JP2000507296A - 過炭酸ナトリウムを含有する組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 過炭酸ナトリウムは、ビルダー組成物、特にゼオライトで形成された洗剤組成物中で分解する傾向を示す。この傾向は、固有に５００〜１０００ミクロンの平均粒度であって３５０ミクロン未満が２０重量％以下であり、相対湿度８０％、３２℃で２４時間試験して測定したときに水分吸収が試料の３０g/１０００ｇ以下である過炭酸ナトリウムを選択することによって改良されうる。適した過炭酸ナトリウムは、伝統的な塩化物塩析剤を使用しない晶析装置／分類器で過炭酸ナトリウムの大量飽和溶液から結晶化して最も便利に作られ得る。

Description

【発明の詳細な説明】 過炭酸ナトリウムを含有する組成物 本発明は過炭酸ナトリウム及びこれを含む組成物、特に過炭酸ナトリウムと破 壊的に相互作用する洗剤組成物の成分を付加的に含有する洗剤組成物に関する。 洗剤組成物、特に一般用途の家庭用ファブリック洗浄又はおむつの浄化若しく は皿洗い用の専門用途を目的とした粒状洗剤組成物は、１種以上の界面活性剤に 加えて、ビルダー、漂白剤及び任意に充填剤／加工助剤並びに蛍光漂白剤、錯化 剤、香料、及び着色料から選ばれた１種以上を含む少量の種々の他の添加物をし ばしば含有する。伝統的に、ビルダーは、ファブリック洗浄におけるリン酸塩の 有益な性質の観点からトリポリリン酸ナトリウムのような無機リン酸塩から選ば れたが、リン酸塩は、富栄養化を生じさせるか又は助長することが示されており 、そのリン酸塩源の一つは、家庭排水又は工業的ファブリック洗浄である。従っ て、諸外国で増加する厳しい法律に対応して、さらに近年の洗剤工業は、リン酸 塩に変わるものを探しており、そのビルダーに置き換わる一つの非常に重要な種 類は、ゼオライトからなる。 漂白成分は、通常、過酸化物化合物を有し、その一種の好ましい例は、溶解性 及び他の特質の観点から炭酸ナトリウム過酸化水和物(peroxyhydrate)を有する 。この化合物は、一般に過炭酸ナトリウムと呼ばれ、ここでそのように言及する 。しかしながら、過炭酸ナトリウムは、他の洗浄組成物と破壊的に相互作用して 過炭酸塩を徐々に分解し、貯蔵及び組成物の輸送中に漂白力が喪失し、この問題 は、洗剤ビルダーがゼオライトを有する場合に、特に明らかになる。 種々の提案が、ゼオライトビルダー洗剤組成物中の過炭酸ナトリウムの分解の 問題を克服し又は改善するためになされてきた。一般に、提案は、２つの方法に 関する。１つの方法は、Unilever社の欧州特許出願EP-A-0451893号に例証されて いるように、過炭酸ナトリウムの粒子サイズ分布は、与えられた公式に従って選 択される。実際、この公式は、少なくとも平均粒度は４００ミクロンであり、狭 い粒子分布を与える。そのような方法は、どの粒子が使用に優れているか及びど れが劣っているかを示すために粒子過炭酸塩の総外形寸法を使用するにすぎない 。 しかしながら、過炭酸ナトリウムは、一般に多孔性又は不規則な外層を有してい るので、外形寸法は、過炭酸塩の有効表面領域を直接制御しない。過炭酸ナトリ ウムの外部表面の均整と多孔性は、その製造方法によって変化し、これは、有効 表面領域と過炭酸塩の安定性に直接影響する更に非常に重要な要因である。 過炭酸ナトリウムの安定性を改善する第二のかつしばしば記載される方法は、 過炭酸塩の表面を、過炭酸塩の表面と組成物の他のあらゆる粒子成分との間に物 理的に入り込む材料の表面層で覆うことである。過炭酸塩分解の速度及び程度を 遅延させ又は改善する被覆の有効性は、被覆に使用される材料の性質及び被覆の 完全性に依存する。特に花王石鹸の米国特許第US4526698号明細書中のホウ酸ナ トリウムを含有する被覆剤を含む種々の被覆材料は、ゼオライトビルダーの洗剤 組成物において分解を遅らせるのに有利であるが、非被覆過炭酸塩の固有の安定 性について何ら教示するものではない。同様に、Kemiraの国際特許出願WO 95/15 291は、二酸化炭素ガスを被覆操作中に湿った過炭酸塩と接触させて使用し、得 られた被覆過炭酸塩で得られる安定性を改善することを記述する。花王石鹸の開 示と同様に、この記述は、非被覆過炭酸塩の安定性についての教示を提供するも のではない。 ゼオライトと過炭酸ナトリウムとを洗剤組成物、特に濃縮した又は極めて濃縮 した洗剤組成物に取り込むという継続した要求は、過炭酸塩の安定性を改善し及 び／又は種々の過炭酸ナトリウム製造方法から改善し又は最適化した安定性を示 す生成物を適切に選択する方法を決定する更なる及び／又はより良い方法を見い だす継続的な必要性があることを意味する。 加えて、しかしながら、少なくとも世界のある部分では、洗濯組成物又は漂白 添加組成物の重要な画分が、非ゼオライトビルダーの大部分で又はゼオライトビ ルダーなしで形成されているので、そのような組成物にも取り込まれた過炭酸ナ トリウムの安定性を改善し最適化することは商業的に有利である。 本発明の少なくともいくつかの側面の第一の目的は、過炭酸ナトリウム及びゼ オライトを共に含有する他の及び／又は改善された洗剤組成物を提供することで ある。 少なくともある他の側面における本発明の更なる目的は、ビルダー組成物中に 取り込むのに本来適している過炭酸ナトリウムの選択方法を明らかにすることで ある。 本発明によれば、ゼオライトビルダー及び過炭酸ナトリウムを含有する洗剤組 成物において、過酸化ナトリウムが本来５００〜１０００ミクロンの平均粒度を 有し、３５０ミクロン未満が２０重量％以下であり、かつ相対湿度８０％及び３ ２℃の湿度室中で行った試験で測定したとき２４時間後に３０ｇ／１０００ｇの 試料以下の水分吸収を有することを特徴とする洗剤組成物が提供される。 ここで、過炭酸ナトリウムの語と結びついて使用されるときは「固有に（intr insically）」、又は「固有の(intrinsic)過炭酸ナトリウム」の語は、結晶化又 は過炭酸ナトリウム自身と組成物のいくつかの他の成分との間に非ナトリウム炭 酸塩の層を挿入する必要があるようなその後の被覆又は表面処理をせずに他の製 造工程から得られる乾燥過炭酸ナトリウムを示す。粒状過炭酸ナトリウムの特性 は、後の処理で修正され得るが、芯材料として本来の良好な安定性を有する過炭 酸ナトリウムを選択することは相変わらず有利であることが認められる。 更なる局面によれば、ビルダー含有組成物に混合する過炭酸ナトリウムを選択 する方法において、以下の工程がいずれかの順序で行われることを特徴とする方 法が提供される。 １）過炭酸ナトリウムの粒度分布を測定し、平均粒度及び３５０ミクロン未満の 重量画分を決定し、５００〜１０００ミクロンの平均粒度範囲外の粒度を有する 材料、又は３５０ミクロン未満の重量が２０重量％より多く含む材料を工程１か ら排除する工程、及び、 ２）２４時間３２℃で相対湿度８０％で行った試験で材料が吸い上げた水分の程 度を測定し、１０００ｇの材料に対し、３０ｇより多い水分を吸い上げる材料を 拒絶する工程。 残った材料は、粒度及び水分吸収の点で過炭酸ナトリウムとして本来的に基準 を満たす。 特定の試験で所望の粒度分布と適した水分吸収とを同時に有する過炭酸ナトリ ウムを選択することにより、特にゼオライトビルダー洗剤組成物のようなビルダ ー組成物の中で、例えば選択された要素を一つも満たさない商業的に入手できる 非被覆過炭酸塩の混合と比較した場合に、優れた安定性を有する過炭酸ナトリウ ムを同定できる。 同一又は近似の粒度分布であるが、製造工程の選択によって及び選択された製 造工程の条件／操作のパラメーターの適切な選択によって広く異なる水分吸収を 有する様々な過炭酸ナトリウム生成物を提供でき、単離できることがわかる。そ のような様々な生成物は、ビルダー組成物、特にゼオライトビルダー洗剤組成物 において変化する分解安定性を有する。あるものは良く、あるものは悪く、いず れの過炭酸ナトリウムが使用に適しているかの選択は、本発明の双方の試験方法 を使用して行い得る。 いかなる理論や信念に拘束されることなく、本試験によって測定された水分吸 収は、大気中に放出される過炭酸ナトリウムの不規則性及び／又は多孔性の範囲 を示し、粒度分布は、組成物の粒子成分同士の物理的接触を示し、個別的よりも 同時に行うと、２つの試験は、ゼオライト及び実際には他のビルダーも存在する 下で比較的良好な安定性を固有に有する過炭酸ナトリウムを選択するための明確 な基準になる。 過炭酸ナトリウム粒子は、実質的に２５０〜１２５０ミクロン内に集まり、特 に少なくとも粒子の８０重量％、有利なのは少なくとも９５重量％が３５０〜１ ０００ミクロンの範囲に集まることが好ましい。平均粒度が５５０〜８５０ミク ロンで、いくらか好ましい態様として６００〜８００ミクロンである過炭酸ナト リウムを使用することが特に望ましい。平均粒度が少なくとも６００ミクロン、 特に少なくとも６５０ミクロン、全長が０．９〜１．２の生成物は、更に分類す ることなくしばしば粒度基準を満たす。過炭酸塩の安定性の観点から、３５０ミ クロン未満の粒子や２５０ミクロン未満の粒子のような、比較的小さな粒子の比 率をなくすかあるいは最小にすることが望ましい。１０００ミクロンを超えるよ うな比較的大きな粒子は、安定性を害することはないが、組成物の小さな成分と より大きな程度で分離し得る。 過炭酸ナトリウム粒子の粒度分布は、材料の代表的試料を既知の減少する孔の ふるい群を通してふるいにかけ、各ふるいに保持された材料の画分を検量する標 準的な方法で決定できる。ふるいの数が増加するにつれて、測定の正確さが増す 。 これとは別の測定方法として、粒状生成物をレーザーから光のビームに通して、 得られた散乱光を、例えば、商品名「Malvern 2600 C」の粒度分析器を利用して 分析する。 ここで示した粒度分布は、１以上の以下の方法で得られる。結晶化工程を使用 するときは、例えば乾燥した過炭酸塩の外部分類(external classification)、 及び／又は晶析装置と結びついた統合内部分類器、及び液体媒体における過炭酸 塩粒子の分類をそれぞれ使用して、必要な画分を分類し又は所望の範囲の過炭酸 粒子を製造することができる。例えば、５００〜７００ミクロンの乾燥粒子の平 均粒度を有する生成物は、３５０ミクロンのような特定のふるいサイズ未満の実 質的に全ての粒子をふるいにかけて除外する従来の「湿式」製造工程の乾燥生成 物から容易に得られ、それによって、一般的に３５０〜約８５０ミクロン及びピ ーク画分で約５００〜６００ミクロンに広がった画分が残る。例えば５００μの ような高いふるいサイズ未満の生成物をふるいにかけて除外することによって、 平均粒度が例えば６００〜７００より高い生成物を得ることができる。これとは 別に、又はこれに加え、１２５０又は１０００ミクロンのような更に上のサイズ の過剰粒子を、より狭い範囲で残すために除去しても良い。製造工程で得られた 生成物の粒度分布は、工程のパラメーターを調節して変化させることができるこ とも認められている。それ故に、結晶化工程において、晶析装置における成長に 対する核生成の速度を調節し、前もって生成した核の導入を防止あるいは最小に することによって、得られる生成物の平均粒度を増加することができる。 更なるバリエーションとして、５００μ未満の平均粒度を有する過炭酸ナトリ ウムの粒度分布は、粒子の造粒／造塊の工程で、一般的に既知の造塊／造粒補助 剤の水溶液で、過炭酸塩上に造粒皿(pan)のような伝統的な器具中で噴霧したア ルカリ性材料を補助して、所望の範囲に増加できる。例えば、ケイ酸塩のような 過炭酸ナトリウムに対する水溶性被覆剤を、単に被覆を作るのみならず、造粒に 適した工程の条件下で適切に使用して過炭酸塩粒子と結合し得る。 晶析装置と一体の分類器における工程で生産され、所望の最小サイズより大き いあるいは小さい粒子が、分類器で分類されるように操作された結晶化過炭酸ナ トリウムを使用することが特に好ましく、より大きな粒子は、生成物として回収 され、小さな粒子は晶析装置に再循環されて、ここで溶液から、一般的に晶析装 置中の飽和あるいは過飽和過炭酸ナトリウム中に塩析剤を添加して付加的な過炭 酸ナトリウムを析出して成長し、大きくなった粒子は、分類器に戻す。このよう な結合した分類器／晶析装置は、適切に操作制御すると特に有利になり、外部分 類及びこの付加的な分類工程を使用するよりも製造中に粒子の粒度分析を制御す ることができる。生成物は、普通、「通常」に近い粒子分布を有しており、使用 された装置の形式によって幅がある。この分布は、しばしば約０．６〜約０．９ の幅がある。この生成物は、普通、当該粒子の少なくとも８０重量％、しばしば 少なくとも９０重量％、平均粒度の重量の+/-５０重量％が、約６００〜１００ ０ミクロン、多くの例では６５０〜８５０ミクロンの平均粒度を有している。 所望の粒度範囲を有する過炭酸ナトリウムを製造できる更なる方法は、過酸化 水素対炭酸ナトリウムの比が、化学量論以下、特に０．８〜１．２：１に維持さ れており、晶析装置に再循環される母液は、炭酸塩が飽和未満であり、塩析剤を 添加せずに結晶化を行う。 有利なことに、過炭酸ナトリウムと共に容易に沈殿する塩化ナトリウムのよう な塩析剤を避ける方法、特に、塩析剤を避ける特別な方法は、高純度の生成物を 生成でき、例えば、少なくとも１４．５％のAvox、いくつかの場合には少なくと も１４．８％のavoxを有するものが生成できる。 このような結晶化工程は、安定剤及びケイ酸ナトリウムポリホスホン酸、リン 酸塩及び、ホモ又はコポリアクリレートのような晶癖変性剤を当業者に認められ た方法で使用して本来行われ得るが、過酸化物の残存濃度が塩化物塩析方法に比 べて高くできるように塩析を使用しないときに利点が増す。多くの場合、得られ る生成物は、最密充填を与えるなめらかな円形を有するので、かさ密度を標準自 由流動性かさ密度試験で８００〜１１００ｇ／１０００ｇに低下することができ る。 これとは別に、例えば粒状過炭酸ナトリウムは、過炭酸ナトリウムの溶液又は 反応物の溶液から担持液を蒸発し、その場で過炭酸ナトリウムが形成され、例え ば、乾燥導入ガス、例えば空気の上昇で流動化した、過炭酸ナトリウム粒子の床 にその液を噴霧し、工程操作は、所望の粒子が少なくとも少なくとも最も広くて ５００〜１０００ミクロンの平均粒度を与える少なくとも最小の大きさを有する ものが得られるまで続けることができる。そのような流動床工程では、床に存在 する粒子のその場での物理的分解による核の形成を減少又は最小にし、外部から 生成した核の導入を最小にする操作条件を選択することができ、それによって、 より大きな粒度を有する生成物の形成を再び促進する。 本発明の組成物で使用する過炭酸ナトリウムの第２の重要な特徴は、過炭酸ナ トリウムが多湿の大気から水分を吸収したときの範囲／速度である。ここで、特 に例証された対照の組成物を含め、過炭酸ナトリウムの水分吸収能は、以下の試 験で測定される。 直径９cm、縁の深さ１cmのペトリ皿を、天秤で少数第４位まで正確に秤量する （Ｗ１）。乾燥過炭酸ナトリウムの試料（約５ｇ）を、ペトリ皿に入れ、緩やか に撹拌して皿の底を横切って均一な粒子層まで形成し、同一の天秤上で再秤量す る（Ｗ２）。ペトリ皿上の試料を、温調ヒーターで３２℃とし、湿度検出器で調 節した微水滴スプレーの導入により相対湿度（ＲＨ）８０％とした。約３Ｍの高 さ、広さ及び長さの保持された大気の室に２４時間保持し、同じ天秤で秤量した （Ｗ３）。試料を、スプレーから遮蔽物で保護した。 過炭酸ナトリウムの水分吸収は、以下のように計算される。 前記製造方法によれば、試験における過炭酸ナトリウムによる水分吸収の限度 は、１０ｇ／１０００ｇ未満であって、１〜５ｇ／１０００ｇから１００〜２０ ０ｇ／１０００ｇの範囲にあるような数まで、非常に広い範囲にわたって変化で きる。このような後者の生成物は、本発明の範囲外である。他の製造方法は、試 験において１５〜３０ｇ／１０００ｇの水分吸収を有する生成物を生産できる。 ゼオライト組成物におけるその使用は、本発明によるが、低い（即ち、１５g/ １０００ｇまで）、又は特に低い水分吸収の生成物を選択することが好ましい。 水分吸収の範囲は、塩析剤のような、過炭酸塩の結晶化を促進する物質によっ て影響されることがわかった。伝統的に、最も重要な塩析剤は、塩化ナトリウム である。これは、塩化ナトリウムが容易に利用でき、結晶化を促進するのに非常 に効果的であったためであるが、不利なことに、塩化ナトリウムの使用は水分吸 収の程度を促進する傾向があることがわかった。従って、固有の過炭酸ナトリウ ムの水分吸収を調節するために、塩析在中の塩化ナトリウムの比率を、多くても ナトリウムの少量の画分だけ（モル濃度基準で）、例えば１０％以下で与えるよ うに調節することが特に望ましい。本質的に塩素化物のない塩析剤、即ち、不純 物程度しかない塩析剤を使用することが特に望ましい。所望の低水分吸収特性を 有する過炭酸ナトリウムを得るためのある特に好ましい工程では、硫酸ナトリウ ムが塩析剤として使用される。低水分吸収を有する生成物を製造するための他の 特に適した工程では、結晶化は、添加塩析剤の不存在下又は実質的に不存在下で 、例えば、欧州特許出願EP-A-0703190号に開示されているように、工程から塩析 剤を省略することによって行うことができる。 被覆剤を、少なくとも部分的に使用し、固有に許容可能な過炭酸ナトリウムを 粒状化してその平均粒子を約５００μｍ増加すれば、被覆剤中の塩化物の存在に 対応する制限が望ましくなることが同様に理解されるだろう。 低水分吸収と平均約５００〜１０００ミクロンの狭い粒度分布とを同時に有す る生成物の生産を調節できる過炭酸ナトリウムの製造方法を使用することは、過 炭酸ナトリウム製造業者にとって特に有利であることが理解されるだろう。その ような製造方法は、過炭酸ナトリウムの結晶化と結びついて、ここで記述したよ うな晶析装置／分類器での結晶化と、硫酸ナトリウム又は類似の他の非塩化ナト リウム塩を塩析剤の使用とを組み合わせて採用する。実際に、特に適した工程の 部類は、塩析剤が省略される方法である。 固有に許容可能な特性を有する過炭酸ナトリウムの製造に有利に使用され得る 装置のひとつの形は、適切な選択が塩析剤に対してなされるなら、Solvay Inter ox SAの欧州特許出願EP-A-703190号に開示さている。 本発明の洗剤組成物は、５００〜１０００μの平均粒度と、試験において３０ g/１０００ｇ以下の水分吸収量との組み合わせを満たす過炭酸ナトリウムを少な くとも２重量％、多くの場合少なくとも５重量％でしばしば含む。この過炭酸ナ トリウムの量は、普通、組成物の４０重量％以下及び多くの場合は２５重量％ま でである。 決定した粒度と水分吸収特性との前記組み合わせを有する過炭酸ナトリウムは 、ゼオライト又はビルダー洗剤組成物にそのまま混合され、又は任意に被膜によ り与えられた安定性と組合わさった更なる固有の安定性を付与する便利でかつ好 ましい被覆が基材として役に立つことができる。そのような被膜の量は、普通、 過炭酸ナトリウムの重量を基準に０〜２０重量％の範囲で選ばれ、都合の良い量 は、しばしば１〜５重量％の範囲で選ばれる。固有の過炭酸ナトリウムで達成さ れた安定性の改良を元に戻すというより増加するような被覆材料を選択すること が特に望ましい。その結果、塩化ナトリウムのような可解性ハロゲン化物を被膜 から排除した被膜を使用し、又は許容量以上使用しない、例えば過炭酸ナトリウ ムに対して約２．５％以下程度の量を使用することが好ましい。この塩化物に対 する制限を条件として、被覆材料は、しばしば以下から選ばれた１以上の材料を 有意に含む： アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、特に、ナトリウム又は溶解性マグ ネシウム、鉱物塩又は他の無機酸及び特に硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩 、及び／又は重合体のリン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩及び対応するホウ酸。 被膜は、周知のＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＥＤＴＭＰＡ及びＤＴＰＭＰＡを含む、 アミノエチレンポリカルボキシレート及びアミノエチレンポリメチレンホスホネ ートの類のような金属キレート剤の水溶性の酸及び塩及び／又はクエン酸塩、酒 石酸塩、グルコン酸塩のようにキレートするカルボン酸又はヒドロキシカルボン 酸をと付加的に又はこれとは別に含む。他の成分は、脂肪酸（例えばＣ20まで） 及び／又は対応するアミドを含むことができる。 重要な被覆剤の好ましい組み合わせは、炭酸塩／硫酸塩、及びホウ酸又はホウ 酸塩と硫酸塩、並びにａ）硫酸塩、炭酸塩／硫酸塩、重炭酸塩、ホウ酸又はホウ 酸塩のみ、あるいは、硫酸塩、クエン酸塩又はクエン酸／硫酸塩、グルコン酸塩 又はグルコン酸塩／硫酸塩との組み合わせと、ｂ）ケイ酸塩及び／又は炭酸塩又 はホスホン酸塩金属キレート剤との組み合わせを含むホウ酸又はホウ酸塩を含む 。 広範囲のゼオライトビルダーは、時々これとは別にアルミノケイ酸ビルダーと も呼ぶが、本発明の組成物に組み込むことができる。適したゼオライトは、普通 、かなりのカルシウム（又は他のアルカリ土類金属）（即ち水硬度）イオン交換 容量を示し、少なくともｇ当たりＣａＣＯ₃１５０mgのＣａＣＯ₃当量、及び好ま しいゼオライトのほとんどに対しては、その硬度交換容量は、ｇ当たり２００〜 約３５０mgのＣａＣＯ₃当量を示す。 そのようなゼオライトの数は、しばしば経験的一般式、Ｍ_Z［（ＡｌＯ₂）_z（ ＳｉＯ₂）_y］_XＨ₂Ｏに従い、式中、Ｍはアルカリ金属、好ましくはナトリウムを 示し、ｚ及びｙは、共に少なくとも６であり、ｙ：ｚは１：１〜２：１のモル比 であり、ｘは少なくとも５であって好ましくは１０〜約２８０である。多くのゼ オライトは、水和物であり、材料中に結合された約１０％〜約２５％の水のよう に、水の重さで約３０重量％まで含む。このゼオライトは、非晶質であるが、好 ましいゼオライトの大多数は、結晶性である。 一定のアルミノケイ酸塩は、天然に存在するが、多くは合成である。適した名 前の周知構造及び式の結晶化ゼオライトは、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオ ライトＢ、ゼオライトＰ、ゼオライトＹ、ゼオライトＨＳ、及びゼオライトＭＡ Ｐを含む。 組成物中のゼオライトの比率は、しばしば少なくとも５重量％、多くの場合は 少なくとも１０重量％である。比率は、通常、化合物の重量の約６０重量％以下 であり、しばしば５０重量％以下であり、多くの場合、４０重量％以下である。 本発明で使用するゼオライトは、組成物の漂白剤へのその後の攻撃を減少又は 最小にする方法で、水分含有量を、好ましくは平衡点以下で調節するような方法 で、例えば国際特許出願WO 95/05445号に開示されているように、調製できる。 本発明の修正において、たとえ本発明のある側面が、選ばれた過炭酸塩と結合 した１以上のゼオライトビルダーを含む組成物にまず向けられても、改善された 過炭酸塩の安定性の点における類似の利益は、同じ重量比内でゼオライトと置換 される非晶質又は特別な層状のケイ酸塩と関連した使用において、同様の方法で 過炭酸塩を選択して観測され得るが、過炭酸塩との相互作用がより良好になると はいってもその利益の大きさは小さくなることが理解されるだろう。そのような 層状結晶性ケイ酸塩は、しばしば経験的な次式、Ｎａ₂Ｓｉ_xＯ_2x+1・ｙＨ₂Ｏに 従うか、又は例えば欧州特許出願EP-A-164514号に開示されたような１つのナト リウムイオンが水素に置換され、ｘが１．９〜４の範囲から選ばれ、及びｙが０ 〜20の範囲から選ばれる、対応する化合物に従う。本発明の改変において、その ような層状ケイ酸塩は、ゼオライトの不存在下で使用される。 本発明の洗剤組成物は、しばしば全量の２〜４０重量％、好ましくは５〜２５ 重量％で存在する１以上の界面活性剤を通常含む。 本発明の固体組成物に配合される界面活性剤は、粒子上の、あるいは薄片状の アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、双性イオン界 面活性剤、両性(amphoteric)界面活性剤及び両性電解(ampholytic)界面活性剤か ら選ばれ、天然石けん又は合成のいずれでも良い。多くの適した界面活性剤は、 「Synthetic Detergents」第２章、第６版、A Davidsohn and B M Milwidsky、G eorge Godwin Ltd and John Wiley & Sonsから１９７８年に出版（ここで参考と して取り入れる）、に記載されている。これらの界面活性剤に限定されずに、ア ニオン界面活性剤の代表的なサブクラスは、カルボン酸石けん、アルキルアリー ルスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、直鎖アルカンスルホン酸塩、ヒドロ キシアルカンスルホン酸塩、長鎖及びオキソアルコール硫酸塩、硫酸化グリセリ ド、硫酸化エーテル、スルホスクシネート、アルカンスルホン酸塩、リン酸エス テル、スクロースエステル及びアニオンフルオロ界面活性剤であり、カチオン界 面活性剤の代表的なクラスは、少なくとも１種の疎水性アルキル基又はアラルキ ル基を含む第４級アンモニウム塩又は第４級ピリジニウム塩を含み、非イオン界 面活性剤の代表的なクラスは、長鎖アルカノールとポリエチレンオキサイド又は フェノールとの縮合物、又は直鎖のカルボン酸、アミン若しくはアミドとポリエ チレンオキサイドとの縮合物、及び長鎖成分がソルビトールのような脂肪族ポリ オールと縮合される関連化合物、又はエチレン及びプロピレンオキサイド又は脂 肪酸アルカノールアミド及び脂肪酸アミンオキサイドの縮合生成物を含み、両性 ／双性イオン界面活性剤の代表的クラスは、スルホニウム及びホスホニウム界面 活性剤で、任意にアニオン可溶性基に置換されたものを含む。全界面活性剤の 画分として表現した界面活性剤の比率は、しばしば２／１０〜８／１０倍のアニ オン界面活性剤、０〜６／１０倍の非イオン界面活性剤、及び０〜３／１０倍の 他の界面活性剤である。 ゼオライトは、組成物の全ビルダー含有量をなす必要はなく、実際は、ある側 面では必ずしも存在している必要はない。そのような非ゼオライトビルダーは、 従来のビルダー範囲内で存在し、即ち約５〜６０％存在し得る。しかしながら、 本発明によれば、過炭酸ナトリウムは、２つの選択試験、即ち水分吸収と粒度分 布の試験の通過によって選択されることは必要である。本発明の組成物に包含す るのに適した他の洗剤ビルダーは、特に、上述の層状ケイ酸塩、アルカリ金属リ ン酸塩、特にトリポリリン酸塩だけでなくテトラピロリン酸塩及びヘキサメタリ ン酸塩、特にそれぞれのナトリウム塩であって、アルキル金属は好ましくは炭酸 ナトリウム、アルカリ金属系酸塩及びアルカリ金属、好ましくはホウ酸ナトリウ ムであるものを含む。取り入れることができるビルダーの更なるクラスは、アミ ノポリカルボン酸塩及びアミノポリメチレンリン酸塩若しくはヒドロキシリン酸 塩であって、ニトロトリアセテート又はトリメチレンリン酸塩、エチレンジアミ ンテトラアセテート又はテトラメチレンリン酸塩、ジエチレントリアミンペンタ メチレンリン酸塩又はシクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラメチレンリン酸 塩を含み、通常、完全に又は部分的にナトリウム塩の形であるような有機キレー トビルダーを含む。キレートカルボキシレートビルダーは、グリコール酸及びエ ーテル誘導体、コハク酸及酒石酸の塩及び誘導体、クエン酸塩、コハク酸塩のカ ルボキシ誘導体、及びポリアスパラギン酸塩を含む、モノマー及びオリゴマーの カルボン酸塩を有する。他は、エタン又はプロパンテトラカルボキシレート及び 各種のスルホコハク酸塩を含む。そのようなキレートビルダーは、増強ビルダー 及び過酸素安定剤として１〜１０％のような比較的少量使用され得る。キレート ビルダーを含む付加的なビルダーは、組成物の製造者の自由な量であってもよく 、全体で、多くて約４０重量％まで、多くの場合約５〜約２０重量％を意味する 。 洗剤組成物の更なる及び任意の成分は、再析防止剤及び汚物懸濁剤、漂白活性 剤、蛍光増白剤、汚物遊離剤、石鹸泡制御剤、酵素、ファブリック柔軟剤、香料 、着色料、加工補助剤を含めることができる。任意成分の総量は、望ましく組成 物 の０〜３０重量％である付加的に構成できる加工補助剤を除いて、しばしば組成 物の約２０重量％まで、しばしば１０重量％までを占める。 再析防止剤／汚物懸濁剤は、しばしばセルロースのメチル、カルボキシメチル 又はヒドロキシエチル誘導体、又はポリビニルピロリドン及び無水マレイン酸と 、メタクリル酸、エチレン又はメチルビニルエーテルとのコポリマーのようなポ リカルボン酸ポリマーから選ばれる。そのような試薬の少なくとも０．５％及び しばしば１〜５％は、便利に存在する。 含まれ得る漂白活性剤は、通常、過炭酸ナトリウムとの反応によってペルオキ シ酸が生じるＯ−アシル、又はＮ−アシル化合物である。適切な活性剤のクラス は、欧州特許出願EP-A-0565017号明細書（ここで参考として取り入れる）に記載 されたａ１〜ａ２０活性剤を含む。特別な活性剤又は顕著な活性剤は、ＴＡＥＤ 、ＳＮＯＢＳ及びそのイソノノイル類縁体、ＴＡＧＵ及び糖のエステルを含む。 使用するときは、そのような活性剤を通常、２：１〜１：１０及びしばしば約１ ：１又は１：５〜１：８の過炭酸塩に対する当量モル比で使用する。多くの場合 、これは、組成物の１〜８重量％、特に２〜６重量％の含有量に対応し得る。使 用者は、マンガン、コバルト又はチタンの錯体、他では促進剤と呼ばれるものを 公開された文献に従って任意にカルシウム助触媒と共に取り入れることをさらに 考慮できる。 任意の漂白剤は、しばしば適宜置換されたアミノスチルベン及び特にトリアジ ンアミノスチルベンから選ばれる。 汚染遊離剤は、しばしばテレフタル酸とポリエチレンオキサイド及び／又はポ リプロピレンオキサイドとのコポリマーから選ばれる。 石鹸泡制御剤は、しばしばシリコーン又はアルキル化シリコーン材料又は精巧 に分離したシリカのエーロゲル又はキセロゲルである。 酵素は、商業的に売られているアミラーゼ、中性又はアルカリ性のプロテアー ゼ、リパーゼ、エステラーゼ、セルラーゼから選ばれる。 ファブリック柔軟剤は、スメクタイト粘度及び水不溶性第３級アミンを、時に は、長鎖の第４級アンモニウム塩及び／又は高分子重量のポリエチレンオキサイ ドと組み合わせて含む。そのような試薬の総含有量は、しばしば５〜１５重量％ から選ばれ、有機成分は、約０．１〜２重量％を与える。 加工補助剤は、しばしば硫酸ナトリウム及び／又はマグネシウムから選ばれる 。濃縮又は超濃縮組成物において、加工補助剤は、約５％までの比較的少ない割 合を構成するが、伝統的な粉末では、組成物の２０〜４０重量％を構成する。 本発明の洗剤組成物は、しばしば粒子過炭酸ナトリウム及び時にはゼオライト の画分を残りの成分の予備混合物と乾燥混合することによって調製される。非過 炭酸／ゼオライト成分の混合物は、これらの成分のペーストを噴霧乾燥して粒子 混合物を形成するか、または、造塊による、伝統的方法で得られる。 ビルダー洗剤組成物における混合のために２つの試験で過炭酸ナトリウムを選 択する利益は、同じビルダーを含む他のビルダー組成物、例えば、通常、重量比 がしばしば５：１〜１：５において、ビルダーと過炭酸塩をそれぞれ少なくとも ５％含む漂白剤添加組成物のように同様に適用できることがさらに認められるだ ろう。 洗剤組成物は、バルク規模に製造されるので、過炭酸ナトリウムのような組成 物の成分は、実際バルクで保存され、バルクで倉庫／洗剤製造用地に移動される 必要がある。以下に示すような、晶析装置又は晶析分類器で、塩化物を添加せず 又は多くの場合好ましくは塩析剤なしで製造されるが、ここで示すような所望の 粒度範囲及び粒度分布を有する粒子生成物を製造し又は製造するために分類され 得る過炭酸ナトリウムを、洗剤組成物に使用することが非常に望ましい。非常に 低い放熱比を示すような生成物を選択することが特に望ましい。異なった方法を 使用して異なった場所で製造した生成物間の実際的な対比ができる代表的な数値 は、過炭酸塩試料を４０℃に保った一定温度チャンバー内の密封アンプル中で７ 日間のエージング工程に付し、それによって、過炭酸塩を実質的に熱放出が平坦 値に導くことによって得られる。このようなエージングは、ここでは、７日間エ ージングした生成物という。生成物は、スウェーデンのThermometric Limitedに より販売され、Thermal Activity Monitorと呼ばれるマイクロ熱量計モデルLKB 2277に移す。ここでは40℃の標準試験温度で、ここでは、１６時間の基準期間に 試料から放出される熱を測定する。対比により、塩化物塩析を含む湿式法から得 られる典型的な生成物は、しばしば１６時間の試験期間に５〜７μＷ/g放出し 得るのに対して、本発明の方法の生成物は、３μＷ/g未満、しばしば少なくとも ０．５μＷ/g、多くの場合は１〜２μＷ/g放出する。低い熱放出を有する本発明 の生成物により、過炭酸ナトリウムを、熱い環境のような又は熱を除去する予防 手段の低下した投資のような更に悪条件下で扱い及び保存できるようになる。 洗剤組成物の混合に、大きな粒度で、好ましくは１未満の狭い全長を有し、３ ０g/１０００ｇ未満の低いＭＰＵを有するだけでなく、３μＷ/gの低い７日間エ ージングＬＫＢを有するＰＣＳ生成物を選択することは、実際的な利益になる。 本発明について一般的に説明してきたが、本発明の特定の態様について、例証 目的のみでより詳細に記述する。 これら実施例及び比較例において、水分吸収及び粒度分布は、過炭酸ナトリウ ムを選択するための基礎として測定し、使用する。示された水分吸収の値は、前 述した相対湿度８０％、３２℃での試験で得られた。 実施例１〜３のそれぞれで使用された過炭酸ナトリウムは、Solvay Interoxで 製造されかつ、低水分吸収を有する過炭酸ナトリウムのバルク試料を、以下で示 すメッシュサイズを有するふるい群により、３種の画分にふるいにかけることに よって得られた。同様に、比較例Ｒ１〜Ｒ３で使用された過炭酸ナトリウムは、 非常に高い水分吸収を有する異なった方法で製造された過炭酸ナトリウムを、同 一のふるい群を通して、３種の画分にふるいにかけることによって得られた。こ れら対応する３組の画分、つまり１とＲ１、２とＲ２、３とＲ３の平均粒度は、 近似していた。 実施例１〜３の炭酸ナトリウムは、結晶化方法で得られ、この方法では、飽和 又は飽和に近い過炭酸ナトリウムの水性バルク溶液を、まず水溶液中で、過酸化 水素と炭酸ナトリウムとを反応させ、次いで非塩化物塩析剤たる硫酸ナトリウム を導入して過炭酸ナトリウムを結晶化しかつ沈殿させることによって得た。結晶 化方法を、分類器の上部に取り付けた晶析装置を含有する統合装置で行った。液 体は分類器及び晶析装置を通って上方へ流れ、一部は、分類器の底へ再循環した 。硫酸ナトリウム塩析剤は、晶析装置に導いた過炭酸ナトリウムの溶液の溶解性 を減少して、晶析装置に存在する過炭酸塩の粒子上で過炭酸塩の核生成及び析出 が起こる。晶析装置内で粒子が成長するにつれて、粒子は、分類器の下部に重力 の 影響で落下するようになった。少なくとも直径４００ミクロンの主要粒子を含む 生成物は、晶析装置の底部帯域から回収した。過炭酸ナトリウム粒子がその中に 更に増加したサイズが残るというより、サイズが大きくなって晶析装置外に落ち るようになると、得られる生成物は、過炭酸ナトリウムを作るために従来の「湿 式」結晶化の生成物よりも極めて密な粒度分布を有するようになった。従って、 たとえふるいにかけない生成物が、６００〜６５０ミクロンの平均粒度を有して も、相対的に直径８００ミクロン以上の粒子はほとんどなかった。生成物は熱風 乾燥した。 比較組成物において、過炭酸ナトリウムは、Solvay Interoxによる商業的に操 作される「湿式」製造経路で得られ、この経路では、商業的に導いて得て、過炭 酸ナトリウムは、溶液中に塩析剤としての塩化ナトリウムの存在下、過酸化水素 と溶液中で反応させて過炭酸ナトリウムの濃縮溶液を作り、混合物を冷却し、も って、結晶性過炭酸塩の組成物が形成した。同様に、比較生成物は熱風乾燥した 。 実施例と比較例において、洗剤組成物を、１０重量(w/w)％の過炭酸ナトリウ ムを、ゼオライトＡ(Na)を約３０重量(w/w)％含む基礎製剤組成物の９０重量％ と乾燥混合して得た。 混合組成物の試料(50g)を、密封したポリエチレン被膜容器に移し、この容器 を２６．７℃（８０°F)、相対湿度８０％の温度湿度制御室に６週間貯蔵した。 組成物の有効酸素含有量(Avox)を、貯蔵期間の最初と最後に、標準的な過マンガ ン酸カリウム滴定法を使用して測定し、最後のAvoxの残量を初期値の％として表 した。 表１実施例／比較例 粒度（μ） 水分吸収(g/kg) Avox収率（％） １ 600-850 １０ ５０ ２ 425-600 １０ ３２ ３ 250-425 １０ １９ Ｃ１ 600-850 １００ ３８ Ｃ２ 425-600 １００ １６ Ｃ３ 250-425 １２０ ０ 表より、低水分吸収と組み合わせて平均約５００かそれ以上の粒度を本来的に 有する過炭酸ナトリウムを使用すると、ゼオライトビルダーの存在下、２つのパ ラメーターのうち１つだけ選択した場合よりも、有意かつ測定可能に高い安定性 を有していたことがわかる。特に、非常に近似した粒度範囲／粒度分布を有する 過炭酸塩の安定性は、たとえ同じ粒度範囲の生成物が、欧州特許第451893号の記 述から（安定性を変更するために被覆していないので）同様の非常に近似したも のとなることが予測されていたとしても、例えば実施例２の生成物がＣ２の生成 物よりも２倍安定することを示していても、著しく異なったものであることが観 察されるだろう。高水分吸収と比べて低い水分吸収を有する過炭酸塩を使用する ことによるAvox保持の改良は、試験において一貫して約１４〜１８％だった。こ れは、同一の粒度画分試料、例えば実施例２とＣ２の試料を比較することによっ てわかり、同様に、より大きい粒子を選択することによって得られる改良は、対 応する実施例１、２、３の結果を比較することによってわかるように、１４〜１ ８％の範囲で維持される。 この結果は、水分吸収と粒度の２種の測定に基づく過炭酸ナトリウムを選択す る方法が、洗剤成分中への配合に固有に適合した過炭酸ナトリウムの実際的な選 択方法、即ち実施例１及び２の材料の選択方法を示すことを明確に証明する。 更に試験の設定において、実施例１〜３をふるいにかける前に使用し、関連試 験で１０ｇ／１０００ｇの水分吸収を有する同一の形の過炭酸ナトリウムの試料 を、被覆剤として企図された微粒子材料と接触させた。炭酸ナトリウム、硫酸ナ トリウム及びケイ酸ナトリウムと接触する効果は、５％の当該材料でさえ、関連 する安定性決定因子（水分吸収）を約１５g/１０００ｇ以上に増加しないが、塩 化ナトリウムが５％存在すると、水分吸収が１００ｇ／１０００ｇを超えて増加 し、過剰の塩化物含有量の存在を防止することは、その後の被覆操作において本 発明の選択された過炭酸塩の固有の安定性の利益を保持するために非常に重要で あることがわかる。 更なる実例として、Avox安定性は、粒子混合物中において粒子ゼオライトＡ（ Na塩）及び層状ケイ酸塩（ＳＫＳ−６）をビルダーとして含む洗剤組成物と特 定の混合物での過炭酸ナトリウム試料についてを測定し、試験は、３２℃、相対 湿度８０％のワックスを積層した箱で行った。試験４において、過炭酸ナトリウ ムは、本質において実施例１〜３で使用された、即ち硫酸ナトリウム塩析剤を使 用する統合した晶析装置／分類器で生成物を製造するような方法で製造したが、 製造条件は、約７５０μの平均粒度と１０g/１０００ｇより少ない水分吸収を有 する生成物を製造するように制御した。試験５において、試験４で使用した過炭 酸ナトリウムの更なる試料は、約２５〜３０℃の研究室規模の撹拌器で過炭酸塩 粒子を濃縮した被覆剤の水溶液で湿らせて、炭酸ナトリウムの混合物と硫酸ナト リウムの重量比５０／５０で被覆し、総乾燥重量３％の被覆剤を与え、流動床乾 燥機中で湿潤過炭酸塩を乾燥した。 試験Ｃ６（比較例）において、使用した過炭酸塩は、塩化物塩析剤を使用して 作られた伝統的な「湿床」生成物を使って得られ、（約１００g/１０００ｇの水 分吸収）及び試験５の生成物と同じ方法で炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの重 量比５０／５０（計３％の乾燥重量被覆）混合物の粒子材料で被覆し、得られた 材料は、約７２０μの平均粒度を有している。試験生成物として６週間貯蔵した Avoxは、それぞれ以下のようになった。 試験４ ４３％ 試験５ ６５％ 試験Ｃ６ ３２％ 上記の値から、ゼオライト／層状ケイ酸塩の存在下では、試験４の非被覆過炭 酸塩は、試験Ｃ６の被覆過炭酸塩よりも有意な量まで安定し、このことは、本発 明のパラメーターの好適な組み合わせを満たすことによって、改善された安定性 の生成物が、従来得られた被覆後の類似した粒度での過炭酸塩と比較して得るこ とができることが実証される。第２に、試験４の過炭酸塩は、被覆が過炭酸塩の 安定性を更に増強する点で、次の被覆に特に適した基材である。たとえ被覆の程 度が、試験５及び６と同一であっても、本発明の組成物の粒度と水分吸収の基準 を満たす被覆生成物の安定性は、比較の被覆した生成物の基準より２倍良好であ った。 実施例７及び比較例８ この実施例において、粒度と水分吸収の試験を、バルクで過酸化水素の濃縮用 液と炭酸ナトリウムとを反応させ、低濃度のジホスホン酸安定剤、及びケイ酸ナ トリウム、ポリアクリレート及びピロリン酸塩晶癖緩和剤の存在下で、しかし塩 析剤の不存在下で沈殿させることによって製造した過炭酸ナトリウムの２つの試 料で行った。 水分吸収試験は、前述と同一の方法で行ったところ、２４時間貯蔵して１４． １及び１０．７g/kgであり、このことは、これらの結果が３Ｏg/kg未満の許容範 囲で行ったことを示す。粒度分布は、標準ふるい群を通してふるいにかけて得ら れ、このことは、粒度分布がそれぞれ平均粒度７２３及び７４７μｍであり、７ ％未満の粒子が４２５μｍ未満であることを示した。この生成物は、選択工程に 通した。 Ｃ８と比較して、同一の試験を、伝統的な塩析方法を使用して得られた標準的 な商業的に入手できる過炭酸ナトリウムの試料について行った。この比較例は、 ２４時間で１２２g/kgの水分を吸収し、４６５μｍの平均粒度を有していた。こ の試料は、選択工程から落とした。 更なる実施例及び比較例の試料を、重量比１５％：８５％の対照洗剤Ａと混合 し、３２℃及び相対湿度８０％に維持した一定温度の密閉内でポリエチレン被覆 箱に貯蔵した。組成物の活性酸素含有量は、標準的滴定法で定期的に測定し、最 初の測定値と比較して保持された活性酸素の割合を決定した。 洗剤Ａは、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム約７．５％、ゼオライ トＡ２５％、エトキシル化タローアルコール４％、石けん３％、ＳＩＫ抑泡剤５ ％、炭酸ナトリウム９％、硫酸ナトリウム６％、及び少量のプロテイト(proteyt e)酵素、汚染再析剤、蛍光漂白剤を含むいくつかの洗剤添加物を含む。 表２ ６週間後のAvox 洗剤Ａ 実施例７ ６６ 比較例８ １８ 表２より、２つの試験に従って選択された過炭酸ナトリウムが、有意で優れた 安定性を示すことがわかる。 漂白活性剤、テトラアセチルエチレンジアミン（３％）を含む他のゼオライト 含有洗剤組成物で更に試験すると、上記２つの試験に従って選択された過炭酸ナ トリウムが、２つの試験を満たさない過炭酸ナトリウムよりも長いavoxを保持し たことを確認した。 実施例９及び比較例１０ この実施例では、過炭酸ナトリウムの更なる試料を、実施例７の場合と同じ一 般的方法で製造して、試験した。水分吸収試験では、２４時間で７．６g/kg吸い 上げた。粒度は、実施例７の方法で測定したところ、７１６μｍの平均粒度であ り、１０％が４２５μｍ未満であった。従って、この試料は２つの試験を通過し た。 洗剤化合物Ｂにおける過炭酸ナトリウムの安定性を、比較例８で記載した過炭 酸ナトリウムの更なる試料に対して試験した。試料は、過炭酸ナトリウム２０％ と基礎洗剤８０％の混合物からなり、実施例７と同様の方法で試験した。 基材洗剤Ｂは、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸約８％、ケイ酸ナトリウム７ ％、エトキシル化タローアルコール３％、石けん３％、トリポリリン酸ナトリウ ム４４％、ケイ酸ナトリウム７％、硫酸ナトリウム２０％、及び汚染再析防止剤 及び少量のキレートを含んでいた。 表３ ６週間後のAvox 洗剤Ｂ 実施例９ ７２ 比較例１０ ６２ 表３から、２つの試験を固有的に通過する過炭酸ナトリウムを選択する利益 は、リン酸塩ビルダーで形成された組成物でも明らかであるが、その違いは、ゼ オライトビルダー組成物ほど大きくないことがわかる。 実施例９に記載された過炭酸ナトリウムの更なる試料を、実施例５に記載され た方法で、３重量％の炭酸ナトリウム／硫酸ナトリウム（重量比は２：１）で被 覆した。得られた生成物のavox安定性を、実施例７の場合と同様の条件で、洗剤 Ａを参照して試験した。６週間保存した後、７０％のavoxが保持され、これは、 被覆が、２つの試験を固有的に通過した芯の過炭酸ナトリウムの保持品質を更に 改善したことを示した。 実施例１１〜１３ これらの実施例において、洗濯組成物を、結晶化工程の操作によって得られた 過炭酸ナトリウムを、残留成分の予備形成した混合物中に乾燥混合することによ って得た。この結晶化工程では、過炭酸ナトリウムは、過酸化水素と炭酸ナトリ ウムをモル比で０．８５：１含有し、塩析剤を導入していない溶液から沈殿させ 、生成物は、１６時間、７日間エージング熱放出（ＬＫＢ）が３μW/g未満、１ ０g/１０００ｇの水分吸収、７７０μ（全長１．０）のｍｐｓ（平均粒度）、か さ密度（ＢＤ）９２０ｇ／１０００ｇの性質を有する。成分とそのそれぞれの割 合は、以下の表４に要約される。 表４において、ＡＢＳは、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを示し、Ａ ＥＯはアルコールエトキシレート、石けんを含むその他界面活性剤、及び／又は カチオン界面活性剤を示し、漂白活性剤は、テトラアセチルエチレンジアミン、 又はナトリウムノナノイル又はアセチルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、 及び１以上のポリカルボン酸塩又はポリホスンホン酸塩錯体ビルダー、１以上の セルロース誘導体、汚染再析防止剤として作用するＰＶＰ及び／又は無水マレイ ン酸コポリマー、アミノスチレン蛍光増白剤、着色料及び香料及び任意のアミラ ーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、エステラーゼ又はセルラーゼ酵素を含む洗剤補 助剤である。 表４ 実施例Ｎｏ １１ １２ １３ 量％ｗ／ｗ アニオン界面活性剤-ABS ９ １５ ７ 非イオン界面活性剤-AEO ４ ３ ３ 他の界面活性剤 ９ ３ ゼオライト４Ａ ２８ ２０ トリポリリン酸ナトリウム ３７ 炭酸ナトリウム １０ １４ 過炭酸ナトリウム １５ ２０ １５ 漂白活性剤 ３ 硫酸ナトリウム ６ １８ １７ 洗剤添加物 ９ ３ ８ 類似の組成物は、上述した成分の量を、効果的となる洗剤工業で公知の範囲で 変化させることによって入手でき、また、個々の成分の全て又は一部を置き換え てることによって、例えば、ＡＢＳの全て又は画分をアルキル硫酸塩、アルコー ル硫酸塩、硫酸塩グリセリド又はスクシン酸エステル、又はリン酸エステルで置 換し、ＡＥＯを、少なくとも部分的にエトキシル化アルキルフェノール、ＰＥＯ ／ＰＰＯコポリマー又は脂肪酸／アミドポリマーで置換し、及び／又はゼオライ ト４ＡをＳＫＳ６、ＭＡＰゼオライト及び／又は部分的にケイ酸ナトリウムで置 換し、及び／又は少なくとも部分的にトリポリリン酸塩をテトラリン酸ナトリウ ムで置換し、及び／又は希釈硫酸ナトリウムを塩化ナトリウムで置換することに よって入手できる。 実施例１１〜１３のそれぞれの組成物中に混合した過炭酸ナトリウムは、塩析 剤なしで操作した晶析装置で得られ、低熱放出、低水分吸収及び許容可能な平均 粒度のパラメーターを固有的に満たす以下の過炭酸塩生成物（Ｐ１及びＰ２）を 使用して変化できる。 表５ 生成物 Ｐ１ Ｐ２ Ｐ３ MPU g/1000g １４ １．５ ９．４ LKB μW/g １ ２ ２．３ MPSμｍ ６８０ ６５０ ９５０ 全長 １．０ 測定せず ０．９ BD g/1000g ９９０ 測定せず ９００ Avox％ １４．７ １４．９ １５．０ Ｐ２又はＰ３生成物の代わりに使用され得るＰＣＳ（Ｐ４〜Ｐ７）の更なる実 施例は、変化した操作条件下で同一の装置、一方で、塩析剤の添加を避けつつ作 られた生成物からなり、この生成物は、低いＭＰＵ（＜３０g/１０００ｇ）及び １６時間、７日間エージングＬＫＢ（３μW/g以下）及び以下に示す、他の物理 的性質を有する。 表６ 生成物 Ｐ４ Ｐ５ Ｐ６ Ｐ７ MPSμm ６８０ ７７０ ８４０ ７００ 全長 １．１ １．２ １．０ １．２ BD g/1000g ９３０ ９２０ ９２０ ８６０ Avox％ １５．０ １４．８ １５．０ １４．４ ＰＣＳは、被覆用芯として固有に許容可能なそのような生成物を使用すること によって更に変化でき、その量は、例えば、硫酸／炭酸ナトリウム、ホウ酸／ケ イ酸ナトリウム、又は硫酸ナトリウム及び／又は塩酸ナトリウムのような中性塩 と、及び任意に酸素−ホウ素化合物と錯体を形成できるカルボン酸及び／又はヒ ドロキシカルボン酸との混合物のような酸との形態で接触する被覆剤の２〜５％ w/w（特に３％）、又は、特にＮａ₂ＣＯ₃；Ｎａ₂ＳＯ₄が１：２〜２：１のモル 比で添加した硫酸ナトリウムを含む母液を使用することによって変化できる。 当該組成物は、過炭酸ナトリウムの分解速度を変化させることを証明するが、 全ては、容易にバルクで貯蔵可能なＰＣＳを使用し、低熱放出と大きな粒度の一 方又は双方の２つの特徴を満たさないＰＣＳの使用と比較した大きな粒度によっ て与えられる安定性を使用する利益を享有するだろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 レッスラー リヒャルト ベルギー ベー1950 クラーイナン ショ ッセー ド ブリュッセル 251 (72)発明者 パルヴァネー ソラヤ イタリー イ― 57100 リヴォルノ ヴ ィア ゴイト 15 (72)発明者 パルディーニ ロマーノ イタリー イ―57013 ロシニャーノ ソ ルヴェイ ヴィア ドン モロシーニ ４ (72)発明者 デリ ピエール ルイジ イタリー イ―16040 ノルドエスト ジ ェノヴァ ヴィア カセソプラーヌ 27

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ゼオライトビルダーと過炭酸ナトリウムとを含む洗剤組成物において、該過 炭酸ナトリウムが、固有に５００〜１０００ミクロンの平均粒度を有し、３５ ０ミクロン未満が２０重量％以下であり、相対湿度８０％、３２℃で２４時間 試験して測定したときの水分吸収が３０g/１０００ｇ−試料以下であることを 特徴とする洗剤組成物。 ２．炭酸ナトリウムが、固有に５００〜８５０、好ましくは６００〜８５０ミク ロンの平均粒度を有する、請求項１に記載の洗剤組成物。 ３．過炭酸ナトリウムが、該試験において１５ｇ／１０００ｇ以下の水分吸収を 有する、請求項１に記載の洗剤組成物。 ４．前記固有の粒度及び水分吸収特性を有する過炭酸ナトリウムが、１〜２０重 量％、好ましくは２〜５重量％の無機及び／又は有機被膜の層で被覆された、 請求項１乃至３のいずれかに記載の洗剤組成物。 ５．被覆層が、過炭酸ナトリウムの２．５重量％以下の塩化物（ＮａＣｌとして 計算）を含む、請求項４に記載の洗剤組成物。 ６．２〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％の過炭酸ナトリウムを含む、請 求項１乃至５のいずれかに記載の洗剤組成物。 ７．５〜６０重量％、好ましくは１０〜３０重量％のゼオライトビルダーを含む 、請求項１乃至６のいずれかに記載の洗剤組成物。 ８．水溶液中で過炭酸ナトリウムと反応して、過酸を生成する１以上の活性剤を 含む、請求項１乃至７のいずれかに記載の洗剤組成物。 ９．３０ｇ／１００ｇまでの水分吸収を有する過炭酸ナトリウムが、ハロゲン化 物が制限された過炭酸ナトリウムの飽和水溶液からの過炭酸ナトリウムの結晶 化によって得られる、請求項１乃至８のいずれかに記載の洗剤組成物。 10．過炭酸ナトリウムが、非ハロゲン化物ナトリウム塩析剤の添加によって溶液 から結晶化される、請求項９に記載の洗剤組成物。 11．過炭酸ナトリウムが、塩析剤の不存在下で溶液から結晶化される、請求項９ に記載の洗剤組成物。 12．過炭酸ナトリウムが、小さめ及び大きめの粒子を除去し、請求項１の粒度特 性を有する生成物を保存するように分類される、請求項９乃至１１のいずれか に記載の洗剤組成物。 13．過炭酸ナトリウムの結晶化及び分類が分類晶析装置内で起こる、請求項１２ に記載の洗剤組成物。 14．過炭酸ナトリウムを配合したビルダー洗剤組成物を有し、過炭酸ナトリウム が、固有に５００〜１０００ミクロンの平均粒度であって３５０ミクロン未満 が２０重量％以下であり、かつ相対湿度８０％、３２℃で２４時間試験して測 定したときの水分吸収が３０g/１０００ｇ−試料以下であることを特徴とする 当該組成物。 15．リン酸塩ビルダーを含む、請求項１４に記載の組成物。 16．ゼオライトビルダー洗剤組成物中に配合される過炭酸ナトリウムにおいて、 固有に５００〜１０００ミクロンの平均粒度を有し、３５０ミクロン未満が２ ０重量％以下であり、相対湿度８０％、３２℃で２４時間試験して測定したと きの水分吸収が３０g/１０００ｇ−試料以下であることを特徴とする過炭酸ナ トリウム。 17．ビルダー含有組成物中に配合される過炭酸ナトリウムにおいて、固有に５０ ０〜１０００ミクロンの平均粒度を有し、３５０ミクロン未満が２０重量％以 下であり、かつ相対湿度８０％、３２℃で２４時間試験して測定したときの水 分吸収が３０g/１０００ｇ−試料以下であることを特徴とする過炭酸ナトリウ ム。 18．以下の工程をいずれかの順序で行うことを特徴とする、ビルダー含有組成物 中に配合される過炭酸ナトリウムを選択する方法。 １）過炭酸ナトリウムの粒度分布を測定し、平均粒度及び３５０ミクロン未満 の重量画分を決定し、５００〜１０００ミクロンの平均粒度範囲外の粒度を有 する材料、又は３５０ミクロン未満の重量が２０重量％より多く含む材料を排 除する工程、及び、 ２）２４時間３２℃で相対湿度８０％で行った試験で材料が吸い上げた水分の 程度を測定し、１０００ｇの材料に対し、３０ｇより多い水分を吸い上げる材 料を拒絶する工程。 19．請求項１７に記載の方法によって選択されることを特徴とする過炭酸ナトリ ウム。 20．過炭酸ナトリウムが１６時間、４０℃で７日間エージングした熱放出が３μ W/g以下であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の組成物 21．過炭酸ナトリウムが、５００〜１２００μｍの平均粒度、１６時間、４０℃ で７日間エージングした熱放出が３μW/g以下であることを特徴とする過炭酸 ナトリウムを含有する洗浄、漂白、又は漂白添加組成物。 22．ゼオライトビルダーを含有する、請求項２１に記載の組成物。