができ る。溶解タンク中の混合物の攪拌／混合は新鮮な混合物が冷却表面に接触するよ うに、及びソーダ灰濃度の局所過剰が起きる危険を減じるように実施する。 ソーダ灰導入の程度を有意に飽和以下で最大に制御して、一方同時に溶解タン ク中で比較的低い温度を維持することによって、母液中に溶解させるソーダ灰の 重量の有意な増加を達成し、一方で微細粒子が懸濁液中に残り又は溶解作業中に 溶液から沈澱するという危険を最小化することが可能となり、この微細粒子は最 終的なＰＣＳ生成物の品質を害する効果を有する。 溶解タンク中の母液の温度を制御することに加えて、沈澱したＰＣＳから分離 後、溶解タンクへポンプで汲み入れるまで３５℃を超えないように、好ましくは ３０℃を超えないように、例えば断熱パイプ及び任意の介在待機タンクによって 制御することが有利である。さらなる態様として、例えば、移動パイプ又は待機 タンクの中で、例えば溶解タンクの中で所望する温度よりも少なくとも５℃低い 温度に、幾つかの例では５〜２０℃に、母液を予備冷却することもできる。その ようにすることによって、溶解タンク中でより低い冷却容量が採用され得る。 該方法のさらなる重要な特徴は、クリスタライザー中の過酸化水素とリサイク ルされる母液の相対的な割合を、最終的に沈澱するＰＣＳにおける過酸化水素に 相関する過酸化水素のサブ化学量論的濃度を維持するように、しかしながら低過 ぎず高過ぎないように、制御することを含む。０.７：１よりも低いモル比の使 用は炭酸ナトリウム１０水和物の微細粒子の現場沈澱の危険性を増加させる。一 方、ソーダ灰に対する過酸化物のモル比が増加すると、飽和溶液におけるＰＣＳ 濃度もまた増加し、過剰なモル比ではＰＣＳ沈澱物の不十分な画分が沈澱して高 い濃度の過酸化物がリサイクルしてリサイクル中の試薬の損失の危険性が増加す る。０.７と１.３の間：１、好ましくは０.８と１.２の間：１、特に１：１付近 のモル比の選択が、１０水和物の沈澱の危険性を減じて、プラントキャパシティ ーを維持し及びリサイクルに関する試薬の損失を制御するというバランスをとる 。該方法 で作られたリサイクルされる母液における過酸化物濃度を、クリスタライザーに おいて過酸化物：ソーダ灰の選択されたサブ化学量論的モル比に採用することが 、溶解タンク内での温度の制御及びソーダ灰溶解の制御された程度のおかげで許 容され、多様な特徴が一緒に協同しあって作業プロセスを作りだす。反応容器中 の炭酸ナトリウム及び過酸化水素の濃度は望ましくは、連続的に又は規則的な間 隔でモニターされる。 クリスタライザーは通常、１０〜２５℃及び好ましくは１５〜２０℃の範囲で 選ばれる温度で操業される。実際、反応容器におけるその操業温度は溶解タンク の温度である。必要な冷却を達成するために、容器はしばしば冷却ジャケット及 び／又は冷却コイルを備えて選択された温度を得て維持する。 反応容器は通常、攪拌手段を備えてペル炭酸ナトリウム粒子の懸濁を維持する 。そのような手段は、機械的な攪拌又は半浸水ポンプを通した又は外部ループを 介した懸濁液又は母液のくみ上げ手段を含む。 その方法はまた、反応容器とフィルター／遠心の間に挿入される第２の攪拌反 応又はバッファー容器を含むこともできる。もし所望するなら、これは冷却して 最初の反応容器よりも低い温度で、例えば３〜８℃低い温度で操業することがで きる。より低い温度がペル炭酸ナトリウムの更なる沈澱を誘導することができ、 それによって生成物回収を促進し、リサイクルに関連する母液中の過酸化物濃度 を減少させることになる。 本発明の方法では、濃縮過酸化水素を試薬として導入する。望ましくは、その 濃度は少なくとも３０％w/wであり、有利には少なくとも３５％w/wである。実際 、その濃度はたいてい８０％w/wを超えず、多くの場合７０％w/w以下である。優 れた結果は、３５〜６０％w/wの範囲の濃度を採用して得られる。過酸化水素は それ自体でしばしば、使用前の輸送又は貯蔵中の酸化条件から保護する目的で１ 又は２以上の安定剤を含むことがある。そのような安定剤は典型的には、ピロホ スフェートのほうなホスフェートを含み、それはしばしば過酸化物濃度に基づい て２５〜５００ppmの濃度で、及び／又はスズ酸塩として導入されるスズ化合物 、しかしながら現場ではコロイド状オキシ−スズ型で採用することできるスズ化 合物をしばしば過酸化物濃度に基づいて１０〜１００ppmの濃度で含む。濃縮 物は任意に下記のように同定されるポリフォスフェートをしばしば１０００ppm の濃度まで含む。そのような安定剤の存在は、過酸化物又はペル炭酸塩のために どのくらいの量の更なる安定剤を別個にプロセスサイクルに導入するかを決定す るのに考慮される。 この局面からの本発明の方法はまた、幾つかの実施態様において反応容器内へ の炭酸ナトリウム粒子の導入を企図する。溶解タンクからの溶液中の反応容器へ 導入する炭酸ナトリウムと直接導入する炭酸ナトリウムの総量は、前述ような範 囲内の反応容器中の過酸化水素に対する炭酸ナトリウムのモル比を提供するよう に選択される。導入の該２種のモードの相対的な比率の選択は、方法の使用者の 裁量に帰するものであって、溶解タンクを介する１００％導入から１００％の直 接導入の範囲である。該炭酸ナトリウムの少なくとも１分画、例えば少なくとも １０％、多くの実施態様では２０〜６０％を直接導入を介して導入することが有 利である。少なくとも１分画の直接導入を採用することによって、通常実施の塩 析剤の使用を避けることから生じるであろうプラントキャパシティーの損失の全 体又は一部を補償することができる。実際、そのために、ソーダ灰の２種の導入 モード、又は直接導入を介した実質的に全ての導入の選択によって、優れた操業 方法を示すことができる。 直接導入として用語は、反応容器内への固体材料の供給によって、又は好まし くは該容器内への液体供給物の流れへ固体を導入することによっても、満たされ る。該液体は溶解タンクから引き出された液体、又は場合によっては反応容器か ら引き出されてそこへリサイクルで戻される液体を含むことができる。どちらの 場合にも、該固体材料の導入の特徴は通常、該タンクへの液体懸濁液の導入前に 溶解したとしても殆ど溶解されるものではなく、しかしながら該反応容器それ自 体の中で急速な溶解が起こる。 使用することのできソーダ灰は、軽質又は重質ソーダ灰又あるいはトロナのよ うな天然の材料を含んでもよい。 本発明の方法はしばしば、上記に特定した範囲内のモル比を維持する炭酸ナト リウムと濃縮過酸化水素の導入によって内因性のアルカリ性ｐＨで操業される。 操業者の裁量で、反応容器内のｐＨを変動させることができ、例えばソーダ溶液 の導入により例えばｐＨ１０〜ｐＨ１１の範囲内にし、又は供給物が重炭酸ナト リウムを画分を含む場合は補償される。 母液及び／又は溶解タンクから引き出された付加的な炭酸塩を含む液にとって 、アルカリ性過酸化水素のための少なくとも１種の安定剤を含むことが高度に望 ましく、特に、ＰＣＳ生成物の製造中及び母液のリサイクル中の分解を制御する ために前記のように特定される特徴と協同してその分解を減少させるか又は最小 化するためである。そのような安定剤はしばしば、無機又は錯体安定剤又はその 両者の混合物から選択される。プロセスサイクル中の安定剤は通常、濃縮状態の 過酸化水素と比べてより高い濃度で母液中に存在する。 アルカリ及び溶解性アルカリ土類金属シリケートは、ＰＣＳ生成物において共 沈し及びそこで安定化作用を提供し続ける便利な無機安定剤である。該シリケー トはしばしば、ナトリウム、カリウム又はマグネシウムシリケート又はそれらの 混合物である。該シリケートはしばしば、式Na₂O:nSiO₂(又は他の金属の相当す る式）で表され、式中、ｎはは０.５〜４の範囲から選択され、例えばオルト又 はメタシリケートである。使用されるソーダ灰の重量に対して使用されるシリケ ートの量を表すのが便利で、その重量は５〜８０ｇ／kgソーダ灰の範囲内で選択 される。 金属の錯生成剤、及び特に遷移金属の錯生成剤は、本発明の方法において価値 ある安定剤である。そのような錯生成剤はしばしばポリカルボキシレート、又は ポリホスホネート塩から選択され、どちらも酸形態でも導入することができ、例 えばＥＤＴＡ又はＤＴＰＡのようなポリアミノカルボキシレート、ＥＤＴＭＰＡ 、ＣＤＴＭＰＡ及びＤＴＰＭＰＡのようなポリアミノメチレン−ホスホネート、 及びヒドロキシエチリデンジホスホネートのようなヒドロアルキレンホスホネー トが挙げられる。使用するそのような錯生成安定剤の有利な量は、しばしば、０ ．５〜２０ｇ／kgソーダ灰、及び特に１〜５ｇ／kgソーダ灰の範囲内で選択され る。 該安定剤の導入の時点は、方法の操業者の裁量に帰する。１種又は複数の安定 剤をクリスタライザーへ導入することができ、直接あるいは１又は両方の反応体 溶液への先駆けた導入によってもよい。例えば、該シリケートをソーダ灰と一緒 に溶解タンクへ添加することができ、錯生成剤を過酸化物濃縮物保有タンクへ導 入することができる。あるいは、錯生成剤の少なくとも１画分をまた、ソーダ灰 溶解タンク又は生成物を分離後溶解タンクへの仕込みの前にリサイクル液へ導入 することもできる。ＰＣＳ生成物は、それと一緒に錯生成安定剤の画分を取り出 す傾向があるので、分離後すぐにその濃度を戻すことによって過酸化物の損失を さらに減じることができる。 しばしば、ＰＣＳの製造及び沈澱を時々結晶化助剤とも呼ばれる結晶性改質剤 の存在下で実施することが有利である。そのような改質剤又は助剤はＰＣＳ結晶 の成長を改質する傾向があって、規則的な耐摩耗性の針状結晶及び円形粒子の形 成を促進する。そのような改質剤の使用はまた、錯生成安定剤と同様に、ＰＣＳ 生成物の嵩密度を増加させることができる。該改質剤はしばしば、アルカリ金属 （例えばナトリウム）又はアンモニウムホスフェートから選択され、ヘキサメタ ホスフェート、ピロホスフェート及び非化学量論的縮合ホスフェートなどが挙げ られる。代わりの又は追加の改質剤は、アクリレート及び／又はメタクリレート 、フマレート又はマレアート、及びそれらの対応する酸のホモ又はコポリマーを 含むことができる。該コポリマーとしては、（メタ）アクリレート／酸とアクリ ルアミド及び／又はエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドのようなア ルキレンオキシドとのコポリマーが挙げられ、ランダムでもブロックコポリマー でもよい。 １又は２以上の改質剤を総重量で０.５〜５０ｇ／kgソーダ灰、特に１〜２０ ｇ／kgソーダ灰で使用することが便利である。幾つかの実施態様では、ホスフェ ートとポリアクリレート改質剤の両方が使用されて、それらの重量比はしばしば 、１：１〜１０：１の範囲で選択される。他の実施態様では、１つのタイプの結 晶性改質剤を使用し、それは例えば有機ポリマー、即ち、ポリアクリレート又は ポリアクリレートの混合物である。また、有機ホスホネートような化合物は、た とえ名目上、過酸化物の安定剤として導入されたとしても例えば結晶性改質に寄 与することが認識されるであろう。 実際、反応容器及び溶解タンク内への及びそこからから引き出される材料の流 量は、平衡を保つようにするのが高度に望ましく、それによってＰＣＳ製造の一 定速度及び該タンク及び容器内の実質的に一定の容量で定常状態を維持する。こ れは、該容器からのＰＣＳ懸濁液の流れと循環する母液の流れ及び／又は該タン ク及び容器の容量をモニターし、それに従ってポンプのスピードを調節して流量 を制御することによって容易に達成することができる。それは、母液循環の中に バッファータンクを含ませることによって補助することができる。 容器内への各試薬及びそこから引き出される生成物の各流量のバランスをとる ことによって、反応容器内において、固体密度、及び液中の試薬濃度延いては生 成物の特性といった実質的に定常な環境を維持することができる。液中のソーダ 灰の濃度を反応容器中で１００〜１６０ｇ／kgの範囲内に、好ましくは１３０〜 １５０ｇ／kgの範囲内に維持することが望ましい。同様に、液中の過酸化物の濃 度を反応容器中で２５〜６５ｇ／kgの範囲内に、好ましくは３５〜６０ｇ／kgの 範囲内に維持することが望ましい。実際、該容器内のソーダ灰及び過酸化物の濃 度はまた、該容器内で維持される温度及び過酸化物：炭酸塩のモル比を上記に記 載されたモル比の範囲内に制御することによって束縛されるであろう。 始動時に、塩を含まない方法からの母液が入手できない場合は、炭酸ナトリウ ムを適当な濃度で水に溶解することができ、その水は所望する場合には精製され ているか又は脱イオンされていて、過酸化水素を適当な流量で反応容器へ導入し て望ましいモル比（リサイクルする液中の残渣にはないので、比較的高い量で） を達成させ、及び方法の操業は定常状態へと進む条件となっていく。 工程a)における溶解タンクへ導入される母液は、反応容器から引き出されるＰ ＣＳ懸濁液から分離される液によってのみ提供することができる。 上記の方法の変形又は改変において、追加の工程h)では、母液を連続的に反応 容器から引き出し及び反応器に戻し、それは少なくとも、工程a)において溶解タ ンクを介してリサイクルされる画分である。該母液は最も好ましくは、クリスタ ライザーの非攪拌ゾーンから引き出されて、そこでは粒子は静止することができ 、母液が通過することのできるメッシュによって攪拌ゾーンから大抵分離される 。 工程h)においてリサイクルする母液は、工程f)においてＰＣＳ精製物から分離さ れる母液を増やし、又は取って代わることができる。工程f)及びh)で得られた母 液の残った画分は、好ましくは定常の容量を維持する程度で直接反応容器へリサ イクルすることができる。該容器から直接抽出される母液を使用して懸濁液から 回収される液を増やすか又はそれの代わりにすることによって、工程f)におけう 懸濁液から回収される液によってのみ提供することができるよりも多い量で溶解 タンクを介して液をリサイクルすることができる。このことは、溶解タンクの母 液中のソーダ灰の濃度が飽和濃度の最大９５％を超えない、即ち５％はバッファ ーである、別にいえば好ましいより多いバッファーを提供するという要件を満た すことが容易となることを意味する。代わりに又は加えて、同じ大きさのクリス タライザーから得られるより高いプラントキャパシティーを可能にする溶解タン クを通して母液の増量した流れによって利益の一部を得ることができる。 本発明の第１の局面による方法及び／又は上述の改変はとりわけ、塩析剤の添 加のない方法に向けられているが、さらなる改変によれば、他は同様の操業条件 下で、但し、硫酸ナトリウム又は同様のハライドを含まない塩析剤の存在下で実 施することができると理解されるであろう。そのような改変では、母液はハライ ドを含まない塩を大抵１２５ｇ／kg溶液までの濃度で、好ましくは少なくとも４ ０ｇ／kg溶液及び特に６０〜１００ｇ／kg溶液の濃度で含むことができる。 この第１の局面による方法の更なる改変によれば、クリスタライザーはクリス タライザー分級器の一体化した一部を形成していて、クリスタライザー分級器に おいて該クリスタライザーが上部に位置して分級器と連結していて、及びペル炭 酸ナトリウム生成物は該分級器を通過して、分級器を通過する液流と対向して抽 出部位まで降りてくる。そのようなクリスタライザー分級器は、ソルヴェイイン テロックス(Solvay Interox)SAのEP-A-0703190においてより完全に開示されてい て、その開示はここに参照として織り込まれている。ここでは該クリスタライザ ー／分級器は、溶解タンクのための上記に特定される発明の条件とともに採用さ れ、即ち、ソーダ灰の制御された導入及びそこにおける制御された温度で過酸化 水素の不経済な損失を最小化又は少なくとも減じるようにする。 この改変に従ってクリスタライザー／分級器を使用するとき、塩化ナトリウム のような塩析剤の存在下でのその操業のためのEP-A-0703190に記載されている条 件は該塩析剤を使用しないように改変する。従って、クリスタライザー／分級器 のクリスタライザーゾーンにおける温度条件及び過酸化水素に対するソーダ灰の モル比の選択は、平坦なクリスタライザー用に上記した範囲内に維持し、しかし ながら、EP-A-0703190に記載されているように分級器の上流に向かって母液の上 昇する速度及びクリスタライザ一分級器の相対攪拌程度を使用するのが望ましい 。EP-A-0703190の装置と本発明の方法の条件を組み合わせて使用することによっ て、両方の方法の利点を組み合わせた生成物、即ち、実質的に塩析剤を含まずに 大きな堅い粒度測定を有する生成物を得ることができて、それによって保存及び 組成物への組み込み中における分解を減じて、また製造中における試薬の損失を 減少又は最小下することができる。 クリスタライザー分級器を使用したこの改変において、利点は特に、塩析剤を 使用しない方法を操業することによって達成できるが、それらの利点の有意な画 分はまた、硫酸ナトリウムのようなハライドを含まない塩析剤を塩析剤として使 用して、低温方法の操業条件で、主な差異は生成物において達成できる利用可能 な酸素が０.１〜０.２％程度低くなるということで、保持できることが認められ るであろう。 本発明の方法の第２の局面によれば、幾つかの実施態様において、ペル炭酸ナ トリウムの製造方法が提供され、それによれば、過酸化水素、炭酸ナトリウム及 び水性液体が反応容器へ導入され、その中で過酸化水素と炭酸ナトリウムが反応 してペル炭酸ナトリウムが形成し溶液から沈澱し、その沈澱したペル炭酸ナトリ ウムを母液から分離して生成物として回収し、母液の少なくとも１画分を反応容 器へリサイクルする方法であって、反応容器へ導入される炭酸ナトリウムの少な くとも１画分が、沈澱したペル炭酸ナトリウムから分離された母液及び／又は反 応容器から引き出された母液に溶解されて、炭酸ナトリウムを増量した濃度で含 む該母液を次いで反応容器へリサイクルし、該炭酸ナトリウムの少なくとも１画 分を固体形状で直接反応容器へ又は反応容器から引き出し及び戻す液のリサイク ルへ導入することを特徴とする方法である。 本発明の第２の局面によれば、ペル炭酸ナトリウムの連続製造のための装置が 提供され、その装置は、水性過酸化水素の入り口、炭酸ナトリウムの入り口が備 えられた反応容器であって、その容器内で過酸化水素が炭酸ナトリウムと反応し て溶液から沈澱するペル炭酸ナトリウムを形成し、連続的にペル炭酸ナトリウム の懸濁液を引き出す手段を備えている該反応容器を含み、その手段を通過して固 液分離器へいき、及び該固液分離器から回収された液を該反応容器へリサイクル するためのラインを備えた装置であって、該装置は反応容器へ炭酸ナトリウムを 導入する２つの手段を含み、その１つの手段は該分離器から該容器へ液をリサイ クルするラインの中に位置し及び／または該容器から液を抽出し及びそこへ戻す ための手段を含むリサイクルループの中に位置する溶解タンクを含み、それによ って炭酸ナトリウムが溶解した形態で該容器へ導入され、及び第２の手段が粒状 炭酸ナトリウムを直接、該容器へ又は該容器への液導入ラインへ導入する手段で あることを特徴とする装置である。 プロセスサイクルへ炭酸ナトリウムを導入するための２つの別個の手段を提供 することによって、より大きな柔軟性が全体的な方法の制御に提供される。 この第２の局面によれば、ソーダ灰が２つの異なる部位でプロセスサイクルへ 提供されるそのような方法は特に、塩析剤が使用されないか、又は場合によって 例えば硫酸ナトリウムのようなハライドを含まない塩析剤だけが使用される方法 のどちらにも良く適していることが認識されるであろう。 該溶解タンクでは、ソーダ灰は望ましくは流れ込む母液に対して、本発明の第 １の局面によればその方法の工程a)における所望する又は好ましい条件に従った 温度で該タンクにおけるその濃度を得るように選択された、比率で導入される。 このように、特に望ましい条件では、該炭酸ナトリウム濃度は飽和溶液の７５〜 ９０％に制御され、その温度は２５〜３０℃に制御される。そうすることによっ て、この方法はまた、炭酸塩の溶解中の過酸化水素の過度の分解を防ぐという利 益を維持することができる。該溶解タンクへソーダ灰を導入する手段は、タンク の上部に位置するコンベアーベルト、スクリュー、シュート又はパイプ、粒子状 材料をタンクヘ供給する慣用の手段を含むことができ、該材料を貯蔵又はホール ディングホッパーから場合によっては重量の影響下で供給する。自然には、該手 段はバルブ又はゲートのような適当な流れ制御手段を含み導入速度をコントロー ルする。 プロセスサイクルへ固体のソーダ灰を導入する手段は、粒子状材料を溶解タン クへ導入するための上記の同様の手段を含むことができる。実際、ソーダ灰貯蔵 ホッパーからの単一の流れを分割するか又は２つの別個の流れを採用することが できることが判るであろう。しかしながら、該粒子状材料にとってそれが反応容 器へ導入される前に湿ることが好ましい場合がある。これは反応容器へ戻る直前 に母液の流れに導入することによって達成することができる。該粒子状材料は便 利には、ヴェンチュリデバイスを介して導入することができる。 溶液へ導入するソーダ灰の割合及び固体として導入する比率は、方法の使用者 の裁量で変動し得、実際、使用する残りの装置に従って及び他の方法パラメータ に依存して選択することができる。もし第１の局面に従って実施される方法と組 み合わせて、好ましくは塩析剤の使用なく但し任意に硫酸塩を含んで、分配ソー ダ灰導入が使用されるならば、多くの場合、３５〜９５％、好ましくは４５〜７ ５％が溶解タンクを介して及び残りを固体導入とするのが望ましい。 上記に定義した方法によって母液から分離した湿ったペル炭酸ナトリウムに、 例えば流動床又は回転床乾燥器による乾燥のような、分離後処理を施すことがで きる。 有利には、ここでクロライドの無いプロセスで、特に塩を含まないプロセスか ら製造されたペル炭酸ナトリウムはとりわけ望ましい性質を示すことができる。 特に、非常低い熱放出率を示すペル炭酸ナトリウムを製造する。異なる方法を使 用して異なる場所で製造した生成物間の現実の比較を可能にする代表的な形は、 最初にペル炭酸塩を、４０℃の一定の温度のチャンバー内で、シールしたアンプ ル中で７日間の熟成プロセスに施し、それによって該ペル炭酸塩を熱放出のため の実質的な安定期値にする。そのような熟成はここで７日間熟成させた生成物と して示される。生成物は次いで、サーモメトリック社、デンマークによって販売 されているターミナルアクティヴィティーモニターとも呼ばれるマイクロカロリ ーメーター、型LKB 2277に移される。標準の時間にわたって試料から放出される 熱を測定し、ここでそれは１６時間で標準テストにおいて温度は４０℃である。 比較によって、クロライド塩析を含む湿式方法から得られた典型的な生成物は、 １６時間のテスト期間でしばしば５〜７μＷ／ｇを放出することがあり、一方本 発明の方法の生成物は通常３μＷ／ｇ以下を放出し、しばしば少なくとも０.５ μＷ／ｇであり、多くの場合１〜２μＷ／ｇである。このような低い熱放出の生 成物を作ることができることによって、生成物のバルク貯蔵及びバルク輸送はそ れによって、 生成物の自己促進分解が発生する傾向が改善され、低下され及び実際実質的に解 消される。より高い熱放出のペル炭酸ナトリウムはもちろん、扱うことができる し安全に貯蔵することができるが、しばしばより厳しい制御及び放出された熱を 除去する予防手段がしばしば必要とされる。より低い熱放出を有する本発明の生 成物は、より暑い天候又は熱を除去する予防手段に関する低減した出費といった 悪条件下で扱うことができ且つ貯蔵することのできるペル炭酸ナトリウムを提供 できる。 加えて、本発明の方法の生成物は通常、少なくとも５００μｍ、しばしば少な くとも６００μｍ、及び通常は１２００μｍを超えない平均粒度、及び多くの場 合１０００μｍを超えず、多くの好ましい場合６５０〜８５０μｍ、例えば約７ ５０μｍの平均粒度を有するように製造される。他の例では、製造される平均粒 度は６００〜６５０ミクロンの範囲内に入る。生成物は通常、通常と同様の粒度 分布を有し、その拡がりは使用するプラントのタイプに依存する。クリスタライ ザーはしばしば約１〜１.２程度の拡がりを持つ生成物を製造し、クリスタライ ザー分級器はしばしばより狭い拡がり、例えば約０.６〜０.９の拡がりを有する 生成物を製造する。その生成物は通常、その粒子の重量で少なくとも８０％の、 しばしば少なくとも９０％が平均粒度の+/-５０％の範囲内にあることを示す。 密集した分布を持つ生成物の利点は、分離の原因となる小さい粒子及び分解の最 も悪い比率を回避して、大きい平均粒度の利点は例えば試薬組成の中に他の構成 成分が存在するときに分解を最小化するからである。幾つかの例では、固有に直 径が少なくとも４００ミクロンで、相対的には８００ミクロン以上の直径を有す るものがほんの少数である粒子を含む生成物を製造することが望ましい。 望ましいことに、ここで記載されるクロライドを使用しない本発明の方法はま た、湿気のある大気から湿気を吸収する率の低い生成物を製造することができる 。これは、恒温下で例えば３２℃で８０％ＲＨの湿度のある条件でペル炭酸塩を 貯蔵するテストによって実証される。 実際、そのテストは９cm径のペトリ皿を使用して１cm深さのリムで実施され、 正確に４デシマル位置のバランスで重量を測定する（Ｗ１）。乾燥したペル炭酸 ナトリウム（約５ｇ）の試料をペトリ皿において、皿の底を横切って穏やかに攪 拌して平らな粒子層を作り、同じバランスで再び重量を測定する（Ｗ２）。ペト リ皿上の試料を、サーモスタッタ調節ヒーターにより２４時間の間３２℃に、及 び湿度検出器の制御下で微細液滴水スプレーの導入によって８０％相対湿度（Ｒ Ｈ）に維持した大気中で３ｍの高さ、幅及び長さの部屋に貯蔵して、同じバラン スで重量を測定した（Ｗ３）。試料はシールドによって該スプレーから保護した 。 クロライド塩析剤を使用しないで作られた本発明の生成物は、この試験におい て２４時間で３０g/kg以下の吸湿が観察され、一方、慣用のクロライド塩析生成 物は同じ条件下で１００g/kgを超える吸湿がある。多くの場合、本発明の生成物 はこのテストにおいて15g/kgを超える吸湿はなく、例えば１５g/１０００g以下 であり、幾つかの特に好ましい例では10g/kg以下であって、例えば１〜５g/１０ ００gである。これは、実際に、ハライドを使用しない本発明の方法の生成物は 、湿った雰囲気を作ると信じられているシリカ質又はホスフェートビルダーのよ うな構成成分と一緒の貯蔵においてより安定であることを意味する。 結晶化されたペル炭酸ナトリウムを、例えばゼオライト及び／又はホスフェー トビルダー入りの組成物のような、ビルダー入り洗浄組成物に組み込むことを意 図する幾つかの実施態様においては、分級器がクリスタライザーと一体化してい て、及び所望する最小サイズ以上及び以下の粒子が該分級器で分離されて、より 大きい粒子が生成物として回収され、一方より小さい粒子がクリスタライザーに リサイクルされて、そこで溶液からの更なるペル炭酸ナトリウムの堆積の結果、 典型的にはクリスタライザー中のペル炭酸ナトリウムの飽和又は過飽和溶液への 塩析剤の添加によって、それらが成長でき、且つ大きくなった粒子が分級器へ戻 るように操業する方法により、ペル炭酸ナトリウムを製造するのがとりわけ、が 好ましい。もちろん、ここにある教示によって、低い吸湿性という有利な特性を 提供するために、そのような塩析剤はクロライドを含まないものである（不純物 レベルは除く）。塩析剤は公知なように、通常のイオン効果を奏するので塩析は 有利には、ペル炭酸塩が作られる炭酸ナトリウムを含むプロセス溶液へクロライ ドイオンを添加することなく付加的なナトリウムイオンの追加を意味する。その ような塩析剤は、一体化したクリスタライザー／分級器において、特に母液が該 分級器を通って上流へ向かって流れて上部に位置する付属したクリスタライザー へ向かうようなクリスタライザー／分級器中において、硫酸ナトリウムや他の非 クロライドのナトリウム塩を含むことができる。そのように結合したクリスタラ イザー／分級器は、外部の付加的な分級方法を使用しなければならないが、それ よりも、適当な操業コントロールによって製造中に粒子の粒度測定の制御をする ことが可能であって、同時に、ここで述べた低い湿分吸収性や低い熱放出性とい った有利な特性を持つペル炭酸ナトリウムを製造できるという点で特に有益であ る。 有利には、本発明の方法の使用によって、及び特にハライド塩析剤をプロセス サイクルから除外する態様によって、高純度を持つ、例えば少なくとも１４.５ ％のAvoxを有しいかなる塩析剤も存在しない生成物を製造することが可能であっ て、幾つかの実施態様では生成物は少なくとも１４.８％のAvoxを有する。 沈澱操作中における母液中の選択された過酸化物安定剤及び結晶性改質剤の存 在は、一般にそれらがまた生成物において共沈している。それらの存在は結晶の 性質にもサイズ分布にも影響することはなく、それらは得られる生成物の優れた 特性に有意に寄与していると信じられる。 本発明の方法の生成物は、塩析にクロライドを使用している湿式法で得られた 生成物によって先に示された優れた溶解速度及び高い嵩密度を保持していること が見出された。 本発明の第４の局面によれば、乾燥粒状ペル炭酸ナトリウムが提供され、それ は固有に a)それは少なくとも５００μｍで１２００μｍまでの平均粒度を有し、及び b)それは３μＷ／ｇ以下の１６時間の７日間熟成熱放出を有することを特徴とす る。 ここで”固有に”とは、該ペル炭酸ナトリウムそれ自身を意味し、たとえ、そ れに続いて例えば表面コーティング又は凝集といった１又はそれ以上の処理が施 されるとしても、その意味である。 そのような生成物は、その最も普通の用途、すなわちビルダー入り洗浄剤組成 物又はビルダー添加剤組成物、及び特にシリカ質及び／又はホスフェートビルダ ーを含む組成物への混和に使用するのがより容易になる大きな粒度、及び悪条件 下又は熱の制御に関して十分でない投資下といった製造又は使用の時点のバルク での輸送及び貯蔵を可能にするという、２つの有益性を享受する。 好ましい実施態様における第４の局面は、下記の特徴の１又は２以上によりさ らに特徴付けられるペル炭酸ナトリウムを提供する： c)それは、過酸化水素及び炭酸ナトリウムを含むバルク溶液から結晶化によって 製造される； d)それは、クロライド又は好ましくは如何なる塩析剤をも使用しない方法で製造 される； e)それは、８０％相対湿度及び３２℃での２４時間貯蔵にわたって３０g/kg以下 、好ましくは１５g/kg以下の水分吸収を有する； f)それは、８００〜１１００g/kg、及び好ましくは８５０〜１０００g/kgの見か け嵩密度を有する； g)それは、少なくとも１のホスホネート安定剤、及び珪酸ナトリウム及びポリア クリレートから選択される少なくとも１の結晶性改質剤を合計量で１〜８g/kg含 む； h)それは、少なくとも１４.５％の、好ましくは少なくとも１４.８％のAvox（有 効酸素、available oxygen）を有する。 バルク溶液から生成物を製造することによって、他の過塩を製造するのに先に 使用したことのあるプラントを使用することが可能となり、よって製造に柔軟性 を導入し、プラントの寿命を延長することになる。 クロライド塩析剤を回避する利点は、湿分を吸収する速度に対するクロライド の影響を避けることと、高いavoxを達成するチャンスを増加させることにある。 固有に低い湿分吸収率を有する生成物を製造することによって、洗剤の属性、 及び特にゼオライト−ビルダー入り組成物のような湿気のある条件での生成物の 安定性を維持する。 クロライド塩析が関与する湿式方法で慣用的に製造されるのと同様の嵩密度を 有する生成物を製造することによって、生成物はＰＣＳとするのに容易に置換す ることができる。 示された範囲で選択された安定剤及び／又は結晶性改質剤を含む生成物を選択 することによって、そのような生成物がないときと比較して該生成物は改良され た結晶性及び安定性を実証する。 高いAvoxを有する生成物を製造することによって、単位重量当たりより大きい 活性が提供される。 多くの実施態様において、望ましいペル炭酸塩生成物は、塩析剤を除いた方法 を使用して得られ、及び上述のa)、b)、及びe)からh)から選択された１又はそれ 以上、好ましくは２又はそれ以上及び特に３又はそれ以上の特徴で更に特定され る生成物を含む。 本発明の方法で製造され本発明の第４の局面で特定された生成物の特性は、さ らなる処理によって増進される。そのような処理としては、顆粒化、及び１又は それ以上の無機又は有機コーティング剤による表面処理が挙げられ、それぞれＰ ＣＳ粒子を一緒に結合し及び／又はペル炭酸ナトリウムとそれをとりまく環境の 間に層を挿入することになる。そのような顆粒化方法はしばしば、ＰＣＳ粒子を 粒子が結合するのを促進する低い攪拌条件でバインダーの水性溶液と接触させる ことを含む。コーティング方法はしばしば、凝集を阻止するようにより研磨性の 条件下で実施され、通常はＰＣＳがコーティング剤の水性又は非水性溶液を吸収 して、次いで同様の装置内で上記の乾燥物に乾燥するか、又は、溶融するか軟化 する物質と接触させて該ＰＣＳ表面に接着させてその後冷却することによる。非 常にたくさんの好適なコーティング剤が知られている。無機の剤としては、アル カリ金属炭酸塩及び／又は硫酸塩、ホウ酸及び／又はアルカリ金属ホウ酸塩、ア ルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属珪酸塩、又はポリ珪酸から選択される１又は それ以上の剤による処理が挙げられる。特に望ましいコーティングは、母液の使 用に基づき、好ましくは追加のコーティング剤を含み、それは例えば上記に列記 した又は後述の濃度の前に記載した無機コーティング剤から選択される。多くの 場合、この態様での母液の使用は、捨てられて廃棄されるか又は処理されるであ ろうか余りの母液の量を減少させる。 アルカリ金属クロライドによる又はそれを含むコーティングはまた、特にＰＣ Ｓが乾燥雰囲気で貯蔵又は使用されるような場所では、企図される。少なく ともアルカリ金属塩の１画分はしばしば、使用者の裁量によってマグネシウム塩 によって置き換えることができることが判るであろう。有機コーティング剤のう ち、ポリカルボキシレート、ヒドロキシカルボキシレート、ポリアルキレンアミ ノカルボキシレート及びポリアルキレンホスホネート等が企図され、多くはキレ ート生成剤として分類され、洗浄剤組成物の中でキレート生成ビルダーとして使 用することができる。具体例としては、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム 、グルコン酸ナトリウム、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、及びエチレンジアミンテトラメ チレンホスホネート等が挙げられる。多様な無機及び有機コーティング剤の混合 物が使用できる。 本発明の方法で製造されたＰＣＳは、そのままでも又はコーティングのような 後続の処理に施されていても、今まで提案された又は採用されてきた粒子状ＰＣ Ｓのいかなる用途にも使用することができる。その生成物は特に、以下に纏める ような粒子状洗浄組成物に例えば約３０％w/wまでの量で、大抵２〜２０％w/wで （ここでw/wは組成物の重量に基づいて示される）、混和するのに適している。 洗浄組成物は、提案され又は採用されてきた他の構成成分を含むことができる 。そのような洗浄組成物はしばしば、織物の洗浄、食器洗浄又は一般的な目的で 硬質表面の清浄に向けられている。そのような組成物の他の主要な構成成分は、 ３〜４０％w/wの量で、多くの場合５〜２５％w/wの量で選ばれる界面活性剤、１ 〜６０％w/wの量で、多くの場合５〜４０％w/wの量で選ばれるビルダー、及び大 抵全量で２０％w/w以下の佐剤を含む。該佐剤としては、しばしば１又はそれ以 上の殺菌剤、土壌再付着防止剤、光学増白剤、発泡防止剤、着色剤及び香料が挙 げられ、それぞれ、少量で、しばしば２％w/w以下の量である。更なる重要な佐 剤は、漂白活性剤で、通常５％w/w以下で、しばしば１〜３％w/wで存在すること ができ、多くの場合ＰＣＳと反応してアルカリ性溶液中で過酸又は同様の過酸素 化合物を生じるＯ−アシル又はＮ−アシル化合物、又はマンガン、鉄又はコバル トといった遷移金属のコンプレックスである。幾つかの組成物は、織物柔軟剤を しばしば約１０％w/wまでの量で含むことができ、それは通常クレー支持体上に 分散されたカチオン性界面活性剤である。標準の組成物の更なる構成成分で ある、バルキング剤又は加工助剤は通常、硫酸ナトリウム又は塩化ナトリウムで ０〜約７０％w/wの量で存在することができる。 好適な界面活性剤は石鹸及び、アルキルベンゼンスルホネート、オレフィンス ルホネート、線状アルキルスルホネート、アルコールスルホネート及び他の硫酸 化材料、例えば硫酸化グリセライド、エーテル、スルホスクシネート又は硫酸エ ステル、及びフルオロアルキルスルホネートのようなアニオン性、又はアルコー ルエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレートポリエチレンオキシド／ ポリプロピレンブロックコポリマー、及びソルビトールのような脂肪族ポリオー ルと脂肪酸又はアミドとの縮合物のようなノニオン性の合成界面活性剤を含む。 ノニオン界面活性剤に対するアニオン性界面活性剤の重量比はしばしば５：１〜 １：２の範囲内である。他の種類の界面活性剤も存在することが可能であるが、 通常はより少量で、両性、双性及びカチオン性界面活性剤である。適当なカチオ ン性界面活性剤は、しばしば、四級アンモニウム、ホスホニウム又はスルホニウ ム化合物である。 洗浄剤組成物において使用することのできるビルダーは、たいてい、２つのカ テゴリーから選択し、無機ビルダー及び錯生成有機ビルダーである。無機ビルダ ーとしては、アルカリ金属縮合ホスフェート、及び特にテトラピロホスフェート 、トリポリホスフェート及びメタホスフェートであり、アルカリ金属ホウ酸塩、 アルカリ金属炭酸塩が挙げられ、及びシリカビルダーとしてアルカリ金属珪酸塩 、商品名ＳＫＳ６の商品名で入手可能な製品のような層状シリケート、ベントナ イトのようなクレー及び特にゼオライトＡ、Ｘ及びＹ及びＭＡＰゼオライトのよ うなゼオライトが挙げられる。ハライド−塩析剤を使用しない本発明の方法で製 造されたＰＣＳは、ＰＣＳに対して最も攻撃的なビルダーとの一緒に使用するの に特に好適である。 錯生成有機ビルダーはしばしば、アルカリ金属ポリカルボキシレート又はポリ アミノカルボキシレート又はポリアルキレンホスホネートから選択される。具体 例としては、クエン酸塩、カルボキシル化澱粉誘導体、ニトリロトリソジウムト リアセテート、ＥＤＴＡ、ＥＤＴＭＰ及びＤＴＰＭＰである。 アルカリ金属ビルダーはたびたびナトリウム塩である。 ペル炭酸ナトリウム及びビルダー及び／又は希釈剤及び／又は漂白活性剤が乾 燥漂白組成物に配合される場合、ペル炭酸ナトリウムはしばしば１０〜９０％w/ wを構成し、その他の残りのものである。ビルダー及び希釈剤は各々、１０〜８ ０％w/wで、該活性剤はしばしば０〜１０％w/wから選択される。ビルダー及び／ 又は希釈剤及び／又は活性剤は、洗浄組成物用に前記に列記した材料から選択す ることができる。 一般的な用語で本発明を記載してきて、その具体的な実施態様はより詳細に例 示としてのみ記載される。 本発明の方法の連続操業に適したプラントはここに図１及び２を参照して記載 される。図１は、攪拌反応容器を使用したプラントの概略的な描写であり、及び 図２はクリスタライザー／分級器を使用したプラントの概略的な描写である。 図１では、攪拌された円筒形の溶解タンク１が、炭酸ナトリウムのための入口 ライン２、プロセス添加剤のための入口ライン３、リサイクルする母液のための ポンプで汲み上げるリターンライン４、及び付加的な炭酸ナトリウムを含む母液 のためのポンプで汲み上げる出口ライン５を有する。出口ライン５は冷却し攪拌 した円筒形反応容器６へ供されて、その中へは過酸化水素供給ライン７と粒子状 炭酸ナトリウムの供給ライン８が供される。反応容器６は、遠心機１０へ供され るバルブで調節される出口ライン９を有する。遠心機10は、乾燥機１２に導かれ る湿ったケークの出口ライン１１、及びオーバーフローライン１５及び出口とし てポンプで汲み上げるリターンライン４を有する冷却貯蔵タンク１４に導かれる 液体出口ライン１３を有する。 操業において、粒子状炭酸ナトリウムは連続的に溶解タンク１にライン２を通 って１０kg/時間の速度で供給されて、添加物、すなわちリン酸二水素二ナトリ ウム（１０％w/w、1.09リットル/時間）、ポリアクリレート（３０％w/w、３５g /時間）及び珪酸ナトリウム(Na₂O:SiO₂=1:2、17.5％w/w、0.5リットル/時間)は ライン３を通って供給された。タンク１は２５℃に維持される。230g/kgでペル 炭酸ナトリウム及び28g/kgで過酸化水素を含む液体を、連続的にライン５を通し て100リットル/時間の速度で引き出し、ポンプで反応容器６へ汲み上げ、それは １７℃に保持する。反応容器６は、ヒドロキシエチリデンジホスホニック酸 (60%が作用するとして1.55g/l)を含む過酸化水素（６０％w/w）を13l/時間で、 及び第２の供給物である炭酸ナトリウムをライン８を通して７kg/時間で供給す る。容器６において、反応体間の反応によってペル炭酸ナトリウムが製造され、 粒状懸濁液が作られる。粒状懸濁液は、出口ライン８を通して遠心機１０へ引き 出され、そこから湿ったケークが23kg/時間の速度で得られ、乾燥機１４に送ら れ、母液はライン１５を通って102 l/時間で回収される。母液は１３℃に維持さ れた貯蔵タンク１６へリサイクルされる。オーバーフローした母液はライン１５ を介した循環から取り出されて、一定の量のバランスを維持し、炭酸ナトリウム を150g/l及び過酸化水素を50g/lで含むと母液はライン４を通って溶解タンク１ へリサイクルする。 図２では、上部に位置する攪拌される垂直の円筒形クリスタライザー２０で、 それは、軸方向に位置する攪拌される分級機21に直接連結するクリスタライザー を示している。クリスタライザー２０は水平メッシュプレート２４によって静止 したゾーン２２と攪拌ゾーン２３に分割され、及び過酸化水素供給ライン２６に 連結した中空パドル攪拌機２５及び冷却コイル２７を装備している。クリスタラ イザーは更に、炭酸ナトリウム溶液用の入口ライン２８を備え、それは攪拌ゾー ン２３へ拡張し、及び静止ゾーン２２に位置する母液のためにポンプで汲み上げ る出口ライン２９を備えている。ライン２９は２つのライン３０と３１に分けら れ、ライン３０は分級器２１へ上流に向かってポンプで汲み上げられる母液のた めの入口ラインを構成し、ライン３１は溶解タンク３２へ導かれる。分級器２１ は、ペル炭酸ナトリウム懸濁液のためのアウトフロー３３を備え、それは乾燥機 ３６及び保持タンク３８へ供給する水性出口３７に導かれる湿ったケークの出口 ３５を有する遠心器３４につながり、保持タンク３８は冷却コイル３９、オーバ ーフローライン４０及び溶解タンク３２へポンプで汲み上げる液体リターンライ ン４１を備えている。 攪拌溶解タンク３２はまた、炭酸ナトリウムの供給ライン４２及び添加物供給 ライン４３を備えている。 操業において、クリスタライザー２０及び分級器２３は炭酸ナトリウムの水性 溶液が供給される。母液における炭酸ナトリウムの水性溶液は、ライン３１及び ４１を通して溶解タンク３３へ218リットル/時間の速度で母液をポンプで汲み上 げ、ライン４２を通して炭酸ナトリウムを31.4kg/時間の速度で、及びライン４ ３を通して添加剤によって得られる。該添加剤は、リン酸二水素二ナトリウム（ １０％w/w、2.3リットル/時間）、ポリアクリレート（３０％w/w、370g/時間） 及び珪酸ナトリウム(Na₂O:SiO₂=1:2、17.5％w/w、2.4リットル/時間)を含む。溶 解タンク３２は３５℃に保持される。得られた溶液は出口ライン２８を通って、 クリスタライザー２０の攪拌ゾーン２３へ253リットル/時間でポンプで汲み上げ られる。ヒドロキシエチリデンジホスホニック酸(60%が作用するとして1.33g/l) を含む過酸化水素(４０％w/w)をライン２６及び中空攪拌機２５を通して攪拌ゾ ーン２３へポンプで汲み上げる。炭酸ナトリウム及び過酸化水素は１８℃に維持 されるクリスタライザー中で反応し、結晶性ペル炭酸ナトリウムの攪拌懸濁液を 作り、そこから分級器２１へ粒子が落ちる。メッシュプレート２４は攪拌ゾーン ２３の上に静止ゾーン２２を提供し、そこから引き出された母液は実質的に懸濁 された粒子を含まない。分級器の中で、懸濁液中のより大きな粒子は、重力で下 流に向かって移動し、出口ライン２９を介して静止ゾーン２２から引き出されて 入口ライン３０から273リットル/時間の速度で上流に向かって供給されるリサイ クル母液の上に向かう傾向と反対の挙動する。より小さな粒子はリサイクル液に よってより容易に上流に払われ、より狭い粒度分布を作る傾向となる。 出口３３から引き出されるペル炭酸ナトリウム懸濁液は、遠心器３４へ106.5k g/時間の速度で供給され、そこで湿ったケークへ分離され、それは乾燥器３６に 42.5kg/時間で供給され、ライン３７を介して冷却貯蔵タンク３８に64kg/時間で 母液が供給される。母液はその後リターンライン41を介して、26.5kg/時間で溶 解タンク２１へリサイクルされる。 例１ この実施例では、図１のプラントを如何なる塩析剤の使用もなくＰＣＳの連続 製造に使用した。各サイクルで、ソーダ灰の６０％を２５℃の溶解タンクを介し て添加し、飽和溶液濃度の８７％の溶液を作り、反応容器への固体の直接導入に より４０％を導入する。溶解タンクに存在する母液の過酸化物量は３０g/lであ る。クリスタライザー中の過酸化水素に対する炭酸ナトリウムのモル比は、１− １.１：１の範囲内に維持した。乾燥後のペル炭酸ナトリウムは、１６時間にお ける１μＷ／ｇの７日間熟成熱放出値、及び、式（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀（式中、 Ｄは直径（ミクロン）である）によりレーザ粒度計により測定して、６８０（ス パン１．０）の平均粒度を有した。生成物は、１４ｇ／kgの水分吸収率、９９０ ｇ／kgの嵩密度及び１４.７％のAvoxを有した。 例２ この実施例では図２のプラントを如何なる塩析剤の添加もなくＰＣＳの連続製 造に使用した。溶解タンクは４５℃で操業し、ソーダ灰をリサイクルし母液に溶 解して飽和溶液の７６％の濃度を得た。溶解タンクを出る母液は８g/lの過酸化 物量を有した。クリスタライザー中の過酸化水素に対する炭酸ナトリウムのモル 比は、１−１.１：１の範囲内に維持した。 得られた生成物は、６５０ミクロン（スパン０.９）の平均粒度、２μＷ／ｇ の７日間熟成熱放出値、１.５ｇ／kgの水分吸収率、及び１４.９％のAvoxを有し た。例１との比較から、このプロセスは例２のリサイクル中、より多くの過酸化 水素を失い、生成物は例１の優れた熱放出性及び水分吸収性を維持していたこと がわかる。 実施例３〜５ これらの例は、図１によるプラントで実施され、そのプロセスは反応容器へ直 接にソーダ灰の１００％が導入されることによって実施された。反応容器中の炭 酸ナトリウムに対する過酸化水素のモル比、溶解タンクにおける温度及び生成物 の特徴は以下の表１に纏める。 表１から、低い熱放出性(LKB)及び高いAvoxを同時に有する生成物を得ること ができることが判り、及びソーダ灰に対するH₂O₂のモル比が増えるにつれて、平 均粒度が増加する傾向があるという相関関係が観察されて、少なくとも幾つかの 目的のためには、最適のモル比は約０.８から約０.８５：１の範囲にあることが 実証された。 例６〜８ これらの例において、図１のプラントを如何なる塩析剤も使用することのない 方法に使用したが、溶解タンクを介してプロセスに導入するソーダ灰と反応容器 へ直接導入（湿っている）を介してプロセスに導入されるソーダ灰の比率を変動 させた。重要なプロセス及び生成物の特徴は以下の表２に纏める。 表２から、溶解タンク中の温度を低下させる効果は、サイクルの過酸化水素の 回収を改善することが判る。更に検出できる傾向は、生成物の平均粒度は反応容 器へ直接導入されるソーダ灰の比率を変動させることによって制御できることで ある。全ての生成物は優れた熱放出性(LKB)を示した。例６の生成物の水分吸収 性が測定されて9.4g/kgであり、この方法は低い水分吸収性の生成物を製造する ことが確認された。 例９ この例では、図１のプラントを、如何なる塩析剤を使用することな操業される 連続方法に使用した。関連するプロセス及び生成物の情報を以下に纏める。 表３から、優れた熱放出性(LKB)を有する生成物が得られることが判る。溶解 タンクを出る母液はなお、H₂O₂の高い濃度を維持していた。 例１０ この例では、図２のプラントを塩析剤を使用しない連続方法に使用した。関連 するプロセス及び生成物の情報を以下に纏める。 この例で得られた生成物は非常に低い熱放出性及び緊密な粒子スパンを有する ことが判る。 例１１〜１３ これらの例では、例５と同様の方法の操業により得られた＜３μＷ／ｇの熱放 出特性、10g/1000gの水分吸収性、770μ(スパン1.0)の平均粒度(mps，meanparti cle size)、920g/1000gの嵩密度のペル炭酸ナトリウムを他の構成成分の予備形 成混合物に乾燥ブレンディングすることによって洗浄剤組成物を得る。該構成成 分及びそれらの各々の特性を以下の表５に纏める。 表５において、ＡＢＳはアルキルベンゼンスルホネートを表し、ＡＥＯはアル コールエトキシレートを表し、他の界面活性剤は石鹸、及び／又はカチオン性界 面活性剤を含み、漂白活性剤はテトラアセチルエチレンジアミン又はノナノイル オキシベンゼンスルホネートナトリウムであり、及び洗剤佐剤としては、１又は それ以上のポリカルボキシレート又はポリホスホネート錯生成ビルダー、１又は それ以上のセルロース誘導体、ＰＶＰ及び／又は土壌再付着防止剤としてマレイ ン酸無水物コポリマー、アミノスチルベン光学増白剤、着色剤及び香料及び任意 にアミラーゼ、プロテアーゼリパーゼエステラーゼ又はセルラーゼ酵素が挙げら れる。 同様の組成物を、上記した構成成分の量を洗剤工業の中で有効な公知の範囲内 で変動させることにより、及び個々の構成成分のすべて又は一部を置き換えるこ とによって、例えばABSのすべて又は一部をアルキルスルフェート、アルコール スルフェートスルフェートグリセリド又はスクシネート又はホスフェートエステ ルで置き換えるか、及び／又はAEOの少なくとも一部をエトキシル化アルキルフ ェノール、PEO/PPOコポリマー又は脂肪酸／アミドポリオールで置き換えるか及 び／又はゼオライト４ＡをSKS6、又はMAPゼオライト及び／又は部分的に珪酸 ナトリウムで置き換えるか、及び／又はトリポリホスフェートの少なくとも一部 を四リン酸ナトリウムで置き換えるか、及び／又は希釈剤である硫酸ナトリウム を塩化ナトリウムで置換することにより得ることができる。 該ペル炭酸ナトリウムは、低い熱放出性の要件及び許容できる平均粒度を固有 に満たす他の実施例の生成物等を使用することで変動させることが可能である。 ＰＣＳは更に、例えば２〜５％w/wの量の硫酸／炭酸ナトリウム、ホウ酸／珪酸 ナトリウムのようなコーティングのコアとして固有に許容される生成物、硫酸ナ トリウム及び／又塩化ナトリウムといった中性の塩とホウ酸との混合物のような 酸の形で接触させるコーティング剤、及び任意に、オキシ−ボロン化合物と錯体 を形成することのできるカルボン酸及び／又はヒドロキシカルボン酸を使用する ことにより、又はとりわけ１：２〜２：１のNa₂CO₃：Na₂SO₄のモル比まで加えた 硫酸ナトリウムを含有する母液を使用することによって、変化させることが可能 である。 該組成物はペル炭酸ナトリウムの分解の変動する程度を実証し、しかしながら すべては、難なくバルク貯蔵可能なＰＣＳを使用できるという有益性、低い熱放 出性及び大きい粒度という、２つの特徴のどちらか又は両方を満足しないＰＣＳ を使用した場合と比較して、大きな粒度により提供される安定性を享受できるで あろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 レッスラー リヒャルト ベルギー ベー1950 クラーイナン ショ ッセー ド ブリュッセル 251 (72)発明者 パルヴァネー ソラヤ イタリー イ―57100 リヴォルノ ヴィ ア ゴイト 15 (72)発明者 パルディーニ ロマーノ イタリー イ―57013 ロシニャーノ ソ ルヴェイ ヴィア ドン モロシーニ ４ (72)発明者 デリ ピエール ルイジ イタリー イ―16040 ノルドエスト ジ ェノヴァ ヴィア カセソプラーヌ 27 (72)発明者 オーウェン ロバート ベルギー ベー1200 ブリュッセル アベ ニュー スペッカエール 128 (72)発明者 シニョリーニ リド ベルギー ベー1040 ブリュッセル アベ ニュー プラスキー 189 (72)発明者 ビジーニ ステファノ イタリー イ―57013 ロシニャーノ ソ ルヴェイ ヴィア ピアヴェ 19 (72)発明者 ドロシュテ ウーヴェ ドイツ連邦共和国 デー56598 ラインブ ロール アリーンヘラー ３イプシロン (72)発明者 マーテス マンフレット ドイツ連邦共和国 デー53557 バート ヘーニンゲンス 251 マルクシュトラー セ ９アー 【要約の続き】 ペル炭酸ナトリウムの熱放出性よりも低い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. ペル炭酸ナトリウムの製造のための連続方法が提供され、それは、過酸化水 素、炭酸ナトリウム及び水性媒体が反応容器へ導入され、そこにおいて過酸化 水素と炭酸ナトリウムが、溶液から沈澱するペル炭酸ナトリウムの形成ととも に反応し、沈澱したペル炭酸ナトリウムを母液から分離して生成物として回収 し、母液の少なくとも１画分を該反応容器へリサイクルするペル炭酸ナトリウ ムの製造のための連続方法方法であって、 工程a)において、粒状炭酸ナトリウムとリサイクルした母液を、２０〜５０ ℃の温度範囲内に維持された溶解タンクへ連続的に供給し、相対的な供給速度 と温度が、溶液中の炭酸ナトリウムの濃度が飽和溶液の９５％を超えないよう に制御され； 工程b)において、炭酸ナトリウム溶液を連続的に該溶解タンクから取り出さ れ； 工程c)において、工程b)において取り出した炭酸ナトリウム溶液、及び／又 は粒状炭酸ナトリウム、及び濃縮過酸化水素溶液を、母液におけるペル炭酸ナ トリウム粒子の水性懸濁液を含む攪拌した反応容器へ連続的に導入し、H₂O₂及 びNa₂CO₃として計算したモル比を０.７：１以上で１.３：１以下の範囲内に維 持して、温度を１０〜２５℃の範囲内に維持し、よって連続的にペル炭酸ナト リウムを形成し沈澱させることを特徴とする方法。 2. 溶解タンクにおける炭酸ナトリウムの濃度が飽和濃度の６０〜９０％の範 囲内で選択され、及び好ましくは少なくとも７０重量％であることを特徴とす る、請求項１記載の方法。 3. 溶解タンクの温度が１５〜３５℃、好ましくは２５〜３０℃の範囲内で選択 されることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。 4. 反応容器中の過酸化水素と炭酸ナトリウムのモル比が０.８から１.２：１の 間の範囲、及び好ましくは約１：１から選択されることを特徴とする、前記の いずれか１項記載の方法。 5. クリスタライザーを１０〜２５℃の範囲の温度に維持することを特徴とする 、 前記のいずれか１項記載の方法。 6. クリスタライザー中の炭酸ナトリウムの濃度を１００〜１６０g/kg、好まし くは１３０〜１５０g/kgの範囲から選択することを特徴とする、前記のいずれ か１項記載の方法。 7. クリスタライザー中の過酸化水素の濃度を２５〜６５g/kg、好ましくは３５ 〜６０g/kgの範囲から選択することを特徴とする、前記のいずれか１項記載の 方法。 8. 母液が水性アルカリ性水性溶液中の過酸化水素のための少なくとも１種の安 定剤を含有することを特徴とする、前記のいずれか１項記載の方法。 9. 少なくとも１種の過酸化水素安定剤が溶解タンクへ導入されることを特徴と する、前記のいずれか１項記載の方法。 10．安定剤が珪酸ナトリウム及びポリカルボキシレート及び／又はポリホスホネ ート錯生成剤から選択されることを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法 。 11．反応が結晶性改質剤の存在下で実施されることを特徴とする、前記のいずれ か１項記載の方法。 12．結晶性改質剤が、アルカリ金属又はアンモニウム塩又はアクリル酸又はメタ クリル酸のホモ又はコポリマー及び／又はアルカリ金属ホスフェートから選択 されることを特徴とする、前記のいずれか１項記載の方法。 13．結晶性改質剤がポリアクリレート、又はポリアクリレートとピロホスフェー トの混合物を含むことを特徴とする、請求項１１記載の方法。 14．母液がクリスタライザーから引き出されて、クリスタライザーから引き出さ れるペル炭酸ナトリウム懸濁液から分離される少なくとも１画分の母液に加え て又はその代わりに、溶解タンクへ導入されることを特徴とする、前記のいず れか１項記載の方法。 15．母液がクリスタライザーの静止ゾーンから引き出される請求項１４記載の方 法。 16．炭酸ナトリウムのすべてが反応容器へ直接導入されることを特徴とする、前 記のいずれか１項記載の方法。 17．炭酸ナトリウムの少なくとも１０％及び好ましくは２０〜６０％が反応容器 へ直接導入されることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項記載の方 法。 18．粒状炭酸ナトリウムが、溶解タンクから引き出されて反応容器へ供給される リサイクル母液又は液の流れへ該炭酸ナトリウムを導入することによって、反 応容器へ直接に導入されることを特徴とする、前記のいずれか１項記載の方法 。 19．母液がハライドを含まない塩析剤を、好ましくは１００g/kg溶液までの濃度 で含むことを特徴とする、前記のいずれか１項記載の方法。 20．クリスタライザーがクリスタライザー分級器の一体化した一部を形成するこ とを特徴とする、前記のいずれか１項記載の方法。 21．過酸化水素、炭酸ナトリウム及び水性液体が反応容器へ導入され、その中で 過酸化水素と炭酸ナトリウムが溶液から沈澱するペル炭酸ナトリウムの形成と ともに反応し、その沈澱したペル炭酸ナトリウムを母液から分離して生成物と して回収し、母液の少なくとも１画分を反応容器へリサイクルするペル炭酸ナ トリウムの製造方法であって、反応容器へ導入される炭酸ナトリウムの１画分 がリサイクルする母液に溶解され、及び残りが固体形態で導入されることを特 徴とする方法。 22．母液がハライド塩析剤を含まないことを特徴とする、請求項２１記載の方法 。 23．母液が塩析剤を含まないことを特徴とする、請求項２２記載の方法。 24．該固体炭酸ナトリウムが、炭酸ナトリウムのために溶解タンクから引き出さ れるリサイクル母液又は液の流れに導入されて懸濁されることを特徴とする、 請求項２１〜２３のいずれか１項記載の方法。 25．後続の工程においてペル炭酸ナトリウムが無機及び／又は有機コーティング 剤又はその混合物によって被覆されることを特徴とする、請求項２１〜２４の いずれか１項記載の方法。 26．コーティングが、１〜５％のコーティング剤で被覆するのに十分な量で任意 に硫酸ナトリウムを含む母液にペル炭酸ナトリウムを接触させて、得られた混 合物をその後乾燥することによって実施されることを特徴とする請求項２５記 載の方法。 27．炭酸ナトリウムの投入手段及び濃縮過酸化水素の投入手段を含むペル炭酸ナ トリウムを製造するための装置であって、クリスタライザーが炭酸ナトリウム の導入のために、粒状炭酸ナトリウムの直接導入のための第１手段と炭酸ナト リウムが母液のリサイクルに予め溶解される間接的手段の２つの手段を備えて いることを特徴とする方法。 28．固有にａ）少なくとも５００μｍで１２００μｍまでの平均粒度を有するこ と、及びｂ）３μＷ／ｇ以下のの４０℃１６時間における７日間熟成熱放出性 を有することを特徴とする乾燥粒状ペル炭酸ナトリウム。 29．下記の特徴のうち１又は２以上により更に、あるいは代わりに特徴付けられ る請求項28記載のペル炭酸ナトリウム： c)それは、過酸化水素及び炭酸ナトリウムを含むバルク溶液から結晶化によっ て製造される； d)それは、クロライド又は好ましくは如何なる塩析剤をも使用しない方法で製 造される； e)それは、８０％相対湿度及び３２℃での２４時間貯蔵にわたって３０g/kg以 下、好ましくは１５g/kg以下の水分吸収を有する； f)それは、８００〜１１００g/kg、及び好ましくは８５０〜１０００g/kgの見 かけ嵩密度を有する； g)それは、少なくとも１のホスフェート安定剤、及び珪酸ナトリウム及びポリ アクリレートから選択される少なくとも１の結晶性改質剤を合計量で１〜８g/ kg含む； h)それは、少なくとも１４.５％の、好ましくは少なくとも１４.８％のAvox（ 有効酸素、available oxygen）を有する。 30．請求項２８の特徴ａ）、ｂ）又は請求項２９の特徴ｅ）〜ｈ）の１又は２以 上により特徴付けられる、塩析剤を含まない方法により製造された粒状ペル炭 酸ナトリウム。 31．６００〜６５０ミクロンの平均粒度を有し、塩化物を含まない塩析剤を使用 する方法で得られることを特徴とする、請求項２８〜３０のいずれか１項記載 の粒状ペル炭酸ナトリウム。 32．約７５０ミクロの平均粒度を有することを特徴とする、請求項２８〜３０の いずれか１項記載の粒状ペル炭酸ナトリウム。 33．クリスタライザー−分級器を使用して得られることを特徴とする、請求項３ １又は３２記載の粒状ペル炭酸ナトリウム。 34．請求項１〜２６のいずれか１項の方法により得ることができることを特徴と する粒状ペル炭酸ナトリウム。 35．１又は２以上の無機又は有機の剤によって被覆されるコア材料を構成するこ とを特徴とする、請求項２８〜３４のいずれか１項記載のペル炭酸ナトリウム 。 36．任意に硫酸ナトリウム及び／又は珪酸ナトリウム及び／又は追加の炭酸ナト リウムを含む母液と、望ましくは１〜１０％、より好ましくは２〜５％のコー ティング剤で被覆するのに十分な量の飽和溶液として、ペル炭酸ナトリウムコ アを接触して、次いで得られた混合物を乾燥することによってコーティングが 提供されることを特徴とする、請求項３５記載のペル炭酸ナトリウム。