KR20000005036A

KR20000005036A - 과탄산 나트륨을 함유하는 조성물

Info

Publication number: KR20000005036A
Application number: KR1019980707660A
Authority: KR
Inventors: 알런 프리서 제임스; 그래함 로버트 호른; 리차드 뤼슬러; 소라야 파르바네; 로마노 파르디니; 피에르 루이지 델리
Original assignee: 이. 듀프라슨; 솔베이 인터록스(소시에떼 아노님)
Priority date: 1996-03-27
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 2000-01-25
Also published as: PL328962A1; PT891417E; CA2250057A1; HK1020749A1; CZ299297B6; CN1222126A; NZ332569A; DE69710871T2; PL186136B1; RU2182164C2; PL187762B1; JP4282764B2; DE69710871D1; IL126367A0; EP0891417B1; CN1219961A; CZ310298A3; AU2506597A; EP0889849A1; CN1146524C

Abstract

과탄산 나트륨은 증강된 조성물, 특히 제올라이트로 증강된 세제 조성물에서 분해하는 경향을 나타낸다. 이는 본질적으로 500∼1000 미크론의 평균 입자크기와 350 미크론에서 20 이하의 중량%를 갖고 30g/1000g 이하의 시료로 24시간 후 80% 상대습도와 32℃에서 시험으로 측정했을 때 수분 픽업을 갖는 과탄산 나트륨을 선택하므로서 개량될 수 있다. 적당한 과탄산 나트륨은 통상의 염화물 염석제를 사용하지 않는 결정기/분급기에서 과탄산 나트륨의 용적 포화용액으로부터 결정화 하여 가장 편리하게 제조할 수 있다.

Description

과탄산 나트륨을 함유하는 조성물

본 발명은 과탄산 나트륨과 이를 함유하는 조성물에 관한 것이고, 특히 과탄산 나트륨과 분해적으로 상호작용 하는 성분을 부가적으로 함유하는 세제 조성물에 관한 것이다.

세제 조성물, 특히 일반적으로 가정의 섬유세척 또는 작은 접시소독이나 접시세척과 같은 특수용도에 사용하는 미립자 세제 조성물은 하나 또는 그 이상의 계면활성제, 증강제, 표백분과 임의적으로 충전제/가공처리 보조제와 더불어, 형광 표백분, 착화제, 향료와 착색제에서 하나 또는 그 이상을 선택한 것을 포함하는 소량의 여러가지 다른 보조제를 함유한다. 종래, 증강제는 섬유세척에 있어 인산염의 유익한 성질을 보아 트리폴리 인산나트륨과 같은 무기 인산염에서 선택했지만, 인산염은 부영양화를 일으키거나 이에 기여하였으며, 인산염의 한가지 급원은 가정용 또는 공업용 섬유세척에서 나오는 폐액이다. 따라서, 여러 나라에서는 증가되고 있는 엄격한 법률화에 대응하여, 최근 여러해 동안 세제공업에서는 인산염의 대체물을 찾았으며, 이중 매우 중요한 대치 증강제의 한 종류가 제올라이트이다.

통상 표백분 성분은 과산화 화합물이고, 이중 바람직한 예를 하나 들면 용해성과 다른 특성면에서 탄산나트륨 과산화 수화물이 있다. 이러한 화합물은 보통 과탄산 나트륨 이라 불리우고, 여기서 언급했다. 그러나, 과탄산 나트륨은 과탄산 나트륨의 점진적 분해에 나오는 다른 세제 조성물과 분해적으로 상호작용 하므로서 조성물을 저장하고 운반하는 동안 표백분의 손실과 문제가 특히 세제 증강제가 제올라이트 일때 일어났다.

제올라이트-증강 세제 조성물에서 과탄산 나트륨 분해문제를 극복하거나 개량하기 위하여 여러가지 제안이 있었다. 일반적으로, 제안은 두가지 방법이 있다. 한가지 방법으로는, EP-A-0451893에서 유닐레버가 예시한 바와 같이, 과탄산 나트륨의 입자크기 분포를 주어진 방식에 따라서 선택하는 것이다. 이 방식에서는 최소한 400미크론의 평균 입자크기와 좁은 입자분포가 바람직하다. 이와 같은 방법에서는 사용하는데 우수하거나 열등한 것임을 나타내는 과탄산염의 전체 외부크기를 간단하게 사용한다. 그러나, 일반적으로 과탄산 나트륨은 다공성 또는 불규칙성 외부층을 가지므로 전체 크기는 과탄산염의 유효표면을 직접 제어하지 못한다. 과탄산 나트륨의 외부표면의 규칙성과 다공성은 이의 제조방법에 따라 변하고, 이것은 과탄산염의 유효표면과 안정성에 직접 영향을 미치는 매우 중요한 인자이다.

과탄산 나트륨의 안정성을 개량하는 제이의 자주 설명되는 방법으로는 과탄산염의 표면과 조성물의 다른 미립자 성분 사이에 그 자체가 물리적으로 삽입되는 물질의 표면층으로 과탄산염의 표면을 피복하는 것이다. 과탄산염의 분해속도와 범위를 지연시키거나 개량하는 피복의 유효성은 피복에 사용되는 물질의 성질과 피복의 보존성에 따른다. 제올라이트-증강세제 조성물에서 분해를 지연시키는데 유리한 여러가지 피복재가 기술되어 있으며, 이들중 특히 카오소우프에 의한 US-A-4526698에 붕산나트륨을 함유하는 피복재가 있으며, 이들은 비피복 과탄산염의 고유 안정성에 대하여서는 아무것도 기재하지 않고 있다. 또한 케미라에 의한 WO 95/15291에서는 피복조작 동안 이산화산소 가스를 유해 과탄산염과 접촉시켜서 생성된 피복 과탄산염의 안정성를 개량하는 것이 기재되어 있다. 카오소우프 설명에서는 비피복 과탄산염의 안정성에 관한 언급은 없다.

세제 조성물에서, 특히 농축되거나 초과-농축된 세제 조성물에서 제올라이트와 과탄산 나트륨을 혼합하는 계속적인 소망은 과탄산염의 안정성을 개량하고 여러가지 과탄산 나트륨의 제조방법을 선택하여 개량되거나 최적의 안정성을 나타내는 생성물을 결정하기 위하여 더 많고 더 좋은 방법을 찾기 위한 계속적인 필요성이 있음을 의미한다.

그러나, 세계의 최소한 일부에서는 큰 비율의 비-제올라이트 증강제로 또는 제올라이트 증강제 없이 세척 조성물 또는 표백 첨가제 조성물의 분획을 증강시키므로서, 이와 같은 조성물에 혼합되는 과탄산 나트륨의 안정성을 개량하거나 극대화 하는데 통상적으로 유익한 것이다.

본 발명의 몇가지 특징중 제일 목적은 두 과탄산 나트륨과 제올라이트를 함유하는 다른 개량된 세제 조성물을 공급하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 증강된 조성물에 혼합하는데 본질적으로 적합한 과탄산 나트륨을 선택하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명에 따라서, 과탄산 나트륨이 본질적으로 500∼1000 미크론의 평균 입자크기와 350 미크론 이하에서 20 이하의 중량%를 갖고 30g/1000g 이하의 시료로 24시간 후 80% 상대습도와 32℃에서 습도실에서 행한 시험에서 측정했을 때 수분 픽업을 가짐을 특징으로 하는 제올라이트 증강제와 과탄산 나트륨을 함유하는 세제 조성물을 제공한다.

여기서 과탄산 나트륨과 함께 사용했을 때, "본질적으로"란 의미 또는 "본질성 과탄산 나트륨"은 둘다 연속피복 또는 표면처리 없이 결정화 또는 다른 제조방법으로 얻는, 그 자체와 조성물의 몇가지 다른 성분 사이에 비-과탄산 나트륨 물질층을 삽입한 건조 과탄산 나트륨을 나타낸다. 미립자 과탄산 나트륨의 성질은 연속처리에 의하여 변형시킬수 있고, 이는 내부물질로서, 본질적으로 양호한 안정성을 갖는 과탄산 나트륨을 선택하는 것이 유리하다.

다른 특성에 따라서, 증강제-함유 조성물에 혼합하는 과탄산 나트륨의 선택방법을 제공하는 것으로, 이 방법은

1) 이의 입자크기 분포를 측정하고, 이의 평균 입자크기와 350미크론 이하의 중량부를 측정하고, 500∼1000 미크론 범위 이상의 평균 입자크기를 갖거나 350미크론 이하에서 20 이상의 중량%를 함유하는 단계 1) 물질을 제거하는 단계;

2) 32℃와 80% 상대습도에서 24시간 동안 행한 시험물질에 의하여 수분이 픽업되는 범위를 측정하고, 1000g 물질당 30g 이상의 수분을 픽업하는 물질을 제거하고, 보유물질이 이의 입자크기와 수분 픽업에 관하여 본질적으로 수용할 수 있는 과탄산 나트륨의 표준물을 갖는 단계를 어느 한쪽 순서로 행함을 특징으로 하는 것이다.

명시된 시험에서 원하는 입자크기 분포와 적당한 수분 픽업을 동시에 갖는 본질성 과탄산 나트륨을 선택하므로서, 예를 들어 선택된 파라미터를 갖지 않거나 단 하나만 갖는 통상 이용할 수 있는 비피복 과탄산염의 혼합과 비교했을 때 특히 제올라이트-증강 세제 조성물과 같은 증강된 조성물에서 우수한 안정성을 갖는 과탄산 나트륨을 확인할 수 있다.

동일 또는 유사한 입자크기 분포를 갖는 변화된 과탄산 나트륨 생성물을 제조하고 단리시킬 수 있지만, 제조방법의 선택에 의해서와 선택된 제조방법 내에서 조건/조작 파라미터를 적당히 선택하므로서 수분 픽업이 크게 차이가 있음을 알 수 있다. 이러한 변화된 생성물은 증강된 조성물, 특히 제올라이트-증강 세제 조성물에서 분해에 대하여 변화된 안정성을 갖는다. 약간은 더 좋을 수 있고 약간은 더 나쁠 수 있으며, 사용하기 더 좋은 과탄산 나트륨의 선택은 본 발명의 이중 시험방법을 사용하여 이룰 수 있다.

어떠한 특별한 이론이나 믿음이 아니고, 시험에 의하여 측정된 수분 픽업이 분위기에 존재하는 과탄산 나트륨의 불규칙성 과/또는 다공성의 범위를 나타내는 반면에, 입자크기 분포는 조성물의 미립자 성분들 사이에서 물리적 접촉을 나타내고, 개별적으로 보다 함께 취했을 때, 두 시험은 제올라이트 증강제의 존재하에서, 또한 다른 증강제의 존재하에서 비교적 양호한 안정성을 갖는 본질성 과탄산 나트륨을 선택하는 선명한 기준을 나타내는 것으로 생각된다.

과탄산 나트륨 입자는 250∼1250 미크론 범위에 실제적으로 들어가고 특히 350∼1000 미크론 범위에 들어가는 입자의 최소한 80 중량%, 유리하기로는 최소한 95 중량%인 것이 바람직하다. 특히 550∼850 미크론, 바람직하기로는 600∼800 미크론의 평균 입자크기를 갖는 과탄산 나트륨을 사용하는 것이 좋다. 최소한 600 미크론, 특히 최소한 650 미크론의 평균 입자크기와 0.9∼1.2의 스팬을 갖는 생성물은 더 이상 분류하지 않아도 입자크기 기준을 갖는다. 과탄산염 안정성의 기준점을 보아, 350 미크론 이하, 특히 250 미크론 이하의 입자와 같은, 비교적 작은 입자의 비율을 피하거나 최소화 하는 것이 좋다. 1000 미크론 이상의 직경과 같은 비교적 큰 입자는 안정성에 손상을 주지 않지만, 더 큰 범위까지 조성물의 더 작은 성분과 분리시킬 수 있다.

과탄산 나트륨 미립자의 입자크기 분포는 알려져 있는 감소구경을 갖는 체의 내포를 통하여 대표적인 물질의 시료를 체질하고, 각 체에 있는 물질의 분획의 중량을 측정하는 표준방법으로 측정할 수 있다. 체의 수가 증가함에 따라, 측정의 정확도도 증가한다. 다른 측정방법으로는, 생성물 미립자를 레이저 광선빔에 통과시키고, 생성된 산란광을, 예를 들어 상품명 Malvern 2600 C 하에 판매되고 있는 입자크기 분석기를 사용하여 분석하는 것이다.

여기서 나타나는 입자크기 분포는 하나 또는 그 이상의 다음 방법에 의하여 얻을 수 있다. 결정화 방법을 사용할 때, 예를 들어 건조된 과탄산염의 외부 분급 과/또는 결정기에 연결된 전체 내부 분급기와 액체매체에서 과탄산염 입자를 각각 사용하여 과탄산염 입자의 원하는 범위를 만들거나 원하는 분획을 단리시킬 수 있다. 예를 들면 500∼700 미크론 범위 내의 건조된 입자의 평균 입자크기를 갖는 생성물은 350 미크론과 같은, 명시된 체 크기 이하의 모든 입자를 실질적으로 체질하여 제거하므로서, 대표적으로 350 내지 약 850 미크론 범위에 있는 분획과 약 500∼600 미크론의 최고 분획을 남게 하여 통상의 "습윤" 제조방법의 건조된 생성물로부터 쉽게 얻을 수 있다. 더 큰 체 크기, 예를 들어 500μ 이하의 생성물은 체질하여 제거하므로서, 예를 들어 600∼700의 더 높은 평균 입자크기를 갖는 생성물을 얻을 수 있다. 선택적으로 또는 부가적으로, 1250 또는 1000 미크론과 같은 상위 크기를 초과하는 입자를 제거하여 더 좁은 범위로 남게 할 수 있다. 또한 제조방법에서 얻은 생성물의 입자크기 분포는 방법의 파라미터를 조절하므로서 변경시킬 수 있다. 결정화 방법에 있어서, 결정기에서 성장에 비례하는 결정 생성속도를 제어하고 미리 형성된 핵의 주입을 피하거나 최소화 하므로서 반응 생성물의 평균 입자크기를 증가시킬 수 있다.

다른 변형방법으로 과립화 팬과 같은 통상의 장치에서 과탄산염에 분무된 공지의 알카리성 물질용 응집/과립화 보조제 수용액의 도움으로 입자의 과랍화/응집화 방법에 의하여 500μ 이하의 평균 입자크기를 갖는 과탄산 나트륨의 입자크기 분포를 원하는 범위 내로 증가시킬 수 있다. 예를 들면 규산염과 같은, 과탄산 나트륨용 수용성 피복제를 과립화 하는데 적합한 방법 조건하에서 적당히 사용하여 단일하게 피복을 형성하는 것보다 함께 과탄산염 입자를 결합시킬 수 있다.

분급기를 결정기와 통합시킨 방법에 의하여 제조된 결정화 과탄산 나트륨을 사용하는 것이 특히 바람직한데, 여기서 원하는 최소 크기 이상과 이하의 입자를 분급기에서 분리하여 더 큰 입자는 생성물로 회수하는 반면에 더 작은 입자는 결정기로 재순환 하도록 조작하고, 여기서 이들은 결정기에서 염석제를 포화 또는 과포화 과탄산 나트륨 용액에 첨가하여, 용액에서 과탄산 나트륨이 부가적으로 석출함에 따라 성장할 수 있고, 과대화된 입자는 분급기로 역류한다. 이러한 조합된 분급기/결정기는 적당한 조작제어에 의하여 외부적 및 부가적 분류방법을 사용해야 하는 것 보다 제조시에 입자의 과립화 측정법의 제어가 가능할 수 있으므로 특히 유리하다. 통상, 생성물은 "정상"과 비슷한 입자분포를 가지며, 이의 분산은 사용되는 장치의 형에 따른다. 이는 약 0.6 내지 약 0.9의 스팬을 갖는다. 생성물은 600∼1000 이상과 특히 650∼850 미크론의 평균 입자크기에 있어서, 평균 입자크기의 +/- 50% 범위 내에서 통상 이의 입자의 최소한 80 중량%, 대체로 최소한 90 중량%를 나타낸다.

원하는 입자크기를 갖는 과탄산 나트륨을 제조할 수 있는 다른 방법에는 아확학량론적인, 특히 0.8 - 1.2 : 1 범위의 과산화수소 대 탄산나트륨의 비율로 조작되는 결정화 방법이 있으며, 여기서 결정기로 재순환 하는 모액은 탄산염의 포화보다 낮도, 결정화는 염석제를 첨가하지 않고 행한다.

또한, 과탄산 나트륨과 쉽게 함께 침전하는 염화나트륨과 같은 염석제를 피하는 방법, 특히 염석제를 피하는 방법은 예를 들어 최소한 14.5%의 아복스(유효산소), 몇가지 구성에서는 최소한 14.8%의 아복스를 갖는, 고순도의 생성물을 제조할 수 있다.

이와 같은 상기 결정화 방법은 본 분야에 인식되어 있는 방법으로 규산나트륨, 폴리포스폰산, 인산염과 동종 또는 코폴리아릴산염과 같은 결정벽 변형제와 안정화제를 사용하여 자연적으로 행할 수 있지만 더 유익하기로는 염석을 사용하지 않으므로서 과산화물의 잔유농도가 염화물-염용방법에서 보다 더 높게 할 수 있을 때이다.많은 경우에, 반응 생성물은 표준 유리유동 체적밀도 시험에서 이의 체적밀도가 800 내지 1100g/1000g 범위에 들어갈 수 있고 밀폐 패킹을 촉진하는 평활한 둥근형을 갖는다.

또한, 예를 들어 과탄산 나트륨 미립자를 과탄산 나트륨의 용액, 또는 반응물의 용액으로부터 담체유체를 증발시켜 얻어서, 예를 들어 건조 비활성 기체, 예를 들어 공기의 상승 기류에 의하여 유동되는 과탄산 나트륨 입자층에 각각 분무되는 과탄산 나트륨을 원위치에서 형성시킬 때, 최소한 500∼1000 미크론의 광범위한 평균 입자크기를 제공하는 최소한 최소 크기를 갖는 원하는 입자를 얻을 때까지 방법 조작을 계속할 수 있다. 이러한 유동층 방법에서, 원위치에서 층에 존재하는 입자를 물리적으로 붕괴시켜 핵의 생성을 감소기키거나 최소화 하고 외부적으로 생성된 핵의 주입을 최소화 하므로서, 더 큰 입자크기를 갖는 생성물의 형성을 다시 한번 촉진하는 조작조건을 선택할 수 있다.

본 발명 조성물에 사용되는 과탄산 나트륨의 제이의 중요한 특성은 습도 분위기에서 수분을 픽업하는 범위/비율에 있다. 여기서 특히 예시된 비교 조성물을 포함하여, 수분을 픽업하는 과탄산 나트륨의 용량을 다음 시험에 의하여 측정한다:-

깊이 1cm 테를 갖는 직경 9cm의 페트리 접시를 4 소수자리 저울(W1)에서 정확히 중량을 측정한다. 건조 과탄산 나트륨(약 5g)의 시료를 페트리 접시에 놓고 이를 부드럽게 교반하여 접시바닥을 교차하는 미립자층을 일으키고 동일한 저울(W2)에서 다시 중량을 측정한다. 서모스타트 제어 히터로 32℃로 하고 습도 검출기의 제어하에 미세한 물방울 분무에 의하여 80%의 상대습도(RH)로 하여 24시간 동안 유지되는 분위기 하에 페트리 접시상의 시료를 약 3M 높이, 넓이와 길이의 방에 저장하고 동일한 저울(W3)로 중량을 측정한다.

과탄산 나트륨의 수분 픽업을 다음과 같이 계산한다: -

이러한 제조방법에 따라서, 시험에서 과탄산 나트륨에 의한 수분 픽업의 범위는 1-5g/1000g과 같은 10g/1000g 이하인 낮은 수치로부터 100 내지 200g/1000g 범위의 수치까지 매우 광범위 하게 변할 수 있다. 이러한 생성물은 본 발명의 범위 밖에 있다. 더 낮거나(즉 15g/1000g 이하) 또는 특히 가장 낮은 수분 픽업을 선택하는 것이 바람직하지만, 제올라이트 조성물에서 이들의 사용은 본 발명에 따른다.

수분 픽업 범위는 염석제와 같은 물질은 사용하여 과탄산염의 결정화를 촉진하므로서 영향을 받는다. 종래, 가장 중요한 염석제는 염화나트륨 이었으며, 그 이유는 이는 쉽게 이용할 수 있고 결정화를 촉진하는데 매우 효과적이기 때문이다. 그러나 이를 사용하면 수분 픽업의 범위를 촉진하는데 단점이 있음을 알았다. 따라서, 본질상 과탄산 나트륨의 수분 픽업을 제어하기 위하여, 염석제에서 염화나트륨의 비율을 제어하여, 예를들어 10% 이하와 같은 최대한 나트륨의 최소분획(물기준)을 제공하는 것이 특히 좋다. 필요 염화물-유리 염석제를, 즉 불순물 수준 이하로 사용하는 것이 특히 좋다. 원하는 낮은 수분 픽업 특성을 갖는 특히 바람직한 과탄산 나트륨을 얻은 방법에서는, 황산나트륨을 염석제로서 사용한다. 저수분 픽업을 갖는 생성물을 제조하는 특히 적합한 다른 방법으로는 예를들어 EP-A-0703190에 기재된 방법의 염석제를 생략하여 첨가되는 염석제 없이 결정화를 행하는 것이다.

본질적으로 수용할 수 있는 과탄산 나트륨을 과립화 하여 500㎛ 이상으로 이의 평균입자를 증가시키기 위하여 피복제를 사용하면, 피복제에서 염화물의 존재로 해당하는 제한을 하는 것이 좋음을 알 수 있다.

과탄산 나트륨 제조자는 평균적으로 500∼1000 미크론 범위의 좁은 입자크기분포와 낮은 수분 픽업을 동시에 갖는 생성물을 제조하기 위하여 제어할 수 있는 과탄산 나트륨의 제조방법을 사용하는 것이 특히 유리하다. 이러한 제조방법은 여기어 기재된 통합된 결정기/분급기에서 염석제로서 황산나트륨 또는 유사한 비-염화물 나트륨염을 사용하여 과탄산염의 조합 결정화에 사용한다. 특히 적합한 방법의 종류에는 염석제를 생략하는 방법이 있다.

염석제를 적당히 선택하여 사용할 때, 본질적으로 수용할 수 있는 성질을 갖는 과탄산 나트륨을 제조하기 위하여 유익하게 사용할 수 있는 장치중 한가지 형은 솔베이 인터록스 에스에이에 의한 EP-A-0703190에 기재되어 있다.

본 발명의 세제 조성물은 최소한 2 중량%, 여러 예에서 최소한 5 중량%의 양으로 시험에서 500∼1000μ의 평균 입자크기와 30g/1000g 이하의 수분 픽업을 함께 갖는 과탄산 나트륨을 함유한다. 통상 이는 조성물의 40% 이하, 여러 예에서 약 25% 이하 이다.

정의된 입자크기와 수분 픽업 특성을 상기한 바와 같이 함께 갖는 과탄산 나트륨은 제올라이트 또는 다른 증강된 세제 조성물에 혼합할 수 있고 또는 임의적으로 이는 편리하고 바람직한 피복 기초재로서 작용하여 피복에 의하여 부여되는 이의 고유 안정성을 함께 갖는 것을 알 수 있다. 이러한 피복재의 양은 과탄산 나트륨을 기초로 하여 0∼20% w/w 범위에서 통상 선택하고, 편리한 양은 1∼5% w/w 범위에서 선택한다. 특히 고유의 과탄산 나트륨에 의하여 성취되는 안정성의 개량을 행하는 것보다 이것이 증대되도록 피복재를 선택하는 것이 좋다. 따라서, 피복재에서 염화나트륨과 같은 용해성 할라이드를 배제한 피복제를 사용하거나 과탄산 나트륨을 기준하여 약 2.5% 이하인 수용할 수 있는 최고의 양 이하를 사용하는 것이 바람직하다. 염화물에 관하여 제한을 가할 때 피복재는 알카리 금속 과/또는 알카리 토금속, 특히 나트륨 또는 용해성 마그네슘, 무기 또는 다른 무기산의 염과 특히 황산염, 탄산염, 중탄산염, 인산염 과/또는 중합체 인산염, 규산염, 붕산염과 대응하는 붕산에서 선택한 하나 또는 그 이상의 물질을 함유하는 것이 좋다. 피복재는 잘 알려져 있는 DETA, DTPA, EDTMPA와 DTPMPA를 포함한, 아미노에틸렌폴리복실레이트와 아미노에틸렌-폴리메틸렌포스포네이트류와 같은 금속 킬레이트제의 염 과/또는 시트르산염, 타르타르산염 또는 글루콘산염과 같은 히드록시카르복실산염과 수용산을 부가적으로 또는 선택적으로 포함할 수 있다. 다른 성분으로는 지방산(예를 들어 C20 이하) 과/또는 대응하는 아미드를 포함시킬 수 있다.

중요한 피복제의 특수 조합물에는 탄산염/황산염과, 황산염과의 붕산 또는 붕산염과 a) 황산염, 탄산염/황산염, 중탄산염, 붕산 또는 붕산염 단독의 또는 황산염, 시트르산염 또는 시트르산염/황산염, 글루콘산염 또는 글루코산염/황산염과의, b) 규산염 과/또는 카르복실산염 또는 인산염 금속 킬레이트제와의 조합물이 있다.

때로는 선택적으로 아루미노 규산염 증가제라고 하는 광범위한 제올라이트를 본 발명의 조성물에 혼합할 수 있다. 통상 적당한 제올라이트는 g당 최소한 150㎎ CaCO₃의 CaCO₃당량으로 표현되는, 실질 칼슘(또는 다른 알카리 토금속)(즉 물경도)이온 교환용적을 갖고 가장 바람직한 제올라이트에서는 g당 200 내지 약 350㎎ CaCO₃당량의 이들의 경도 교환용적을 갖는다.

이러한 여러가지 제올라이트는 일반실험식 Mz[(AlO₂)₂(SiO₂)_y]_xH₂O (여기서 M은 알카리 금속, 바람직하기로는 나트륨을 나타내고, Z와 Y는 둘다 최소한 6이고 Y:Z의 몰비는 1:1 내지 2:1 이고, x는 최소한 5, 바람직하기로는 10 내지 약 280 이다). 많은 제올라이트는 물질 내에 결합되는 약 10∼25% 물과 같은, 약 30 중량%이하의 물을 함유하여 수화된다. 또한 제올라이트는 대부분의 바람직한 제올라이트가 결정이지만, 무정형일 수 있다.

알루미노규산염이 자연적으로 발생되지만, 대부분 합성이다. 잘 알려져 있는 구조와 식을 갖는 적당한 결정성 제올라이트에는 제올라이트 A, 제올라이트X, 제올라이트 B, 제올라이트 P, 제올라이트 Y, 제올라이트 HS와 제올라이트 MAP가 있다.

조성물에서 제올라이트의 비율은 최소한 5 중량%, 특히 최소한 10 중량% 이다. 이는 통상 조성물의 약 60 중량% 이하, 대체로 50 중량% 이하, 특히 40 중량% 이하 이다.

본 발명에 사용하는 제올라이트는 예를 들어 WO 95/05445에 기재되어 있는, 바람직한 평형수준 이하로, 함수량을 제어하여 조성물의 표백으로 인한 연속작용을 감소 또는 최소화 하는 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명의 변형으로는, 본 발명의 제일 특징이 선택된 과탄산염과 함께 하나 또는 그 이상의 제올라이트 증강제를 함유하는 조성물에 있지만, 개량된 과탄산염 안정성에 관한 유사한 장점은 이들의 더 양호한 과탄산염과의 상호작용에 적합한 더욱 작은 규모로, 동일한 중량비 내에서 제올라이트로 치환되는 무정형 또는 특히 층형 규산염과 함께 사용하는 동일한 방법에서 과탄산염을 선택하므로서 관찰될 수 있다. 이러한 층형 결정성 규산염은 실험식 Na₂Si_XO₂x+₁·Y H₂O 또는 한 나트륨 이온이 수소로 대치되는 대응하는 화합물을 갖고, 이 식에서 X는 1.9∼4 범위에서 선택하고 Y는 0∼20 에서 선택하며, 이는 예를 들어 EP-A-164514에 기재되어 있다. 본 발명의 변형에 있어, 이러한 층형 규산염은 제올라이트 없이 사용된다.

본 발명의 세제 조성물은 전체적으로 2∼40 중량%, 특히 5∼25 중량%의 양으로 존재하는, 통상 하나 또는 그 이상의 계면활성제를 함유한다.

본 발명의 고체 조성물에 혼합하는 계면활성제는 미립자 또는 비늘형 음이온성, 양이온성, 비-이온성, 쯔비터 이온성, 양쪽성과 양쪽 전해성 계면활성제에서 선택할 수 있고 이는 천연비누 아니면 합성비누이다. 여러가지 적합한 계면활성제는 죠지 고드윈 회사와 죤 윌리 앤드 선스에 의하여 1978년에 발행된 에이 데비드숀과 비 엠 밀위드스키에 의한 합성세제(제6판)의 제 2 장에 기재되어 있는, 이는 참고적으로 여기에 혼합한다. 이러한 계면활성제에는 제한 없으며, 대표적인 하위 종류의 음이온성 계면활성제에는 카르복실산 비누, 술폰산 아릴 알킬, 술폰산 올레핀, 선형 알칸 술폰산염, 히드록시-알칸 술폰산염, 장쇄와 OXO 알코올 황산염, 황산 글리세리드, 황산 에테르, 술포-석신산염, 알칸 술폰산염, 인산염 에스테르, 수크로스 에스테르와 음이온성 플루오로 계면활성제가 있고; 대표적인 양이온 계면활성제 종류에는 최소한 하나의 소수성 알킬 또는 알알킬기를 함유하는 4차 암모늄 또는 4차 피리디늄염이 있고; 대표적인 비-이온성 계면활성제의 종류로는 폴리에틸렌 산화물과 아니면 페놀과의 장쇄 알칸올의 축합물, 또는 폴리에틸렌 산화물과의 장쇄 카르복실산 이나 아민 또는 아미드의 축합물, 장쇄부분이 솔비틀과 같은 지방족 폴리올과 축합되는 관련 화합물 또는 에틸렌과 프로필렌 산화물 또는 지방산 알칸올아미드와 지방산 아민 산화물의 축합 생성물이 있고; 대표적인 양쪽성/쯔비터이온성 계면활성제의 종류로는 임의적으로 음이온성 용해기에 의하여 치환되는 술포늄과 포스포늄 계면활성제가 있다. 존재하는 모든 계면활성제의 분획으로 표현되는 계면활성제의 비율은 음이온성 계면활성제 2/10 내지 8/10 ths, 비이온성 계면활성제 0 내지 3/10 ths와 다른 계면활성제 0 내지 3/10 ths 이다.

제올라이트는 조성물의 전체 증강제 함량에 함유시킬 필요가 없고 어떠한 특징에서 실제 전혀 존재할 필요가 없다. 이와 같은 비-제올라이트 증강제는 증강제의 일반적 범위 내에서, 즉 약 5∼60%로 존재할 수 있다. 그러나 본 발명에 따라서, 과탄산 나트륨을 두가지 선택시험, 즉 명시된 수분 픽업과 입자크기 분포를 통과하여 선택하는 것이 필수적이다. 본 발명에 따른 조성물에 함유시키는데 적합한 다른 세제 증강제에는 상술한 층형 규산염, 알카리 금속 인산염, 특히 트리폴리 인산염 뿐만 아니라 테트라피로인산염과 헥사메타인산염, 특히 알카리 금속의 나트륨염, 바람직하기로는 탄산나트륨, 알카리 금속 규산염과 알카리 금속 붕산염, 바람직하기로는 붕산나트륨이 있다. 혼합할 수 있는 또 다른 종류의 증강제에는 니트릴로 삼초산염 또는 트리메틸렌 포스폰산염, 에틸렌 디아민 사초산염 또는 테트라메틸렌 포스폰산염, 디에틸렌트리아민 펜타메틸렌 포스폰산염 또는 시클로헥산-1,2-디아민테트라메틸렌, 포스폰산염, 통상 전체 또는 부분적 나트륨염 형을 포함하여 아미노폴리카르실산염과 아미노포리메틸렌포스폰산염 또는 히드록시포스폰산염과 같은 유기 킬레이트 증강제가 있다. 킬레이트 카르복산염 증강제에는 글리콜산과 에테르 유도체, 석신산과 타르타르산의 염과 유도체, 시트르산염, 석신산염의 카르복시 유도체와, 폴리아스팔트산염을 포함한 단량체 및 올리코머 카르복실산염이 있다. 다른 것에는 에탄 또는 프로판 테트라카르복실산염과 여러가지 술포석신산염이 있다. 이와 같은 킬레이트 증강제는 1∼10%와 같은 비교적 소량으로 증강제와 과산화 안정화제를 증대시키면서 사용할 수 있다. 킬레이트 증가제를 포함한 부가적 증강제는 조성물 제조자의 판단에 따른 양으로 존재할 수 있고, 전체적으로, 이들은 약 40 중량% 이하, 특히 약 5∼20 중량%를 나타낸다.

세제 조성물의 임의적인 다른 성분에는 재석출 방지제와 오물현탁제, 표백활성화제, 광택제, 오물제거제, 비누거품 조절제, 효소섬유 연화제, 향료, 색소와 가공처리 보조제가 있다. 임의의 성분은 전체적으로, 부가적으로 구성할 수 있는 가공처리 보조제를 배제하고, 조성물의 약 20 중량% 이하, 대체로 10 중량%, 원하면 조성물의 0∼30 중량%로 이루어진다.

재석출방지제/오물현탁제는 셀루로오스의 메틸, 카르복시메틸 또는 히드록시에틸 유도체, 또는 폴리비닐피롤리돈에서와, 말레산 무수물과 메타크릴산, 에틸렌 또는 메틸비닐 에테르의 공중합체와 같은 폴리카르복실산 중합체에서 선택한다. 이와 같은 제제는 최소한 0.5% 대체로 1∼5%로 편리하게 존재한다.

포함시킬 수 있는 표백 활성화제에는 과탄산 나트륨과 반응하여 과산화산을 생성시키는 통상의 O-아실 또는 N-아실 화합물이 있다. 적당한 종류의 활성화제에는 참고적으로 여기에 혼입되는, EP-A-0565017에 기재되어 있는 활성화제 a1 내지 a20 이 있다. 주목할만한 특별한 활성화제에는 TAED, SNOBS와 이의 이소노노일 유사체, TAGU와 당분 에스테르가 있다. 이러한 활성화제를 사용할 때, 2:1 내지 1:10, 대체로 약 1:1 또는 1:5 내지 1:8 의 과탄산염에 대한 당량 몰비로 통상 사용한다. 여러 경우에 이것은 조성물의 1∼8 중량%, 특히 2∼6 중량%의 함량에 해당한다. 사용자는 칼슘 촉진제에 관한 발행문헌에 따라서, 망간, 코발트 또는 티타늄 착제, 기타 촉진제중 하나를 더 포함시킬 수 있다.

광택제는 적당히 치환된 아미노스틸벤, 특히 트리아진아미노스틸벤에서 선택한다.

오물 제거제는 테레프탈산과 폴리에틸렌 산화물 과/또는 폴리프로필렌 산화물의 공중합체에서 선택한다.

비누거품 억제제는 실리콘 또는 알킬화 실리콘 물질 또는 실리카의 미세 공기겔 또는 건조겔이 있다.

효소는 통상 사용되는 아밀라제, 중성 또는 알카리성 프로테아제, 리파제, 에스테라제와, 셀루라아제에서 선택할 수 있다.

섬유 연화제에는 스멕티트 점토와 비수용성 삼차 아민, 때로는 함께 사용하는 장쇄 사차 암로늄염 과/또는 고분자량의 폴리에틸렌 산화물이 있다. 이러한 제제의 총함량은 약 0.1∼2 중량%로 공급하는 유기성분에 있어서, 5∼15 중량% 범위에서 선택한다.

가공처리 보조제는 나트륨 과/또는 마그네슘 황산염에서 선택한다. 농축 또는 초과-농축된 조성물에서, 이들은 약 5% 이하의 비교적 작은 비율로 구성되지만, 종래분말에서는 이들은 조성물의 20∼40 중량%로 구성되었다.

본 발명의 세제 조성물은 과탄산 나트륨 미립자와 때로는 제올라이트의 분획을 잔유 성분의 미리 형성된 혼합물과 건조 혼합하여 제조한다. 비-과탄산염/제올라이트 성분의 혼합물은 혼합물 미립자를 형성하도록 이들 성분의 페이스트를 분무건조 하므로서 또는 응집시켜서 통상의 모양으로 얻을 수 있다.

증강된 세제 조성물에 혼합하기 위한 이중 시험에 의하여 과탄산 나트륨을 선택하는 이점은 5:1 내지 1:5의 중량비로 각각 최소한 5%의 증강제와 과탄산염을 통상 함유하는, 예를 들어 표백 첨가제 조성물과 같은, 동일한 증강제를 함유하는 다른 증강된 조성물에 유사하게 사용할 수 있는데 있음을 알 수 있다.

세제 조성물은 용적 규모로 제조되고, 그러므로 실제 과탄산 나트륨과 같은 이들의 성분은 용적으로 저장하는데 필요하고 용적으로 저장/세제 제조위치로 운반하는데 필요하다. 염화물을 첨가하지 않고, 또는 특히 여러 경우에 어떠한 염석제 없이 결정기 또는 결정기 분급기에서 제조되지만, 전술한 원하는 입자크기 범위와 분포를 갖는 생성물 미립자를 제조하기 위하여 분류하거나 제조하는 과탄산 나트륨을 전술한 바와 같은 세제 조성물에서 사용하는 것이 아주 좋다. 특히 매우 낮은 비율의 열 방사를 나타내는 이러한 생성물을 선택하는 것이 좋다. 다른 공정을 사용하고 다른 위치에서 제조된 생성물들 사이에서 실질적으로 비교할 수 있는 대표적인 수치는 먼저 과탄산염 시료를 40℃에서 유지되는 일정한 온도실에서 밀보앰풀로 7일간 숙성방법으로 처리하여, 과탄산염이 열방사에 대한 실제의 접시값을 가지게 하여 얻을 수 있다. 이러한 숙성은 여기서는 생성물을 7일간 숙성한 것을 나타낸다. 다음 생성물을 스웨덴의 서모메트릭 리미티드에서 판매하는 열 활성 감시기라 불리우는 마이크로열량계, 모델 LKB 2277로 이동시킨다. 16시간의 표준기간 이상과 40℃인 표준시험 온도에서 시료로부터 방출되는 열을 측정한다. 비교하여 보면, 염화물 염석을 포함하는 습윤방법에서 얻는 대표적인 생성물은 16시간 시험기간에 5∼7μ W/g를 방사할 수 있는 반면에, 본 발명 방법의 생성물은 통상 5μ W/g 이하, 대체로 최소한 0.5μ W/g, 특히 1∼2μ W/g을 방사한다. 더 낮은 열방사를 갖는 본 발명의 생성물은 더 더운 기후에서 또는 열을 제거하는 예방수단 제공이 감소된 것과 같은 더 나쁜 조건하에서 과탄산 나트륨을 취급 및 저정할 수 있다.

큰 입자 크기를 자질뿐만 아니라, 바람직하기로는 1 이하의 낮은 스팬과 30g/1000g 이하의 낮은 MPU를 갖고, 3μ W/g 이하의 낮은 7일간 숙성된 LKB를 갖는 세제 조성물 PCS 생성물의 혼합을 선택하는 것이 실제 유익하다.

일반용어로 본 발명을 설명하지만, 이의 특수한 구성은 단지 실시예 방법으로 상세히 설명할 것이다.

이들 실시예들과 비교예들에서 수분 픽업과 입자크기 분포는 과탄산 나트륨을 선택하는 기준에 따라 측정하고 사용한다. 표시된 수분 픽업의 데이타는 전술한 80% 상대습도와 32℃에서 한 시험에 의하여 얻었다.

각 실시예 1∼3에 사용되는 과탄산 나트륨은 세가지 분획으로 하기에서 표시한 메쉬 크기를 갖는 체를 통하여 낮은 수분 픽업을 갖고 솔베이 인터록스에 의하여 제조된 과탄산 나트륨의 용적시료를 체질하여 얻은다. 비교예 R1 내지 R3에 사용되는 과탄산 나트륨은 세가지 분획을 일으키도록 동일한 체를 통하여 더 높은 수분 픽업을 갖는 다르게 제조된 과탄산 나트륨을 체질하여 얻는다. 대응하는 분획, 1과 R1, 2와 R2, 3과 R3인 세쌍의 평균 입자크기는 비슷했다.

실시예 1-3의 과탄산 나트륨은 먼저 과산화수소 용액과 탄산나트륨에서 반응시킨 다음 염화물-유리염석제, 황산나트륨을 주입하여 이로부터 과탄산 나트륨의 결정화와 침전을 촉진시켜서 포화 또는 가까운 포화로 과탄산 나트륨의 용적 수용액을 얻는 결정화 방법으로 얻는다. 결정화 방법은 분급기 위에 위치하고 이와 연결된 결정기를 갖는 통합된 장치에서 행한다. 액체는 분급기와 결정기를 통하여 상방향으로 유동하고 분획은 분급기의 저부로 재순환 된다. 황산나트륨 염석제가 결정기에 주입된 과탄산 나트륨 용액의 용해도를 감소시키므로서, 결정기에 존재하는 과탄산염의 입자상에 과탄산염의 약간의 결정생성과 침적을 일으킨다. 결정기에서 입자가 성장함에 따라 이들은 분급기 아래로 중력의 영향하에 들어가게 된다. 최소한 400 미크론 직경을 갖는 주 생성물로 이루어지는 생성물은 결정기의 저부지역에서 회수한다. 과탄산 나트륨 입자가 더 이상의 크기 증가로 남는 것 보다 이들의 증가된 크기로서 결정기 밖으로 들어가는 경향에 의하여 반응 생성물은 과탄산 나트륨을 제조하는 통상의 "습윤" 결정화 방법의 생성물 보다 더욱 더 치밀한 입자크기 분포를 갖는 경향이 있다. 따라서, 체질되지 않은 생성물이 600∼650 미크론 범위의 평균 입자크기를 갖드라도, 800 미크론의 직경을 갖는 입자는 비교적 거의 없다. 생성물은 뜨거운 공기로 건조된다.

비교 조성물에서, 과탄산 나트륨은 솔베이 인터록스에 의하여 통상적으로 조작되는 "습윤" 제조방법으로 얻는데 이 방법은 과탄산 나트륨을 과산화수소 용액에서 염석제 용액으로 염화나트륨의 존재하에 반응시켜서 과탄산 나트륨의 농축된 용액을 형성시키고, 혼합물을 냉각시키므로서 결정성 과탄산염을 형성시키는 것이다. 또는 비교 생성물은 뜨거운 공기로 건조시킨다.

실시예들과 비교예들에서 세제 조성물은 10% w/w의 과탄산 나트륨을 약 30% w/w 양의 제올라이트 A(Na)를 함유하는 90 중량%의 기본 세제조성물과 건조혼합하여 얻는다.

혼합된 조성물의 시료(50g)를 밀봉된 폴리에틸렌-피복 판지상자에 옮기고 판지상자를 6주 동안 80°F(26.7℃), 80% 상대습도로 온도와 습도가 조절되는 캐비넷에 저장한다. 조성물의 유효산소 함량(아복스)은 표준 과망간산 칼슘 적정방법을 사용하여 저장기간의 초기와 말기에 측정하고, 말기에 남는 아복스는 이의 시작치의 퍼센트로 표시한다.

실시예/비교예	입자크기 μ	수분픽업(g/kg)	아복스 회수 %
1	600 ∼ 850	10	50
2	425 ∼ 600	10	32
3	250 ∼ 425	10	19
C1	600 ∼ 850	100	38
C2	425 ∼ 600	100	16
C3	250 ∼ 425	120	0

이 표에서, 낮은 수분 픽업과 함께 평균 약 500 또는 더 높은 입자크기를 본질적으로 갖는 과탄산 나트륨을 사용하므로서 두 파라미터중 하나만을 단독으로 선택했을 때보다 현저하게 더 높게 측정할 수 있는 제올라이트 증강제의 존재하에 안정성을 갖는 것을 볼수 있다. 특히 EP 451893의 설명에서 동일한 입자크기의 생성물(안정성을 개량하기 위하여 피복하지 않았음)은 역시 매우 유사한 것으로 기대될지라도; 예를들어 Ex 2 생성물이 C2 생성물 보다 2배 안정하더라도, 매우 유사한 입자크기 범위/분포를 갖는 과탄산염의 안정성이 뚜렷하게 다른 것이 관찰될 것이다. 높은 수분 픽업과 비교하여 낮은 수분 픽업을 갖는 과탄산염의 사용에 의한 아복스 보유의 개량은 시험에서 일관되게 14∼18% 이었다. 이것은 예를 들어 Ex 2와 C2에서 동일한 입자크기 분획을 갖는 시료를 비교하므로서 볼 수 있고, 또한 더 큰 입자를 선택하여서 한 개량은 각 실시예 Ex 1, Ex 2와 Ex 3 내에서 나온 결과를 비교하여 볼 수 있다.

그 결과는 수분 픽업과 입자크기의 두가지 측정을 기초로 한 과탄산 나트륨을 선택한 방법이 세제 조성물의 혼합에, 즉 실시예 1과 2에서 물질의 선택에, 본질적으로 적합한 과탄산 나트륨을 선택한 실제방법을 나타냄을 분명하게 증명한다.

다른 시험들에서 실시예 1 내지 3에서 체질하기 전에 사용된 것과 동일한 형이고 관련 시험에서 10g/100g의 수분 픽업을 갖는 과탄산 나트륨의 시료를 피복제인 미립자 물질과 접촉시킨다. 탄산나트륨, 황산나트륨과 규산나트륨과의 접촉 효과는 이 물질의 5%까지에서도 약 15g/1000g 이상으로 관련 안정성 결정인자(수분 픽업)가 증가되지 않았지만, 5% 염화나트륨이 존재하면 수분 픽업이 100g/1000g 이상으로 증가하고 이는 과대한 염화물 함량의 존재를 방지하는 것이 다음 피복 과정에서 본 발명의 선택된 과탄산염의 고유 안정성의 이점을 보유하는데 크게 중요함이 확인됨을 알 수 있다.

다른 논증에서 증강제로서 제올라이트(Na염) 미립자와 층형 규산염(SKS-6)을 함유하는 세제 조성물과 미립자 혼합물의 과탄사 나트륨 시료의 아복스 안정성을 측정하며, 시험은 32℃와 80% 상대습도로 왁스 적층상자에서 행한다. 시험 4에서, 과탄산 나트륨은 실시예 1∼3에서 사용된 생성물을 제조하는 것과 본질적으로 유사한 방법에 의하여 즉 황산나트륨 염석제를 사용한 총합 결정기/분급기에 의하여 제조하며, 그러나 조작조건은 약 750μ의 평균 입자크기와 ＜10g/1000g의 수분 픽업을 갖는 생성물을 제조하기 위하여 제어한다. 시험 5에서 약 25-30℃ 하에 실험실 규모로 교반되는 혼합기에서 과탄산염 미립자를 피복제의 농축된 수용액으로 가습하여 탄산나트륨과 황산나트륨의 50/50 w/w 혼합물로 시험 4에서 사용된 과탄산 나트륨의 다른 시료를 피복하여 3% 피복제의 전체 건조 중량을 제공하고 유체층 건조기에서 가습 과탄산염을 건조한다.

시험 C6(비교예)에서, 사용된 과탄산 나트륨은 염화물 염석제(약 100g/1000g의 수분 픽업)를 사용하고 시험 5의 생성물에서와 동일한 방법으로 미립자 물질을 탄산나트륨과 황산나트륨의 50/50 w/w 혼합물(전체 3% 건조 중량 피복)로 피복하여 만든 통상의 "습윤층" 생성물을 취하여 얻고, 생성물질은 약 720μ의 평균 입자크기를 갖는다. 시험 생성물을 6주 저장한 후 회수된 아복스는 각각 다음과 같다:

시험 4 43%

시험 5 65%

시험 C6 32%

상기 데이타로부터, 제올라이트/층형 규산염의 존재하에서, 시험 4의 피복되지 않은 과탄산염은 시험 C6의 피복된 생성물 보다 현저한 양으로 더 안정성을 가지며, 이는 본 발명에 따른 파라미트의 조합을 적합하게 가지는 것이 확인되며, 피복후 비슷한 입자크기를 가지더라도, 통상적으로 얻는 과탄산염에 비하여 개량된 안정성을 갖는 생성물을 얻을 수 있음을 볼 수 있다. 두번째로, 시험 4의 과탄산염은 피복이 과탄산염의 안정성을 더 강화시키므로 연속피복의 기재로 특히 적합함을 볼 수 있다. 피복 수준이 시험 5와 6에서와 동일하더라도, 본 발명의 입자크기와 수분 픽업 기준을 갖는 피복된 생성물의 안정성은 비교 피복된 생성물 보다 두배 양호하다.

실시예 7 과 비교예 8

이 실시예에서는 염석제 없이, 용적의 과산화수소와 탄산나트륨의 농축용액과 낮은 농도의 다포스폰산 안정화제의 존재하에 이로부터 나온 침전물과 규산나트륨, 폴리아크릴레이트와 피로인산염 결정벽 변형제 사이의 반응에 의하여 제조된 과탄산 나트륨의 두 시료로 입자크기와 수분 픽업의 시험을 행한다.

수분 픽업 시험은 전술한 것과 동일한 방법으로 행하고 24시간 저장으로 14.1과 10.7 g/㎏의 결과를 가져오고, 이들은 30 g/㎏ 이하의 수용할 수 있는 범위 내에 있음을 증명한다. 입자크기 분포는 표준체로 체질하여 얻고 이것은 평균 입자크기가 각각 723과 747㎛이고, 7% 이하의 입자는 425㎛ 이하 이었음을 나타낸다. 이 생성물은 선택공정을 통과한다.

비교예 C8에서는, 통상의 염석방법을 사용하여 얻은 시판하고 있는 표준 과탄산 나트륨의 시료로 동일한 시험을 행한다. 이 비교예는 24시간에 122g/㎏의 수분을 픽업하고 465㎛의 평균 입자크기를 갖고, 이 시료는 선택공정에 실패했다.

다음 실시예와 비교예 생성물의 다른 시료를 15%:85%의 중량비로 참고 세제 A와 혼합하고 32℃와 80% 상대습도로 유지되는 일정한 온도 동봉물의 폴리에틸렌-피복상자에 저장한다. 조성물의 활성산소 함량을 표준 적정방법으로 주기적으로 측정하고 최초 측정과 비교하여 보유되는 활성산소의 비율을 측정한다.

세제 A는 약 7.5%의 나트륨 선형 알킬벤젠술폰산염, 25%의 제올라이트 A, 4%의 에톡실화 우지 알코올, 3% 비누, 5%의 SIK 기포억제제, 9%의 탄산나트륨, 6% 황산나트륨과 소량으로 단백질 분해효소, 오물재석출제, 광택제를 포함한 여러가지 세제 부가물을 함유한다.

	6주후에 보유되는 아복스
	세제 A
실시예 7	66
비교예 8	18

표 2에서, 이중시험에 따라 선택한 과탄산 나트륨이 현저하게 우수한 안정성을 증명함을 볼수 있다.

표백 활성화제, 테트라아세틸 에틸렌 다아민(3%)을 함유하는 다른 제올라이트-함유 세제 조성물로 한 시험으로 이중시험에 따라 선택한 과탄산 나트륨이 이중시험으로 만족하지 못하는 과탄산 나트륨에서 보다 더 긴 아복스를 보유함을 확인했다.

실시예 9와 비교예 10

이 실시예에서는 실시예 7에서와 동일한 일반 방법에 의하여 제조된 과탄산 나트륨의 다른 시료를 시험한다. 수분 픽업 시험에서, 이는 24시간에 7.6 g/㎏ 픽업했다. 입자크기는 실시예 7에서와 같이 측정하였으며 716㎛의 평균 입자크기와 425㎛ 이하에서 10%를 나타냈다. 따라서, 이 시료는 이중 시험을 통과했다.

실시예 7에서와 동일한 방법으로, 20% 과탄산 나트륨과 80% 기준 세제의 혼합물로, 비교예 8에 서술되어 있는 과탄산 나트륨의 다른 시료에 대하여 세제 조성물 B의 안정성을 시험한다.

기본세제 B는 약 8%의 선형 알킬벤젠 술폰산염, 3%의 에톡실화 우지 알코올, 3%의 비누, 44%의 트리폴리인산나트륨, 7%의 규산나트륨, 20%의 황산나트륨과 소량의 오물 재석출 방지제와 킬레이트제를 함유한다.

	6주후에 보유되는 아복스
	세제 B
실시예 9	72
비교예 10	62

표 3에서, 이중시험을 본질적으로 통과한 과탄산 나트륨을 선택하는 장점은, 제올라이트-증강 조성물과 크게 차이가 없지만, 인산염 증강제로 증강된 조성물을 나타냄을 볼 수 있다.

실시예 9에 기재되어 있는 과탄산 나트륨의 다른 시료를 실시예 5에 기재되어 있는 방법에 따라 3 중량%의 탄산나트륨/황산나트륨(2:1의 중량비)으로 피복한다. 실시예 7과 동일한 조건하에 참고 세제 A로 아복스 안정성 반응 생성물을 시험한다. 6주 저장 후, 70%의 아복스를 보유했고, 피복은 이중 시험을 본질적으로 통과한 중심 과탄산 나트륨의 저장질을 더 개량함을 알았다.

실시예 11 ∼ 13

이 실시예에서는, 과탄산 나트륨을 0.85:1의 몰비로 과산화수소를 함유하는 용액으로부터 침전시키고 염석제를 부가적으로 주입하지 않는 결정화 방법의 조작에 의하여 얻은 과탄산 나트륨을 잔유성분의 사전 형성된 혼합물에 건조혼합하여 세척 조성물을 얻고, 생성물을 16시간에서 ＜3μ W/g의 7일 숙성 열방사(LKB), 10g/1000g의 수분 픽업(MPU), 770μ(스팬 1.0)의 mps(평균 입자크기)와 920g/1000g의 체적밀도(BD)의 성질을 갖는다. 성분과 이들의 각 비율은 하기 표 4에 요약했다.

표 4에서, ABS는 나트륨알킬벤젠술폰산염, AEO 알코올 에톡실레이트를 나타내고, 다른 계면활성제는 비누 와/또는 양이온성 계면활성제이고, 표백 활성화제는 테트라 아세틸 에틸렌 디아민 또는, 나트륨 노나노일이나 아세틸 옥시벤제술포네이트이고 세제보조제는 하나 또는 그 이상의 폴리카르복실레이트 또는 폴리포스포네이트 착화 증강제, 하나 또는 그 이상의 셀루로오스 유도체, 오물재석출 방지제로서 작용하는 PVP 와/또는 말레산 무수물 공중합체, 아미노스틸벤 광택제, 착색제 및 향료와 임의의 아밀라아제, 프로테아제, 리파제, 에스테라아제 또는 셀루라제 효소가 있다.

실시예번호	11	12	13
	중량 % w/w
음이온성계면활성제-ABS	9	15	7
비이온성계면활성제-AEO	4	3	3
기타 계면활성제	9		3
제올라이트 4A	28	20
Na 트리폴리인산염			37
Na 탄산염	10	14
과탄산 나트륨	15	20	15
표백 활성화제		3
황산 나트륨	6	18	17
세제 보조제	9	3	8

유사한 조성물은 세제공업에 알려져 있는 유효하게 잔류하는 범위내에서, 상기 열거한 성분의 양을 변경시켜서와, ABS를 모두 또는 부분적으로 황산알킬, 황산 알코올, 황산 글리세리드 또는 인산 에스테르로 대치시켜서 와/또는 AEO를 최소한 부분적으로 에톡실화 알킬페놀, PEO/PPO 공중합체 또는 지방산/아미드폴리올로 대치시켜서 와/또는 제올라이트 4A를 SKS 6, 또는 MAP제올라이트로 와/또는 부분적으로 규산나트륨으로 대치시켜서 와/또는 최소한 부분적으로 트리폴리인산염을 테트라인산나트륨으로 대치시켜서 와/또는 희석제 황산나트륨을 염화나트륨으로 대치시켜서 하는 것과 같이 개별성분을 모두 또는 부분적으로 대치시켜서 얻을 수 있다.

각 실시예 11 ∼ 13 의 조성물에 혼합되는 과탄산 나트륨은 염석제 없이 조작되는 결정기에서 얻고 낮은 열방사, 낮은 수분 픽업과 수용할 수 있는 평균 입자크기의 파라미터를 본질적으로 갖는 다음 과탄산염 생성물(P1과 P2)을 사용하여 각각 변경시킬 수 있다.

참고 생성물	P1	P2	P3
MPU g/1000g	14	1.5	9.4
LKB μ W/g	1	2	2.3
MPS ㎛	680	650	950
스 팬	1.0	측정되지 않음	0.9
BD g/1000g	990	측정되지 않음	900
아복스 %	14.7	14.9	15.0

생성물 P2 또는 P3 대신에 사용할 수 있는 다른 실시예의 PCS(P4 내지 P7)는 변경된 조작조건 하에 동일한 장치에서 제조되고, 염석제를 첨가하지 않은 생성물을 뜻하고, 수용할 수 있는 낮은 MPU(<30g/1000g)와 16시간에서 <3μ W/g의 낮은 7일 숙성 LKB와 다른 물리적 특성은 하기 표 6에 표시했다.

참고 생성물	P1	P2	P3	P4
MPS ㎛	680	770	840	700
스 팬	1.1	1.2	1.0	1.2
BD g/1000g	930	920	920	860
아복스 %	15.0	14.8	15.0	14.4

PCS는 예를 들어 나트륨 황산염/탄산염, 나트륨 붕산염/규산염, 또는 황산나트륨 과/또는 염화물과 같은 중성염과 붕산의 혼합물과 같은 산 형태로 접촉하는 피복제와, 임의의 옥시-붕소 화합물과 착체를 형성할 수 있는 카르복실산 과/또는 히드록시 카르복실산을 2∼5% w/w(특히 3%)의 양으로 피복재의 중심으로서 본질적으로 수용할 수 있는 생성물을 사용하여, 또는 특히 1:2 내지 2:1 몰비의 Na₂CO₃:Na₂SO₄로 부가적 황산나트륨을 함유하는 모액을 사용하여 변경시킬 수 있다.

조성물과 과탄산 나트륨의 변경된 분해율을 증명하지만, 모두 낮은 열방사와 큰 입자크기의 이중 특징중 하나 아니면 둘을 갖지 않는 PCS의 사용과 비교하면 큰 입자크기에 의하여 제공되는 안정성과 손쉬운 저장성 PCS를 사용하는 장점을 갖는다.

Claims

과탄산 나트륨이 500∼1000 미크론과 350 미크론 이하에서의 20 중량% 이하의 평균 입자크기를 본질적으로 갖고 30g/1000g 이하의 시료를 24시간 후 80% 상대습도와 32℃에서 시험으로 측정했을 때 수분 픽업을 가짐을 특징으로 하는 제올라이트 증강제와 과탄산 나트륨을 함유하는 세제 조성물.
제 1 항에 있어서, 과탄산 나트륨이 본질적으로 500∼850, 바람직하기로는 600∼850 미크론의 평균 입자크기를 가짐을 특징으로 하는 세제 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 과탄산 나트륨이 시험에서 본질적으로 15g/ 1000g 이하의 수분 픽업을 가짐을 특징으로 하는 세제 조성물.
전술한 항중 어느 한 항에 있어서, 본질성 입자크기와 수분 픽업 특성을 갖는 과탄산 나트륨에 1∼20 중량%, 바람직하기로는 2∼5 중량%의 무기 와/또는 유기 피복제의 층을 피복함을 특징으로 하는 세제 조성물.
제 4 항에 있어서, 피복층이 과탄산 나트륨을 주성분으로 한 2.5 중량% 이하의 염화물(NaCl로 계산)을 함유하거나 함유하지 않음을 특징으로 하는 세제 조성물.
전술한 항중 어느 한 항에 있어서, 2∼40 중량%, 바람직하기로는 5∼25 중량%의 과탄산 나트륨을 함유함을 특징으로 하는 세제 조성물.
전술한 항중 어느 한 항에 있어서, 5∼60%, 바람직하기로는 10∼30%의 제올라이트 증강제를 함유함을 특징으로 하는 세제 조성물.
전술한 항중 어느 한 항에 있어서, 과탄산 나트륨 수용액과 반응하여 과산화산을 생성하는 하나 또는 그 이상의 활성화제를 함유함을 특징으로 하는 세제 조성물.
전술한 항중 어느 한 항에 있어서, 할라이드-제한 포화 수용액으로부터 과탄산 나트륨을 결정화 하여 30g/100g의 수분 픽업을 갖는 과탄산 나트륨을 얻음을 특징으로 하는 세제 조성물.
제 9 항에 있어서, 비-할로겐화 나트륨 염석제를 첨가하여 용액으로부터 과탄산 나트륨을 결정화 함을 특징으로 하는 세제 조성물.
제 9 항에 있어서, 염석제 없이 용액으로부터 과탄산 나트륨을 결정화 함을 특징으로 하는 세제 조성물.
제 9 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서, 과탄산 나트륨을 분류하여 소형과 대형입자를 제거하고 제 1 항의 입자크기 특성을 갖는 생성물을 보유하도록 함을 특징으로 하는 세제 조성물.
제 12 항에 있어서, 과탄산 나트륨의 결정화와 분류가 분류 결정기에서 일어남을 특징으로 하는 세제 조성물.
과탄산 나트륨이 본질적으로 500∼1000 미크론의 평균 입자크기와 350 미크론 이하에서 20 이하의 중량%를 갖고 30g/1000g 시료로 24시간 후 80% 상대습도와 32℃에서 시험으로 측정했을 때 수분 픽업을 가짐을 특징으로 하는 과탄산 나트륨을 함유하는 증가된 세제 조성물.
제 14 항에 있어서, 인산염 증강제를 함유함을 특징으로 하는 조성물.
본질적으로 500∼1000 미크론의 평균 입자크기와 350 미크론 이하에서 20 이하의 중량%를 갖고 30g/1000g 이하의 시료로 24시간 후 80% 상대습도와 32℃에서 시험으로 측정했을 때 수분 픽업을 가짐을 특징으로 하는 제올라이트-증강 세제 조성물에 혼합하는 과탄산 나트륨.
본질적으로 500∼1000 미크론의 평균 입자크기와 350 미크론 이하에서 20 이하의 중량%를 갖고 30g/1000g 이하의 시료로 24시간 후 80% 상대습도와 32℃에서 시험으로 측정했을 때 수분 픽업을 가짐을 특징으로 하는 증강제-함유 조성물에 혼합하는 과탄산 나트륨.
1) 입자크기 분포를 측정하고, 평균 입자크기와 350 미크론 이하의 중량부를 측정하고 500∼1000 미크론 범위 밖의 평균 입자크기를 갖거나 또는 350 미크론 이하에서 20 이하의 중량%를 함유하는 물질을 제거하는 단계;

2) 32℃와 80% 상대습도에서 24시간 동안 행한 시험물질에 의하여 수분을 픽업하는 범위를 측정하고, 물질 1000g당 30g 이상의 수분을 픽업하는 물질을 제거하는 단계

중 한 순서의 단계로 행함을 특징으로 하는 증강제-함유 조성물에 혼합하는 과탄산 나트륨의 선택방법.
제 17 항의 방법에 따른 방법에 의하여 선택된 과탄산 나트륨.
제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서, 과탄산 나트륨이 16시간에서 3μ W/g 이하의 40℃ 하에서 7일 숙성 열방사를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
과탄산 나트륨이 500∼1200㎛의 평균 입자크기와 16시간에서 3μ W/g 이하의 7일 숙성 열방사를 가짐을 특징으로 하는 과탄산 나트륨을 함유하는 세제, 표백제 또는 표백 첨가제 조성물.
제 21 항에 있어서, 제올라이트 증강제를 함유함을 특징으로 하는 조성물.