CN1118557C - 含过碳酸钠的组合物 - Google Patents

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Abstract

过碳酸钠在被助洗的组合物中，特别是用沸石助洗的洗涂剂组合物中呈现分解倾向。这种倾向可通过选择过碳酸钠得到改善，所选择的过碳酸钠固有地具有平均粒度500-1000微米，粒度低于350微米的过碳酸钠不多于20%(重量)，和当在80%相对湿度和32℃下测定时，24小时后其吸湿度不大于30g/1000g样品。适合的过碳酸钠可最方便地通过在结晶器/分粒器中由大量过碳酸钠饱和溶液结晶制备，其中不使用常规的氯化物盐析试剂。

Description

含过碳酸钠的组合物
本发明涉及过碳酸钠和含有它的组合物，特别是另外含有可与过碳酸钠发生破坏性相互作用的一种成分的洗涤剂组合物。
用于普通家庭织物洗涤目的或用于专门用途(例如尿布消毒或洗餐具)的洗涤剂组合物，特别是颗粒洗涤剂组合物通常除了含有一种或多种表面活性剂之外，还含有助洗剂、漂白剂和任选的填料/加工助剂和少量的多种其它辅加助剂，包括选自荧光增白剂、螯合剂、香料和染料中的一种或多种。传统地，助洗剂选自无机磷酸盐，例如三聚磷酸钠，这是出于磷酸盐在织物洗涤中的有益性质方面的考虑，但磷酸盐已被表明能引起或有助于过营养化，磷酸盐的一种来源是家庭或工业织物洗涤的污水。因此，根据各国日益严格的法规，洗涤剂工业在近几年已寻求磷酸盐的替代品，替代物助洗剂中非常重要的一类包括沸石。
漂白剂成分通常包括过氧化合物，其中一种受欢迎的实例是碳酸钠过氧水合物，这是出于其溶解性和其它性质方面的考虑。该化合物通常被称为过碳酸钠，其在本文中也被这样引用。然而，过碳酸钠可与其它的洗涤剂成分发生破坏性相互作用，导致过碳酸钠逐渐分解，因此在组合物的储存和运输过程中，其损失了漂白能力，这种问题当洗涤剂助洗剂包括沸石时是特别明显的。
已提出了许多建议来克服或改善在以沸石为助洗剂的洗涤剂组合物中过碳酸钠的分解问题。一般，这种建议涉及两种方法。在例如由授予Unilever的EP-A-0451893说明的一种方法中，过碳酸钠的粒度分布是根据给定的式子选择的。实际上，该式给出了平均粒度至少400微米和窄的粒度分布。这种方法简单使用过碳酸盐总的外表尺寸来表示，使用起来那些是优异的和那些是低劣的颗粒。然而，过碳酸钠通常具有孔隙或不规则的外层，以致总的外表尺寸不能直接控制过碳酸盐的有效表面积。过碳酸钠外表面的规则性和多孔性的变化取决于其制备方法，这是另一个和非常重要的直接影响过碳酸盐有效表面积和稳定性的因素。
第二种和频繁描述的改善过碳酸钠稳定性的方法是用表面涂层材料涂覆过碳酸盐的表面，这种表面涂层材料将其自身物理性地介于过碳酸盐和组合物中任何其它颗粒成分的表面之间。延缓或改善过碳酸盐分解速率和程度的涂层的效力取决于用于涂覆的材料的性质和涂层的规则性。尽管已描述了许多涂覆材料，它们在延缓以沸石为助洗剂的洗涤剂组合物中的分解是有益的，包括特别是在授予Kao Soap的US-A-4526698中描述的含有硼酸钠的涂层材料，但这些都没有教导读者有关未涂层的过碳酸盐的固有稳定性方面的任何情况。类似地，在授予Kemira的WO95/15291中，描述了在涂覆操作过程中使用二氧化碳气体与潮湿的过碳酸盐接触来改善所得到的被涂覆的过碳酸盐的最终稳定性。关于KaoSoap公开内容，其没有讲授有关未涂层的过碳酸盐的稳定性。
不断地需要在洗涤剂组合物中，特别是在浓缩或超浓缩的洗涤剂组合物中掺入沸石和过碳酸钠这两种成分，这意味着保持持续需求来寻找更多和/或更好的方法，以改善过碳酸盐的稳定性和/或决定怎样从过碳酸钠的各种制备方法中进行适当选择，使得该产品表现出改善的或最佳的稳定性。
然而，此外至少在世界的某些地区，多数洗涤组合物或漂白添加剂组合物是用大部分非沸石助洗剂或甚至不用任何沸石助洗剂来助洗的，这使得其还具有商业优点，以改善掺入到这种组合物中的过碳酸钠的稳定性或使其最佳。
本发明至少一些方面中的第一个目的是提供含有过碳酸钠和沸石的其它和/或改善的洗涤剂组合物。
在至少某些其它方面，本发明另一个目的是确定选择固有地适于掺入被助洗的组合物中的过碳酸钠的方法。
根据本发明，提供了含有沸石助洗剂和过碳酸钠的洗涤剂组合物，其特征在于固有地过碳酸钠具有平均粒度500-1000微米，低于350微米的过碳酸钠不多于20％(重量)，和当在80％相对湿度和32℃的潮湿环境中进行测定时，24小时后其吸湿度不大于30g/1000g样品。
这里“固有地”当与过碳酸钠结合时或说“固有的过碳酸钠”，两者都是指干燥的过碳酸钠，其是从结晶或其它未经后续涂覆或表面处理的制备工艺得到的，其必须将非过碳酸钠材料层介于其自身和组合物中一些其它成分之间。人们会认识到颗粒过碳酸钠的性质可经后续的处理来改善，但是选择作为核心材料的具有好的固有稳定性的过碳酸钠会保持优点。
根据本发明的另一方面，提供了一种选择用于掺入含助洗剂的组合物中的过碳酸钠的方法，其特征在于按以下两个顺序步骤进行：1)测定其粒度分布，确定其平均粒度和低于350微米的重量分数，从第1步骤中除去平均粒度在500-1000微米范围外的物质或大于20％(重量)的低于350微米的物质；和2)测定在32℃和80％相对湿度下进行24小时的实验中，由该物质吸湿的程度，除去吸湿度大于30g/1000g物质的材料，留下的材料就其粒度和吸湿度来说满足可接受的固有过碳酸钠标准。
在规定的实验中，通过选择同时具有所需的粒度分布和适合的吸湿度的固有过碳酸钠，当与例如所掺入的商业上可得到的不满足所选两个参数中任何一个或只满足一个的未涂层的过碳酸盐相比，可以确定所说的过碳酸钠在被助洗的组合物，例如特别是在沸石助洗的洗涤剂组合物中具有优异的稳定性。
人们会认识到通过选择制备工艺和通过在被选择的制备工艺中适当地选择条件/操作参数，可以生产和分离具有相同或类似粒度分布的、但是吸湿度大不相同的各种各样的过碳酸钠产品。这种各种各样的产品在被助洗的组合物中，特别是在沸石助洗的洗涤剂组合物中具有不同的分解稳定性。一些会更好，一些会更差，可通过使用本发明的双重实验方法来选择使用起来稳定性更好的过碳酸钠。
不受任何特定理论或信念的约制，人们假定认为由实验测定的吸湿度指示了存在于大气中的过碳酸钠的不规则性和/或多孔性的程度，而粒度分布指示了组合物中颗粒成分之间的物理联系，当采用两实验而不是单一实验时，在沸石助洗剂存在下，事实上也有其它助洗剂存在下，两实验是选择具有相对好的稳定性的固有过碳酸钠的明确基础。
优选过碳酸钠颗粒基本上落在250-1250微米范围，特别是至少80％，有利的是至少95％(重量)的颗粒落在350-1000微米范围。特别合乎需要的是使用具有平均粒度为550-850微米的过碳酸钠，在多数优选的实施方案中，过碳酸钠的平均粒度为600-800微米。具有平均粒度至少600微米，特别是至少650微米和间距为0.9-1.2的产品通常满足粒度标准，不需要进行进一步的分选。从过碳酸盐稳定性的观点考虑，需要避免或减少相对小颗粒的比例，例如小于350微米的颗粒，特别是小于250微米的颗粒。相对大的颗粒，例如直径超过1000微米的颗粒不会消弱稳定性，但能与组合物中颗粒较小的成分分离至更大的程度。
颗粒过碳酸钠的粒度分布可通过一套公知递减孔隙的筛网来筛分材料的典型试样并称重留在每个筛网上的材料部分这一标准方法来测定。随着筛分次数的增加，测定的精确度增加。在另外的测定方法中，将颗粒产品通过激光光柱，并分析所得到的散射光，例如使用按商品名Malvern 2600 C购得的粒度分析仪。
本文中指示的粒度分布可通过以下的一种或多种方法得到。在使用结晶方法的情况下，可分别使用例如干燥过碳酸盐的表面分粒法和/或组合型的与结晶器相连的内分粒器并将过碳酸盐颗粒分选入液体介质中，以分离需要的部分或制备需要范围的过碳酸盐颗粒。例如，干燥颗粒的平均粒度在500-700微米范围的产品可容易地从常规的“湿法”制备工艺产生的干燥产品得到，这种工艺方法是筛分和除去低于规定筛网尺寸例如350微米的基本上所有颗粒，由此留下的部分粒度一般在350至约850微米，峰粒度部分在约500-600微米。通过筛分除去低于较大筛网尺寸例如500μ的产品，可以得到具有更大平均粒度，例如600-700微米的产品。另外，过大尺寸例如1250或1000微米的颗粒可被除去以便留下更窄的粒度范围。人们还认识到，在制备工艺中得到的产品的粒度分布可通过控制工艺参数被变化。因此，在结晶方法中，通过控制在结晶器中相对于生长的晶核形成速度和避免或减少预制核的加入，可以增加所得产品的平均粒度。
在另外不同的方法中，具有平均粒度低于500μ的过碳酸钠的粒度分布可通过颗粒的造粒/附聚工艺增加至所需的范围，一般是借助于公知碱性材料的附聚/造粒助剂的水溶液，将其喷在在常规设备例如造粒槽中的过碳酸盐上。例如，在适合于造粒的工艺条件下，用于过碳酸钠的水溶性涂覆试剂例如硅酸盐是适合使用的，以使过碳酸盐颗粒粘合起来而不是简单地形成涂层。
特别优选使用通过以下所述方法生产的结晶过碳酸钠，在该方法中分粒器与结晶器是一整体，操作分粒器使得大于或小于所需最小尺寸的颗粒在分粒器中分离出，收集较大的颗粒作为产品，而较小的颗粒返回到结晶器中，在那里它们由于从溶液中沉积了另外的过碳酸钠结果会生长，一般是通过向结晶器的饱和或超饱和过碳酸钠溶液中加入盐析试剂，并且增大的颗粒流回到结晶器中。这种结合型的分粒器/结晶器是特别有利的，这在于通过适当的操作控制，可以在生产过程中控制颗粒的测粒术而不用必须使用外表面和由此附加的分粒方法。该产品通常具有类似于“正常”的颗粒分布，这种分布取决于使用的装置类型，通常差值在约0.6-约0.9。该产品通常显示其颗粒的至少80％，一般是至少90％(重量)在+/-50％平均粒度范围内，具有平均粒度大于600至1000，在许多实例中平均粒度为650-850微米。
能够生产具有所需粒度范围的过碳酸钠的另外方法包括结晶方法，其是在亚化学计算的过氧化氢与碳酸钠的比例下操作，特别是比例在0.8-1.2∶1范围，循环至结晶器的母液低于在碳酸盐中的饱和度，结晶在没有加入盐析试剂下进行。
有利的是，该工艺避免使用盐析试剂如氯化钠，其容易与过碳酸钠共沉淀，特别是避免使用盐析试剂的工艺可生产具有高纯度的产品，例如具有Avox至少14.5％，在一些实例中，Avox至少14.8％。
以上的这种结晶工艺可使用稳定剂和晶体晶形改良剂例如硅酸钠、聚膦酸、磷酸盐和均或共聚的丙烯酸盐按现有技术公知的方法正常进行，尽管当不使用盐析时具有显著的优点，但这使得过氧化物的残留浓度比在氯化物盐析的工艺中高。在许多实例中，所得到的产品具有光滑的球形，这促使紧密堆积和使得在标准自由流动堆密度实验中其堆密度落在800-1100g/1000g范围。
另外，例如当颗粒过碳酸钠是通过从过碳酸钠溶液中蒸发载流体得到的，或蒸发反应物的溶液就地形成过碳酸钠时，它们分别被喷入过碳酸钠颗粒床中，例如该床被向上流动的干燥惰性气体如空气流化，该工艺操作可继续进行直至得到所需的颗粒，其至少具有最小的尺寸，其平均粒度至少在500-1000微米的宽范围。在这种流化床工艺中，可以选择操作条件，降低或减少在该床中由于所存在颗粒就地物理分裂而形成的核体，和减少外部生产的核体的加入，由此再一次促使具有更大粒度产品的形成。
在本发明组合物中使用的过碳酸钠的第二重要特征是其从潮湿大气中吸收水分的程度/速度。这里包括在例举说明的组合物和比较组合物中所述的，过碳酸钠吸收水分的能力是通过以下实验测定：
直径9cm深1cm的陪替氏培养皿放在一个4个砝码的十进位天平上精确称重(W1)。干燥的过碳酸钠样品(约5g)放在陪替氏培养皿上，温和地搅动以产生覆盖在该培养皿底部的平坦颗粒层，在同样的天平上再次称重(W2)。陪替氏培养皿上的样品放于约3M高、宽和长的室内储存，在受控的恒温加热器控制的32℃下，在大气压中和在80％相对湿度(RH)下保持24小时，该湿度是在湿度检测器控制下通过注入细液滴水雾得到的，在同样的天平上称重(W3)。盖上护罩，使样品得到保护避免雾气。
过碳酸钠的吸湿度按以下计算：
Figure C9719497600091
根据其制备方法，在该实验中过碳酸钠的吸湿度可在非常宽的范围内变化，从低数值，即低于10g/1000g如1-5g/1000g，高至100-200g/1000g范围数值，后者产品在本发明的范围之外。其它的制备方法可产生在该实验中具有吸湿度在15-30g/1000g之间的产品。尽管选择具有较低(即最高至15g/1000g)或特别是最低吸湿度的产品是优选的，但它们在沸石组合物中的使用是按照本发明。
已发现吸湿度受例如用来促使过碳酸盐结晶的盐析试剂的影响。传统上，最重要的盐析试剂是氯化钠，因为其易得并且对促进结晶非常有效，但现发现，不利的是它的使用倾向于提高吸湿度。因此，为了控制过碳酸钠自身的吸湿度，特别需要控制盐析试剂中氯化钠的比例以提供最多不超过最小百分率的该钠盐(按摩尔计算)，例如不超过10％。特别理想的是主要使用无氯的盐析试剂，即氯不超过杂质量。在制备具有所需低吸湿度特征的过碳酸钠的某些特定优选方法中，使用硫酸钠作为盐析试剂。在其它特别适合的制备具有低吸湿度产品的方法中，结晶可在无或基本上无任何添加的盐析试剂下进行，例如在EP-A-0703190中描述的方法中省去了盐析试剂。
人们一致认为如果使用涂覆试剂，至少使用部分涂覆试剂来使可接受的固有过碳酸钠成粒，以使其平均粒度增加至高于500μm，则对在涂覆试剂中存在氯化物需要相应限制。
人们将认识到，对过碳酸钠制造商特别有利的是使用下述的过碳酸钠生产方法，即可控制产生同时具有低吸湿度和平均在500-1000微米范围的窄的粒度分布的产品的生产方法。这种生产方法与过碳酸盐的结晶相结合，在本文所述的组合型结晶器/分粒器中进行，使用硫酸盐或其它类似的非氯化物的钠盐作为盐析试剂。事实上，特别适合的一类方法是其中省去盐析试剂的那些方法。
优选可使用用于制备具有可接受的固有性质的过碳酸钠的一种类型设备，条件是适当选择盐析试剂，如果使用的话，其描述在授予SolvayInterox SA的EP-A-703190中。
本发明的洗涤剂组合物通常含有至少2％，在许多实例中至少5％(重量)的满足在实验中具有平均粒度500-1000μ和吸湿度不超过30g/1000g这两方面的过碳酸钠。按组合物重量计，通常其不超过40％，在许多实例中高至约25％。
人们会认识到，满足上述所定义的粒度和吸湿度这两方面特征的过碳酸钠可掺入到这种沸石或其它助洗的洗涤剂组合物中或任选地可作为用于涂覆的便利和优选的基料，以便进一步加强由涂覆赋予的牢固稳定性。按过碳酸钠计，这种涂覆量通常选择在0-20％w/w范围，优选用量通常选择在1-5％w/w范围。特别合乎需要的是所选择的涂覆材料使得固有过碳酸钠获得的稳定性增加，而不是改善。因此，优选使用不包括可溶性卤化物，例如特别是氯化钠的涂覆试剂，或不使用超过可接受的上限量，例如按过碳酸钠重量计，不超过约2.5％。在关于氯化物限制条件下，涂覆材料通常优选包括一种或多种选自以下的材料：矿物或其它无机酸的碱金属和/或碱土金属，特别是钠或可溶性镁盐，特别是硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐和/或聚合的磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐和相应的硼酸。涂覆试剂可另外包括水溶性酸和金属螯合剂盐，例如氨基亚乙基聚羧酸盐和氨基亚乙基聚亚甲基膦酸盐类型，包括公知的EDTA、DTPA、EDTMPA和DTPMPA和/或羧酸或羟基羧酸螯合剂，例如柠檬酸、酒石酸或葡糖酸盐。其它的组分可包括脂肪酸(例如高至C20)和/或相应酰胺。
所述涂覆试剂的特定组合包括碳酸盐/硫酸盐，和硼酸或硼酸盐与硫酸盐，和以下a)与b)的混合物，a)硫酸盐、碳酸盐/硫酸盐、碳酸氢盐、单独的硼酸或硼酸盐或与硫酸盐、柠檬酸盐或柠檬酸盐/硫酸盐的混合物，葡糖酸盐或葡糖酸盐/硫酸盐，b)硅酸盐和/或羧酸盐或膦酸盐金属螯合剂。
在本发明组合物中可掺入宽范围的沸石助洗剂，有时另外称为硅铝酸盐助洗剂。适合的沸石通常证明具有高的钙(或其它碱土金属)(即水硬度)离子交换能力，表示为至少150mg当量CaCO3/g，对于大多数优选的沸石，它们的硬度交换能力为200-约350mg当量CaCO3/g。
多数这种沸石通常符合经验通式Mz[(AlO2)z(SiO2)y]xH2O，其中M表示碱金属，优选钠，z和y均至少为6，y∶z的摩尔比是1∶1-2∶1，x至少为5，优选10-约280。许多沸石是水合的，含有高至约30％(重量)水，例如在该材料中束缚约10％-约25％水。沸石还可以是多孔的，尽管大量优选的沸石是结晶的。
虽然某些硅铝酸盐是天然存在的，但大多数是合成的。适合的被命名的公知结构的结晶沸石和式子包括沸石A、沸石X、沸石B、沸石P、沸石Y、沸石HS、沸石MAP。
按组合物重量计，组合物中沸石的比例通常是至少5％，在许多实例中至少10％。按组合物重量计，通常不大于约60％，通常不大于50％，在许多实例中不大于40％。
用于本发明的沸石可用能降低或减少随后对组合物中漂白剂破坏的方法来制备，例如通过控制水分含量，优选低于平衡量，例如在WO95/05445中描述的。
人们会理解，在对本发明的变化中，尽管本发明在某一方面主要涉及含有一种或多种沸石助洗剂与选择的过碳酸盐的组合物，但通过以同样的方法选择用于与无定形或特别是层状硅酸盐结合的过碳酸盐，可观察到同样的改善的过碳酸盐稳定性益处，所说的硅酸盐是以相同的重量比例替代沸石，但就较小的规模来讲，这有利于它们更温和地与过碳酸钠接触。这种层状结晶硅酸盐通常符合经验式Na2SixO2x+1.yH2O或相应的化合物，其中一个钠离子被氢取代，其中x选自1.9-4，y选自0-20，例如在EP-A-164514中公开的。在对本发明的变化中，这种层状硅酸盐是在无沸石下使用。
本发明的洗涤剂组合物通常含有一种或多种表面活性剂，通常其总含量为2％-40％，特别是5％-25％(重量)。
掺入到本发明固体组合物中的表面活性剂可选自粒状或片状的阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂，并其可以是天然皂或合成物。许多适合的表面活性剂描述在由A Davidsohn和BMMilwidsky在1978年出版(第6版)的合成洗涤剂第2章中，GeorgeGodwin Ltd和John Wiley & Sons，本文引用作参考。不受这些表面活性剂的限制，代表性的细分类的阴离子表面活性剂是羧酸皂、烷基芳基磺酸盐、烯烃磺酸盐、直链烷烃磺酸盐、羟基烷烃磺酸盐、长链和OXO醇硫酸盐、硫酸化的甘油酯、硫酸化的醚、磺基琥珀酸酯、烷烃磺酸盐、磷酸酯、蔗糖酯和阴离子氟化表面活性剂；代表性的细分类的阳离子表面活性剂包括含有至少一个疏水烷基或芳烷基的季铵盐或季吡啶鎓盐，代表性的细分类的非离子表面活性剂包括长链烷醇与聚环氧乙烷或与苯酚的缩合物，或长链羧酸或胺或酰胺与聚环氧乙烷的缩合物，和相关的化合物，其中长链部分与脂肪族多元醇例如山梨糖醇缩合，或环氧乙烷和环氧丙烷缩合产物，或脂肪酸烷醇酰胺和脂肪酸氧化胺；代表性类型的两性/两性离子表面活性剂包括锍和磷鎓盐表面活性剂，其任选地被阴离子增溶基团取代。按所存在的总表面活性剂的分数表示，表面活性剂的比例通常是2/10-8/10阴离子表面活性剂、0-6/10非离子表面活性剂、和0-3/10其它的表面活性剂。
沸石不应占本发明组合物的总助洗剂含量，事实上，在某些情况下完全不存在沸石。这种非沸石助洗剂含量可在助洗剂常规含量范围内，即约5％-60％。然而，必要的是，根据本发明，过碳酸钠的选择是靠通过双选择实验，即规定的吸湿度和粒度分布。适合包括在本发明组合物中的其它洗涤剂助洗剂具体包括上述的层状硅酸盐、碱金属磷酸盐、特别是三聚磷酸盐，但也可以是四焦磷酸盐和六偏磷酸盐，特别是以上每种的钠盐，碱金属盐，优选碳酸钠，碱金属硅酸盐和碱金属，优选硼酸钠。还有一类可掺入的助洗剂包括有机螯合助洗剂，例如氨基聚羧酸盐和氨基聚亚甲基膦酸盐或羟基膦酸盐，包括次氮基三乙酸盐或三亚甲基膦酸盐、乙二胺四乙酸盐或四亚甲基膦酸盐、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐或环己烷-1，2-二胺四亚甲基膦酸盐，通常完全或部分是钠盐形式。羧酸盐螯合助洗剂包括单体羧酸盐和低聚合的羧酸盐，包括二醇酸和醚衍生物，琥珀酸和酒石酸的盐和衍生物，柠檬酸盐，琥珀酸盐的羧基衍生物和聚天冬氨酸盐。其它包括乙烷或丙烷四羧酸盐和各种磺基琥珀酸酯。这种螯合助洗剂可使用相对少量，作为增强助洗剂和氧稳定剂，例如1％-10％。包括螯合助洗剂在内的其它助洗剂的含量由组合物制造商自由决定，按重量计，总共它们高至不超过约40％，在许多实例中，约5％-约20％(重量)。
本发明洗涤剂组合物另外和任选的组分可包括抗再沉积剂和污垢悬浮剂、漂白活化剂、荧光增白剂、污垢解脱剂、泡沫控制剂、酶、织物柔软剂、香料、染料和加工助剂。该任选的组分总计通常占组合物重量的高至约20％，通常高至10％(重量)，不包括另外的加工助剂在内，如果需要，其为组合物重量的0-30％(重量)。
抗再沉积剂/污垢悬浮剂通常选自纤维素的甲基、羧甲基或羟乙基衍生物，或聚乙烯吡咯烷酮，和选自多羧酸聚合物例如马来酸酐与异丁烯酸、乙烯或甲基乙烯醚的共聚物。优选存在至少0.5％，通常1％-5％这种试剂。
可包括的漂白活化剂通常是O-酰基或N-酰基化合物，其通过与过碳酸钠反应产生过氧酸。适合的活化剂类型包括活化剂a1-a20，其描述在EP-A-0565017中，列为本文参考文献。特别的或显著的活化剂包括TAED、SNOBS和其异壬糖基(isonoyl)类似物、TAGU和糖酯。当使用时，这种活化剂通常与过碳酸盐的当量摩尔比是2∶1-1∶10，通常在约1∶1或1∶5-1∶8。在许多实例中，这相当于按组合物重量计，含量为1％-8％，特别是2％-6％。使用者还可预期掺入镁、钴或钛配合物中的一种，其另外被称为促进剂，根据公开的文献，任选地加入钙促进剂。
荧光增白剂通常选自适当取代的氨基芪，特别是三嗪氨基芪。
污垢解脱剂通常选自对苯二酸与聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷的共聚物。
泡沫抑制剂通常是聚硅氧烷或烷基化的聚硅氧烷材料或细的二氧化硅气凝胶或干凝胶。
酶可选自淀粉酶，中性或碱性的蛋白酶、脂肪酶、酯酶和纤维素酶，其可由商业提供。
织物柔软剂包括绿土粘土类和水不溶性的叔胺，有时与长链季铵盐和/或高分子量聚环氧乙烷结合使用。这种试剂的总量通常在5％-15％(重量)范围，提供约0.1％-2％(重量)有机成分。
加工助剂通常选自硫酸钠和/或镁。在浓缩或超浓缩组合物中，它们通常占相对少量，最高至约5％，但在传统的粉剂中，按组合物重量计，它们通常占20％-40％。
本发明的洗涤剂组合物通常通过将粒状过碳酸钠和有时部分沸石与其余组分的预制混合物干混来制备。非过碳酸盐/沸石组分的混合物可按常规方法通过喷雾干燥那些组分的料浆形成粒状混合物或通过附聚得到。
人们还认识到，通过双实验方法选择掺入被助洗的洗涤剂组合物中的过碳酸钠的益处可同样适用于其它含有相似助洗剂的被助洗组合物中，例如漂白添加剂组合物，其一般含有至少5％的重量比通常为5∶1-1∶5的助洗剂和过碳酸盐。
洗涤剂组合物是大规模生产的，这使得在实施中其组分例如过碳酸钠需要大量储存，并大量运输至储藏库/洗涤剂生产场所。在洗涤剂组合物中最好使用例如上述的那些过碳酸钠，它们是在结晶器或结晶器分粒器中制备的，没有加入氯化物或在许多实例中，特别是没有加入任何盐析试剂，其可生产或可进行分粒生产出具有上述所需粒度范围和分布的颗粒产品。特别优选地是选择具有非常低的热释放速率的这种产品。能使得用不同方法和在不同地区生产的产品间进行比较的有代表性数据可通过以下方法得到，首先使过碳酸盐样品在保持在40℃的恒温容器中，在封闭的玻璃管中经过7天老化过程，由此得到过碳酸盐基本平稳的热释放值。这里所示的这种老化是指产品经过7天老化。然后将这种产品转移至型号为LKB 2277的微量热仪中，也称为热活性监测器，由Thermometric Limited，Sweden销售。该热量是样品经过标准时间，这里是16小时，并在标准实验温度下，这里是40℃，从样品中释放并测定的热量。经对比，由包括氯化物盐析的湿法得到的一般产品在该16小时的实验中可通常释放5-7μW/g，而本发明工艺产品通常释放热低于3μW/g，通常至少0.5μW/g，在许多实例中是1-2μW/g。具有较低释放热的本发明产品能使过碳酸钠在更不利的条件下使用和存放，例如在较热的气候下，或减少了用于除去热的预防设备方面的投资。
选择掺入洗涤剂组合物中的具有以下特征的PCS产品具有实际意义，该产品不仅具有大的粒度，优选具有低于1的窄差值和低于30g/1000g的低MPU，而且具有经7天老化低于3μW/g的低LKB。
已描述了通常意义的本发明，其具体的实施方案通过用实例的方法被更详细地描述。
在这些实例和对比例中，测定吸湿度和粒度分布，并作为选择过碳酸钠的依据。所示的吸湿度值是通过在本文上述的80％相对湿度和32℃的实验下得到的。
分别在实施例1-3中使用的过碳酸钠是通过将Solvay Interox生产的并具有低吸湿度的大量过碳酸钠样品通过一组具有所示网孔尺寸的筛网筛分成三部分得到的。同样在对比例R1-R3中使用的过碳酸钠是通过将不同生产的具有更高吸湿度的过碳酸钠通过相同的一组筛网筛分成三部分得到的。这三对相应部分，1和R1，2和R2，3和R3的平均粒度是相似的。
实施例1-3的过碳酸钠是通过结晶方法得到的，其中处于饱和或接近饱和的过碳酸钠大量水溶液是通过以下方法得到的，首先使过氧化氢和碳酸钠的溶液反应，然后加入无氯化物的盐析试剂，即硫酸钠，以便促使从中过碳酸钠的结晶和沉淀。该结晶方法在包括位于上部的并与分粒器相连的结晶器的组合型设备中进行。溶液通过分粒器和结晶器向上流动，有部分被循环至分粒器底部。硫酸钠盐析试剂降低了加入到结晶器中的过碳酸钠溶液的溶解性，由此引起一些成核作用并还使过碳酸盐沉积在存在于结晶器中的过碳酸盐颗粒上。随着颗粒在结晶器中的成长，它们倾向在重力影响下落至分粒器底部。包括主要至少400微米直径的颗粒的产品从结晶器的底部取出。鉴于过碳酸钠颗粒随着其粒度的增加脱离结晶器的趋势，而不是在那里保留进一步增加粒度，所得的产品倾向于比常规制备过碳酸钠的“湿”结晶方法得到的产品具有更紧密的粒度分布。因此，虽然未筛分的产品具有平均粒度在600-650微米范围，但相对有少量的高于800微米直径的颗粒。该产品通过热空气干燥。
在对比组合物中，过碳酸钠是在通过Solvay Interox的工业上操作的“湿”制备方法中得到的，其中过碳酸钠与过氧化氢溶液反应形成过碳酸钠的浓缩溶液，在溶液中存在作为盐析试剂的氯化钠，该混合物被冷却，由此形成结晶过碳酸盐。同样，该对比产品是通过热空气干燥。
在实施例和对比例中，洗涤剂组合物是通过将10％w/w过碳酸钠与90％(重量)含约30％w/w的沸石A(Na)的基料洗涤剂组合物进行干混得到的。
将混合组合物样品(50g)转移至封闭的聚乙烯涂覆的纸箱中，该纸箱在温度和湿度受控于80°F(26.7℃)和80％相对湿度的室内储存6周。在储存期的开始和最后使用标准高锰酸钾滴定方法测定组合物的可得氧量(Avox)，在最后保留的Avox按起始值的百分数表示。
                                 表1
实施例/对比例 粒度μ 吸湿度(g/kg) ％Avox回收
1 600-850 10 50
2 425-600 10 32
3 250-425 10 19
C1 600-850 100 38
C2 425-600 100 16
C3 250-425 120 0
由表中可得知，通过使用固有地具有平均粒度约500或更高值并具有低吸湿度的过碳酸钠，其在沸石助洗剂存在下具有的稳定性明显和在某种程度上高于如果只单独选择两个参数中的一个参数所得的结果。特别是，将观测到具有非常相似的粒度范围/分布的过碳酸盐的稳定性明显不同，即使由EP451893公开内容，具有相同粒度范围的产品(由于已被涂覆改善了稳定性)预期同样具有非常相似的结果；例如在Ex2中产品的稳定性是C2中产品的两倍。与具有高吸湿度的过碳酸盐相比，通过使用具有低吸湿度的过碳酸盐在Avox保留方面得到了改善，在该实验中这种改善固定在约14-18％范围。这可通过将样品与相同粒度部分进行比较得知，例如Ex2与C2，同样由选择更大颗粒所得到的改善保持在14％-18％范围，这可由比较实施例Ex1，Ex2和Ex3的结果得知。
该结果清楚地证明了根据对吸湿度和粒度的双测定来选择过碳酸钠的方法是选择固有适合于掺入洗涤剂组合物中的过碳酸钠的实际方法，即对用于实施例1和2中物质的选择。
在另外的一组实验中，同样类型的过碳酸钠样品，即在筛分之前在实施例1-3中使用的并在相关实验中具有吸湿度10g/1000g的样品与预期作为涂覆试剂的细颗粒材料接触。发现与碳酸钠、硫酸钠和硅酸钠的接触作用，甚至在5％的这种材料作用下也不能将相关的稳定性测定值(吸湿度)增加至高于约15g/1000g，但存在5％的氯化钠使得吸湿度增加至超过100g/1000g，这证明抑制过量氯化物的存在对于在随后的涂覆操作中保持本发明所选择的过碳酸盐的固有稳定性益处十分重要。
在另外的实验中，测定颗粒混合物形式的过碳酸钠样品在含有颗粒沸石A(Na盐)和层状硅酸盐(SKS-6)作为助洗剂的洗涤剂组合物中的Avox稳定性。该实验在蜡质层压的盒中，在32℃和80％相对湿度下进行。在实验4中，过碳酸钠用基本上类似于制备在实施例1-3中使用的产品的方法来制备，即使用硫酸钠盐析试剂的组合型结晶器/分粒器，但控制操作条件以产生具有平均粒度约750μ和吸湿度＜10g/1000g的产品。在实验5中，将实验4中使用的另外过碳酸钠样品用50/50w/w碳酸钠和硫酸钠的混合物涂覆，这种涂覆是通过在实验室规模的搅拌混合器中，在约25℃-30℃下，将该颗粒过碳酸盐用浓缩的涂覆试剂水溶液润湿，以提供总干重3％涂覆试剂，并在流化床干燥器中干燥润湿的过碳酸盐。
在实验C6(对比)中，所使用的过碳酸钠是通过采用用氯化物盐析试剂制备的常规“湿床”产品(吸湿度约100g/1000g)并用与实验5中相同方法，用50/50w/w碳酸钠和硫酸钠的混合物涂覆该颗粒物质(总干重3％涂覆试剂)得到的，所得到的物质具有平均粒度约720μ。在6周储存后，该实验产品回收的Avox分别是：实验4       43％实验5       65％实验C6      32％
由以上数据可得知，在沸石/层状硅酸盐存在下，在实验4中未涂覆的过碳酸盐明显地比实验C6中的涂覆产品更稳定，这证明满足根据本发明的参数的适合组合，则相对于常规得到的甚至在涂覆后具有相同粒度的过碳酸盐，可得到稳定性改善的产品。再者，可得知实验4中的过碳酸盐是用于后续涂覆的特别适合的基料，这是因为涂覆还进一步增强了过碳酸盐的稳定性。即使在实验5和6中涂覆量是相同的，满足本发明组合物粒度和吸湿度标准的涂覆产品的稳定性好于对比涂覆产品的两倍。
实施例7和对比例8
在该实施例中，对过碳酸钠两种样品进行粒度和吸湿度实验，所说的过碳酸钠是通过在低浓度二膦酸稳定剂、硅酸钠、聚丙烯酸盐和焦磷酸盐晶形调节剂存在下，但不存在盐析试剂下，通过过氧化氢的浓缩溶液和大量的碳酸钠之间的反应并从中沉淀得到的。
用与本文上述相同方法进行吸湿度实验，在24小时储存后，得到的结果是14.1和10.7g/kg，证明它们在可接受的低于30g/kg的范围。通过一组标准筛筛分，得到粒度分布，显示平均粒度分别为723和747μm，低于425μm的颗粒少于7％。该产品通过该选择方法。
作为对比，在C8中，对使用常规盐析方法得到的商业上可购得的过碳酸钠标准样品进行同样实验。该对比例在24小时的吸湿度为122g/kg，具有平均粒度465μm，该样品没有通过该选择方法。
该实施例和对比例产品的另外样品然后与基准洗涤剂A按重量比15％∶85％混合，并在内部保持在32℃的衡定温度和80％相对湿度下的聚乙烯涂覆的盒中储存。用标准滴定方法定期测量组合物的活性氧含量，并与初始测定值比较，以测定所保留的活性氧比例。
洗涤剂A含有约7.5％直链烷基苯磺酸钠、25％沸石A、4％乙氧基化牛油醇、3％皂、5％SIK泡沫抑制剂、9％碳酸钠、6％硫酸钠和多种洗涤剂附加组分，包括少量蛋白酶、污垢再沉积剂、荧光增白剂。
         表2
6周后保留的Avox
洗涤剂A
实施例7 66
对比例8 18
由表2可得知，根据双实验方法选择的过碳酸钠证明具有明显优异的稳定性。
对其它含有沸石、漂白活化剂四乙酰乙二胺(3％)的洗涤剂组合物进行进一步的实验，证明根据双重实验方法选择的过碳酸钠所保留的Avox时间长于不满足双重实验的过碳酸钠。
实施例9和对比例10
在该实施例中，对用与实施例7相同的一般方法制备的过碳酸钠的另外样品进行实验。在该吸湿度实验中，在24小时内吸收7.6g/kg。按实施例7的方法测定粒度，显示平均粒度716μm，10％的颗粒低于425μm。因此，该样品通过了双重实验。
对在对比例8中描述的过碳酸钠的另外样品实验其在洗涤剂组合物B中的稳定性，20％的过碳酸钠与80％的基料洗涤剂混合，按与实施例7的相同方法进行实验。
基料洗涤剂B含有约8％直链烷基苯磺酸钠、3％乙氧基化牛油醇、3％皂、44％三聚磷酸钠、7％硅酸钠、20％硫酸钠和抗污垢再沉积剂和少量螯合剂。
          表3
6周后保留的Avox
洗涤剂B
实施例9 72
对比例10 62
由表3可得知，选择固有地通过该双实验的过碳酸钠的益处在用磷酸盐助洗剂助洗的组合物中也是明显的，尽管差异不如沸石助洗的组合物大。
在实施例9中描述的过碳酸钠的另外样品按实施例5中描述的方法用3％(重量)碳酸钠/硫酸钠(但2∶1)涂覆。然后在与实施例7相同的条件下，实验所得到的产品在基准洗涤剂A中的Avox稳定性。发现在6周储存后，70％的Avox被保留，这说明涂覆进一步改善了固有地通过双实验的过碳酸钠核的储存质量。
实施例11-13
在该实施例中，通过将由操作结晶方法得到的过碳酸钠干混入预制的其余组分混合物中制得洗涤组合物，在所说的结晶方法中，过碳酸钠由含有摩尔比为0.85∶1的过氧化氢和碳酸钠的溶液中沉淀出，并且不向其中加入附加的盐析试剂，该产品具有经7天老化的性质，在16小时内热释放(LKB)＜3μW/g，吸收的水(MPU)为10g/1000g，mps(平均粒度)为770μ(差值1.0)，堆密度(BD)920g/1000g。其中的组分和相应的比例列于以下表4中。
在表4中，ABS表示烷基苯磺酸钠、AEO表示醇乙氧基化物、其它表面活性剂包括皂、和/或阳离子表面活性剂，漂白活化剂是四乙酰乙二胺或壬酰基或乙酰基氧苯磺酸钠，和洗涤剂添加剂包括一种或多种多羧酸盐或聚膦酸盐螯合助洗剂，起抗污垢再沉积剂作用的一种或多种纤维素衍生物，PVP和/或马来酸酐共聚物，氨基芪荧光增白剂、着色剂和香料，和任选的淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶、酯酶或纤维素酶。
                          表4
实施例编号     11     12     13
            ％w/w量
阴离子表面活性剂-ABS     9     15     7
非离子表面活性剂-AEO     4     3     3
其它表面活性剂     9     3
沸石4A     28     20
三聚磷酸钠     37
碳酸钠     10     14
过碳酸钠     15     20     15
漂白活化剂     3
硫酸钠     6     18     17
洗涤剂添加剂     9     3     8
在洗涤剂工业保持有效的公知的范围内，通过变化以上所列组分的量和通过用烷基硫酸盐、醇硫酸盐、硫酸甘油酯或琥珀酸酯或磷酸酯代替全部或部分个别组分，例如代替全部或部分ABS，和/或通过用乙氧基化烷基酚、PEO/PPO共聚物或脂肪酸/酰胺多元醇代替至少部分AEO，和/或用SKS6或MAP沸石和/或用部分硅酸钠代替沸石4A，和/或用四磷酸钠代替至少部分三聚磷酸钠，和/或用氯化钠代替稀释剂硫酸钠可得到类似组合物。
通过使用以下过碳酸盐产品(P1和P2)，分别可变化加入每个实施例11-13的组合物中的过碳酸钠，所说的以下过碳酸盐产品是在操作的结晶器中没有盐析试剂下得到的，其固有地满足低热释放、低吸湿度和可接受的平均粒度参数。
               表5
产品 P1 P2 P3
MPUg/1000g 14 1.5 9.4
LKBμW/g 1 2 2.3
MPSμm 680 650 950
差值 1.0 未测 0.9
BDg/1000g 990 未测 900
Avox％ 14.7 14.9 15.0
可用于代替产品P2或P3的PCS的另外实例(P4-P7)包括在相同设备中，在变化的操作条件下，而仍避免加入盐析试剂下制备的产品，其具有可接受的低MPU(＜30g/1000g)和经7天老化在16小时内LKB＜3μW/g和在表6中列出的其它物理性质。
                    表6
产品 P4 P5 P6 P7
MPSμm 680 770 840 700
差值 1.1 1.2 1.0 1.2
BDg/1000g 930 920 920 860
Avox％ 15.0 14.8 15.0 14.4
通过使用作为被涂覆的核的固有地可接受的这种产品可进一步变化PCS，例如涂覆2-5％w/w(特别是3％)的硫酸钠/碳酸钠、硼酸钠/硅酸钠，或以酸性形式接触的涂覆试剂，例如硼酸与中性盐例如硫酸钠和/或氯化钠的混合物，和任选地能与氧-硼化合物形成配合物的羧酸和/或羟基羧酸，或主要使用含加入硫酸钠的母液，Na2CO3∶Na2SO4的摩尔比为1∶2-2∶1。
该组合物将证明过碳酸钠的分解速率是变化的，但与使用不满足低热释放和大颗粒双特征之一或两者的PCS相比，它们都具有可使用易大量存放的PCS益处和由大颗粒提供的稳定性。

Claims (18)

1.过碳酸钠，特征在于其固有地具有平均粒度500-1200微米，粒度低于350微米的过碳酸钠不多于20％(重量)，和当在80％相对湿度和32℃下测定时，24小时后其吸湿度不大于30g/1000g样品。
2.根据权利要求1的过碳酸钠，特征在于该过碳酸钠固有地具有平均粒度500-850微米。
3.根据权利要求1的过碳酸钠，特征在于该过碳酸钠在试验中固有地具有吸湿度不大于15g/1000g。
4.根据权利要求1的过碳酸钠，特征在于具有这种固有粒度和吸湿度特征的过碳酸钠被1-20％无机和/或有机覆层涂覆。
5.根据权利要求4的过碳酸钠，特征在于涂层不含氯化物或含有按过碳酸钠重量计不超过2.5％(重量)的氯化物(按NaCl计算)。
6.根据权利要求1的过碳酸钠，其中具有吸湿度高至30g/100g的过碳酸钠是从其不含卤化物的饱和水溶液中结晶得到的。
7.根据权利要求6的过碳酸钠，特征在于该过碳酸钠是通过加入非卤化钠盐析试剂由溶液中结晶。
8.根据权利要求6的过碳酸钠，特征在于该过碳酸钠在无盐析试剂下由溶液中结晶。
9.根据权利要求6的过碳酸钠，特征在于该过碳酸钠被分级以除去小粒度和大粒度颗粒，并收集具有权利要求1的粒度特征的产品。
10.根据权利要求9的过碳酸钠，特征在于过碳酸钠的结晶和分级是在分级结晶器中进行。
11.根据权利要求1的过碳酸钠，特征在于过碳酸钠经7天老化，在40℃下，在16小时内热释放低于3μW/g。
12.一种掺入上述任一权利要求的过碳酸钠和助洗剂的洗涤剂组合物。
13.根据权利要求12的洗涤剂组合物，特征在于其含有磷酸盐助洗剂。
14.根据权利要求12的洗涤剂组合物，其含有沸石助洗剂。
15.根据权利要求12的洗涤剂组合物，特征在于其含有2-40％(重量)过碳酸钠。
16.根据权利要求14的洗涤剂组合物，特征在于其含有5-60％沸石助洗剂。
17.根据权利要求12的洗涤剂组合物，特征在于其含有一种或多种活化剂，该活化剂在水溶液中与过碳酸钠反应产生过氧酸。
18.一种选择用于掺入含助洗剂的组合物中的过碳酸钠的方法，特征在于按以下顺序步骤进行：
1)测定其粒度分布，确定其平均粒度和低于350微米的重量分数，除去平均粒度在500-1000微米范围外的物质或大于20％(重量)的低于350微米的物质；和
2)测定在32℃和80％相对湿度下进行24小时的实验中，由该物质吸湿的程度，并除去吸湿度大于30g/1000g物质的材料。
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