KR20160033066A - 입상 세제 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

계면활성제(a)와 무기 과산화물(b)과 제올라이트(c)를 함유하는 입상 세제 조성물로서, 상기 입상 세제 조성물은 상기 계면활성제(a)와 상기 제올라이트(c)의 일부를 포함하는 슬러리를 분무 건조시켜 이루어지는 분무 건조 입자를 포함하고, 또한 상기 무기 과산화물(b)을 포함하지 않는 입자(X)와, 상기 무기 과산화물(b)을 포함하는 입자(Y)를 함유하고; 상기 제올라이트(c)의 함유량은 상기 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여 5∼15질량%이고; 상기 제올라이트(c)는 상기 슬러리에 배합되는 제올라이트(c1)와 상기 제올라이트(c1) 이외의 제올라이트(c2)로 이루어지고, 상기 제올라이트(c1)의 상기 제올라이트(c2)에 대한 질량비인 c1/c2는 0 초과 0.7 이하인 입상 세제 조성물.

Description

입상 세제 조성물 및 그 제조 방법{GRANULAR DETERGENT COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 입상 세제 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2013년 7월 22일에, 일본에서 출원된 특허 출원 2013-151505호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 본 명세서에 원용한다.
종래, 가정 등에서 의료 등의 세탁에 사용되는 입상 세제로서는 계면활성제, 세정성 빌더(수용성 무기염 등) 등을 함유하는 슬러리를 분무 건조한 분무 건조 입자가 사용되고 있다. 그러나, 분무 건조 입자는 부피가 크고, 현재에서는 분무 건조 입자로 이루어지는 입상 세제를 대신하여, 세제 입자의 부피 밀도를 높인 입상 세제, 소위 컴팩트 세제가 주류가 되고 있다. 고부피 밀도의 세제 입자의 제조 방법으로서는, 예를 들면 상기 분무 건조 입자와 다른 성분과 물을 혼련기(니더) 등에서 혼련하여 얻어진 혼련물을 분쇄하는 방법이나, 분무 건조 입자에 계면활성제를 다량으로 함침하는 방법이 알려져 있다.
입상 세제에는 일반적으로, 세제 입자 외 표백제로서 과탄산나트륨 등의 무기 과산화물 입자가 배합되어 있다.
제올라이트는 입상 세제의 품질면 및 제조면에 대하여 다양한 메리트가 있기 때문에, 입상 세제에 배합되는 것이 많다. 예를 들면, 품질면의 메리트로서는 수도 수중의 Ca 이온의 포착에 의한 세정 성능의 향상, 계면활성제의 배어나옴과 그것에 따른 고화의 억제, 유동성의 향상 등 다방면에 걸친다. 또한, 제조면에서는 제올라이트는 분무 건조 입자의 제조에 사용되는 슬러리에 배합되어 세제 입자의 골격 형성에 기여한다. 또한, 제조 공정에 있어서의 세제 입자의 유동성을 확보하기 위해서 윤활제나 분쇄 조제로서도 사용된다.
그러나, 제올라이트는 세제 입자와 무기 과산화물 입자를 포함하는 입상 세제에 있어서, 기능성 성분, 특히 무기 과산화물의 보존 안정성의 저하를 야기할 문제가 있다.
이러한 문제에 대하여, 무기 과산화물의 안정성을 향상시키는 기술이 다양하게 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼2). 그러나, 그 효과에는 아직 개선의 여지가 있다.
일본 특허 공개 2000-256699호 공보 일본 특허 공개 2010-215814호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 제올라이트의 병존 하에서 무기 과산화물의 보존 안정성이 향상한 입상 세제 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의검토한 결과, 입상 세제에 배합하는 제올라이트 중 분무 건조 공정을 거친 제올라이트의 비율을 낮게 함으로써(즉, 분무 건조 공정을 거치지 않는 제올라이트의 비율을 높임), 입상 세제 중의 무기 과산화물의 보존 안정성이 향상하는 것을 발견했다.
본 발명은 상기 지견에 근거한 것이고, 이하의 형태를 갖는다.
[1] 계면활성제(a)와 무기 과산화물(b)과 제올라이트(c)를 함유하는 입상 세제 조성물로서,
상기 계면활성제(a)를 포함하고 상기 무기 과산화물(b)을 포함하지 않는 입자(X)와 상기 무기 과산화물(b)을 포함하는 입자(Y)를 함유하고,
상기 입자(X)는 상기 제올라이트(c)의 일부를 포함하는 슬러리를 분무 건조시켜 이루어지는 분무 건조 입자를 포함하고,
상기 제올라이트(c)의 함유량은 5∼15질량%이고,
상기 제올라이트(c) 중 상기 슬러리에 배합되는 제올라이트(c1)의, 상기 제올라이트(c1) 이외의 제올라이트(c2)에 대한 질량비(c1/c2)는 0.7 이하인 것을 특징으로 하는 입상 세제 조성물.
[2] 계면활성제(a)와 무기 과산화물(b)과 제올라이트(c)를 함유하는 입상 세제 조성물의 제조 방법으로서,
상기 제올라이트(c)의 일부를 포함하는 슬러리를 분무 건조시켜 분무 건조 입자를 얻고, 상기 분무 건조 입자로부터 상기 계면활성제(a)를 포함하고 상기 무기 과산화물(b)을 포함하지 않는 입자(X)를 얻는 공정과,
상기 무기 과산화물(b)을 포함하는 입자(Y)와 상기 입자(X)와 혼합하는 공정을 갖고,
상기 제올라이트(c)의 사용량은 제조하는 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여 5∼15질량%가 되는 양이고,
상기 제올라이트(c) 중 상기 슬러리에 배합되는 제올라이트(c1)의, 상기 제올라이트(c1) 이외의 제올라이트(c2)에 대한 질량비(c1/c2)는 0.7 이하인 것을 특징으로 하는 입상 세제 조성물의 제조 방법.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1'] 계면활성제(a)와 무기 과산화물(b)과 제올라이트(c)를 함유하는 입상 세제 조성물로서,
상기 입상 세제 조성물은
상기 계면활성제(a)와 상기 제올라이트(c)의 일부를 포함하는 슬러리를 분무 건조시켜 이루어지는 분무 건조 입자를 포함하고, 또한 상기 무기 과산화물(b)을 포함하지 않는 입자(X)와,
상기 무기 과산화물(b)을 포함하는 입자(Y)를 함유하고;
상기 제올라이트(c)의 함유량은 상기 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여 5∼15질량%이고;
상기 제올라이트(c)는 상기 슬러리에 배합되는 제올라이트(c1)와 상기 제올라이트(c1) 이외의 제올라이트(c2)로 이루어지고, 상기 제올라이트(c1)의 상기 제올라이트(c2)에 대한 질량비인 c1/c2는 0 초과 0.7 이하인 입상 세제 조성물.
[2'] 계면활성제(a)와 무기 과산화물(b)과 제올라이트(c)를 함유하는 입상 세제 조성물의 제조 방법으로서,
상기 제조 방법은
입자(X)를 얻는 공정과,
상기 무기 과산화물(b)을 포함하는 입자(Y)와 상기 입자(X)를 혼합하는 혼합 공정을 갖고,
상기 입자(X)를 얻는 공정은
상기 제올라이트(c)의 일부를 포함하는 슬러리를 분무 건조시켜 분무 건조 입자를 얻는 공정과,
얻어진 상기 분무 건조 입자로부터 상기 계면활성제(a)를 포함하지만 상기 무기 과산화물(b)을 포함하지 않는 입자(X)를 얻는 공정을 포함하고,
상기 제올라이트(c)의 사용량은 제조되는 상기 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여 5∼15질량%가 되는 양이고,
상기 제올라이트(c)는 상기 슬러리에 배합되는 제올라이트(c1)와 상기 제올라이트(c1) 이외의 제올라이트(c2)로 이루어지고, 상기 제올라이트(c1)의 상기 제올라이트(c2)에 대한 질량비인 c1/c2는 0 초과 0.7 이하인 입상 세제 조성물의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 제올라이트의 병존 하에서 무기 과산화물의 보존 안정성이 향상한 입상 세제 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
(입상 세제 조성물)
본 발명의 제 1 형태인 입상 세제 조성물의 하나의 측면은 계면활성제(a)(이하, (a)성분이라고 함)와 무기 과산화물(b)(이하, (b)성분이라고 함)과 제올라이트(c)(이하, (c)성분이라고 함)를 함유하는 입상 세제 조성물로서,
상기 입상 세제 조성물은 상기 (a)성분을 포함하고 또한 상기 (b)성분을 포함하지 않는 입자(X)와 상기 (b)성분을 포함하는 입자(Y)를 함유하고,
또한, 상기 입자(X)는 상기 (c)성분의 일부를 포함하는 슬러리를 분무 건조시켜 이루어지는 분무 건조 입자를 포함하고,
상기 (c)성분의 함유량은 상기 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여 5∼15질량%이고,
상기 (c)성분 중 상기 슬러리에 배합되는 제올라이트(c1)의, 상기 제올라이트(c1) 이외의 제올라이트(c2)에 대한 질량비(c1/c2)는 0 초과 0.7 이하인 입상 세제 조성물이다.
본 발명의 제 1 형태인 입상 세제 조성물의 다른 측면은
계면활성제(a)와 무기 과산화물(b)과 제올라이트(c)를 함유하는 입상 세제 조성물로서,
상기 입상 세제 조성물은 상기 계면활성제(a)와 상기 제올라이트(c)의 일부를 포함하는 슬러리를 분무 건조시켜 이루어지는 분무 건조 입자를 포함하고, 또한 상기 무기 과산화물(b)을 포함하지 않는 입자(X)와,
상기 무기 과산화물(b)을 포함하는 입자(Y)를 함유하고;
상기 제올라이트(c)의 함유량은 상기 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여 5∼15질량%이고;
상기 제올라이트(c)는 상기 슬러리에 배합되는 제올라이트(c1)와 상기 제올라이트(c1) 이외의 제올라이트(c2)로 이루어지고, 상기 제올라이트(c1)의 상기 제올라이트(c2)에 대한 질량비인 c1/c2는 0 초과 0.7 이하인 입상 세제 조성물이다.
<입상 세제 조성물을 구성하는 성분>
본 발명의 제 1 실시형태인 입상 세제 조성물을 구성하는 성분으로서는 적어도 하기 (a)성분과 (b)성분과 (c)성분을 들 수 있다. 상기 입상 세제 조성물은 필요에 따라서 (a)∼(c)성분 이외의 다른 성분을 더 포함해도 좋다.
≪(a)성분≫
(a)성분의 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않고, 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 들 수 있다.
음이온 계면활성제로서는 입상 세정제에 사용되는 음이온 계면활성제이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 이하 (1)∼(12)의 음이온 계면활성제를 들 수 있다.
(1) α-술포지방산 알킬에스테르염.
α-술포지방산 알킬에스테르염의 종류는 특별히 제한되지 않고, 일반의 입상 세제 조성물에 사용되는 α-술포지방산 알킬에스테르염 중 어느 것도 적합하게 사용할 수 있고, 하기 식(11)으로 나타내어지는 α-술포지방산 알킬에스테르염이 바람직하다.
R11-CH(SO3M)-COOR12···(11)
식(11) 중, R11은 탄소수 8∼20개의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 또는 탄소수 8∼20개의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알케닐기이고, 바람직하게는 탄소수 14∼16개의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기이다.
R12는 탄소수 1∼6개의 알킬기이고, 탄소수 1∼3개인 것이 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기를 들 수 있고, 세정력이 보다 향상함으로써 메틸기, 에틸기, 프로필기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
M은 카운터이온을 나타내고, 예를 들면 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민염; 암모늄염 등을 형성하는 이온을 들 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 금속염을 형성하는 이온이 바람직하다.
α-술포지방산 알킬에스테르염으로서, 예를 들면 α-술포지방산 메틸에스테르나트륨염(MES)이 바람직하다.
(2) 탄소수 8∼18개의 알킬기를 갖는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬벤젠술폰산염(LAS 또는 ABS).
(3) 탄소수 10∼20개의 알칸술폰산염.
(4) 탄소수 10∼20개의 α-올레핀술폰산염(AOS).
(5) 탄소수 10∼20개의 알킬황산염 또는 탄소수 10∼20개의 알케닐황산염(AS).
(6) 탄소수 2∼4개의 알킬렌옥시드 중 어느 하나, 또는 에틸렌옥시드(EO)와 프로필렌옥시드(PO)(몰비 EO/PO=0.1/9.9∼9.9/0.1)를 평균 0.5∼10몰 부가한(즉, 평균 부가 몰수가 0.5∼10인) 탄소수 10∼20개의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기(또는 알케닐기)를 갖는 알킬(또는 알케닐)에테르황산염(AES).
(7) 탄소수 2∼4개의 알킬렌옥시드 중 어느 하나, 또는 에틸렌옥시드(EO)와 프로필렌옥시드(PO)(몰비 EO/PO=0.1/9.9∼9.9/0.1)를 평균 3∼30몰 부가한(즉, 평균 부가 몰수가 3∼30인) 탄소수 10∼20개의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기(또는 알케닐기)를 갖는 알킬(또는 알케닐)페닐에테르 황산염.
(8) 탄소수 2∼4개의 알킬렌옥시드 중 어느 하나, 또는 에틸렌옥시드(EO)와 프로필렌옥시드(PO)(몰비 EO/PO=0.1/9.9∼9.9/0.1)를 평균 0.5∼10몰 부가한(즉, 평균 부가 몰수가 0.5∼10인) 탄소수 10∼20개의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기(또는 알케닐기)를 갖는 알킬(또는 알케닐)에테르카르복실산염.
(9) 탄소수 10∼20개의 알킬글리세릴에테르술폰산 등의 알킬다가알콜에테르황산염.
(10) 장쇄 모노알킬, 디알킬 또는 세스퀴알킬인산염.
(11) 폴리옥시에틸렌모노알킬, 디알킬 또는 세스퀴알킬인산염.
(12) 탄소수 10∼20개의 고급 지방산염(비누).
이들 음이온 계면활성제는 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염; 아민염; 암모늄염 등으로서 사용할 수 있다.
이들 음이온 계면활성제는 1종 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 조합되어 사용되어도 좋다.
비이온 계면활성제로서는, 종래 입상 세정제에 사용되는 비이온 계면활성제이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 이하의 비이온 계면활성제를 들 수 있다.
(1) 탄소수 6∼22개, 바람직하게는 8∼18개, 보다 바람직하게는 10∼16개, 특히 바람직하게는 12∼14개의 지방족 알콜에, 탄소수 2∼4개의 알킬렌옥시드를 평균 3∼30몰, 바람직하게는 3∼20몰, 더욱 바람직하게는 5∼20몰, 특히 바람직하게는 12∼20몰, 가장 바람직하게는 14∼18몰 부가한(즉, 평균 부가 몰수가 3∼30몰, 바람직하게는 3∼20몰, 더욱 바람직하게는 5∼20몰, 특히 바람직하게는 12∼20몰, 가장 바람직하게는 14∼18몰인) 폴리옥시알킬렌알킬(또는 알케닐)에테르. 이 중에서도, 폴리옥시에틸렌알킬(또는 알케닐)에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬(또는 알케닐)에테르가 바람직하다.
여기서 사용되는 지방족 알콜로서는 제 1 급 알콜이나, 제 2 급 알콜을 들 수 있다. 또한, 그 알킬기는 분기쇄를 갖고 있어도 좋다. 지방족 알콜로서는 제 1 급 알콜이 바람직하다.
(2) 폴리옥시에틸렌알킬(또는 알케닐)페닐에테르.
(3) 장쇄 지방산 알킬에스테르의 에스테르 결합간에 알킬렌옥시드가 부가한 지방산 알킬에스테르알콕실레이트.
(4) 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르.
(5) 폴리옥시에틸렌 소르비트 지방산 에스테르.
(6) 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르.
(7) 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유.
(8) 글리세린 지방산 에스테르.
상기 (3)의 지방산 알킬에스테르알콕실레이트로서는, 예를 들면 하기 일반식(31)으로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
R9CO(OA)qR10···(31)
식(31) 중, R9CO는 탄소수 6∼22개의 지방산 잔기이고, 바람직하게는 8∼18개, 보다 바람직하게는 10∼16개, 특히 바람직하게는 12∼14개의 지방산 잔기이다.
OA는 탄소수 2∼4개의 알킬렌옥시드의 부가 단위(옥시알킬렌기)이고, 탄소수 2∼3개의 알킬렌옥시드인 것이 바람직하고, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등이 보다 바람직하다.
q는 알킬렌옥시드의 평균 부가 몰수를 나타내고, 3∼30개이고, 바람직하게는 5∼20개이다. 또한, q는 정수이어도 좋고, 소수를 포함해도 좋다.
R10은 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다.
이들 비이온 계면활성제는 1종 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 조합되어 사용되어도 좋다.
상기 비이온 계면활성제 중에서도, 상기 (1)의 비이온 계면활성제가 바람직하고, 특히 탄소수 12∼16개의 지방족 알콜에 탄소수 2∼4개의 알킬렌옥시드를 평균 5∼20개, 바람직하게는 12∼20몰, 보다 바람직하게는 14∼18몰 부가한(즉, 평균 부가 몰수가 5∼20몰, 바람직하게는 12∼20몰, 보다 바람직하게는 14∼18몰인) 폴리옥시알킬렌알킬(또는 알케닐)에테르가 바람직하다.
또한, 융점이 50℃ 이하로 HLB가 9∼16, 폴리옥시에틸렌알킬(또는 알케닐)에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬(또는 알케닐)에테르, 지방산 메틸에스테르에 에틸렌옥시드가 부가한 지방산 메틸에스테르에톡실레이트, 지방산 메틸에스테르에 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드가 부가한 지방산 메틸에스테르에톡시프로폭실레이트 등이 적합하게 사용된다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「비이온 계면활성제의 HLB」이란 Griffin의 방법에 의해 구해진 값을 의미한다(Yoshida, Shindo, Ohgaki, Yanamaka 공편, 「신판 계면활성제 핸드북」, 공업 도서 주식회사, 1991년, 제234쪽 참조).
본 명세서에 있어서의 「융점」이란 JIS K0064-1992 「화학제품의 융점 및 용융 범위 측정 방법」에 기재되어 있는 융점 측정법에 의해 측정된 값을 의미한다.
양이온 계면활성제로서는, 예를 들면 이하의 양이온 계면활성제를 들 수 있다.
(1) 디장쇄 알킬 디단쇄 알킬형 4급 암모늄염.
(2) 모노장쇄 알킬 트리단쇄 알킬형 4급 암모늄염.
(3) 트리장쇄 알킬 모노단쇄 알킬형 4급 암모늄염.
단, 상기 「장쇄 알킬」이란 탄소수 12∼26개, 바람직하게는 14∼18개의 알킬기를 나타낸다.
「단쇄 알킬」이란 페닐기, 벤질기, 히드록시기, 히드록시알킬기 등의 치환기를 포함하고, 탄소간에 에테르 결합을 갖고 있어도 좋다. 그 중에서도, 탄소수 1∼4개, 바람직하게는 1∼2개의 알킬기; 벤질기; 탄소수 2∼4개, 바람직하게는 2∼3개의 히드록시알킬기; 탄소수 2∼4개, 바람직하게는 2∼3개의 폴리옥시알킬렌기가 바람직한 단쇄 알킬로서 들 수 있다.
양성 계면활성제로서는, 예를 들면 이미다졸린계의 양성 계면활성제, 아미드 베타인계의 양성 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸늄 베타인, 라우린산 아미도프로필 베타인이 바람직한 양성 계면활성제로서 들 수 있다.
본 발명의 제 1 실시형태인 입상 세제 조성물 중의 (a)성분의 함유량은 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여 5∼30질량%가 바람직하고, 5∼15질량%가 보다 바람직하고, 7∼11질량%가 특히 바람직하다. 5질량% 이상이면, 입상 세제로서 충분한 세정 성능이 얻어진다. 30질량% 이하이면, 다습 보관 후의 입자의 유동성이 양호하다.
≪(b)성분≫
(b)성분은 무기 과산화물이다. (b)성분은 주로 표백 성분으로서 기능한다.
(b)성분으로서는 입상 세제 등에 종래 사용되고 있는 무기 과산화물을 사용할 수 있고, 예를 들면 과탄산나트륨 입자 등의 과탄산염; 과붕산나트륨 입자, 과붕산나트륨·3수화물 등의 과붕산염을 들 수 있다. 이들 중에서도, 사용시의 용해성이나 저장시의 안정성의 점으로부터 과탄산나트륨이 바람직하다.
본 발명의 제 1 실시형태인 입상 세제 조성물 중의 (b)성분의 함유량은 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여 3∼20질량%가 바람직하고, 3∼15질량%가 보다 바람직하고, 7∼15질량%가 특히 바람직하다. 3질량% 이상이면, (b)성분에 의한 효과(표백, 살균, 얼룩 오염 등에 대한 세정력의 향상 등)가 충분히 얻어진다. 20질량%를 초과하면, 다른 세정 성분의 양이 적어져 세정력이 저하할 우려가 있다.
≪(c)성분≫
(c)성분은 제올라이트이다. 「제올라이트」란 알루미노규산염의 총칭이고, 본 발명에 있어서의 제올라이트로서는 양이온 교환능의 점으로부터 결정성이고, 구조체인 알루미노규산염이 바람직하다. 결정성 알루미노규산염의 제올라이트로서는 A형, X형, Y형, P형 제올라이트 등을 들 수 있고, 본 발명에 있어서는 어느 제올라이트도 사용할 수 있다.
본 발명의 제 1 실시형태인 입상 세제 조성물 중의 (c)성분의 함유량은 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여 5∼15질량%이고, 8∼15질량%가 바람직하다.
(c)성분의 함유량이 15질량% 이하이면, (b)성분의 안정성이 양호하다. 또한, 미분이 발생하기 어렵고 유동성이 저하하기 어렵다. 또한, 세탁시에 세탁액의 현저한 혼탁이 보이지 않아 헹굼성이 양호해진다.
(c)성분의 함유량이 5질량% 이상이면, (c)성분에 의한 효과(즉, 세탁시에 세액 중에 존재하는 Ca 이온을 포착하는 것에 의한 세정 성능의 향상, 계면활성제의 배어나옴이나 그것에 따른 고화의 억제, 입자군의 유동성의 향상 등)가 충분히 얻어진다.
본 발명의 제 1 실시형태인 입상 세제 조성물에 있어서, (c)성분의 일부(즉, 후술하는 제올라이트(c1))는 물 및 필요에 따라서 다른 성분과 함께 배합되어 슬러리가 되고, 분무 건조에 의해 분무 건조 입자가 된다. 이 분무 건조 입자는 그대로, 또는 이 분무 건조 입자에 물 및 필요에 따라서 다른 성분을 첨가하여, 혼련, 분쇄하여 입자(X)로서 본 발명의 제 1 실시형태인 입상 세제 조성물에 배합된다.
즉, 본 발명의 제 1 실시형태인 입상 세제 조성물에는 (c)성분으로서 상기 슬러리에 배합되는 제올라이트(c1)(즉, 분무 건조 공정을 거치는 제올라이트)와 상기 제올라이트(c1) 이외의 제올라이트(c2)(즉, 분무 건조 공정을 거치지 않는 제올라이트)가 포함된다.
즉, (c)성분은 상기 슬러리에 배합되는 제올라이트(c1)와 상기 제올라이트(c1) 이외의 제올라이트(c2)로 이루어진다.
제올라이트(c1)는 그 전량이 입자(X)에 포함된다.
제올라이트(c2)는 분무 건조 공정을 거치지 않는 한, 입상 세제 조성물에 어떻게 배합되어도 좋다. 예를 들면, 분무 건조 입자에 계면활성제나 물 등과 함께 제올라이트(c2)를 첨가하고, 습식 조립, 예를 들면 혼련, 분쇄 등을 행하여 입자(X) 중에 제올라이트(c2)를 함유시켜도 좋다. 상기 분쇄시에 분쇄 조제로서 제올라이트(c2)를 사용해도 좋다. 또한, 분말상의 제올라이트(c2)를 입자(X), 입자(Y) 등과 건식 혼합하고, 독립한 입자로서 존재시켜도 좋다.
본 발명의 제 1 실시형태인 입상 세제 조성물 중, 제올라이트(c2)에 대한 제올라이트(c1)의 질량비(즉, c1/c2)는 0.7 이하이고, 0.5 이하가 바람직하고, 0.4 이하가 보다 바람직하다. 종래는 일반적으로 (b)성분의 안정성을 확보하기 위해서 전체로서 제올라이트의 배합량을 저감시키면서, 슬러리의 안정성을 확보하기 위해서 슬러리에의 제올라이트의 배합량은 유지시키는 경향이 있고, c1/c2는 커지는 경향이 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 의외로 c1/c2를 0.7 이하로 작게 함으로써 (b)성분의 안정성이 향상한다.
c1/c2의 하한은 (b)성분의 안정성의 점에서는 특별히 한정되지 않고, 0 초과이면 좋지만, 제올라이트(c1)의 비율이 너무 낮으면 입자(X)의 유동성이 저하할 우려가 있기 때문에 0.2 이상이 바람직하다.
즉, c1/c2로서는 0 초과 0.7 이하이고, 0.2 이상 0.7 이하가 바람직하고, 0.2 이상 0.5 이하가 보다 바람직하고, 0.2 이상 0.4 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 제 1 실시형태인 입상 세제 조성물 중, 제올라이트(c2)의 함유량은 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여 3질량% 이상 15질량% 미만이 바람직하고, 5질량% 이상 10질량% 미만이 보다 바람직하다. 제올라이트(c2)의 함유량이 15질량% 미만이면, 입상 세제 조성물 중에 제올라이트의 미분이 생기기 어렵고, 유동성의 저하가 생기기 어렵고, (b)성분의 안정성 등이 향상한다. 제올라이트(c2)의 함유량이 3질량% 미만이면, 상대적으로 제올라이트(c1)의 함유량도 적어지고, 전체로서 (c)성분의 함유량이 적어져 (c)성분에 의한 효과(즉, 세정 성능의 향상, 계면활성제의 배어나옴이나 그것에 따른 고화의 억제, 유동성의 향상 등)가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다.
≪임의의 성분≫
본 발명의 제 1 실시형태인 입상 세제 조성물은 필요에 따라서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 (a)∼(c)성분 이외의 다른 성분을 더 함유해도 좋다. 상기 다른 성분으로서는 입상 세제에 종래 사용되고 있는 각종 성분을 사용할 수 있고, 예를 들면 (c)성분 이외의 다른 세정성 빌더, 유기 과산 전구체, 금속염, 금속 이온 봉쇄제, 향료, 색소, 형광증백제, 효소, 효소안정제, 재오염방지제, 케이킹 방지제, pH 조정제, 바인더 등을 들 수 있다.
[다른 세정성 빌더]
다른 세정성 빌더로서는 (c)성분 이외의 다른 무기 빌더, 유기 빌더 등을 들 수 있다.
다른 무기 빌더로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨, 세스퀴탄산나트륨 등의 알칼리 금속탄산염; 아황산나트륨, 아황산칼륨 등의 알칼리 금속 아황산염; 결정성 층상 규산 나트륨[예를 들면, Clariant Japan K. K. 제작의 상품명 「Na-SKS-6」(δ-Na2O·2SiO2) 등의 결정성 알칼리 금속 규산염]; 비정질 알칼리 금속 규산염; 황산나트륨, 황산칼륨 등의 황산염; 염화나트륨, 염화칼륨 등의 알칼리 금속 염화물; 오르소인산염, 피로인산염, 트리폴리인산염, 메타인산염, 헥사메타인산염, 피트산염 등의 인산염; 탄산나트륨과 비정질 알칼리 금속 규산염의 복합체(예를 들면, Rhodia 제작의 상품명 「NABION15」) 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 칼륨염(탄산칼륨, 황산칼륨 등), 알칼리 금속 염화물(염화칼륨, 염화나트륨 등)이 바람직하고, 중탄산나트륨이 특히 바람직하다.
입상 세제 조성물 중의 다른 무기 빌더의 함유량은 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여 10∼70질량%가 바람직하고, 10∼40질량%가 보다 바람직하고, 15∼25질량%가 특히 바람직하다.
유기 빌더로서는 히드록시아세트산, 주석산, 시트르산, 글루콘산, 히드록시이미노디숙신산 등의 히드록시카르복실산 및 그 염; 피로멜리트산, 벤조폴리카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산 등의 시클로카르복실산 및 그 염; 카르복시메틸타르트네이트, 카르복시메틸옥시숙시네이트, 옥시디숙시네이트, 주석산 모노 또는 디숙시네이트 등의 에테르카르복실산 및 그 염; 폴리아크릴산, 아크릴산-알릴알콜 공중합체, 아크릴산-말레산 공중합체, 폴리글리옥실산 등의 폴리아세탈카르복실산 및 그 염; 히드록시아크릴산 중합체, 다당류-아크릴산 공중합체 등의 아크릴산 중합체 또는 공중합체 및 그 염; 말레산, 이타콘산, 푸말산, 테트라메틸렌 1,2-디카르복실산, 숙신산, 아스파르트산 등의 중합체 또는 공중합체 및 그 염; 전분, 셀룰로오스, 아밀로스, 펙틴 등의 다당류 산화물 등의 다당류 유도체 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 히드록시카르복실산 및 그 염, 폴리아세탈 카르복실산 및 그 염(예를 들면, 일본 특허 공개 소 54-52196호 공보에 기재된 폴리아세탈 카르복실산 및 그 염)이 바람직하다. 히드록시카르복실산 및 그 염으로서는 시트르산, 시트르산염, 히드록시이미노디숙신산염 등이 바람직하고, 시트르산 및 시트르산염이 보다 바람직하다. 폴리아세탈 카르복실산의 염으로서는 폴리아크릴산염, 아크릴산-말레산 공중합체의 염, 폴리글리옥실산 등이 바람직하고, 중량 평균 분자량이 1000∼80000인 아크릴산-말레산 공중합체의 염, 중량 평균 분자량이 1000∼80000인 폴리아크릴산염, 중량 평균 분자량이 800∼1000000(바람직하게는 5000∼200000)인 폴리 글리옥실산 등이 보다 바람직하다.
[유기 과산 전구체]
유기 과산 전구체는 표백 활성화제로서 기능한다.
유기 과산 전구체로서는 종래 공지의 유기 과산 전구체가 사용되고, 예를 들면 데카노일옥시벤조산, 도데카노일옥시벤젠술폰산, 도데카노일옥시벤젠술폰산 나트륨, 노나노일옥시벤젠술폰산 나트륨 등을 들 수 있다. 유기 과산 전구체는 1종 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 조합되어 사용되어도 좋다.
유기 과산 전구체는 유기 과산 전구체를 함유하는 입자(이하, 「유기 과산 전구체 입자」라고 함)로서 배합할 수 있다. 유기 과산 전구체 입자는 공지의 제조 방법으로 제조할 수 있다. 제조 방법으로서는, 예를 들면 압출 조립법이나, 브리켓기(briquetting machine)를 사용한 정제 형상에 의한 조립법을 들 수 있다. 구체적으로는, 유기 과산 전구체 입자는 이하의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
폴리에틸렌글리콜(중량 평균 분자량 3000∼20000, 바람직하게는 4000∼6000) 등, 상온에서 고체인 바인더 물질을 가열 용융한 중에 유기 과산 전구체와 계면활성제의 분말을 분산시킨다. 그 후, 압출 성형기 등에 의해 압출하여 지름 1mm 정도의 누들상으로 하고, 또한 길이 0.5∼3mm 정도로 분쇄함으로써 유기 과산 전구체 입자를 얻는다. 이와 같이 하여 얻어진 유기 과산 전구체 입자는 고부피 밀도 입상 세제 조성물에서의 분급을 방지하는 관점으로부터 적합하게 사용할 수 있다.
상기 계면활성제로서는 올레핀술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산에스테르염 등이 바람직하고, 알킬쇄 길이 14의 α-올레핀술폰산염이 보다 바람직하다.
[금속염]
금속염으로서는 종래 공지의 금속염이 사용되고, 예를 들면 질산망간, 황산망간, 염화망간, 아세트산망간, 과염소산망간, 망간 아세틸아세토네이트 등의 망간 화합물; 질산동, 황화동, 황산동, 염화동, 아세트산동, 시안화동, 염화암모늄 동, 글루콘산동, 주석산동, 과염소산동 등의 동 화합물; 질산아연, 황화아연, 황산아연, 염화아연, 아세트산아연, 시안화아연, 염화암모늄 아연, 글루콘산아연, 주석산아연, 과염소산아연 등의 아연 화합물 등을 들 수 있다. 금속염은 1종 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 조합되어 사용되어도 좋다.
상기 중에서도, 취급성, 코스트, 원료 공급성 등의 점에서 황산망간, 염화망간, 황산동, 염화동, 글루콘산동, 황산아연, 염화아연이 바람직하고, 황산동, 황산아연이 보다 바람직하다.
[금속 이온 봉쇄제]
금속 이온 봉쇄제로서는 종래 공지의 금속 이온 봉쇄제가 사용되고, 니트릴로트리아세트산염, 에틸렌디아민테트라아세트산염, β-알라닌디아세트산염, 아스파르트산 디아세트산염, 메틸글리신디아세트산염, 이미노디숙신산염 등의 아미노카르복실산염; 세린디아세트산염, 히드록시이미노디숙신산염, 히드록시에틸에틸렌디아민 3아세트산염, 디히드록시에틸글리신염 등의 히드록시아미노카르복실산염 등의 아미노카르복실산형 금속 이온 봉쇄제; 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 에탄-1,1-디포스폰산, 에탄-1,1,2-트리포스폰산, 히드록시에탄-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1,2-디카르복시-1,2-디포스폰산, 히드록시메탄포스폰산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 니트릴로트리(메틸렌포스폰산), 2-히드록시에틸이미노디(메틸렌포스폰산), 헥사메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 등의 유기 포스폰산 유도체 또는 그 염; 디글리콜산, 주석산, 옥살산, 글루콘산 등의 유기산류 또는 그 염 등을 들 수 있다. 금속 이온 봉쇄제는 1종 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 조합되어 사용되어도 좋다.
상기 중에서도, 세정 효과의 점에서 아미노카르복실산염이 바람직하고, 메틸글리신디아세트산염이 보다 바람직하다.
특히, 아미노카르복실산염형의 금속 이온 봉쇄제와 상기 금속염을 병용하는 것이 (b)성분의 활성을 보다 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
[향료]
향료로서는 종래 공지의 향료가 사용되고, 예를 들면 향료 성분, 용제, 향료 안정화제 등으로 이루어지는 혼합물(향료 조성물)을 사용할 수 있다. 이러한 향료로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2002-146399호 공보, 일본 특허 공개 2003-89800호 공보에 기재된 향료 등을 사용할 수 있다. 향료는 1종 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 조합되어 사용되어도 좋다.
입상 세제 조성물 중의 향료의 함유량은 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여 0.01∼0.5질량%가 바람직하다.
[색소]
색소로서는 염료, 안료 중 어느 것을 사용할 수 있다. 보존 안정성의 점으로부터 안료가 바람직하고, 산화물 등, 내산화성을 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 화합물로서는 산화티탄, 산화철, 동 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌, 군청, 감청, 시아닌 블루, 시아닌 그린 등을 들 수 있다. 색소는 1종 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 조합되어 사용되어도 좋다.
[형광증백제]
형광증백제로서는, 예를 들면 4,4'-비스-(2-술포스티릴)-비페닐염, 4,4'-비스-(4-클로로-3-술포스티릴)-비페닐염, 2-(스티릴페닐)나프토티아졸 유도체, 4,4'-비스(트리아졸-2-일)스틸벤 유도체, 비스-(트리아지닐아미노스틸벤)디술폰산 유도체 등의 형광증백제를 들 수 있다. 형광증백제로서는 1종 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 조합되어 사용되어도 좋다.
입상 세제 조성물 중의 형광증백제의 함유량은 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여 0.01∼0.5질량%가 바람직하다.
[효소]
효소로서는 효소의 반응성으로부터 분류하면, 히드로아제류, 옥시도리덕타아제류, 리아제류, 트란스페라제류 및 이소메라제류를 들 수 있고, 본 발명에 있어서는 어느 것을 적용할 수 있다. 그 중에서도, 프로테아제, 에스테라제, 리파아제, 누크레아제, 셀룰라아제, 아미라제, 펙티나아제 등이 바람직하다. 효소는 1종 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 조합되어 사용되어도 좋다.
입상 세제 조성물 중의 효소의 함유량은 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여 0.1∼1.0질량%가 바람직하다.
[효소안정제]
효소안정제로서는, 예를 들면 칼슘염, 마그네슘염, 폴리올, 포름산, 붕소 화합물 등을 배합할 수 있다. 효소안정제는 1종 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 조합되어 사용되어도 좋다.
[재오염방지제]
재오염방지제로서는 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있다. 재오염방지제는 1종 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 조합되어 사용되어도 좋다.
입상 세제 조성물 중의 재오염방지제의 함유량은 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여 0.1∼2.0질량%가 바람직하다.
[케이킹 방지제]
케이킹 방지제로서는, 예를 들면 파라톨루엔술폰산염, 크실렌술폰산염, 아세트산염, 술포숙신산염, 탈크, 미분말 실리카, 점토, 산화마그네슘 등을 들 수 있다. 케이킹 방지제는 1종 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 조합되어 사용되어도 좋다.
[pH 조정제]
pH 조정제로서는, 예를 들면 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리제, 인산 2수소칼륨 등의 알칼리 금속 인산 2수소염, 락트산, 숙신산, 말산, 글루콘산 또는 그들의 폴리카르복실산, 탄산, 황산, 염산 등의 산성제 등을 들 수 있다. pH 조정제는 1종 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 조합되어 사용되어도 좋다.
입상 세정제 조성물은 세정력을 높이는 관점으로부터 상기 입상 세정제 조성물의 1질량% 수용액의 20℃에 있어서의 pH가 8 이상인 것이 바람직하고, 9∼11인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 pH의 값은 특별히 언급되지 않는 한, 20℃에 있어서의 값으로 정의한다. 즉, 본 명세서에 규정한 범위 이외의 pH값이어도, 20℃에 있어서의 pH값으로 보정했을 때 본 명세서에 규정한 범위의 pH값이면, 그들은 본 발명의 범위에 포함된다.
[바인더]
바인더로서는 종래 공지의 바인더를 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
<입상 세제 조성물을 구성하는 입자>
입상 세제 조성물은 각각 독립하여 존재하는 복수의 입자의 집합체이다.
본 발명의 입상 세제 조성물에는 적어도 하기 입자(X)와 입자(Y)가 다른 입자로서 포함된다. 필요에 따라서, 입자(X) 및 (Y) 이외의 다른 입자가 더 포함되어도 좋다.
≪입자(X)≫
입자(X)는 (a)성분을 포함하고 (b)성분을 포함하지 않는 입자이다.
입자(X)에 포함되는 (a)성분으로서는 상술한 각종 계면활성제를 사용할 수 있고, 세정력을 높이는 관점으로부터 음이온 계면활성제 및 비이온 계면활성제가 바람직하고, 음이온 계면활성제가 보다 바람직하다.
입자(X)에 포함되는 (a)성분은 1종이어도 2종 이상이어도 좋다.
입자(X) 중의 (a)성분의 함유량은 그 종류 등을 감안하여 결정되고, 예를 들면 입자(X)의 총 질량에 대하여 5∼40질량%가 바람직하고, 5∼30질량%가 보다 바람직하고, 5∼15질량%가 특히 바람직하다.
입자(X)에는 (c)성분의 일부가 더 포함된다.
입자(X)에 포함되는 (c)성분의 적어도 일부는 제올라이트(c1)이다. 즉, 입자(X)는 (c)성분의 일부를 포함하는 슬러리를 분무 건조시켜 이루어지는 분무 건조 입자를 포함하고, 상기 분무 건조 입자에 포함되는 (c)성분은 제올라이트(c1)이다. 입자(X)에는 (c)성분 중, 제올라이트(c1)의 전량이 포함된다. 입자(X)는 제올라이트(c2)의 일부 또는 전부를 더 포함해도 좋고, 포함하지 않아도 좋다.
즉, 입자(X)의 하나의 측면은 (a)성분과, (c)성분의 일부를 포함하고, 또한 (b)성분을 포함하지 않는 입자이고, 상기 입자(X)에 포함되는 상기 (c)성분은 제올라이트(c1)의 전량을 포함하고, 또한 제올라이트(c2)의 일부 또는 전부를 포함해도 좋다.
본 발명의 효과의 점에서는 제올라이트(c2)의 적어도 일부가 입자(X)의 표면에 존재하는 것이 바람직하다. 입자(X)의 표면에 제올라이트(c2)가 존재함으로써 (b)성분의 안정성 및 입상 세제 조성물의 유동성이 향상한다.
표면에 제올라이트(c2)가 존재하는 입자(X)는, 예를 들면 입자(X)를 파쇄 조립에 의해 제조할 때에, 분쇄 조제로서 제올라이트(c2)를 사용함으로써 얻어진다. 분쇄 조제로서 사용한 제올라이트(c2)의 대부분은 조립 입자의 표면을 피복한다.
입자(X) 중의 (c)성분의 함유량은 입상 세제 조성물 중의 입자(X)의 함유량 등을 감안하여 결정되어 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 입자(X)의 총 질량에 대하여 3∼15질량%가 바람직하고, 5∼15질량%가 보다 바람직하다. 입자(X) 중의 (c)성분의 함유량이 3질량% 이상이면 (b)성분 안정성이나 입자(X) 자신의 유동성이 향상하고, 15질량% 이하이면 (b)성분 안정성이 향상한다.
입자(X)는 (a)∼(c)성분 이외의 다른 성분(임의의 성분)을 더 함유해도 좋다. 상기 다른 성분으로서는 임의의 성분으로서 상기에서 든 성분 중으로부터 적당히 선택할 수 있다.
입자(X)는 다른 성분으로서, 다른 세정성 빌더를 함유하는 것이 바람직하다. 다른 세정성 빌더는 (c)성분 이외의 다른 무기 빌더이어도 유기 빌더이어도 좋고, 이들을 병용해도 좋다.
입자(X) 중의 다른 세정성 빌더의 함유량은 그 종류 등을 감안하여 결정되고, 예를 들면 입자(X)의 총 질량에 대하여 10∼70질량%가 바람직하고, 30∼60질량%가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상이면, 다른 세정 빌더의 배합 효과가 충분히 얻어진다. 상기 상한값을 초과하면, 계면활성제의 함유량이 적어져 세정력이 저하할 우려가 있다.
다른 세정성 빌더 중, 유기 빌더의 함유량은 그 종류 등을 감안하여 결정되고, 예를 들면 입자(X)의 총 질량에 대하여 1∼10질량%가 바람직하고, 3∼5질량%가 보다 바람직하다.
입자(X)는 슬러리를 분무 건조시켜 이루어지는 분무 건조 입자를 포함한다. 상기 분무 건조 입자에는 입자(X)를 구성하는 성분(즉, (a)성분, (c)성분, 및 임의의 성분) 중, 적어도 제올라이트(c1)가 포함된다.
입자(X)로서는 (X1): 입자(X)를 구성하는 원료의 일부를 포함하는 슬러리를 분무 건조하여 얻어진 분무 건조 입자를 나머지 원료와 함께 조립하여 이루어지는 조립 입자, (X2): 입자(X)를 구성하는 성분 모두를 포함하는 슬러리를 분무 건조하여 얻어진 분무 건조 입자 등을 들 수 있다.
이들 중, 입자(X)로서는 입자가 고부피 밀도화하여 가루 날림이 적어 취급이 용이해지는 점, 내열성이 낮은 성분을 분무 건조 하지 않고 나중에 배합함으로써 상기 성분을 안정하게 배합할 수 있는 점 등으로부터 (X1)의 조립 입자가 바람직하다.
입자(X)는 종래 공지의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 입자(X)의 제조 방법에 대해서는 나중에 상세하게 설명한다.
입자(X)의 부피 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 0.7g/㎤ 이상이고, 0.7∼1.5g/㎤가 바람직하고, 0.7∼1.2g/㎤가 보다 바람직하다. 0.7g/㎤ 이상이면 가루 날림이 적어 취급이 용이하고, 1.5g/㎤ 이하이면 물에의 용해성이 양호하다.
본 명세서에 있어서의 「부피 밀도」란 JIS K3362에 준거하여 측정되는 값을 의미한다.
입자(X)의 평균 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 200∼1500㎛가 바람직하고, 250∼1000㎛가 보다 바람직하고, 300∼700㎛가 더욱 바람직하다. 200㎛ 이상이면 입상 세제 조성물의 고화가 생기기 어렵고, 1500㎛ 이하이면 물에의 용해성이 양호하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「평균 입자경」이란 일본약방에 기재된 입도의 시험에 준한 체질에 의한 입도 분포로부터 산출되는 값을 의미한다.
즉, 평균 입자경은 눈크기 1680㎛, 1410㎛, 1190㎛, 1000㎛, 710㎛, 500㎛, 350㎛, 250㎛ 및 149㎛의 9단의 체와 트레이를 사용한 분급 조작에 의해 측정할 수 있다. 분급 조작은 트레이에 눈크기가 작은 체로부터 눈크기가 큰 체를 순차적으로 쌓아 최상부의 1680㎛의 체 상으로부터 100g/회 샘플을 넣고, 뚜껑을 덮어서 로우탭형 체 교반기(Iida-Seisakusho Japan Corporation 제작, 태핑: 156회/분간, 롤링: 290회/분간)에 부착하고, 10분간 진동시킨 후 각각의 체 및 트레이 상에 잔류한 샘플을 체마다에 회수하여 샘플의 질량을 측정한다. 그리고, 트레이와 각 체의 질량 빈도를 적산하여 행하면, 적산의 질량 빈도가 50% 이상이 되는 최초의 체의 눈크기를 「a㎛」이라 하고, a㎛보다 한층 큰 체의 눈크기를 「b㎛」라고 하여 트레이로부터 a㎛ 체까지의 질량 빈도의 적산값을 「c%」, 또한 a㎛체 상의 질량 빈도를 「d%」라 하고, 하기 식(I)에 의해 평균 입자(50질량% 입경)를 구하여 샘플의 평균 입자경으로 한다.
Figure pct00001
입자(X)는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 제 1 실시형태인 입상 세제 조성물 중의 입자(X)의 함유량은 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여 50∼90질량%가 바람직하고, 50∼80질량%가 보다 바람직하다. 90질량%를 초과하면, 입상 세제 조성물 중의 제올라이트(c2)의 양이 부족하고, (b)성분의 안정성 향상 효과가 불충분해질 우려가 있다. 50질량% 미만이면, 입상 세제 조성물의 세정력이 불충분해질 우려가 있다.
<입자(X)/제올라이트(c2)>
본 발명의 제 1 실시형태인 입상 세제 조성물에 있어서, 이 입상 세제 조성물 중에 포함되는 제올라이트(c2)에 대한 입자(X)의 질량비(즉, 입자(X)/제올라이트(c2))는 5∼25인 것이 바람직하고, 5∼15인 것이 보다 바람직하다. 입자(X)/제올라이트(c2)가 25 이하이면, (b)성분의 안정성이나 입상 세제 조성물의 유동성의 향상 효과가 충분히 얻어진다. 입자(X)/제올라이트(c2)가 5 미만이 되면, (b)성분의 안정성이 저하할 우려가 있다.
≪입자(Y)≫
입자(Y)는 (b)성분을 포함하는 입자이다. 입자(Y)는 (a)성분을 포함하고 있어도 좋다.
입자(Y)로서는 과탄산나트륨 등의 과탄산염의 입자, 과붕산나트륨, 과붕산나트륨·3수화물 등의 과붕산염의 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 사용시의 용해성이나 저장시의 안정성의 점으로부터 과탄산나트륨 입자가 바람직하고, 피복이 실시된 과탄산나트륨 입자(즉, 피복 과탄산나트륨 입자)가 보다 바람직하다. 이 피복 과탄산나트륨 입자는 표면이 매끈매끈하고, 피복이 실시되지 않은 과탄산나트륨 입자와 비교하여 유동성이 우수하다.
피복 과탄산나트륨 입자로서는 규산, 규산염 및 붕산, 및 붕산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 성분으로 피복된 과탄산나트륨 입자나, LAS 등의 계면활성제와 무기 화합물을 조합시켜 피복된 과탄산나트륨 입자가 바람직하다. 구체적으로는 일본 특허 제2918991호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같이, 규산, 규산 알칼리 금속염 수용액 및 붕산, 및 붕산 알칼리 금속염 수용액 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 성분을 분무하여 피복한 과탄산나트륨 입자; 일본 특허 제2871298호 공보 등의 방향족 탄화수소 술폰산, 평균 입자경이 10∼500㎛인 규산 알칼리염, 탄산염, 중탄산염 및 황산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 성분으로 피복한 과탄산나트륨 입자; 파라핀이나 왁스 등의 수불용성 유기 화합물로 피복한 과탄산나트륨 입자 등을 들 수 있다. 비위험물화 때문에, 탄산나트륨이나 탄산수소나트륨 등, 다양한 무기물 등과 분체 블랜딩하여 사용해도 좋다.
또한, 입자(Y)로서는 과탄산나트륨에 규산 및 붕산 나트륨으로 코팅한 과탄산나트륨 입자, 방향족 탄화수소 술폰산 및 규산 알칼리염, 탄산염, 중탄산염 및 황산염으로 피복한 과탄산나트륨 입자가 보다 바람직하다.
피복 과탄산나트륨 입자로서는 일본 특허 공개 소 59-196399호 공보, USP 4526698호(모두 과탄산나트륨을 붕산염으로 피복) 이외에 일본 특허 공개 평 4-31498호 공보, 일본 특허 공개 평 6-40709호 공보, 일본 특허 공개 평 7-118003호 공보, 일본 특허 제2871298호 공보에 게재되어 있는 방법에 의해 제조된 피복 과탄산나트륨 입자를 들 수 있다.
입자(Y)의 부피 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 0.7g/㎤ 이상이 바람직하고, 0.7∼1.5g/㎤가 바람직하다. 0.7g/㎤ 이상이면 가루 날림이 적어 취급이 용이하고, 1.5g/㎤ 이하이면 물에의 용해성이 양호하다.
입자(Y)의 평균 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 200∼1000㎛가 바람직하고, 500∼1000㎛가 보다 바람직하다. 200㎛ 이상이면 장기 보관시의 안정성이나 유동성이 양호하고, 1000㎛ 이하이면 물에의 용해성이 양호하다.
또한, 용해성 및 안정성의 향상 때문에, 입자경 125㎛ 미만의 입자 및 입자경 1400㎛의 입자는 입자(Y)의 총 질량에 대하여 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 포함되지 않는 것이 보다 바람직하다.
입자(Y)는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 일 실시형태인 입상 세제 조성물 중의 입자(Y)의 함유량은 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여 3∼20질량%가 바람직하고, 3∼15질량%가 보다 바람직하다. 3질량% 이상이면, 표백, 살균, 얼룩 오염 등에 대한 세정력의 향상 등의 효과가 충분히 얻어지고, 유동성도 양호하다. 20질량%를 초과하면, 다른 세정 성분의 양이 적어져 세정력이 저하할 우려가 있다.
≪다른 입자≫
본 발명의 일 실시형태인 입상 세제 조성물은 입자(X)와 입자(Y)로 이루어지는 입상 세제 조성물이어도 좋고, 필요에 따라서 입자(X) 및 (Y) 이외의 다른 입자를 더 포함해도 좋다.
상기 다른 입자로서는, 예를 들면 제올라이트(c2)의 입자, 상술한 임의의 성분(예를 들면, 무기 빌더)의 입자, 그들 중 적어도 2종의 성분을 포함하는 조립 입자, 기타 활성제 함유 입자 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태인 입상 세제 조성물은 후술하는 본 발명의 일 실시형태인 입상 세제 조성물의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태인 입상 세제 조성물의 부피 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 0.7g/㎤ 이상이 바람직하고, 0.7∼1.6g/㎤가 바람직하고, 0.7∼1.2g/㎤가 보다 바람직하다. 0.7g/㎤ 이상이면 가루 날림이 적어 취급이 용이하고, 1.6g/㎤ 이하이면 물에의 용해성이 양호하다.
본 발명의 일 실시형태인 입상 세제 조성물의 평균 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 200∼1200㎛가 바람직하고, 250∼900㎛가 보다 바람직하고, 300∼700㎛가 더욱 바람직하다. 200㎛ 이상이면 사용시의 가루 날림이 억제되고, 1200㎛ 이하이면 물에의 용해성이 우수하다.
본 발명의 일 실시형태인 입상 세제 조성물 중의 수분량은 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여 3∼8질량%가 바람직하고, 3∼7질량%가 보다 바람직하다. 8질량%를 초과하면, (b)성분의 안정성의 저하, 입상 세제 조성물의 유동성의 저하 등의 우려가 있다. 3질량% 미만이 되면, 물에의 용해성의 저하, 발진성의 악화 등의 우려가 있다.
「입상 세제 조성물의 수분량」이란 적외선 수분계(예를 들면, Kett Electric Laboratory 제작, Kett 수분계)에 의해 시료 표면 온도 130℃, 20분간의 조건에서 측정되는 값을 의미한다.
(입상 세제 조성물의 제조 방법)
본 발명의 제 2 형태인 입상 세제 조성물의 제조 방법의 하나의 측면은 (a)성분과 (b)성분과 (c)성분을 함유하는 입상 세제 조성물의 제조 방법으로서,
상기 (c)성분의 일부를 포함하는 슬러리를 분무 건조시켜 분무 건조 입자를 얻고, 상기 분무 건조 입자로부터 입자(X)를 얻는 공정(이하, 입자(X) 제조 공정이라고 함)과,
상기 입자(Y)와 상기 입자(X)를 혼합하는 공정(이하, 혼합 공정이라고 함)을 갖고,
상기 (c)성분의 사용량은 제조되는 상기 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여 5∼15질량%가 되는 양이고,
상기 (c)성분 중, 상기 슬러리에 배합되는 제올라이트(c1)의, 상기 제올라이트(c1) 이외의 제올라이트(c2)에 대한 질량비(c1/c2)는 0 초과 0.7 이하인 입상 세제 조성물의 제조 방법이다.
본 발명의 제 2 형태인 입상 세제 조성물의 제조 방법의 다른 측면은
계면활성제(a)와 무기 과산화물(b)과 제올라이트(c)를 함유하는 입상 세제 조성물의 제조 방법으로서,
상기 제조 방법은 입자(X)를 얻는 공정과, 상기 무기 과산화물(b)을 포함하는 입자(Y)와 상기 입자(X)를 혼합하는 혼합 공정을 갖고,
상기 입자(X)를 얻는 공정은
상기 제올라이트(c)의 일부를 포함하는 슬러리를 분무 건조시켜 분무 건조 입자를 얻는 공정과, 얻어진 상기 분무 건조 입자로부터 상기 계면활성제(a)를 포함하지만 상기 무기 과산화물(b)을 포함하지 않는 입자(X)를 얻는 공정을 포함하고,
상기 제올라이트(c)의 사용량은 제조되는 상기 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여 5∼15질량%가 되는 양이고,
상기 제올라이트(c)는 상기 슬러리에 배합되는 제올라이트(c1)와 상기 제올라이트(c1) 이외의 제올라이트(c2)로 이루어지고, 상기 제올라이트(c1)의 상기 제올라이트(c2)에 대한 질량비인 c1/c2는 0 초과 0.7 이하인 입상 세제 조성물의 제조 방법이다.
(a)∼(c)성분, 입자(X) 및 입자(Y)에 관한 설명은 상기와 같다.
(a)성분의 사용량은 제조하는 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여 5∼15질량%가 되는 양인 것이 바람직하다.
(b)성분의 사용량은 제조하는 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여 3∼20질량%가 되는 양인 것이 바람직하다.
(c)의 사용량은 제조되는 상기 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여 5∼15질량%가 되는 양인 것이 바람직하다.
임의의 성분의 사용량은 제조하는 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여 10∼40질량%가 되는 양인 것이 바람직하다.
<입자(X) 제조 공정>
입자(X)는 종래 공지의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
예를 들면, 입자(X)가 상기 (X1)의 조립 입자인 경우, 입자(X)를 구성하는 원료(즉, (a)성분, (c)성분, 및 임의의 성분)의 일부를 동시에 또는 순차적으로 물에 분산·용해하여 슬러리를 조제하고(슬러리 조제 공정), 상기 슬러리를 분무 건조기에 의해 건조하고(분무 건조 공정), 얻어진 분무 건조 입자를 상기 슬러리의 조정에 사용하지 않은 나머지 원료와 함께 조립한다(조립 공정). 그 후, 필요에 따라서 조립 입자를 선별하여, 소망하는 평균 입자경 및 입도 분포로 조정해도 좋다(체분 공정).
입자(X)가 상기 (X2)의 분무 건조 입자인 경우, 슬러리 조제 공정에서 입자(X)를 구성하는 원료 모두를 물에 분산·용해하여 슬러리를 조제하고, 상기 슬러리를 이용하여 분무 건조 공정을 행한다. 이에 따라, 얻어진 분무 건조 입자를 입자(X)로서 사용할 수 있다.
즉, 입자(X)의 제조 방법의 하나의 측면은 입자(X)를 구성하는 원료(즉, (a)성분, (c)성분, 및 임의의 성분)의 일부를 물에 동시에 또는 순차적으로 분산·용해하여 슬러리를 조제하는 슬러리 조제 공정과; 상기 슬러리를 분무 건조하는 분무 건조 공정과; 상기 분무 건조하여 얻어진 분무 건조 입자를 상기 슬러리 조정 공정에 사용하지 않은 나머지 원료와 함께 조립하는 조립 공정과; 소망에 따라, 상기 조립한 조립 입자를 선별하여 소망하는 평균 입자경 및 입도 분포로 조정하는 체분 공정을 포함한다.
또한, 입자(X)의 제조 방법의 다른 측면은 입자(X)를 구성하는 원료 모두를 물에 분산·용해하여 슬러리를 조제하는 슬러리 조정 공정과; 상기 슬러리를 이용하여 분무 건조하는 분무 건조 공정을 포함한다.
이하, 입자(X)가 상기 (X1)의 조립 입자인 경우의 입자(X)의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명한다.
≪슬러리 조제 공정≫
슬러리에는 (c)성분의 일부가 적어도 배합된다. 슬러리에 배합된 (c)성분이 제올라이트(c1)가 된다.
슬러리에의 배합 전의 (c)성분의 수분량(즉, 입상 세제 조성물을 제조할 때의 (c)성분 중의 수분량)은 5% 이상, 10% 이하가 바람직하다. 수분량이 10% 이하이면, 얻어지는 입상 세제 조성물에 있어서의 (b)성분의 안정성이 양호하다.
「(c)성분의 수분량」이란 적외선 수분계(예를 들면, Kett Electric Laboratory 제작, Kett 수분계)에 의해 시료 표면 온도 130℃, 20분간의 조건에서 측정되는 값을 의미한다.
또한, 조정 후의 슬러리의 수분량은 슬러리의 총 질량에 대하여 30∼50질량%가 바람직하다.
(a)성분 및 임의의 성분은 각각 전량이 슬러리에 배합되어도 좋고; 그 후의 조립 공정에 있어서 분무 건조 입자와 함께 배합되어도 좋고; 일부가 슬러리에 배합되어, 그 후의 조립 공정에 있어서 슬러리에 배합되지 않은 나머지 성분이 분무 건조 입자와 함께 배합되어도 좋다. 내열성이 낮은 성분은 후의 조립 공정에서 분무 건조 입자와 함께 배합되는 것이 바람직하다.
≪분무 건조 공정≫
슬러리의 분무 건조시에 있어서는 분무 건조기의 분무 건조탑 내에 고온 가스가 공급된다. 이 고온 가스는, 예를 들면 분무 건조탑의 하부로부터 공급되어 분무 건조탑의 탑 정상에서 배출된다.
분무 건조탑 내에 공급되는 고온 가스의 온도로서는 170∼300℃인 것이 바람직하고, 200∼280℃인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 슬러리를 충분히 건조할 수 있고, 소망으로 하는 수분량의 분무 건조 입자를 용이하게 얻을 수 있다.
분무 건조탑에서 배출되는 가스의 온도는, 통상 70∼125℃인 것이 바람직하고, 70∼115℃인 것이 보다 바람직하다.
분무 건조 공정에서 얻어지는 분무 건조 입자 중의 수분량은 분무 건조 입자의 총 질량에 대하여 2∼7질량%가 바람직하고, 3∼7질량%가 보다 바람직하다. 분무 건조 입자 중의 수분량이 7질량% 이이면, 분무 건조 입자의 유동성이 양호하다. 분무 건조 입자 중의 수분량이 2% 미만이 되면 물에의 용해성의 저하, 발진의 걱정이 있다.
「분무 건조 입자 중의 수분량」이란 적외선 수분계(예를 들면, Kett Electric Laboratory 제작, Kett 수분계)에 의해 시료 표면 온도 130℃, 20분간의 조건에서 측정되는 값을 의미한다.
≪조립 공정≫
조립 공정에서는 얻어진 분무 건조 입자를 슬러리 조정 공정에 사용하지 않은 나머지 원료(즉, 입자(X)를 구성하는 원료 중 슬러리에 배합되지 않은 원료)와 함께 조립한다.
조립 공정은 분쇄 조립, 교반 조립, 전동 조립, 유동층 조립 등의 종래 공지의 방법을 이용하여 실시할 수 있다. 예를 들면, 분쇄 조립인 경우, 분무 건조 입자와 상기 슬러리 조정 공정에 사용하지 않은 나머지 원료를 혼련하고, 이것을 압출하면서 절단하여 펠렛상의 성형물을 얻고, 상기 성형물을 분쇄함으로써 조립 입자(입자(X))를 얻을 수 있다.
즉, 조립 공정의 하나의 측면은 분무 건조 입자와 슬러리 조정 공정에 사용하지 않은 나머지 원료를 혼련하는 것, 상기 혼련한 혼련물을 압출하면서 절단하여 펠렛상의 성형물을 얻는 것, 및 상기 성형물을 분쇄함으로써 조립 입자(입자(X))를 얻는 것을 포함한다.
이 때, 상기 슬러리 조정 공정에 사용하지 않은 나머지 원료가 (c)성분을 포함해도 좋다. 상기 슬러리 조정 공정에 사용하지 않은 나머지 원료에 배합된 (c)성분은 제올라이트(c2)에 해당하다.
조립 공정에서는 조립 조제로서 (c)성분을 사용해도 좋다. 예를 들면, 분쇄 조립인 경우, 분쇄시에 (c)성분의 일부를 분쇄 조제로서 사용해도 좋다. 조립 조제로서 사용된 (c)성분은 일부 조립 입자 내에 분포되는 것도 있지만, 그 대부분은 조립 입자의 표면을 피복한다. 조립 조제로서 사용된 (c)성분은 제올라이트(c2)에 해당하다.
조립 공정에서 조립 조제로서 사용되는 (c)성분 중의 수분량은 (C)성분의 총 질량에 대하여 5질량% 이상, 10질량% 이하가 바람직하다. 수분량이 10질량% 이하이면, 얻어지는 입상 세제 조성물에 있어서의 (b)성분의 안정성이 양호하다.
또한, 조립 조제로서 사용되는 (c)성분 중의 수분량은 조립 입자 중의 수분량보다 적은 것이 바람직하다. 휘발하는 수분량이 상대적으로 많은 조립 입자의 표면이 수분량이 적은 (c)성분으로 피복됨으로써, 얻어지는 입상 세제 조성물에 있어서의 (b)성분의 안정성이 더욱 향상한다.
≪체분 공정≫
체분 공정으로서는, 예를 들면 복수종의 눈크기의 체를 준비하고, 눈크기가 작은 체로부터 눈크기가 큰 체의 순서대로 쌓아 체 유닛으로 하고, 상기 체 유닛의 상부에 조립 입자를 투입하고, 체 유닛을 진동하여 선별하는 방법을 들 수 있다. 각 체 상에 잔존한 조립 입자를 체마다 회수하고, 회수한 조립 입자를 혼합 함으로써 소망하는 평균 입자경 또는 입도 분포의 조립 입자를 얻을 수 있다.
얻어진 입자(X)는 이하의 혼합 공정에 제공된다.
입자(X) 중의 수분량은 입자(X)의 총 질량에 대하여 4∼9질량%가 바람직하고, 5∼8질량%가 보다 바람직하다. 입자(X)의 수분량이 9질량%를 초과하면, 입자(Y)와의 혼합 후에 (b)성분의 안정성의 저하, 유동성의 저하 등의 우려가 있다. 입자(X)의 수분량이 4질량% 미만이 되면, 물에의 용해성의 저하, 발진성의 악화 등의 우려가 있다.
「입자(X) 중의 수분량」이란 적외선 수분계(예를 들면, Kett Electric Laboratory 제작, Kett 수분계)에 의해 시료 표면 온도 130℃, 20분간의 조건에서 측정되는 값을 의미한다.
<혼합 공정>
혼합 공정에서는 입자(X) 제조 공정에서 얻어지는 입자(X)와 입자(Y)와, 필요에 따라서 다른 입자를 혼합한다.
입자(Y) 및 다른 입자로서는 각각 시판의 입자를 사용해도 좋고, 공지의 제조 방법에 의해 제조된 입자를 사용해도 좋다.
각 입자의 혼합 방법은 적어도 입자(X) 및 입자(Y)가 각각 독립한 입자로서 존재하도록 혼합할 수 있는 방법이면 좋고, 예를 들면 종래 공지의 분체 혼합 장치(예를 들면, 수평 원통형 전동 혼합기나 V형 믹서)에 입자(X)와 입자(Y)를 투입하고, 이것을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 입자(X), 입자(Y)의 투입 순서는 특별히 한정되지 않고, 입자(X), 입자(Y)를 혼합 장치에 미리 투입하여 이것을 혼합해도 좋고, 입자(X), 입자(Y)를 순차적으로 혼합 장치에 투입하여 혼합해도 좋다. 게다가, 다른 입자를 배합하는 경우에는 상기 다른 입자를 입자(X), 입자(Y) 중 어느하나와 미리 혼합하여 두어도 좋고, 입자(X), 입자(Y)와 함께 다른 입자를 혼합 장치에 미리 투입하여 이것을 혼합해도 좋다. 예를 들면, 다른 입자로서 제올라이트(c2)를 혼합하는 경우, 최초에 입자(X)와 입자(Y)를 혼합하고 최후에 제올라이트(c2)를 혼합해도, 최초에 입자(X)와 제올라이트(c2)를 혼합하고 최후에 입자(Y)을 혼합해도 좋다. 단, 최초에 입자(Y)와 제올라이트(c2)를 혼합하고 최후에 입자(X)를 혼합하는 것은 (b)성분의 안정성의 저하에 연결되어 바람직하지 못하다.
즉, 혼합 공정의 하나의 측면은 입자(X)의 제조 공정에서 얻어진 입자(X)와 입자(Y)와, 소망에 의해 다른 입자를 혼합하는 것을 포함하고,
상기 혼합은 상기 다른 입자를 상기 입자(X) 또는 상기 입자(Y)와 미리 혼합하는 것을 포함해도 좋고;
상기 입자(X), 상기 입자(Y) 및 상기 다른 입자를 함께 혼합하는 것을 함유포함하고 있어도 좋다.
또한, 상기 다른 입자가 제올라이트(c2)인 경우, 상기 혼합은 상기 입자(X)와 상기 입자(Y)를 혼합한 후에 제올라이트(c2)를 혼합하는 것을 포함해도 좋고;
상기 입자(X)와 제올라이트(c2)를 혼합한 후에, 상기 입자(Y)를 혼합하는 것을 포함해도 좋고;
상기 입자(X)와 제올라이트(c2)를 혼합한 후에, 일정 조건(예를 들면, 20℃·상대습도 50% RH의 환경에서 5분간 이상, 30분간 이하)에 방치하고, 그 후에 상기 입자(Y)를 혼합하는 것을 포함해도 좋다.
또한, 입자(X) 및 입자(Y)가 각각 독립한 입자로서 존재할 수 있는 한, 입자(X), 입자(Y)를 혼합한 후에 (a)성분 용액, 향료 등의 액상 성분을 분무하는 등 첨가하여 혼합해도 좋다. 또한, 벨트 컨베이어 상에서 각 입자를 정량 피드하는 방법 등도 이용할 수 있다.
(b)성분의 안정성의 관점으로부터 혼합 공정에서는 최초에 입자(X)와 제올라이트(c2)를 혼합하고 최후에 입자(Y)를 혼합하는 것이 바람직하다. 특히, 입자(X)와 제올라이트(c2)를 혼합하고 나서, 일정 조건(예를 들면, 20℃·상대습도 50% RH의 환경에서 5분간 이상, 30분간 이하)에 방치한 후에 입자(Y)를 혼합하는 것이 (b)성분의 안정성 향상 효과가 커 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여 입상 세제 조성물이 얻어진다.
본 발명의 일 실시형태인 입상 세제 조성물의 제조 방법에 있어서는 분무 건조 입자를 조제한 후의 공정에 첨가하는 (c)성분의 양, 즉 제올라이트(c2)의 양은 입자(X)/제올라이트(c2)의 값이 5∼25가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 입자(X)/제올라이트(c2)의 값은 상기한 바와 같이, 5∼15인 것이 보다 바람직하다.
입자(X)를 상술하는 슬러리 조제 공정, 분무 건조 공정, 조립 공정을 경과하여 제조하고, 그 후에 혼합 공정을 경과하여 입상 세제 조성물을 제조하는 경우, 「분무 건조 입자를 조제한 후의 공정」이란 조립 공정 이후의 공정(조립 공정, 혼합 공정 등)을 의미한다.
본 발명의 일 실시형태인 입상 세제 조성물의 제조 방법에 있어서는 (b)성분 안정성 향상 효과에 우수함으로써, 제올라이트(c2)의 적어도 일부는 조립 공정에서 첨가되는 것이 바람직하다.
조립 공정에서는 50℃ 이상, 65℃ 이하로 한 다량의 (a)성분 수용액(즉, (a)성분을 물에 용해한 수용액)을 분무 건조 입자와 혼련하거나 분무 건조 입자에 대하여 함침시키거나 함으로써, 상기 분무 건조 입자의 부피 밀도를 크게 변화시키는 것이 행해진다. 이 공정에서는 수분량이 증가하고, 조립 공정에서 얻어지는 입자의 자유수가 증가한다. 또한, 50℃ 이상의 (a)성분 수용액을 다량(예를 들면, 7질량% 이상)으로 사용하고 있기 때문에, 상기 분무 건조 입자의 온도가 높아진다. 그 때문에, 자유수가 포착되기 쉬운 상태에 있다. 이 공정에서 제올라이트(c2)를 상기 분무 건조 입자에 첨가해 두면, 자유수를 포착하여 입자상 세제 조성물에 있어서의 (b)성분 안정성을 향상시키기 쉽다.
혼합 공정에서는 조립 공정과 마찬가지로 50℃ 이상으로 한 (a)성분 수용액이나 향료 등의 액체 성분을 첨가하는 것은 있지만, 그 첨가량은 적고(예를 들면, 5질량% 미만), 혼합 공정에서 증가하는 자유수의 양은 매우 적다. 또한, 이 때의 온도는 높은 온도는 아니다. 그 때문에, 원래 자유수의 포착력은 강하고, 혼합 공정에서의 제올라이트(c2)의 첨가 효과는 조립 공정과 비교하여 작다.
본 발명의 일 실시형태인 입상 세제 조성물의 제조 방법에 있어서는 (b)성분의 안정성의 점으로부터 입자(X) 중의 수분량 중, 분무 건조 입자를 조제한 후의 공정에서 첨가된 수분에 유래하는 수분량을 분무 건조 입자에 유래하는 수분량보다 적게 하는 것이 바람직하다.
분무 건조 공정에서는 제올라이트에 포함되는 수분 중, 휘발하기 어려운 결정수 이외의 수분이 휘발한다. 그 때문에, 제조 직후의 분무 건조 입자 중의 제올라이트(c1)에 포함되는 수분(즉, 결정수)은 휘발하기 어려워 (b)성분의 안정성에의 영향은 적다. 그러나, 분무 건조 입자를 조제한 후의 공정에서 분무 건조 입자에 첨가되는 수분(즉, 계면활성제 용액 중에 포함되는 수분, 혼련시에 필요하게 되는 수분 등)은 휘발하기 쉬워 (b)성분의 안정성을 악화시키기 쉽다. 분무 건조 입자를 조제한 후의 공정에서 첨가된 수분에 유래하는 수분량(즉, 분무 건조 입자에 유래하지 않는 수분량)을 분무 건조 입자에 유래하는 수분량보다 적게 함으로써 (b)성분의 안정성이 보다 우수하다.
분무 건조 입자를 조제한 후의 공정에서 첨가된 수분에 유래하는 수분량은 「입자(X) 전체에서의 수분량(질량%)」과, 「분무 건조에 의해 얻어진 직후의 분무 건조 입자 중의 수분량 (질량%)×입자(X) 중의 분무 건조 입자의 비율(질량%)/100의 값」의 차로서 구한다.
(입상 세제 조성물의 사용 방법)
본 발명의 제 1 형태인 입상 세제 조성물(즉, 제 2 형태의 제조 방법에 의해 얻어진 입상 세제 조성물)은 피세물의 세탁에 사용할 수 있다.
입상 세제 조성물을 사용한 피세물의 세탁 방법으로서는, 예를 들면 입상 세제 조성물의 농도가 세정액의 총 질량에 대하여 0.02∼2질량%인 세정액을 사용하고, 세탁기에서 피세물을 세정하거나 세정액에 피세물을 담그어 두는 등의 방법 등 종래 공지의 세정 방법을 들 수 있다.
피세물로서는, 예를 들면 의료, 직물, 커튼, 시트 등의 섬유 제작을 들 수 있다.
즉, 입상 세제 조성물의 사용 방법의 하나의 측면은
세탁기 내에 세정액의 총 질량에 대하여 입상 세제 조성물의 농도가 0.02∼2질량%인 세정액을 조정하는 것; 상기 세정액이 조정된 상기 세탁기 내에 피세물을 투입하고, 상기 세탁기에 의해 세탁하는 것; 상기 세정액에서 세탁된 피세물을 물로 헹구는 것; 및 소망에 의해 상기 물로 헹군 피세물을 탈수하는 것을 포함한다.
또한, 입상 세제 조성물의 사용 방법의 다른 측면은 세정액의 총 질량에 대하여 입상 세제 조성물의 농도가 0.02∼2질량%인 세정액을 조정하는 것; 상기 조정한 세정액에 피세물을 소망의 시간 담그어 두는 것; 상기 담그어 둔 피세물을 물로 헹구는 것; 및 소망에 의해 상기 물로 헹군 피세물을 탈수하는 것을 포함한다.
(작용 효과)
본 발명의 제 1 형태인 입상 세제 조성물(제 2 형태의 제조 방법에 의해 얻어진 입상 세제 조성물)은 제올라이트(c2)에 대한 제올라이트(c1)의 질량비(c1/c2)를 0 초과 0.7 이하로 함으로써, (c)성분의 병존 하에서 (b)성분의 보존 안정성이 기존보다 향상하고 있다. 또한, 유동성도 양호하다. 또한, (a)∼(c)성분을 함유하기 때문에, 피세물을 양호하게 세정할 수 있다.
c1/c2를 0.7 이하로 함으로써 (b)성분의 안정성이 향상하는 이유로서는 (c)성분에 있어서의 물의 흡착 및 방출의 움직임이 적어진다고 생각된다. 즉, 분무 건조 공정을 거치는 제올라이트(c1)는 고열(예를 들면, 200℃ 이상)에서 건조되고 있기 때문에, 흡착할 수 있는 수분량이 많다. 그 때문에, 제올라이트(c1)의 비율이 많은 입상 세제 조성물을 고온 보존했을 때에 많은 수분이 방출되고, 이 수분에 의해 (b)성분의 안정성이 저하한다. 한편, 분무 건조 공정을 거치지 않는 제올라이트(c2)는 제올라이트(c1)와 비교하여 흡착할 수 있는 수분량이 적기 때문에, 고온 보존시에 방출되는 수분량도 적고, 상기와 같은 (b)성분의 안정성의 저하를 야기하기 어렵다. 그 때문에, 제올라이트(c2)의 비율을 높임으로써 (b)성분에의 수분의 영향이 저감되어 안정성이 향상한다고 생각된다.
본 발명의 기타 형태로서는
계면활성제(a)와 무기 과산화물(b)과 제올라이트(c)와, 소망에 의해 임의의 성분을 함유하는 입상 세제 조성물로서,
상기 입상 세제 조성물은 상기 계면활성제(a)와 상기 제올라이트(c)의 일부를 포함하는 슬러리를 분무 건조시켜 이루어지는 분무 건조 입자를 포함하지만 상기 무기 과산화물(b)을 포함하지 않는 입자(X)와,
상기 무기 과산화물(b)을 포함하는 입자(Y)를 함유하고;
상기 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여
상기 계면활성제(a)의 함유량이 5∼30질량%이고,
상기 무기 과산화물(b)의 함유량이 3∼20질량%이고,
상기 제올라이트(c)의 함유량이 5∼15질량%이고, 또한
상기 각 성분의 함유량의 합계는 100질량%를 초과하지 않고,
상기 제올라이트(c)가 상기 슬러리에 배합되는 제올라이트(c1)와 상기 제올라이트(c1) 이외의 제올라이트(c2)로 이루어지고, 상기 제올라이트(c1)의 상기 제올라이트(c2)에 대한 질량비인 c1/c2가 0 초과 0.7 이하인 입상 세제 조성물을 들 수 있다.
본 발명의 기타 형태로서는
계면활성제(a)와 무기 과산화물(b)과 제올라이트(c)와, 소망에 의해 임의의 성분을 함유하는 입상 세제 조성물로서,
상기 입상 세제 조성물은 상기 계면활성제(a)와 상기 제올라이트(c)의 일부를 포함하는 슬러리를 분무 건조시켜 이루어지는 분무 건조 입자를 포함하지만 상기 무기 과산화물(b)을 포함하지 않는 입자(X)와,
상기 무기 과산화물(b)을 포함하는 입자(Y)를 함유하고;
상기 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여
상기 계면활성제(a)의 함유량이 7∼11질량%이고,
상기 무기 과산화물(b)의 함유량이 7∼15질량%이고,
상기 제올라이트(c)의 함유량이 8∼15질량% 이고, 또한
상기 각 성분의 함유량의 합계는 100질량%을 초과하지 않고,
상기 제올라이트(c)가 상기 슬러리에 배합되는 제올라이트(c1)와 상기 제올라이트(c1) 이외의 제올라이트(c2)로 이루어지고, 상기 제올라이트(c1)의 상기 제올라이트(c2)에 대한 질량비인 c1/c2가 0 초과 0.7 이하인 입상 세제 조성물을 들 수 있다.
본 발명의 기타 형태로서는
계면활성제(a)와 무기 과산화물(b)과 제올라이트(c)와, 소망에 의해 임의의 성분을 함유하는 입상 세제 조성물로서,
상기 입상 세제 조성물은 상기 계면활성제(a)와 상기 제올라이트(c)의 일부를 포함하는 슬러리를 분무 건조시켜 이루어지는 분무 건조 입자를 포함하지만 상기 무기 과산화물(b)을 포함하지 않는 입자(X)와,
상기 무기 과산화물(b)을 포함하는 입자(Y)와,
소망에 의해 상기 입자(X) 및 상기 입자(Y) 이외의 다른 입자를 함유하고;
상기 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여
상기 계면활성제(a)의 함유량이 5∼30질량%이고,
상기 무기 과산화물(b)의 함유량이 3∼20질량%이고,
상기 제올라이트(c)의 함유량이 5∼15질량%이고, 또한
상기 각 성분의 함유량의 합계는 100질량%를 초과하지 않고,
상기 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여
상기 입자(X)의 함유량이 50∼90질량%이고,
상기 입자(Y)의 함유량이 3∼20질량%이고, 또한 상기 각 입자의 함유량의 합계는 100질량%를 초과하지 않고,
상기 제올라이트(c)가 상기 슬러리에 배합되는 제올라이트(c1)와 상기 제올라이트(c1) 이외의 제올라이트(c2)로 이루어지고, 상기 제올라이트(c1)의 상기 제올라이트(c2)에 대한 질량비인 c1/c2가 0 초과 0.7 이하인 입상 세제 조성물을 들 수 있다.
본 발명의 기타 형태로서는
계면활성제(a)와 무기 과산화물(b)과 제올라이트(c)와, 소망에 의해 임의의 성분을 함유하는 입상 세제 조성물로서,
상기 입상 세제 조성물은 상기 계면활성제(a)와 상기 제올라이트(c)의 일부를 포함하는 슬러리를 분무 건조시켜 이루어지는 분무 건조 입자를 포함하지만 상기 무기 과산화물(b)을 포함하지 않는 입자(X)와,
상기 무기 과산화물(b)을 포함하는 입자(Y)와,
소망에 의해 상기 입자(X) 및 상기 입자(Y) 이외의 다른 입자를 함유하고;
상기 계면활성제(a)는 음이온 계면활성제 및 비이온 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 성분이고,
상기 무기 과산화물(b)은 과탄산나트륨 입자, 과붕산나트륨 입자, 및 과붕산나트륨·3수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 성분이고,
상기 제올라이트(c)는 A형 제올라이트, X형 제올라이트, Y형 제올라이트, 및 P형 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 성분이고,
상기 임의의 성분은 무기 빌더, 유기 빌더, 형광증백제, 재오염방지제, 금속염, 금속 이온 봉쇄제, 유기 과산 전구체, 및 효소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 성분이고,
상기 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여
상기 계면활성제(a), 상기 무기 과산화물(b), 상기 제올라이트(c)의 함유량, 및 소망에 의해 함유되는 상기 임의의 성분의 함유량, 상기 입자(X)의 함유량, 상기 입자(Y)의 함유량, 및 상기 소망에 의해 함유되는 상기 다른 입자의 함유량이 상기와 동일하고,
상기 제올라이트(c1)의 상기 제올라이트(c2)에 대한 질량비인 c1/c2가 상기와 동일한 입상 세제 조성물을 들 수 있다.
본 발명의 기타 형태로서는,
계면활성제(a)와 무기 과산화물(b)과 제올라이트(c)와, 소망에 의해 임의의 성분을 함유하는 입상 세제 조성물로서,
상기 입상 세제 조성물은 상기 계면활성제(a)와 상기 제올라이트(c)의 일부를 포함하는 슬러리를 분무 건조시켜 이루어지는 분무 건조 입자를 포함하지만 상기 무기 과산화물(b)을 포함하지 않는 입자(X)와,
상기 무기 과산화물(b)을 포함하는 입자(Y)와,
소망에 의해 상기 입자(X) 및 상기 입자(Y) 이외의 다른 입자를 함유하고;
상기 계면활성제(a)는 탄소수 10∼14개의 직쇄 알킬벤젠술폰산의 나트륨염 및 에틸렌옥시드의 평균 부가 몰수가 15인 폴리옥시에틸렌알킬(탄소수 12∼14개)에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 성분이고,
상기 무기 과산화물(b)은 과탄산나트륨 함유 입자이고,
상기 제올라이트(c)는 A형 제올라이트이고,
상기 임의의 성분은 아크릴산/무수 말레산 공중합체 나트륨염, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 황산나트륨, 4,4'-비스-(2-술포스티릴)-비페닐염, 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨, 황산아연, 메틸글리신디아세트산 3나트륨, 시트르산, 4-도데카노일옥시벤젠술폰산 나트륨, 중탄산나트륨, 및 효소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 성분이고,
상기 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여
상기 계면활성제(a), 상기 무기 과산화물(b), 상기 제올라이트(c)의 함유량, 및 소망에 의해 함유되는 상기 임의의 성분의 함유량, 상기 입자(X)의 함유량, 상기 입자(Y)의 함유량, 및 상기 소망에 의해 함유되는 상기 다른 입자의 함유량이 상기와 동일하고,
상기 제올라이트(c1)의 상기 제올라이트(c2)에 대한 질량비인 c1/c2가 상기와 동일한 입상 세제 조성물을 들 수 있다.
본 발명의 기타 형태로서는
계면활성제(a)와 무기 과산화물(b)과 제올라이트(c)와, 소망에 의해 임의의 성분을 함유하는 입상 세제 조성물의 제조 방법로서,
상기 제조 방법은
입자(X)를 얻는 공정과,
상기 무기 과산화물(b)을 포함하는 입자(Y)와 상기 입자(X)와, 소망에 의해 상기 입자(X) 및 상기 입자(Y) 이외의 다른 입자를 혼합하는 혼합 공정을 갖고,
상기 입자(X)를 얻는 공정은
상기 (a)성분, 상기 (c)성분, 및 상기 임의의 성분을 포함하는 상기 입자(X)를 구성하는 원료의 일부를 물에 동시에 또는 순차적으로 분산·용해하여 슬러리를 조제하는 슬러리 조제 공정과,
상기 슬러리를 분무 건조 하는 분무 건조 공정과,
상기 분무 건조하여 얻어진 분무 건조 입자를 상기 슬러리 조정 공정에 사용하지 않은 상기 입자(X)를 구성하는 원료의 나머지와 함께 조립하는 조립 공정과;
상기 조립한 조립 입자를 선별하고, 소망하는 평균 입자경 및 입도 분포로 조정하는 체분 공정을 포함하고,
상기 혼합 공정은
상기 입자(X)와 상기 다른 입자를 혼합한 후에 상기 입자(Y)를 혼합하는 것; 상기 입자(X), 상기 입자(Y) 및 상기 다른 입자를 동시에 혼합하는 것; 또는 상기 입자(X)와 상기 다른 입자를 혼합한 후에, 일정 조건(예를 들면, 20℃·상대습도 50% RH의 환경에서 5분간 이상)에 방치하고, 그 후에 상기 입자(Y)를 더 혼합하는 것을 포함하고,
상기 제올라이트(c)의 사용량은 제조되는 상기 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여 5∼15질량%가 되는 양이고,
상기 제올라이트(c)는 상기 슬러리에 배합되는 제올라이트(c1)와 상기 제올라이트(c1) 이외의 제올라이트(c2)로 이루어지고, 상기 제올라이트(c1)의 상기 제올라이트(c2)에 대한 질량비인 c1/c2가 0 초과 0.7 이하인 입상 세제 조성물의 제조 방법을 들 수 있다.
(실시예)
본 발명에 대해서, 실시예를 나타내어 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
이하의 각 예에서 사용한 원료를 이하에 나타낸다.
<입자(Y)>
PC제: (상품명 SPCC, JINKE Co., Ltd. 제작, 과탄산나트륨 함유 입자, 부피 밀도 1.05g/㎤, 평균 입자경 870㎛)
<제올라이트>
A형 제올라이트(Thai Silicate Chemicals Co., Ltd. 제작, 수분량 4%).
적외 수분계를 이용하여, 시료 표면 온도 130℃, 20분간 후의 측정값(중량 감소량)을 제올라이트의 수분량으로 했다.
<다른 원료>
LAS-Na: LAS-H(직쇄 알킬(탄소수 10∼14개) 벤젠 술폰산, 상품명=LIPON LH-200(순분 96질량%) Lion Corporation 제작)를 농도 48질량% 수산화나트륨 수용액으로 중화한 것(표 중의 배합량은 LAS-Na로서의 질량%를 나타앰)).
비누: 탄소수 12∼18개의 지방산 나트륨(순분; 67질량%, 타이터; 40∼45℃, 지방산 조성; C12=11.7질량%, C14=0.4질량%, C16=29.2질량%, C18F0(스테아린산)=0.7질량%, C18F1(올레산)=56.8질량%, C18F2(리놀레산)=1.2질량%, 분자량; 289, Lion Corporation 제작). 또한, 상기에 있어서의 「C」는 탄소수를 나타낸다.
LMAO: LMAO-90(상품명, Nippon Shokubai Co., Ltd. 제작)[폴리옥시에틸렌(EO15)알킬(C12-14)에테르]. 또한, (EO15)은 에틸렌옥시드의 평균 부가 몰수가 15인 것을 나타내고, (C12-14)은 알킬기의 탄소수가 12∼14개인 것을 나타낸다.
MA제: 아크릴산/무수 말레산 공중합체 나트륨염, 상품명=AQUALIC TL-400, 순분 40질량% 수용액, Nippon Shokubai Co., Ltd. 제작.
탄산나트륨: 상품명=입재(granular ash), 부피 밀도=1.07g/㎤, Soda Ash Japan Co., Ltd. 제작.
탄산칼륨: 상품명=탄산칼륨(분말), 부피 밀도 1.30g/㎤, Asahi Glass Co., Ltd. 제작.
황산나트륨: 상품명=중성 무수 망초, 부피 밀도=1.52g/㎤, Shikoku Chemicals Corporation 제작.
형광증백제: 4,4'-비스-(2-술포스티릴)-비페닐염, 상품명=CBS-X, BASF Japan Ltd. 제작.
CMC: 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨, 상품명=CMC DAICEL 1170, Daicel Corporation 제작.
황산아연: ZnSO4·1H2O(황산아연 1수화물, Shinyo-Koki Co., Ltd. 제작).
MGDA: 메틸글리신디아세트산 3나트륨, 상품명=TRILONM COMPACTATE(순분: 86%), BASF Japan Ltd. 제작.
시트르산: 상품명=액체 시트르산, Fuso Chemical Co., Ltd. 제작.
OBS: 4-도데카노일옥시벤젠술폰산 나트륨. OBS는 하기 제조예 1에서 합성한 조립물(OBS 입자)로서 배합했다.
중탄산나트륨: 상품명=SODIUM BICARBONATE FOOD GRADE COARSE GRANULAR, Penrice 제작.
효소: EVERLASE 8T/CELLUCLEAN 4500T/LIPEX 50T=5/3/2(질량비)의 혼합물, Novozymes 제작.
≪제조예 1: OBS 입자의 제조 방법≫
미리 탈수 처리한 4-히드록시벤젠술폰산 나트륨(Kanto Chemical Co., Inc. 제작, 시약) 3000g(15.3mol)을 N,N-디메틸포름아미드(Kanto Chemical Co., Inc. 제작, 시약) 9000g 중에 분산시키고, 스터러로 교반하면서 라우린산 클로라이드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작, 시약) 3347g(15.3mol)을 50℃에서 30분간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료로부터 3시간 후, N,N-디메틸포름아미드를 감압 상태(0.5∼1mmHg(66.7∼133.3Pa)), 100℃에서 증류제거했다. 아세톤(Kanto Chemical Co., Inc. 제작, 시약)으로 세정한 후, 물/아세톤(=1/1mol) 용매 중에서 재결정을 행하여 정제하고, 4-도데카노일옥시벤젠술폰산 나트륨의 결정을 얻었다. 수율은 90질량%이었다.
합성한 4-도데카노일옥시벤젠술폰산 나트륨 70질량부, PEG(폴리에틸렌글리콜 #6000M(상품명), Lion Corporation 제작) 20질량부, 탄소수 14개의 α-올레핀 술폰산 나트륨 분말품(LIPOLAN PJ-400(상품명), Lion Corporation 제작) 5질량부의 비율로 합계 5000g을 Extrud·O-Mix EM-6형(상품명, Hosokawa Micron Corporation 제작)에 투입하고, 혼련 압출하여 지름이 0.8mmφ인 누들상의 압출품을 얻었다. 이 압출품(60℃)과, A형 제올라이트 분말 5질량부를 피츠밀(fitzmill) DKA-3형(상품명, Hosokawa Micron Corporation 제작)에 공급하고, 분쇄하여 평균 입자경 약 700㎛의 조립물(OBS 입자)을 얻었다.
<실시예 1∼10, 비교예 1∼3>
이하의 순서로 입상 세제 조성물을 제조했다.
≪1. 분무 건조 입자의 제조≫
표 1에 나타내는 조성의 분무 건조 입자(A-1 입자∼A-4 입자)를 이하의 순서로 제조했다.
표 1에 나타내는 조성은 분무 건조 입자의 총 질량에 대한 질량%이다.
교반 장치를 구비한 재킷 부착 혼합조에 물을 넣고, 혼합조 중의 물의 온도를 60℃로 조정했다. 이것에, LAS-Na 및 비누를 첨가하여 10분간 교반했다. 계속해서, MA제를 첨가했다. 또한, 10분간 교반한 후 분무 건조용 제올라이트(제올라이트(c1)), 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 황산 알칼리 금속염을 첨가했다. 또한, 20분간 교반하고, 분무 건조용 슬러리의 총 질량에 대하여 수분이 38질량%의 분무 건조용 슬러리를 조제한 후 향류식 분무 건조탑을 이용하여 열풍 온도 280℃의 조건에서 상기 분무 건조용 슬러리를 분무 건조 하여 분무 건조 입자를 얻었다.
얻어진 분무 건조 입자에 대해서, 적외 수분계를 이용하여 시료 표면 온도 130℃, 20분간 후의 중량 감소량을 측정하고, 그 측정치를 분무 건조 입자 중의 수분량으로 했다.
Figure pct00002
≪2. 입자(X)의 제조≫
얻어진 분무 건조 입자(A-1 입자∼A-4 입자)를 이용하여, 입자(X)로서 하기의 입자(X-1-1 입자, X-1-2 입자, X-2 입자, X-3 입자, X-4 입자)를 하기의 순서로 제조했다.
X-1-1 입자: A-1 입자와 α-술포지방산 메틸에스테르 Na(이하, 「MES」라고 함)와 LMAO와 물과 제올라이트(c2)로 이루어지는 조립 입자(조립 입자의 총 질량에 대하여 수분량 7질량%).
X-1-2 입자: A-1 입자와 MES와 LMAO와 물과 제올라이트(c2)로 이루어지는 조립 입자(조립 입자의 총 질량에 대하여 수분량 5질량%).
X-2 입자: A-2 입자와 MES와 LMAO와 물과 제올라이트(c2)로 이루어지는 조립 입자(조립 입자의 총 질량에 대하여 수분량 7질량%).
X-3 입자: A-3 입자와 MES와 LMAO와 물과 제올라이트(c2)로 이루어지는 조립 입자(조립 입자의 총 질량에 대하여 수분량 6질량%).
X-4 입자: A-4 입자와 MES와 LMAO와 물과 제올라이트(c2)로 이루어지는 조립 입자(조립 입자의 총 질량에 대하여 수분량 7질량%).
또한, 이들 입자(X) 중의 MES의 함유량은 후술의 배합량으로 입자(X)를 포함하는 입상 세제 조성물을 제조했을 때에, 상기 입상 세제 조성물 중의 MES의 함유량이 상기 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여 9질량%가 되는 양으로 했다. 또한, 입자(X) 중의 LMAO의 함유량은 후술의 배합량으로 입자(X)를 포함하는 입상 세제 조성물을 제조했을 때에, 상기 입상 세제 조성물 중의 LMAO의 함유량이 상기 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여 2질량%가 되는 양으로 했다.
(MES 혼합 농축물의 조제)
지방산 에스테르를 술폰화하고, 이것을 수산화나트륨으로 중화하여 MES가 물에 분산된 MES 슬러리(MES 슬러리 중의 수분 함량 25질량%)를 얻었다. 이 MES 슬러리에, LMAO의 일부를 첨가하고 MES 슬러리 중의 수분 함량이 11질량%가 될 때까지 박막식 건조기에서 감압 농축하여, MES와 LMAO의 혼합 농축물(이하, MES 혼합 농축물이라 하는 경우가 있음)을 얻었다.
여기서 사용한 지방산 에스테르는 탄소수 16개:탄소수 18개=80:20(질량비)의 지방산 메틸에스테르술포네이트의 나트륨염(Lion Corporation 제작, AI(순도)=70질량%, 잔부는 미반응 지방산 메틸에스테르, 황산나트륨, 메틸술페이트, 과산화수소, 물 등)이다.
(조립 공정)
이어서, 분무 건조 입자, MES 혼합 농축물, LMAO 및 물을 연속 니더(KRC-S12형, Kurimoto, Ltd. 제작)에 투입하고, 니더의 회전수 135rpm, 재킷 온도 60℃의 조건에서 혼련하여, 계면활성제를 함유하는 혼련물을 얻었다.
상기 혼련물을 구멍지름 10mm의 다이를 구비한 PELLETER DOUBLE(Fuji Paudal Co, Ltd. 제작, EXDFJS-100형)로 압출하면서 커터로 절단(커터 주속은 5m/s)하여, 길이 5∼30mm 정도의 펠렛상 성형물을 얻었다.
이어서, 얻어진 펠렛상 성형물에 제올라이트(제올라이트(c2)) 및 냉풍(10℃, 15m/s)의 공존 하에서, 직렬 3단으로 배치한 피츠밀(Hosokawa Micron Corporation 제작, DKA-3)을 사용하여 분쇄(스크린 구멍지름: 1단째/2단째/3단째=12mm/6mm/3mm, 회전수: 1단째/2단째/3단째 모두 4700rpm)했다. 이에 따라, 입자(X)(X-1-1 입자, X-1-2 입자, X-2 입자, X-3 입자 또는 X-4 입자)를 얻었다.
분쇄시의 제올라이트의 사용량은 「조립 공정에서 사용한 제올라이트(c2)」f로 하여 표 2∼3에 나타내는 양으로 했다. 이 조립 공정에서 사용한 제올라이트(c2)는 입상 세제 조성물의 총 질량에 대한 비율(질량%)이다.
얻어진 입자(X)에 대해서, 적외 수분계를 이용하여 시료 표면 온도 130℃, 20분간 후의 중량 감소량을 측정하고, 그 측정값을 입자(X) 중의 수분량으로 했다. 그 측정값과, 상기에서 측정한 분무 건조 입자 중의 수분량으로부터 하기 식에 의해 입자(X) 중의 분무 건조 입자에 유래하지 않는 수분량(질량%)을 구했다.
분무 건조 입자에 유래하지 않는 수분량(질량%)=(입자(X) 중의 수분량-분무 건조 입자의 수분량)
≪3. 입상 세제 조성물의 조제(혼합 공정)≫
입자(X)와 PC제와 제올라이트(제올라이트(c2))를 표 2∼3에 나타내는 조성이 되도록 이하의 제법(1), (2) 또는 (3)에 의해 혼합하여 입상 세제 조성물을 얻었다. 각 예에서 적용한 제법은 표 2∼3에 병기했다.
[제법(1)]
용기 회전식 원통형 혼합기에 입자(X)와 제올라이트를 투입하여 15kg/min의 속도로 혼합하고, 그 직후에 PC제를 투입하고, 또한 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여 LMAO가 1질량%가 되도록 LMAO를 첨가하고, 2분간 혼합하여 입상 세제 조성물을 얻었다. 사용한 용기 회전식 원통형 혼합기는 용기가 지름 0.7m, 길이 1.4m, 경사각 3.0°, 출구보 높이 0.15m, 내부 혼합 날개가 높이 0.1m, 길이 1.4m인 평날개를 90°마다 4매 부착한 수단의 혼합기이다.
[제법(2)]
용기 회전식 원통형 혼합기에 입자(X)와 PC제와 제올라이트를 동시에 투입하여 15kg/min의 속도로 혼합하고, 또한 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여 LMAO가 1질량%가 되도록 LMAO를 첨가하고, 또한 2분간 혼합하여 입상 세제 조성물을 얻었다. 용기 회전식 원통형 혼합기는 제법(1)과 동일한 혼합기를 사용했다.
[제법(3)]
용기 회전식 원통형 혼합기에 입자(X)와 제올라이트를 동시에 투입하여 15kg/min의 속도로 혼합하고, 그 직후에 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여 LMAO가 1질량%가 되도록 LMAO를 첨가하고, 20℃·상대습도 50% RH의 환경에서 2분간 방치했다. 계속해서, PC제를 투입하여 2분간 혼합해서 입상 세제 조성물을 얻었다. 용기 회전식 원통형 혼합기는 제법(1)과 동일한 혼합기를 사용했다.
얻어진 입상 세제 조성물에 대해서, 이하의 평가를 행했다. 결과를 표 2∼3에 병기한다.
≪(b)성분 안정성≫
얻어진 입상 세제 조성물에 대해서, 하기의 보존 안정성 시험을 행했다.
외측으로부터 카드보드지(평량: 350g/㎡), 왁스샌드지(평량: 30g/㎡), 크라프트펄프지(평량: 70g/㎡)의 3층으로 이루어지는 종이를 이용하여, 길이 15cm×폭 9.3cm×높이 18.5cm의 상자를 제작하고, 이 상자에 입상 세제 조성물 1.0kg을 넣었다. 입상 세제 조성물을 넣은 상자를 봉입하여 항온항습실에서 30일간 보존했다. 항온항습실은 45℃, 75% RH 8시간과, 25℃, 55% RH 16시간을 반복하여 운전을 행했다. 30일간의 보존 후, 입상 세제 조성물을 넣은 상자를 항온항습실로부터 꺼내고, 온도 25℃, 상대습도 60%에서 6시간 방치했다.
상기 보존 안정성 시험 종료 후에, 입상 세제 조성물 전체를 충분히 혼합한 후, 하기의 순서로 입상 세제 조성물을 샘플링하고, 과탄산나트륨의 잔존율을 측정했다.
[과탄산나트륨의 잔존율의 측정]
입상 세제 조성물을 넣은 상자를 수평대에 정지(靜地)시키고 스푼을 이용하여 중심부로부터 스푼 레벨링 1컵(약 50g)의 입상 세제 조성물을 떠냈다. 떠낸 입상 세제 조성물(시료)로부터 약 25g을 10mg까지 정칭했다.
정칭한 시료 약 25g을 1L 비이커에 넣고 33질량% 아세트산 수용액 200mL을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 교바하여 용해시켰다. 이어서, 10질량% 요오드 칼륨 수용액 40mL을 첨가하고, 얻어진 용액을 1mol/L의 티오황산나트륨 용액으로 적정했다. 도중, 용액이 무색이 되었을 때에 포화 몰리브덴산 암모늄을 2∼3방울 첨가하고, 용액이 담황색이 되었을 때에 더 적정을 계속하여 다시 용액이 무색이 된 시점에서 적정을 종료했다. 적정 개시로부터 적정 종료까지 적하한 1mol/L 티오황산나트륨 용액의 적정량 p(mL)으로부터, 하기 식에 의해 유효산소량(%)을 구했다.
유효산소량(%)={f×p×(1/2)×(1/1000)×16}/g×100
〔식 중, f는 1mol/L의 티오황산나트륨 용액의 팩터, p는 1mol/L 티오황산나트륨 용액의 적정량(단위: mL), g는 시료의 질량(단위: g)〕
시료의 나머지 반량 약 25g도 상기 방법으로 유효산소량을 구했다. 이들의 평균값을 시료의 유효산소량으로 했다.
별도로, 입상 세제 조성물의 제조에 사용한 PC제의 유효산소량(%)을 측정했다. PC제의 유효산소량은 상기와 동일한 유효산소량을 구하는 식으로부터, PC제의 유효산소량(%)의 측정을 행함으로써 산출했다.
이들 유효산소량으로부터, 하기 식에 의해 과탄산나트륨의 잔존율(%)을 구했다.
과탄산나트륨의 잔존율(%)=(시료의 유효산소량(%)/PC제의 유효산소량(%))×100(%)
≪유동성≫
상기 보존 안정성 시험의 종료 후에, 입상 세제 조성물을 넣은 상자를 수평대에 정지시키고 스푼을 이용하여 중심부로부터 스푼 레벨링 1컵을(약 50g)의 입상 세제 조성물을 떠냈다.
이 입상 세제 조성물에 포함되는 PC제의 양을 「사용 개시의 PC량」으로 했다. 또한, 동일한 장소를 계속해서 떠내지 않도록, 입상 세제 조성물을 스푼 레벨링 1컵씩 계속해서 행했다. 그리고, 상자를 기울이지 않고 스푼으로 레벨링 1컵을 떠낼 수 없는 직전에 떠낸 입상 세제 조성물에 포함되는 PC제의 양을 「사용 종료 직전의 PC량」으로 했다. 이 「사용 개시의 PC량」과「사용 종료 직전의 PC량」의 차의 비율을 산출하고, 입상 세제 조성물의 분급 평가로 했다.
시료 중에 포함되는 PC제의 양은 이하의 방법으로 정량했다.
떠낸 입상 세제 조성물(시료)로부터 약 25g을 10mg까지 정칭하고, 상기와 동일한 방법으로 유효산소량(%)을 구했다. 시료의 나머지 반량 약 25g도 상기 방법으로 유효산소량을 구했다. 이들의 평균치를 시료의 유효산소량으로 했다.
이들의 유효산소량으로부터, 상기와 동일한 방법으로 과탄산나트륨의 잔존율(%)을 산출하고, 「사용 개시」, 「사용 종료 직전」 각각의 시료 중에 함유하는 PC제의 양을 정량하고, 하기 식에 의해 PC제의 분급 비율(%)을 산출하여 하기의 평가 기준으로 입상 세제 조성물의 유동성을 평가했다.
PC제의 분급 비율(%)=사용 개시의 시료에 포함되는 PC제의 양/사용 종료 직전의 시료에 포함되는 PC제의 양×100(%)
〔평가 기준〕
A: PC제의 분급 비율이 5% 이하.
B: PC제의 분급 비율이 5% 초과 10% 이하.
C: PC제의 분급 비율이 10% 초과 15% 이하.
D: PC제의 분급 비율이 15% 초과 20% 이하.
E: PC제의 분급 비율이 20% 초과.
Figure pct00003
Figure pct00004
표 2∼3 중, 배합량의 단위는 질량%이고, 배합량비는 질량비이다.
입자(X)/제올라이트(c2)의 비는 입상 세제 조성물 중의 「조립 공정에서 사용한 제올라이트와 혼합 공정에서 사용한 제올라이트의 합계량(즉, 제올라이트(c2))(질량%)」에 대한 「입자(X)의 배합량(질량%)」의 비율이다.
입자(X) 중의 분무 건조 입자에 유래하지 않는 수분량은 「입자(X) 중의 수분량(질량%)」과, 「분무 건조에 의해 얻어진 직후의 분무 건조 입자 중의 수분량(질량%)×입자(X) 중의 분무 건조 입자의 비율(질량%)/100의 값」의 차로서 구한 값이다.
제법(1)에서 제조한 실시예 1∼8, 비교예 1∼3을 대비하면, 실시예 1∼8의 입상 세제 조성물은 비교예 1∼3와 비교하여 (b)성분 안정성이 양호했다. 특히, 입자(X) 중의 분무 건조 입자에 유래하지 않는 수분량이 상기 입자(X)의 제조에 사용한 분무 건조 입자 중의 수분량보다 적은 실시예 1∼7의 결과가 양호했다. 또한, 실시예 1∼8의 입상 세제 조성물은 보존 안정성 시험 중의 입자의 분급이 억제되어 있었다.
한편, 제올라이트(c2)에 대한 제올라이트(c1)의 질량비(c1/c2)가 0.7을 초과하는 비교예 1∼2, 입상 세제 조성물 중의 (c)성분의 함유량(제올라이트(c1)+제올라이트(c2))이 19.8%인 비교예 3은 (b)성분 안정성이 낮았다. 특히, 비교예 1∼2는 보존 안정성 시험 중의 입자의 분급도 현저했다.
상기 중, 실시예 1과 조성이 동일하고 제법만 다른 실시예 9, 10을 대비하면, 제법(3)에 의해 각 입자를 혼합한 실시예 9의 결과가 특히 양호했다.
<실시예 11∼15>
표 4에 나타내는 조성의 입상 세제 조성물을 이하의 순서로 제조했다. 표 중의 배합량 및 수분량의 단위는 질량%이다.
우선, 분무 건조용 슬러리에 황산아연, MGDA, 시트르산을 더 배합한 것 이외에는 상기 ≪1. 분무 건조 입자의 제조≫와 동일한 방법으로 분무 건조 입자를 제조했다.
얻어진 분무 건조 입자를 사용하여 분무 건조 입자, MES 혼합 농축물, LMAO 및 물과 함께 형광증백제를 첨가하여 혼련한 것 이외에는 상기 (조립 공정)과 동일한 방법으로 입자(X)를 제조했다.
용기 회전식 원통형 혼합기에 얻어진 입자(X)와, 제올라이트와, PC제와, 중탄산나트륨과, CMC를 동시에 투입하여 15kg/min의 속도로 혼합하고, 그 직후에 농도 1질량%의 LMAO 수용액을 분무하고, 20℃·상대습도 50% RH의 환경에서 2분간 방치했다. 계속해서, 효소, OBS를 투입하여 2분간 혼합해서 입상 세제 조성물을 얻었다. 용기 회전식 원통형 혼합기는 제법(1)과 동일한 혼합 기기를 사용했다.
Figure pct00005
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의하면, 제올라이트의 병존 하에서 무기 과산화물의 보존 안정성이 향상한 입상 세제 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있으므로, 산업상 매우 유용하다.

Claims (3)

  1. 계면활성제(a)와 무기 과산화물(b)과 제올라이트(c)를 함유하는 입상 세제 조성물로서,
    상기 입상 세제 조성물은,
    상기 계면활성제(a)와 상기 제올라이트(c)의 일부를 포함하는 슬러리를 분무 건조시켜 이루어지는 분무 건조 입자를 포함하고, 또한 상기 무기 과산화물(b)을 포함하지 않는 입자(X)와,
    상기 무기 과산화물(b)을 포함하는 입자(Y)를 함유하고;
    상기 제올라이트(c)의 함유량은 상기 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여 5∼15질량%이고;
    상기 제올라이트(c)는 상기 슬러리에 배합되는 제올라이트(c1)와 상기 제올라이트(c1) 이외의 제올라이트(c2)로 이루어지고,
    상기 제올라이트(c1)의 상기 제올라이트(c2)에 대한 질량비인 c1/c2는 0 초과 0.7 이하인 것을 특징으로 하는 입상 세제 조성물.
  2. 계면활성제(a)와 무기 과산화물(b)과 제올라이트(c)를 함유하는 입상 세제 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 제조 방법은,
    입자(X)를 얻는 공정과,
    상기 무기 과산화물(b)을 포함하는 입자(Y)와 상기 입자(X)를 혼합하는 혼합 공정을 갖고,
    상기 입자(X)를 얻는 공정은,
    상기 제올라이트(c)의 일부를 포함하는 슬러리를 분무 건조시켜 분무 건조 입자를 얻는 공정과,
    상기 얻어진 분무 건조 입자로부터 상기 계면활성제(a)를 포함하지만 상기 무기 과산화물(b)을 포함하지 않는 입자(X)를 얻는 공정을 포함하고,
    상기 제올라이트(c)의 사용량은 제조되는 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여 5∼15질량%가 되는 양이고,
    상기 제올라이트(c)는 상기 슬러리에 배합되는 제올라이트(c1)와 상기 제올라이트(c1) 이외의 제올라이트(c2)로 이루어지고,
    상기 제올라이트(c1)의 상기 제올라이트(c2)에 대한 질량비인 c1/c2는 0 초과 0.7 이하인 것을 특징으로 하는 입상 세제 조성물의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    소망에 의해 임의의 성분을 더 포함하고,
    상기 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여,
    상기 계면활성제(a)의 함유량은 5∼30질량%이고,
    상기 무기 과산화물(b)의 함유량은 3∼20질량%이고, 또한
    상기 각 성분의 함유량의 합계는 100질량%를 초과하지 않고,
    상기 입상 세제 조성물의 총 질량에 대하여,
    상기 입자(X)의 함유량은 50∼90질량%이고,
    상기 입자(Y)의 함유량은 3∼20질량%이고, 또한 상기 각 입자의 함유량의 합계는 100질량%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 입상 세제 조성물.
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