JPWO2016068061A1 - アセトニトリルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
CH3COOH+NH3→CH3CN+2H2O
〔1〕
酢酸とアンモニアとをゼオライト触媒の存在下に気相反応させて含水粗アセトニトリルを得る気相反応工程を有し、
前記ゼオライト触媒が、酸素8員環細孔構造を有する、アセトニトリルの製造方法。
〔2〕
前記含水粗アセトニトリル中のトルエンの含有量が、アセトニトリル100質量%に対して、1質量ppm未満である、前項〔1〕に記載のアセトニトリルの製造方法。
〔3〕
前記含水粗アセトニトリルを精製して、製品アセトニトリルを得る精製工程を有し、
前記製品アセトニトリル中のトルエンの含有量が、アセトニトリル100質量%に対して、1質量ppm未満である、前項〔1〕又は〔2〕に記載のアセトニトリルの製造方法。
〔4〕
前記ゼオライト触媒が、CHAで示される構造を有する、前項〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のアセトニトリルの製造方法。
〔5〕
前記ゼオライト触媒が、SAPO−34及び/又はSSZ−13を含む、前項〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載のアセトニトリルの製造方法。
〔6〕
前記気相反応工程において、WHSVが、0.5〜20h−1である、前項〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載のアセトニトリルの製造方法。
〔7〕
前項〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載のアセトニトリルの製造方法により製造された、アセトニトリル。
本実施形態のアセトニトリルの製造方法は、酢酸とアンモニアとをゼオライト触媒の存在下に気相反応させて含水粗アセトニトリルを得る気相反応工程を有し、前記ゼオライト触媒が、酸素8員環細孔構造を有する。
気相反応工程は、酢酸とアンモニアとをゼオライト触媒の存在下に気相反応させて含水粗アセトニトリルを得る工程である。具体的には、ゼオライト触媒を充填した反応器内で、所定の温度にて、酢酸とアンモニアとゼオライト触媒とを気相接触させることにより、実施することができるが、特に限定されない。
気相反応の原料となる酢酸及びアンモニアとしては、特に限定されず、各種化学合成法などから製造されたものを用いることができる。酢酸及びアンモニアは、必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものでよい。例えば、酢酸としては、冬季の凍結を防止する目的で70〜90質量%水溶液として工業的に流通しているものを用いることができる。
本実施の形態に用いられるゼオライト触媒は、酸素8員環細孔構造を有する。本発明者らは、ゼオライト触媒が酸素8員環細孔構造を有することにより芳香族化合物の副生が抑制されることを見出した。ここで、「ゼオライト」とは一般的に結晶性の多孔質アルミノシリケートの総称である。ゼオライトは、四面体構造である(SiO4)4−と(AlO4)5−とを基本構造単位として有し、これらが三次元的に連結することで結晶が形成される。また、アルミニウムイオン以外の3価あるいは4価の元素をシリケート骨格に組み込んだメタロシリケートもゼオライトに含まれる。ゼオライトは構造及び組成が多様であるため、構造コード、生成過程、鉱物学、細孔径、細孔の次元、アルミニウム濃度、他のカチオン濃度及び構造元素などのさまざまな観点から異なる分類がなされている(ゼオライトの科学と工学、小野嘉夫・八嶋建明/編、講談社サイエンティフィック参照)。また、国際ゼオライト学会(IZA)により多様なフレームワーク型コードが規定されている。
酸素8員環細孔構造を有するゼオライト触媒の構造としては、特に限定されないが、例えば、国際ゼオライト学会(IZA)が規定するフレームワーク型コード(FTC)において、AFX、CAS、CHA、DDR、ERI、ESV、GIS、GOO、ITE、JBW、KFI、LEV、LTA、MER、MON、MTF、PAU、PHI、RHO、RTE、及びRTH等で示される構造が挙げられる。このなかでも、CHAで示される構造を有するゼオライト触媒が好ましい。このようなCHAで示される構造を有するゼオライト触媒は、例えば、天然に産出するチャバサイト(chabazite)と同等の結晶構造を有する。
ゼオライト触媒の形状は、粉状でも粒状でもよく、気相反応工程等のプロセスに応じて適した形状に成型加工した成形体とすることができる。ゼオライト触媒の成形方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることが可能である。例えば、触媒の前駆体を噴霧乾燥する方法、触媒成分を圧縮成型する方法、触媒成分を押出し成型する方法が挙げられる。これら成形方法においては、バインダーや成形用希釈剤(マトリックス)を用いてもよい。バインダー及び成形用希釈剤としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、カオリン、ケイソウ土、粘土等の多孔性耐火性無機酸化物が挙げられる。これらは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
気相反応工程において用いられる反応器としては、特に限定されないが、例えば、固定床式反応器、流動床式反応器、移動床式反応器等が挙げられる。反応方式としては、バッチ式及び流通式のいずれもが使用可能であるが、生産性を考慮すれば、流通式が好ましい。なお、本明細書の記載は当業者が容易に調節しうる程度の反応条件の変更を妨げるものではない。
気相反応工程において、反応器に供給するアンモニア/酢酸のモル比は、好ましくは1.0以上であり、より好ましくは1.0〜2.0であり、さらに好ましくは1.1〜1.5の範囲である。アンモニア/酢酸のモル比が1.0以上であることにより、反応効率がより向上する傾向にある。また、アンモニア/酢酸のモル比が1.5以下であることにより、精製工程において、後述する含水粗アセトニトリルからアンモニアを分離除去するためのエネルギー消費量をより低減できる傾向にある。
WHSV(重量空間速度)は、反応器への触媒充填重量に対する、1時間あたりに流れる原料重量であり、下式にて求めることができる。
WHSV[h−1]=1時間あたりに流れる原料重量[g/h]/触媒充填重量[g]
気相反応工程においては、酢酸及びアンモニアの他に、希釈剤を用いてもよい、希釈剤としては、特に限定されないが、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、水、パラフィン系炭化水素ガス類、及びそれらの混合物など、反応に不活性な気体が挙げられる。このなかでも、窒素及び水が好ましい。希釈剤は、反応原料に含まれている不純物をそのまま使用してもよいし、別途調製した希釈剤を反応原料と混合して用いてもよい。また、希釈剤は反応器に入れる前に反応原料と混合してもよいし、反応原料とは別に反応器に供給してもよい。
気相反応の反応温度は、好ましくは250℃以上であり、より好ましくは300℃以上であり、さらに好ましくは350℃以上である。また、気相反応の反応温度は、好ましくは600℃以下であり、より好ましくは550℃以下であり、さらに好ましくは520℃以下である。反応温度が250℃以上であることにより、反応収率がより向上する傾向にある。また、反応温度が600℃以下であることにより、副生物の生成をより抑制でき、触媒の劣化も抑制できる傾向にある。尚、本実施形態における気相反応は脱水反応(吸熱反応)であるので、反応器内を所望の反応温度に制御するためには、反応器に熱源を設置することが好ましい。例えば、固定床反応器で工業的に気相反応を実施する場合には、多管式シェル&チューブ方式反応器を用いることが考えられる。
気相反応の反応圧力は、本実施形態の気相反応の反応平衡上は、低圧が有利であるが、圧力が高いと反応速度は向上する。従って、平衡転化率と反応速度の兼ね合いであり、好ましくは常圧〜0.3MPaG(ゲージ圧、以下同様。)であり、より好ましくは0.03〜0.25MPaGであり、さらに好ましくは、0.05〜0.20MPaGである。
「含水粗アセトニトリル」とは、10質量%以上70質量%以下のアセトニトリルと、30質量%以上90質量%以下の水と、を含み、その他に0質量%以上60質量%以下の不純物を含み得る組成物である。該不純物としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、酢酸、アセトアミド、アセトンが挙げられる。
本実施形態のアセトニトリルの製造方法は、含水粗アセトニトリルを精製して、製品アセトニトリルを得る精製工程を有してもよい。精製工程に含まれる工程としては、含水粗アセトニトリルから水、アンモニア及びその他不純物を除去するように構成されていれば特に限定されないが、例えば、濃縮工程、脱水工程、低沸分除去工程、高沸分除去工程などが挙げられる。
濃縮工程は、含水粗アセトニトリルからアンモニアを分離し、粗アセトニトリルを得る工程である。アンモニアの分離方法としては、特に限定されないが、例えば、蒸留塔を用いる方法が挙げられる。ここで、「粗アセトニトリル」とは、含水粗アセトニトリルから、アンモニアが除かれて濃縮されたアセトニトリルであり、主に50質量%以上75質量%未満のアセトニトリルと、25質量%以上50質量%以下の水と、その他不純物と、を含み得る混合物である。
脱水工程は、粗アセトニトリルから水を分離し、脱水アセトニトリルを得る工程である。水の分離方法としては、特に限定されないが、例えば、粗アセトニトリルにアルカリを添加し、抽出脱水を行う方法が挙げられる。用い得るアルカリとしては、特に限定されないが、例えば、苛性ソーダが挙げられる。また、アルカリの使用量は、粗アセトニトリル中の水分含有量によって適宜調整することができ、粗アセトニトリルの水分含有量に対して、好ましくは10〜90質量%であり、より好ましくは30〜60質量%である。抽出温度は、好ましくは5〜60℃であり、より好ましくは10〜35℃である。
ここで、「脱水アセトニトリル」とは、75質量%以上99質量%以下のアセトニトリルと、0質量%以上25質量%未満の水と、その他不純物と、を含み得る混合物である。
低沸分及び高沸分除去工程は、脱水アセトニトリルからアセトニトリルの沸点未満の低沸成分と、アセトニトリルの沸点超過の高沸成分と、を除去し、後述する製品アセトニトリルを得る工程である。低沸分除去方法及び高沸分除去方法としては、特に限定されないが、例えば、蒸留塔を用いる方法が挙げられる。
「製品アセトニトリル」とは、アセトニトリルの含有量が99質量%超であり、アセトニトリル以外の不純物の含有量が1質量%未満のアセトニトリルをいう。製品アセトニトリルに含まれるアセトニトリルの含有量は、好ましくは99.5〜100質量%であり、より好ましくは99.9〜100質量%であり、さらに好ましくは99.99〜100質量%である。
製品アセトニトリル中のトルエンの含有量は、アセトニトリル100質量%に対して、好ましくは1質量ppm未満であり、より好ましくは0.5質量ppm未満であり、さらに好ましくは0.1質量ppm未満である。製品アセトニトリルに含まれるトルエンの含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは検出限界量以下であり、より好ましくはアセトニトリル100質量%に対して0質量%である。製品アセトニトリル中のトルエンの含有量が上記範囲内であることにより、より高品質なアセトニトリルとなる。
本実施形態のアセトニトリルは、上記製造方法により得られる。このようにして得られるアセトニトリルは、化学反応用の溶媒、特には医薬中間体の合成用溶媒、精製用溶媒、高速液体クロマトグラフィーの移動相溶媒、DNA合成用溶媒及び精製用溶媒、有機EL材料合成用溶媒、或いは、電子部品の洗浄溶剤として好適に用いることができる。なお、本実施形態のアセトニトリルは、製品アセトニトリルと同義である。
SAPO−34粉末(日揮ユニバーサル社製、オライトサンプルキッド、SiO2 3wt%、Al2O3 43wt%、P2O5 53wt%)を圧縮成型した後、破砕し、8〜20メッシュの大きさの触媒に分級した。得られた触媒3.12gを内径20mmφの石英ガラス製反応器に充填し、常圧で窒素を60Ncc/min供給しながら外部電気炉温度490℃で加熱した。
(1)組成分析は以下の条件で実施した(以下同様)。
・装置:株式会社島津製作所製「GC2010」
・カラム:アジレント・テクノロジー株式会社製「HP−INNOWAX」
・検出器:TCD
・カラム温度:60℃(1分保持)→100℃(昇温速度10℃/分)→180℃(昇温速度20℃/分)
・インジェクション温度:200℃
・検出器温度:200℃
・キャリアガス:ヘリウム
(2)微量成分であるベンゼンおよびメチルエチルケトンの詳細分析は以下の条件で実施した(以下同様)。
・装置:株式会社島津製作所製「GC2010」
・カラム:アジレント・テクノロジー株式会社製「HP−INNOWAX」
・検出器:FID
・カラム温度:50℃(5分保持)→(昇温速度10℃/分)→200℃(10分保持)
・インジェクション温度:200℃
・検出器温度:250℃
・キャリアガス:ヘリウム
(3)微量成分であるブテンおよびニトリル化合物類の詳細分析は以下の条件で実施した(以下同様)。
・装置:株式会社島津製作所製「GC−17A」
・カラム:シグマアルドリッチジャパン社製「SPB−1」
・検出器:FID
・カラム温度:40℃(13分保持)→(昇温速度5℃/分)→200℃(25分保持)
・インジェクション温度:250℃
・検出器温度:250℃
・キャリアガス:窒素
(4)微量成分であるトルエンの詳細分析は以下の条件で実施した(以下同様)。
・装置:株式会社島津製作所製「GC−17A」
・カラム:アジレント・テクノロジー株式会社製「HP−5」
・検出器:FID
・カラム温度:50℃(3分保持)→200℃(昇温速度10℃/分)
・インジェクション温度:250℃
・検出器温度:250℃
・キャリアガス:窒素
2CH3COOH→CH3COCH3+CO2+H2O
段数20段を有するガラス製オールダーショー蒸留塔を用い還流比20の条件で含水粗アセトニトリルの常圧連続蒸留を行い、塔頂よりアンモニアガスを除去した。続いて、得られたアンモニアガスを除去した溶液を同蒸留塔にて再蒸留し、塔頂より粗アセトニトリルを得た。得られた粗アセトニトリルの組成は、アセトニトリル64質量%、水35質量%、その他不純物1質量%であった。
濃縮工程で得られた粗アセトニトリルを、ディクソンパッキング充填塔により、48%苛性ソーダ水溶液と向流接触させ、脱水アセトニトリルを得た。脱水アセトニトリルの組成は、アセトニトリル98質量%、水2質量%であった。
50段を有するガラス製オールダーショー蒸留塔を用い、還流比15の条件で、脱水アセトニトリルの常圧連続蒸留を2回実施することにより、微量低沸、高沸物質の除去精製を行い、製品アセトニトリルを得た。製品アセトニトリルの組成は、アセトニトリル99.99質量%、水0.01質量%であった。
SSZ−13を国際ゼオライト学会(IZA)で公開されている合成方法に準じて、以下の通りに合成した。1モル濃度の水酸化ナトリウム(和光純薬製、特級)32.0g、N,N,N−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物(25質量%溶液)13.5g、水酸化アルミニウム(和光純薬製)0.4g、ヒュームドシリカ(日本アエロジル製、AEROSIL OX50)4.80gを200mLのオートクレーブに仕込み、水熱合成を160℃で5日間行った。得られたゼオライトスラリーをろ過し、1Lのイオン交換水及び200mLのアセトン(和光純薬製)とメタノール(和光純薬製)で洗浄した後、120℃の乾燥機で終夜乾燥し、更にマッフル炉で空気雰囲気下に600℃で1時間焼成した。得られたゼオライトのSiO2/Al2O3(モル比)は、XRF測定により得られたSiおよびAl含有量から導出し、21であった。また、得られたゼオライトがSSZ−13であることは、XRD測定により確認した。その後、焼成したゼオライトのカチオンタイプをNH4 +型に変換するために、1モル濃度の塩化アンモニウム水溶液を用いて室温で2時間のイオン交換を2回行い、更に水洗後にマッフル炉で空気雰囲気下に550℃で5時間焼成し、H+型のSSZ−13を得た。
触媒として、日揮ユニバーサル社製のH−MFI40/アルミナバインダー成型体触媒を用いたこと以外は、実施例1と同様に反応を行って、含水粗アセトニトリルを得た。組成分析結果、微量成分の詳細分析結果を表3に示す。
Claims (7)
- 酢酸とアンモニアとをゼオライト触媒の存在下に気相反応させて含水粗アセトニトリルを得る気相反応工程を有し、
前記ゼオライト触媒が、酸素8員環細孔構造を有する、アセトニトリルの製造方法。 - 前記含水粗アセトニトリル中のトルエンの含有量が、アセトニトリル100質量%に対して、1質量ppm未満である、請求項1に記載のアセトニトリルの製造方法。
- 前記含水粗アセトニトリルを精製して、製品アセトニトリルを得る精製工程を有し、
前記製品アセトニトリル中のトルエンの含有量が、アセトニトリル100質量%に対して、1質量ppm未満である、請求項1又は2に記載のアセトニトリルの製造方法。 - 前記ゼオライト触媒が、CHAで示される構造を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のアセトニトリルの製造方法。
- 前記ゼオライト触媒が、SAPO−34及び/又はSSZ−13を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載のアセトニトリルの製造方法。
- 前記気相反応工程において、WHSVが、0.5〜20h−1である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のアセトニトリルの製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のアセトニトリルの製造方法により製造された、アセトニトリル。
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ERIC L. TOLLEFSON ET AL.: "Development of a Process for Production of Acetonitrile from Acetic Acid and Ammonia", THE CANADIAN JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING, vol. 48(2), JPN6016000592, 1970, pages pp. 219-23 * |
K. NAGAIAH ET AL.: "Preparation of nitriles from carboxylic acids over zeolite catalysts", INDIAN JOURNAL OF CHEMICAL TECHNOLOGY, vol. 1(Nov.), JPN6016000591, 1994, pages 356 - 358 * |
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