JPWO2016068061A1 - アセトニトリルの製造方法 - Google Patents

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Abstract

酢酸とアンモニアとをゼオライト触媒の存在下に気相反応させて含水粗アセトニトリルを得る気相反応工程を有し、前記ゼオライト触媒が、酸素8員環細孔構造を有する、アセトニトリルの製造方法。

Description

本発明は、アセトニトリルの製造方法に関する。
アセトニトリルは、化学反応用の溶媒、特には医薬中間体の合成や精製に用いられる溶媒や、高速液体クロマトグラフィーの移動相溶媒などに用いられる。また、最近はDNA合成用溶媒及び精製用溶媒、有機EL材料合成用溶媒、電子部品の洗浄用溶剤としてもアセトニトリルが用いられるようになっている。
さて現在、一般に市販されているアセトニトリルは、主に、プロピレン又はイソブテンと、アンモニアと、酸素との接触的アンモ酸化反応によってアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する際に副生成物として得られる粗アセトニトリルを、回収及び精製して得られるものである。このようにして得られるアンモ酸化反応によって得られた粗アセトニトリルには、様々な不純物が含まれているため、現在までに粗アセトニトリルを精製するための方法が多く提案されている。
例えば、特許文献1には、含水粗アセトニトリルに、その中に存在する水を抽出するのに十分な量のアルカリを加えて10〜50℃で混合し、次いで分離した水性相を除去する粗アセトニトリルの脱水精製方法が開示されている。また、特許文献2には、アンモ酸化反応によって副生した粗アセトニトリルを60℃でアルカリ処理し、シアン化水素及びアクリロニトリルを分解させた後、脱水塔でさらにアルカリを加えてアセトニトリルを脱水する方法が開示されている。
一方、アセトニトリルを直接製造する方法として、酢酸とアンモニアとを触媒の存在下に気相反応させてアセトニトリルを製造する方法も公知であり、上記の粗アセトニトリルを副生させる方法に替わる粗アセトニトリル製造方法として注目されている(例えば、特許文献3、4参照)。この製造方法の反応式は次のとおりである。この反応によって得られた粗アセトニトリルは、生成したアセトニトリル、未反応の酢酸やアンモニア、生成した水が含まれ得る。
CHCOOH+NH→CHCN+2H
例えば、特許文献3には、酢酸とアンモニアとを触媒の存在下に気相反応させてアセトニトリルを製造する方法に於いて、反応生成ガスを強酸と接触させてアセトニトリルを水溶液として回収することで、アンモニアが強酸との塩を形成し、炭酸アンモニウムの生成・析出を抑止する方法が開示されている、この方法で用いられる触媒は、酸点及び/又は塩基点を有する脱水触媒であればよく、実施例に開示される触媒は、ジルコニアである。
また、特許文献4には、各種ゼオライト触媒を用いてカルボン酸とアンモニアからニトリルを製造する方法において、アンモニア/カルボン酸のモル比を1/1〜10/1とし、触媒としてH−ZSM−5、NaY、H−モルデナイト等のゼオライト、SAPO−40、シリカアルミナ等を用い、反応温度を300〜500℃とし、液体生成物基準のWHSVを0.4h−1とする方法が開示されている。
特開昭55−153757号公報 特開2000−128847号公報 特許5173897号公報 インド特許187529号公報
しかしながら、特許文献3では、炭酸アンモニウム析出が該方法の課題であり、反応生成ガスを強酸と接触させる方法により、炭酸アンモニウム塩結晶析出を抑制できることは開示されているが、反応により生成する副生物に関する記載はなく、含水粗アセトニトリルを高純度アセトニトリルに精製する際の問題点が示されていない。
また、特許文献4では、各種ゼオライト触媒を用いて、酢酸とアンモニアからアセトニトリルを製造する方法が開示されており、該実施例によれば、収率は100%と開示されている。しかしながら、触媒使用量が多く工業的に実施する上では不利であり、微量不純物に関する記載もなく、高純度アセトニトリルに精製する際の問題点が示されていない。
さて、本発明者らの検討によれば、ゼオライト触媒を用いて酢酸とアンモニアとの気相反応を実施する場合、酢酸の脱炭酸反応によって副生するアセトンを経由し、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物の副生が認められることが判明した。芳香族化合物の副生は、ゼオライト触媒を用いた場合の特有のものと認められる。また、芳香族化合物の副生は、アセトニトリルを高収率で得る場合により顕著になる傾向がある。このような課題は、本願発明者らにより初めて見出された課題である。
アセトニトリルは、化学反応用の溶媒、特には医薬中間体の合成や精製に用いられる溶媒や、高速液体クロマトグラフィーの移動相溶媒などに用いられる。従って、極微量であっても、芳香族化合物の副生は、アセトニトリルの製品品質における大きな課題である。
しかしながら、特許文献3、4に記載の方法には、微量副生物に関する検討が全く為されておらず、かかる課題の提起がない。例えば、特許文献3では、酢酸原料の溶媒として芳香族炭化水素に溶解させて供給する方法を提案している程である。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ゼオライト触媒を用いて酢酸とアンモニアとの気相反応を実施する際の芳香族化合物の副生を抑止することができるアセトニトリルの製造方法を提供することを目的とする。このようにして得られるアセトニトリルは、化学反応用の溶媒、特には医薬中間体の合成用溶媒及び精製用溶媒、高速液体クロマトグラフィーの移動相溶媒、DNA合成用溶媒及び精製用溶媒、有機EL材料合成用溶媒、或いは、電子部品の洗浄溶剤として好適に用いることができる。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意、検討を重ねた結果、所定のゼオライト触媒を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔1〕
酢酸とアンモニアとをゼオライト触媒の存在下に気相反応させて含水粗アセトニトリルを得る気相反応工程を有し、
前記ゼオライト触媒が、酸素8員環細孔構造を有する、アセトニトリルの製造方法。
〔2〕
前記含水粗アセトニトリル中のトルエンの含有量が、アセトニトリル100質量%に対して、1質量ppm未満である、前項〔1〕に記載のアセトニトリルの製造方法。
〔3〕
前記含水粗アセトニトリルを精製して、製品アセトニトリルを得る精製工程を有し、
前記製品アセトニトリル中のトルエンの含有量が、アセトニトリル100質量%に対して、1質量ppm未満である、前項〔1〕又は〔2〕に記載のアセトニトリルの製造方法。
〔4〕
前記ゼオライト触媒が、CHAで示される構造を有する、前項〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のアセトニトリルの製造方法。
〔5〕
前記ゼオライト触媒が、SAPO−34及び/又はSSZ−13を含む、前項〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載のアセトニトリルの製造方法。
〔6〕
前記気相反応工程において、WHSVが、0.5〜20h−1である、前項〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載のアセトニトリルの製造方法。
〔7〕
前項〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載のアセトニトリルの製造方法により製造された、アセトニトリル。
本発明によれば、ゼオライト触媒を用いて酢酸とアンモニアとの気相反応を実施する際の芳香族化合物の副生を抑止することができるアセトニトリルの製造方法を提供することができる。本発明のアセトニトリルの製造方法は、ゼオライト触媒を用いた酢酸とアンモニアとの気相反応を工業的に実施する上で極めて有利である。このようにして得られるアセトニトリルは、化学反応用の溶媒、特には医薬中間体の合成用溶媒、精製用溶媒、高速液体クロマトグラフィーの移動相溶媒、DNA合成用溶媒及び精製用溶媒、有機EL材料合成用溶媒、或いは、電子部品の洗浄溶剤として好適に用いることができる。
以下、本発明の実施の形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、数値範囲における「A〜B」の表現は、特に記載がない限り「A以上B以下」の数値範囲を示すものとする。
〔アセトニトリルの製造方法〕
本実施形態のアセトニトリルの製造方法は、酢酸とアンモニアとをゼオライト触媒の存在下に気相反応させて含水粗アセトニトリルを得る気相反応工程を有し、前記ゼオライト触媒が、酸素8員環細孔構造を有する。
本実施形態によれば、触媒として細孔径が酸素8員環細孔構造を有するゼオライト触媒を用いることにより、驚くべきことに、得られる含水粗アセトニトリル中のトルエン等の芳香族化合物の副生量を顕著に抑制することが可能となる。これにより、得られた含水粗アセトニトリルを従来公知の方法にて、抽出脱水し、蒸留精製することによって、トルエン等の芳香族化合物を実質的に含まない高純度アセトニトリルを製造することができる。「芳香族化合物を実質的に含まない」とは、芳香族化合物の含有量が1質量ppm未満であることをいう。具体的には、波長200〜400nmにおける紫外線吸収の吸光度の低い高純度なアセトニトリルを得ることができる。芳香族化合物の副生が抑制できることは、本発明を工業的に実施する上で、極めて有利である。
〔気相反応工程〕
気相反応工程は、酢酸とアンモニアとをゼオライト触媒の存在下に気相反応させて含水粗アセトニトリルを得る工程である。具体的には、ゼオライト触媒を充填した反応器内で、所定の温度にて、酢酸とアンモニアとゼオライト触媒とを気相接触させることにより、実施することができるが、特に限定されない。
(原料)
気相反応の原料となる酢酸及びアンモニアとしては、特に限定されず、各種化学合成法などから製造されたものを用いることができる。酢酸及びアンモニアは、必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものでよい。例えば、酢酸としては、冬季の凍結を防止する目的で70〜90質量%水溶液として工業的に流通しているものを用いることができる。
(ゼオライト触媒)
本実施の形態に用いられるゼオライト触媒は、酸素8員環細孔構造を有する。本発明者らは、ゼオライト触媒が酸素8員環細孔構造を有することにより芳香族化合物の副生が抑制されることを見出した。ここで、「ゼオライト」とは一般的に結晶性の多孔質アルミノシリケートの総称である。ゼオライトは、四面体構造である(SiO4−と(AlO5−とを基本構造単位として有し、これらが三次元的に連結することで結晶が形成される。また、アルミニウムイオン以外の3価あるいは4価の元素をシリケート骨格に組み込んだメタロシリケートもゼオライトに含まれる。ゼオライトは構造及び組成が多様であるため、構造コード、生成過程、鉱物学、細孔径、細孔の次元、アルミニウム濃度、他のカチオン濃度及び構造元素などのさまざまな観点から異なる分類がなされている(ゼオライトの科学と工学、小野嘉夫・八嶋建明/編、講談社サイエンティフィック参照)。また、国際ゼオライト学会(IZA)により多様なフレームワーク型コードが規定されている。
(酸素8員環細孔構造を有するゼオライトの構造)
酸素8員環細孔構造を有するゼオライト触媒の構造としては、特に限定されないが、例えば、国際ゼオライト学会(IZA)が規定するフレームワーク型コード(FTC)において、AFX、CAS、CHA、DDR、ERI、ESV、GIS、GOO、ITE、JBW、KFI、LEV、LTA、MER、MON、MTF、PAU、PHI、RHO、RTE、及びRTH等で示される構造が挙げられる。このなかでも、CHAで示される構造を有するゼオライト触媒が好ましい。このようなCHAで示される構造を有するゼオライト触媒は、例えば、天然に産出するチャバサイト(chabazite)と同等の結晶構造を有する。
CHA構造を有するゼオライト触媒としては、特に限定されないが、具体的には、アルミノケイ酸塩及び/又はアルミノリン酸塩から構成されるものが挙げられる。このなかでも、ケイ素とアルミニウムからなるアルミノケイ酸塩「SSZ−13」、アルミニウムとリンからなるアルミノリン酸塩「ALPO−34」、及びケイ素とアルミニウムとリンからなるシリコアルミノリン酸塩「SAPO−34」が好ましく、SSZ−13及び/又はSAPO−34がより好ましい。このようなゼオライト触媒を用いることにより、得られる含水粗アセトニトリル中のトルエンの含有量がより低減する傾向にある。
(ゼオライト触媒の成形方法)
ゼオライト触媒の形状は、粉状でも粒状でもよく、気相反応工程等のプロセスに応じて適した形状に成型加工した成形体とすることができる。ゼオライト触媒の成形方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることが可能である。例えば、触媒の前駆体を噴霧乾燥する方法、触媒成分を圧縮成型する方法、触媒成分を押出し成型する方法が挙げられる。これら成形方法においては、バインダーや成形用希釈剤(マトリックス)を用いてもよい。バインダー及び成形用希釈剤としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、カオリン、ケイソウ土、粘土等の多孔性耐火性無機酸化物が挙げられる。これらは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
(反応器)
気相反応工程において用いられる反応器としては、特に限定されないが、例えば、固定床式反応器、流動床式反応器、移動床式反応器等が挙げられる。反応方式としては、バッチ式及び流通式のいずれもが使用可能であるが、生産性を考慮すれば、流通式が好ましい。なお、本明細書の記載は当業者が容易に調節しうる程度の反応条件の変更を妨げるものではない。
なお、反応器に触媒を充填する場合、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂やセラミックボール等の反応に不活性な粒状物を、触媒と混合して充填してもよい。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量は特に限定はない。なお、この粒状物は、触媒との均一混合性の観点から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。
また、気相反応は吸熱反応であるため、所望反応温度に制御するには、熱供給機構を備えることが好ましい。例えば、工業的に固定床で実施する場合には、多管式シェル&チューブ方式反応器を採用することが考えられる。また、反応器には、反応に伴う吸熱を分散させることを目的に、反応基質(反応原料)を分割して供給してもよい。
(アンモニア/酢酸のモル比)
気相反応工程において、反応器に供給するアンモニア/酢酸のモル比は、好ましくは1.0以上であり、より好ましくは1.0〜2.0であり、さらに好ましくは1.1〜1.5の範囲である。アンモニア/酢酸のモル比が1.0以上であることにより、反応効率がより向上する傾向にある。また、アンモニア/酢酸のモル比が1.5以下であることにより、精製工程において、後述する含水粗アセトニトリルからアンモニアを分離除去するためのエネルギー消費量をより低減できる傾向にある。
(WHSV(重量空間速度))
WHSV(重量空間速度)は、反応器への触媒充填重量に対する、1時間あたりに流れる原料重量であり、下式にて求めることができる。
WHSV[h−1]=1時間あたりに流れる原料重量[g/h]/触媒充填重量[g]
ここで、「触媒充填重量」とは、本実施形態におけるゼオライト触媒の反応器への充填重量を意味し、ゼオライト触媒が成形体である場合は、該成形体を構成するバインダーや成形用希釈剤を含む成形体全体の反応器充填重量である。なお、上述の不活性な粒状物は触媒充填重量には含まれない。また、ここで「原料重量」とは、反応器へ流れる原料の合計重量であり、「原料」には、本実施形態における原料である、酢酸又は酢酸水溶液、及びアンモニアの他、後述する希釈剤も含まれる。
WHSVは、生産性と触媒寿命、反応収率との兼ね合いで適宜調整することができる。例えば、気相反応工程におけるWHSVは、好ましくは0.5〜50h−1であり、より好ましくは0.5〜20h−1であり、さらに好ましくは0.5〜10h−1である。WHSVが0.5h−1以上であることにより、一定の生産量を得るのに必要な触媒量を低減でき、反応器をコンパクトにすることができ、アセトンやトルエン等の好ましくない副生物の副生を抑制でき、高純度アセトニトリルへの精製負荷をより小さくできる傾向にある。また、WHSVが50h−1以下であることにより、酢酸の転化率がより向上し、また、アセトニトリルの選択率がより向上する傾向にある。
(希釈剤)
気相反応工程においては、酢酸及びアンモニアの他に、希釈剤を用いてもよい、希釈剤としては、特に限定されないが、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、水、パラフィン系炭化水素ガス類、及びそれらの混合物など、反応に不活性な気体が挙げられる。このなかでも、窒素及び水が好ましい。希釈剤は、反応原料に含まれている不純物をそのまま使用してもよいし、別途調製した希釈剤を反応原料と混合して用いてもよい。また、希釈剤は反応器に入れる前に反応原料と混合してもよいし、反応原料とは別に反応器に供給してもよい。
(反応温度)
気相反応の反応温度は、好ましくは250℃以上であり、より好ましくは300℃以上であり、さらに好ましくは350℃以上である。また、気相反応の反応温度は、好ましくは600℃以下であり、より好ましくは550℃以下であり、さらに好ましくは520℃以下である。反応温度が250℃以上であることにより、反応収率がより向上する傾向にある。また、反応温度が600℃以下であることにより、副生物の生成をより抑制でき、触媒の劣化も抑制できる傾向にある。尚、本実施形態における気相反応は脱水反応(吸熱反応)であるので、反応器内を所望の反応温度に制御するためには、反応器に熱源を設置することが好ましい。例えば、固定床反応器で工業的に気相反応を実施する場合には、多管式シェル&チューブ方式反応器を用いることが考えられる。
(反応圧力)
気相反応の反応圧力は、本実施形態の気相反応の反応平衡上は、低圧が有利であるが、圧力が高いと反応速度は向上する。従って、平衡転化率と反応速度の兼ね合いであり、好ましくは常圧〜0.3MPaG(ゲージ圧、以下同様。)であり、より好ましくは0.03〜0.25MPaGであり、さらに好ましくは、0.05〜0.20MPaGである。
(含水粗アセトニトリル)
「含水粗アセトニトリル」とは、10質量%以上70質量%以下のアセトニトリルと、30質量%以上90質量%以下の水と、を含み、その他に0質量%以上60質量%以下の不純物を含み得る組成物である。該不純物としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、酢酸、アセトアミド、アセトンが挙げられる。
本実施形態の気相反応により得られる含水粗アセトニトリル中のトルエンの含有量は、アセトニトリル100質量%に対して、好ましくは1質量ppm未満であり、より好ましくは0.5質量ppm未満であり、さらに好ましくは0.2質量ppm未満である。含水粗アセトニトリル中のトルエンの含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは検出限界量以下であり、より好ましくはアセトニトリル100質量%に対して0質量%である。トルエンは、後述する精製工程においては極めて除去しにくい不純物である。そのため、気相反応により得られる含水粗アセトニトリル中のトルエンの含有量が上記範囲であることにより、精製工程を経て得られる製品アセトニトリルのトルエン含有量も低いものとなる。このようにして得られる製品アセトニトリルは、各種溶媒に適した製品となる。得られる含水粗アセトニトリル中のトルエンの含有量は、本実施の形態の規定する8員環細孔構造を有するゼオライト触媒を用いることにより低減することができる。なお、含水粗アセトニトリル中のトルエンの含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
〔精製工程〕
本実施形態のアセトニトリルの製造方法は、含水粗アセトニトリルを精製して、製品アセトニトリルを得る精製工程を有してもよい。精製工程に含まれる工程としては、含水粗アセトニトリルから水、アンモニア及びその他不純物を除去するように構成されていれば特に限定されないが、例えば、濃縮工程、脱水工程、低沸分除去工程、高沸分除去工程などが挙げられる。
(濃縮工程)
濃縮工程は、含水粗アセトニトリルからアンモニアを分離し、粗アセトニトリルを得る工程である。アンモニアの分離方法としては、特に限定されないが、例えば、蒸留塔を用いる方法が挙げられる。ここで、「粗アセトニトリル」とは、含水粗アセトニトリルから、アンモニアが除かれて濃縮されたアセトニトリルであり、主に50質量%以上75質量%未満のアセトニトリルと、25質量%以上50質量%以下の水と、その他不純物と、を含み得る混合物である。
(脱水工程)
脱水工程は、粗アセトニトリルから水を分離し、脱水アセトニトリルを得る工程である。水の分離方法としては、特に限定されないが、例えば、粗アセトニトリルにアルカリを添加し、抽出脱水を行う方法が挙げられる。用い得るアルカリとしては、特に限定されないが、例えば、苛性ソーダが挙げられる。また、アルカリの使用量は、粗アセトニトリル中の水分含有量によって適宜調整することができ、粗アセトニトリルの水分含有量に対して、好ましくは10〜90質量%であり、より好ましくは30〜60質量%である。抽出温度は、好ましくは5〜60℃であり、より好ましくは10〜35℃である。
抽出脱水方法としては、特に限定されないが、例えば、連続式向流接触塔を用いる方法が好ましい。連続式向流接触塔の充填物としては、特に限定されないが、例えば、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インターロックサドル、テラレットパッキング、ディクソンリング、マクマホンパッキングが好ましく、規則充填物としては、特に限定されないが、例えば、網目構造の充填物が好ましい。
(脱水アセトニトリル)
ここで、「脱水アセトニトリル」とは、75質量%以上99質量%以下のアセトニトリルと、0質量%以上25質量%未満の水と、その他不純物と、を含み得る混合物である。
(低沸分及び高沸分除去工程)
低沸分及び高沸分除去工程は、脱水アセトニトリルからアセトニトリルの沸点未満の低沸成分と、アセトニトリルの沸点超過の高沸成分と、を除去し、後述する製品アセトニトリルを得る工程である。低沸分除去方法及び高沸分除去方法としては、特に限定されないが、例えば、蒸留塔を用いる方法が挙げられる。
含水粗アセトニトリルは、既に公知であるプロピレン又はイソブテンとアンモニア及び分子状酸素との接触的アンモ酸化反応によってアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する際に副生成物として得られる副生粗アセトニトリルの蒸留精製方法と同様に、或いは、該蒸留精製方法に倣って精製することもできる。参考となる従来技術としては、特に限定されないが、例えば、特許文献1、特許第3104312号公報、WO2013/146609号パンフレット等を挙げることができる。
(製品アセトニトリル)
「製品アセトニトリル」とは、アセトニトリルの含有量が99質量%超であり、アセトニトリル以外の不純物の含有量が1質量%未満のアセトニトリルをいう。製品アセトニトリルに含まれるアセトニトリルの含有量は、好ましくは99.5〜100質量%であり、より好ましくは99.9〜100質量%であり、さらに好ましくは99.99〜100質量%である。
(製品アセトニトリル中のトルエンの含有量)
製品アセトニトリル中のトルエンの含有量は、アセトニトリル100質量%に対して、好ましくは1質量ppm未満であり、より好ましくは0.5質量ppm未満であり、さらに好ましくは0.1質量ppm未満である。製品アセトニトリルに含まれるトルエンの含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは検出限界量以下であり、より好ましくはアセトニトリル100質量%に対して0質量%である。製品アセトニトリル中のトルエンの含有量が上記範囲内であることにより、より高品質なアセトニトリルとなる。
また、製品アセトニトリルの波長200nmでの紫外線吸収の吸光度は、好ましくは0.3以下であり、より好ましくは0.25以下であり、さらに好ましくは0.2以下である。また、製品アセトニトリルの波長200nmでの紫外線吸収の吸光度の下限は特に制限されず、低いほど好ましく、より好ましくは0である。波長200nmでの紫外線吸収の吸光度は、製品アセトニトリル中の芳香族化合物の含有量の指標となる。この観点から、製品アセトニトリルの波長200nmでの紫外線吸収の吸光度が上記範囲内であることにより、より高品質なアセトニトリルとなる。
〔アセトニトリル〕
本実施形態のアセトニトリルは、上記製造方法により得られる。このようにして得られるアセトニトリルは、化学反応用の溶媒、特には医薬中間体の合成用溶媒、精製用溶媒、高速液体クロマトグラフィーの移動相溶媒、DNA合成用溶媒及び精製用溶媒、有機EL材料合成用溶媒、或いは、電子部品の洗浄溶剤として好適に用いることができる。なお、本実施形態のアセトニトリルは、製品アセトニトリルと同義である。
以下、本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
[実施例1]
SAPO−34粉末(日揮ユニバーサル社製、オライトサンプルキッド、SiO 3wt%、Al 43wt%、P 53wt%)を圧縮成型した後、破砕し、8〜20メッシュの大きさの触媒に分級した。得られた触媒3.12gを内径20mmφの石英ガラス製反応器に充填し、常圧で窒素を60Ncc/min供給しながら外部電気炉温度490℃で加熱した。
その後、80%酢酸水溶液を15.6g/h、アンモニアを102Ncc/minにて供給し、窒素供給を停止して気相反応を行った。アンモニア/酢酸モル比は1.3であり、WHSVは、6.49h−1であった。また、反応温度(触媒層平均温度)は、440℃となった。
反応器から排出されたガスを、付設のコンデンサーにより冷却し、含水粗アセトニトリル(アセトニトリル水溶液)として回収した。気相反応は72時間継続して行い、適宜、得られた含水粗アセトニトリルをガスクロマトグラフィーによって組成分析と、微量成分の詳細分析を行った。結果を表1に示す。
(1)組成分析は以下の条件で実施した(以下同様)。
・装置:株式会社島津製作所製「GC2010」
・カラム:アジレント・テクノロジー株式会社製「HP−INNOWAX」
・検出器:TCD
・カラム温度:60℃(1分保持)→100℃(昇温速度10℃/分)→180℃(昇温速度20℃/分)
・インジェクション温度:200℃
・検出器温度:200℃
・キャリアガス:ヘリウム
(2)微量成分であるベンゼンおよびメチルエチルケトンの詳細分析は以下の条件で実施した(以下同様)。
・装置:株式会社島津製作所製「GC2010」
・カラム:アジレント・テクノロジー株式会社製「HP−INNOWAX」
・検出器:FID
・カラム温度:50℃(5分保持)→(昇温速度10℃/分)→200℃(10分保持)
・インジェクション温度:200℃
・検出器温度:250℃
・キャリアガス:ヘリウム
(3)微量成分であるブテンおよびニトリル化合物類の詳細分析は以下の条件で実施した(以下同様)。
・装置:株式会社島津製作所製「GC−17A」
・カラム:シグマアルドリッチジャパン社製「SPB−1」
・検出器:FID
・カラム温度:40℃(13分保持)→(昇温速度5℃/分)→200℃(25分保持)
・インジェクション温度:250℃
・検出器温度:250℃
・キャリアガス:窒素
(4)微量成分であるトルエンの詳細分析は以下の条件で実施した(以下同様)。
・装置:株式会社島津製作所製「GC−17A」
・カラム:アジレント・テクノロジー株式会社製「HP−5」
・検出器:FID
・カラム温度:50℃(3分保持)→200℃(昇温速度10℃/分)
・インジェクション温度:250℃
・検出器温度:250℃
・キャリアガス:窒素
なお、気相反応においては、下記反応式に示した酢酸2モルからアセトンと二酸化炭素が等モル量生成する副反応が起きる。本実施例では、含水粗アセトニトリル溶液のみをガスクロマトグラフィーで分析しており、含水粗アセトニトリル溶液に溶解しない二酸化炭素は分析できない。そのため、分析によって検出されたアセトンの生成量から二酸化炭素の生成量を推定し、アセトニトリルの収率(モル%)を求めた。
2CHCOOH→CHCOCH+CO+H
次いで、以下の手順にて含水粗アセトニトリルを蒸留精製し、製品アセトニトリルを得た。
手順1:濃縮工程
段数20段を有するガラス製オールダーショー蒸留塔を用い還流比20の条件で含水粗アセトニトリルの常圧連続蒸留を行い、塔頂よりアンモニアガスを除去した。続いて、得られたアンモニアガスを除去した溶液を同蒸留塔にて再蒸留し、塔頂より粗アセトニトリルを得た。得られた粗アセトニトリルの組成は、アセトニトリル64質量%、水35質量%、その他不純物1質量%であった。
手順2:脱水工程
濃縮工程で得られた粗アセトニトリルを、ディクソンパッキング充填塔により、48%苛性ソーダ水溶液と向流接触させ、脱水アセトニトリルを得た。脱水アセトニトリルの組成は、アセトニトリル98質量%、水2質量%であった。
手順3:低沸、高沸分離塔
50段を有するガラス製オールダーショー蒸留塔を用い、還流比15の条件で、脱水アセトニトリルの常圧連続蒸留を2回実施することにより、微量低沸、高沸物質の除去精製を行い、製品アセトニトリルを得た。製品アセトニトリルの組成は、アセトニトリル99.99質量%、水0.01質量%であった。
この製品アセトニトリル中のトルエン含有量を上記と同様の方法により詳細分析した結果、トルエンの含有量はガスクロマトグラフィー検出限界以下(アセトニトリル100質量%に対して0.1質量ppm未満)であった。
[実施例2]
SSZ−13を国際ゼオライト学会(IZA)で公開されている合成方法に準じて、以下の通りに合成した。1モル濃度の水酸化ナトリウム(和光純薬製、特級)32.0g、N,N,N−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物(25質量%溶液)13.5g、水酸化アルミニウム(和光純薬製)0.4g、ヒュームドシリカ(日本アエロジル製、AEROSIL OX50)4.80gを200mLのオートクレーブに仕込み、水熱合成を160℃で5日間行った。得られたゼオライトスラリーをろ過し、1Lのイオン交換水及び200mLのアセトン(和光純薬製)とメタノール(和光純薬製)で洗浄した後、120℃の乾燥機で終夜乾燥し、更にマッフル炉で空気雰囲気下に600℃で1時間焼成した。得られたゼオライトのSiO/Al(モル比)は、XRF測定により得られたSiおよびAl含有量から導出し、21であった。また、得られたゼオライトがSSZ−13であることは、XRD測定により確認した。その後、焼成したゼオライトのカチオンタイプをNH 型に変換するために、1モル濃度の塩化アンモニウム水溶液を用いて室温で2時間のイオン交換を2回行い、更に水洗後にマッフル炉で空気雰囲気下に550℃で5時間焼成し、H型のSSZ−13を得た。
得られたSSZ−13を用いたこと以外は、実施例1と同様に反応を行って、含水粗アセトニトリルを得た。組成分析結果、微量成分の詳細分析結果を表2に示す。
[比較例1]
触媒として、日揮ユニバーサル社製のH−MFI40/アルミナバインダー成型体触媒を用いたこと以外は、実施例1と同様に反応を行って、含水粗アセトニトリルを得た。組成分析結果、微量成分の詳細分析結果を表3に示す。
実施例1、2及び比較例1から、いわゆる中間細孔径ゼオライトであるMFIを触媒として用いた場合には、アセトニトリルの用途展開上、好ましくない副生物であるトルエンが含水粗アセトニトリル中で副生することが不可避であるが、酸素8員環細孔構造を有するゼオライト触媒を用いることで、トルエン副生を抑止できることが判る。
従って、本実施の形態に於いて得られた含水粗アセトニトリルを、従来公知の方法で濃縮、脱水、精製して得られる、アセトニトリルにもトルエンを含まないものであることが、明白である。
Figure 2016068061
Figure 2016068061
Figure 2016068061
本出願は、2014年10月31日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願(特願2014−223297)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明は、化学反応用の溶媒や、特には医薬中間体の合成、精製に、或いは、高速液体クロマトグラフィーの移動相溶媒などに用いられる高純度アセトニトリルを酢酸とアンモニアから製造方法として産業上の利用可能性を有する。本発明によれば、得られる含水粗アセトニトリル中の芳香族化合物の副生を抑止することができるので工業的製造方法として有用である。

Claims (7)

  1. 酢酸とアンモニアとをゼオライト触媒の存在下に気相反応させて含水粗アセトニトリルを得る気相反応工程を有し、
    前記ゼオライト触媒が、酸素8員環細孔構造を有する、アセトニトリルの製造方法。
  2. 前記含水粗アセトニトリル中のトルエンの含有量が、アセトニトリル100質量%に対して、1質量ppm未満である、請求項1に記載のアセトニトリルの製造方法。
  3. 前記含水粗アセトニトリルを精製して、製品アセトニトリルを得る精製工程を有し、
    前記製品アセトニトリル中のトルエンの含有量が、アセトニトリル100質量%に対して、1質量ppm未満である、請求項1又は2に記載のアセトニトリルの製造方法。
  4. 前記ゼオライト触媒が、CHAで示される構造を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のアセトニトリルの製造方法。
  5. 前記ゼオライト触媒が、SAPO−34及び/又はSSZ−13を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載のアセトニトリルの製造方法。
  6. 前記気相反応工程において、WHSVが、0.5〜20h−1である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のアセトニトリルの製造方法。
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載のアセトニトリルの製造方法により製造された、アセトニトリル。
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