CN102259020A - 一种轻烃改质催化剂及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种轻烃芳构化催化剂及其制法，具体是一种轻烃改质催化剂及其制法，包括将载体、粘结剂、扩孔剂、稀硝酸溶液进行混合挤条成型，通过干燥、焙烧制成干胶条，应用浸渍法负载活性组分后制得所述催化剂，其特征是，所述载体是：氢型ZSM-5沸石分子筛、ZSP-3分子筛或者混合型分子筛；所述粘结剂是：拟薄水铝石；所述催化剂钝化后采用PO4 3-溶液改性，改性方法为浸泡式。本发明采用磷元素改性，可减少催化剂表面的积炭；且本发明改性工艺操作简单、实用，使催化剂与改性组分能充分、有效的结合，真正达到改性的目的，且改性后通过检测磷含量即可判断催化剂的各项指标如活性、选择性等，经过此工艺制得的催化剂具有较高的活性、选择性，单程寿命长，再生次数多，积碳低，油品收率明显增加。

Description

一种轻烃改质催化剂及其制法
技术领域
本发明涉及一种轻烃芳构化催化剂及其制法，具体是一种轻烃改质催化剂及其制法。
背景技术
随着石油化工技术的进一步发展以及国家对尾气排放的进一步要求，对汽油品质又有了新的规定。国家陆续颁布了新的汽油标准来促进节能减排的进展，国III标准相比现行的国II标准提高了不少。新标准中汽油中的硫含量从500ppm降低到150ppm以下，对汽油辛烷值提出了更高的要求。
目前我国石油加工厂对轻烃的利用尚低，很多轻烃组分被纳入液化气中，大大降低了汽油收率，且由于液化气中烯烃含量高导致燃烧不充分，造成对环境的污染。因此，从环保和经济效益方面考虑，芳构化技术会得到进一步的推广应用。
经过改性的ZSM-5分子筛具有较高的催化活性和选择性，利用ZSM-5分子筛制备的催化剂可大大提高催化剂的选择性和活性，并通过与拟薄水铝石、扩孔剂的有效搭配，提高催化剂的强度、稳定性和再生性能。因此制备高效、稳定的催化剂是解决目前存在的汽油产量低、辛烷值低、液化气含烯烃高的有效途径。
现有技术1，申请号为98101358.9的中国专利，公开了一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法，催化剂中含0.8-3.5重％的Zn、0.2-1.5重％的混合稀土氧化物和95.0-99.0重％的载体，载体由50-80重％的HZSM-5沸石和20-50重％的γ-氧化铝组成。混合稀土中含有镧、铈、镨、钕等元素。该催化剂采用挤条成型，用于混合C4芳构化反应，经三次再生，累计反应1200小时，芳烃平均单程产率达到47.9重％。
现有技术1采用Zn改性及稀土元素改性后，Zn易流失，造成改性的不确定性，稀土元素改性时各成分的比例往往受诸多限制，添加时达不到预计的效果。
现有技术2，申请号为00122835.8的中国专利，公开了一种轻烃芳构化催化剂及其制法，催化剂包括了HZSM-5沸石、ZnO、粘结剂以及一种选自VA或VIB族的金属氧化物，所述金属氧化物为铋、锑或钨的氧化物，粘结剂为氧化铝或氧化硅。其不足之处是：以VA族元素锑、铋、钨的化合物改性工艺成本较高，改性手段单一。
现有技术3，申请号为200610114158.7的中国专利，公开了一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法，该催化剂包括复合载体和在催化剂中含量为0.5-5.0质量％的ZnO、0.1-5.0质量％的稀土氧化物和1.0-7.0质量％的VA族元素，所述的复合载体由20-70质量％的ZSM系列沸石或MCM系列沸石和30-80质量％的粘结剂组成。其不足之处是：在催化剂制作成型后(形状为小球型)后采用ZnO、稀土及VA族元素混合改性工艺，工序复杂，操作困难，成本较高。
现有技术4，申请号为200810114301.1的中国专利，公开了一种轻烃芳构化催化剂及其制法，催化剂包括了20-75质量％的具有MFI结构的沸石、20-75质量％的磷酸铝和0.5-8.0质量％的氧化锌。其不足之处是：采用复合载体浸渍得磷酸铝改性工艺，没有对活性组分进行有效处理，对整个催化剂的活性、稳定性、选择性提高有限。
发明内容
本发明提供一种石油化工厂轻烃改质用催化剂及其制法，其目的是改进现有技术中的不足之处，提高汽油辛烷值及增加汽油、液化气的收率。
本发明技术是通过如下技术方案来实现的：
一种轻烃改质用催化剂，包括将载体、粘结剂、扩孔剂、稀硝酸溶液进行混合挤条成型，通过干燥、焙烧制成干胶条，应用浸渍法负载活性组分后制得所述催化剂，其特征是，
所述载体是：氢型ZSM-5沸石分子筛、ZSP-3分子筛或者混合型分子筛；
所述粘结剂是：拟薄水铝石；
所述催化剂钝化后采用PO4 3-溶液改性，改性方法为浸泡式。
所述扩孔剂采用现有技术中的扩孔剂，例如：淀粉、活性炭等，扩孔剂在催化剂焙烧时烧失，其目的是提高催化剂的比表面积。
所述载体硅铝比为25-50；所述拟薄水铝石粉末状物料，粒度为100目。
一种轻烃改质用催化剂的制法，其特征是，包括如下步骤：
(1)将分子筛与拟薄水铝石混合均匀；
(2)将分子筛与拟薄水铝石的混合物加入0.05wt％-15wt％的硝酸溶液，配制成固液混合料；分子筛、拟薄水铝石与硝酸溶液的重量比为1∶0.2-0.4∶0.4-0.5；
(3)将固液混合料置于混合设备中进行混捏，然后进行挤条，并在100-150℃温度下烘干成型，筛去过细粉状料，焙烧，焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为3-7小时；
4)采用水蒸气对制备后的催化剂进行钝化处理，水蒸气温度控制在500-550℃之间，钝化时间为3-5小时；
5)钝化后的催化剂浸入PO4 3-溶液改性，静置3-10小时，检测催化剂中磷含量为1-1.4％。
6)改性完毕，在100-150℃温度下烘干，焙烧，焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为3-7小时。
本发明中，催化剂进行挤条时，挤条设备采用Φ2mm、Φ3mm孔径模板，催化剂为长条状，长度控制在5mm-10mm。
本发明中，催化剂所用分子筛为经过稀土改性的ZSM-5，其稀土在催化剂中的含量为0.2-5％。
分子筛改性的方法主要有水蒸气改性、离子交换改性及化学气相沉积改性等方法。在改性过程中随着处理温度提高和时间延长，通过改变分子筛的硅铝比使结构重排，ZSM-5分子筛脱铝程度会加深，B酸活性逐渐降低，并引起酸强度的明显降低。
本催化剂适用于轻烃改质的芳构化反应。优越的成型工艺进一步提高了其强度，不易磨损。且其配方先进大大提高了汽油辛烷值及收率。
本催化剂失活后，通过再生可重复使用。再生后催化剂使用周期长、使用性能良好。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1)采用磷元素改性，可减少催化剂表面的积炭；
2)本发明经过前期制备、烘干、焙烧、钝化及改性处理后，大大提高了催化剂的强度、再生性能及轻烃辛烷值。
3)本发明改性工艺操作简单、实用，使催化剂与改性组分能充分、有效的结合，真正达到改性的目的，且改性后通过检测磷含量即可判断催化剂的各项指标如活性、选择性等，经过此工艺制得的催化剂具有较高的活性、选择性，单程寿命长，再生次数多，积碳低，油品收率明显增加。
实施例1
取硅铝比为50的氢型ZSM-5系列沸石分子筛2.0kg、拟薄水铝石0.65kg、淀粉0.13kg，进行混合搅拌20min，取56％的硝酸溶液90ml与820ml软化水混合配置成硝酸水溶液，然后加入到混合物料中进行搅拌110min。把搅拌好的物料用挤条机装上φ2mm-φ3mm模板进行挤条。分批次100℃-120℃恒温2-5h干燥，500-600℃恒温3-7h焙烧。将催化剂浸入PO4 3-含量40％的溶液中，静置3-8小时，然后进行烘干、焙烧得催化剂A。催化剂A的压碎强度及中试实验数据见表1、表2。
实施例2
取硅铝比为38的氢型ZSM-5系列沸石分子筛2.0kg、拟薄水铝石0.58kg、活性炭微粉0.12kg，进行混合搅拌20min，取56％的硝酸溶液250ml与750ml软化水混合配置成硝酸水溶液，然后加入到混合物料中进行搅拌110min。操作步骤同实例1得催化剂B。催化剂B的压碎强度及中试实验数据见表1、表2。
实施例3
按实施例1方法制备催化剂C，不同的是取ZSP-3系列分子筛占2.0Kg，拟薄水铝石0.49Kg，淀粉0.1Kg，混合后进行搅拌30min。催化剂C的压碎强度及中试实验数据见表1、表2。
表1自制催化剂与市场催化剂压碎强度N)对比表
Figure BSA00000483120200041
表2自制催化剂与市场催化剂中试辛烷值对比表
Figure BSA00000483120200042

Claims (6)

1.一种轻烃改质用催化剂，包括将载体、粘结剂、扩孔剂、稀硝酸溶液进行混合挤条成型，通过干燥、焙烧制成干胶条，应用浸渍法负载活性组分后制得所述催化剂，其特征是，
所述载体是：氢型ZSM-5沸石分子筛、ZSP-3分子筛或者混合型分子筛；
所述粘结剂是：拟薄水铝石；
所述催化剂钝化后采用PO4 3-溶液改性，改性方法为浸泡式。
2.根据权利要求1所述的轻烃改质用催化剂，其特征是，所述载体硅铝比为25-50。
3.根据权利要求1所述的轻烃改质用催化剂，其特征是，所述拟薄水铝石粉末状物料，粒度为100目。
4.一种轻烃改质用催化剂的制法，其特征是，包括如下步骤：
(1)将分子筛与拟薄水铝石混合均匀；
(2)将分子筛与拟薄水铝石的混合物加入0.05wt％-15wt％的硝酸溶液，配制成固液混合料；分子筛、拟薄水铝石与硝酸溶液的重量比为1∶0.2-0.4∶0.4-0.5；
(3)将固液混合料置于混合设备中进行混捏，然后进行挤条，并在100-150℃温度下烘干成型，筛去过细粉状料，焙烧，焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为3-7小时；
4)采用水蒸气对制备后的催化剂进行钝化处理，水蒸气温度控制在500-550℃之间，钝化时间为3-5小时；
5)钝化后的催化剂浸入PO4 3-溶液改性，静置3-10小时，检测催化剂中磷含量为1-1.4％。
6)改性完毕，在100-150℃温度下烘干，焙烧，焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为3-7小时。
5.根据权利要求4所述的轻烃改质用催化剂的制法，其特征是，催化剂进行挤条时，挤条设备采用Φ2mm、Φ3mm孔径模板，催化剂为长条状，长度控制在5mm-10mm。
6.根据权利要求4所述的轻烃改质用催化剂的制法，其特征是，催化剂所用分子筛为经过稀土改性的ZSM-5，其稀土在催化剂中的含量为0.2-5％。
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